TWI772579B - (甲基)丙烯酸系組成物的製造方法、包含(甲基)丙烯酸系組成物的塗料及硬化體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種組成物的黏度低,硬化時具有高折射率,且於高溫高濕度下的環境試驗中黃變減少的(甲基)丙烯酸系組成物的製造方法,及包含該(甲基)丙烯酸系組成物的塗料。根據一實施形態,提供將通式(1)的(甲基)丙烯酸酯在預定的溫度範圍下,與通式(2)的多元(甲基)丙烯酸系單體混合之方法。
Description
本發明為關於(甲基)丙烯酸系組成物的製造方法,及包含(甲基)丙烯酸系組成物的塗料。又,本發明亦為關於該組成物的硬化體。
近年,由於加工、生產性優異的觀點,樹脂材料廣泛使用於光學用表覆劑(overcoat agent)、硬塗劑、抗反射膜、眼鏡鏡片、光纖、光波導、全像圖(hologram)等之光學零件。進而,在光學零件的領域中小型化、薄型化的傾向提升,伴隨於此,要求折射率高的材料。並且,對於如此要求,廣泛使用包含硬化時具有高折射率之樹脂組成物的塗料。另一方面,如此之塗料一般具有黏度相對較高的特徵,因此有難以薄薄地塗布之情況。於是,提案有改良了該點的低黏度組成物。
例如,專利文獻1中,藉由將作為丙烯酸苯基苄酯的異構物之丙烯酸鄰苯基苄酯(OPBA;或是丙烯酸2-苯基苄酯)與丙烯酸對苯基苄酯(PPBA;或是丙烯酸4-苯基苄酯)以特定的比例混合,而提案高折射率且低黏度的組成物。又,專利文獻2中記載有藉由混合丙烯酸苯基苄酯與二官能(甲基)丙烯酸酯或二苯基衍生物,而得到高折射率且低黏度的組成物。
專利文獻3~7中,記載有混合(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯與具有高折射率之多官能(甲基)丙烯酸酯(茀系雙酚衍生物、雙酚A衍生物),而得到光學材料用樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2012-82387號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2012-82386號公報
[專利文獻3] 日本專利特開2010-248358號公報
[專利文獻4] 日本專利特開2011-126991號公報
[專利文獻5] 日本專利特開2012-219205號公報
[專利文獻6] 日本專利特開2013-53310號公報
[專利文獻7] 日本專利特開2014-185337號公報
[發明欲解決之課題]
如上述般,至今提案有各種高折射率且低黏度的組成物。然而,低黏度的單官能(甲基)丙烯酸酯多為低折射率,其他方面,高折射率的單官能(甲基)丙烯酸酯存在無法充分得到具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯之黏度下降效果的情況。由於如此的狀況,而進行開發高折射率且低黏度的單官能(甲基)丙烯酸酯。作為其例子,新發現化學式(C)表示的(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯,並進行研究(例如,專利文獻4、(B)成分1等)。
然而,已判明若使用化學式(C)表示的(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯,則於高溫高濕度(具體而言為85℃/85%RH)下的環境試驗中,塗膜的黃變劇烈。由此,尋求組成物的黏度低、具有硬化時的高折射率,進而高溫高濕度下的環境試驗中黃變減少的(甲基)丙烯酸系組成物。
本發明係針對於該課題者,將提供組成物的黏度低、硬化時具有高折射率,進而於高溫高濕度下的環境試驗中黃變減少的(甲基)丙烯酸系組成物的製造方法、及包含該(甲基)丙烯酸系組成物的塗料作為目的。又,本發明係將提供上述組成物的硬化體作為目的。
[解決課題的手段]
本案發明者等人為了解決上述課題而進行精心研究的結果,發現藉由後述通式(1)的(甲基)丙烯酸酯在預定的溫度範圍下,與後述通式(2)的的多元(甲基)丙烯酸系單體混合,可解決上述課題,而完成本發明。
亦即,本發明具有以下記載之特徵。
[1] 一種液體組成物的製造方法,前述液體組成物包含:(A)下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯,及(B)下述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體;
前述方法包含:以35℃以上120℃以下之溫度,混合下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯與下述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體;
[式(1)中,
X為選自由單鍵、-C(R2
)(R3
)-、-C(=O)-、-O-、
-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2
-及該等之任意組合所成之群組中的二價基(此處,R2
及R3
各自獨立地為氫原子、碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、碳數3~10的環狀烷基、碳數1~10的直鏈狀烷氧基、碳數3~10的分支狀烷氧基、碳數3~10的環狀烷氧基、苯基或苯基苯基;或者,R2
及R3
亦可相互連結,並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10的環狀烷基),
Y為可分支的碳數2~6的伸烷基、碳數6~10的伸環烷基或碳數6~10的伸芳基,
R1
為氫原子或甲基,
R4
及R5
各自獨立地為碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、碳數3~10的環狀烷基、碳數1~10的直鏈狀烷氧基、碳數3~10的分支狀烷氧基、碳數3~10的環狀烷氧基、鹵素原子、苯基或苯基苯基,
m為0~10的整數,
n為1~2的整數,
p為0~4的整數,
q為0~5的整數];
[式(2)中,
R10
及R11
各自獨立地選自氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的環烷基、碳數5~20的環烷氧基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的芳氧基及鹵素原子,
R12
為氫原子或甲基,
X表示由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CO-及下述通式(3)~(6)所成群組中之任一結構,
Y及Z各自獨立地為可分支的碳數2~6的伸烷基、碳數6~10的伸環烷基或碳數6~10的伸芳基;
p及q各自獨立地為0~4的整數];
[式(3)中,
R13
及R14
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~5的烯基、及可具有取代基之碳數7~17的芳烷基所成群組中之任一者,
前述取代基各自獨立地為鹵素原子、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基,
c表示1~20的整數] ;
[式(4)中,R15
及R16
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~5的烯基及可具有取代基之碳數7~17的芳烷基所成群組中之任一者,或R15
及R16
各自互相鍵結而形成碳數1~20之碳環或雜環,
前述取代基各自獨立地為鹵素原子、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基];
[式(5)中,R17
~R20
各自獨立地表示由氫原子、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~5的烯基及可具有取代基之碳數7~17的芳烷基所成群組中之任一者,或R17
與R18
以及R19
與R20
各自互相鍵結而形成碳數1~20的碳環或雜環,
前述取代基各自獨立地為鹵素原子、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基] ;
[式(6)中,R21
~R30
各自獨立地為氫原子或碳數1~3的烷基]。
[2] 如[1]之方法,其中前述式(1)中,p及q皆為0。
[3] 如[1]或[2]之方法,其中前述式(1)中,n為1,m為0。
[4] 如[1]~[3]中任一項之方法,其中前述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯與前述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體之含有量,以質量比計為1:10~10:1。
[5] 如[1]~[4] 中任一項之方法,其中前述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯為2種類以上的化合物之摻合體。
[6] 如[1]~[5]中任一項之方法,其中前述式(2)中,X具有通式(4)所示之結構。
[7] 如[1]~[6]中任一項之方法,其中前述液體組成物為活性能量線硬化性組成物。
[8] 一種塗料,其包含以[1]~[7]中任一項之方法得到的組成物。
[9] 一種硬化體,其係將以[1]~[7]中任一項之方法得到的組成物硬化而成。
[10] 一種方法,其係硬化體的製造方法,且包含:
以[1]~[7]中任一項之方法得到組成物的步驟,及
使前述組成物硬化的步驟。
[發明之效果]
依據本發明,可提供組成物的黏度低,硬化時具有高折射率,進而於高溫高濕度下的環境試驗中黃變減少的(甲基)丙烯酸系組成物的製造方法、及包含該(甲基)丙烯酸系組成物的塗料。又,依據本發明可提供上述組成物的硬化體。
以下,對於本發明的實施形態進行詳細說明。
<製造方法>
本發明之液體組成物的製造方法為:包含
(A)下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯,及
[式(1)中,
X為選自由單鍵、-C(R2
)(R3
)-、-C(=O)-、-O-、
-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2
-及該等之任意組合所成之群組中的二價基(此處,R2
及R3
各自獨立地為氫原子、碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、碳數3~10的環狀烷基、碳數1~10的直鏈狀烷氧基、碳數3~10的分支狀烷氧基、碳數3~10的環狀烷氧基、苯基或苯基苯基;或者,R2
及R3
亦可相互連結,並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10的環狀烷基);
Y為可分支的碳數2~6的伸烷基、碳數6~10的伸環烷基、或碳數6~10的伸芳基;
R1
為氫原子或甲基;
R4
及R5
各自獨立地為碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、碳數3~10的環狀烷基、碳數1~10的直鏈狀烷氧基、碳數3~10的分支狀烷氧基、碳數3~10的環狀烷氧基、鹵素原子、苯基或苯基苯基;
m為0~10的整數;
n為1~2的整數;
p為0~4的整數;
q為0~5的整數]
(B)下述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體;
[式(2)中,
R10
及R11
各自獨立地選自氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的環烷基、碳數5~20的環烷氧基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的芳氧基及鹵素原子,
R12
為氫原子或甲基;
X表示由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CO-及後述通式(3)~(6)所成群組中之任一結構;
Y及Z各自獨立地為可分支的碳數2~6的伸烷基、碳數6~10的伸環烷基或碳數6~10的伸芳基;
p及q各自獨立地為0~4的整數。]
之液體組成物的製造方法;
且包含:以35℃以上120℃以下之溫度,混合通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯與通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體。
如上述般,藉由以預定的溫度範圍混合具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯與具有通式(2)的結構之多元(甲基)丙烯酸系單體而得之液體組成物,其黏度低,硬化時具有高折射率,進而高溫高濕度下的環境試驗中黃變減少。雖不受理論侷限,但推論產生黃變的原因為玻璃轉移溫度低下。又,認為具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯多為在常溫下通常為固體之物,無法以降低高折射率且高黏度之通式(2)多元(甲基)丙烯酸系單體的黏度之目的而使用。例如,專利文獻1中,作為具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯的一種之(甲基)丙烯酸對苯基苄酯在常溫下為固體(mp:32℃),故認為其無法使用於本用途中。並且,專利文獻1藉由以特定的比例混合常溫下為液體之(甲基)丙烯酸鄰苯基苄酯、與(甲基)丙烯酸對苯基苄酯而得到液體組成物。
如此的狀況下,本發明者等人得知藉由將具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯加熱至預定的溫度範圍內,具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯液化,藉由在此狀態下與具有通式(2)的結構之多元(甲基)丙烯酸系單體混合,而可得到液體組成物。並且令人驚異的是,得知在具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯液化後,將其與具有通式(2)的結構之多元(甲基)丙烯酸系單體混合的情況下,所得到的液體組成物即使之後進行冷卻亦不析出結晶等,而成為安定的液體組成物。進而如此而得到的液體組成物的黏度低,硬化時具有高折射率,進而在高溫高濕度下的環境試驗中黃變為小。本發明為基於上述見解者。
本發明之製造方法中具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯與具有通式(2)的結構之多元(甲基)丙烯酸系單體混合時的溫度為35℃以上120℃以下,較佳為40℃以上100℃以下,更佳為45℃以上80℃以下。若混合時之溫度為35℃以上,則具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯充分地液化,若為120℃以下,則可防止單體的聚合。在混合之時,至少將具有通式(1)的結構之(甲基)丙烯酸酯的溫度調整至上述溫度範圍即可,具有通式(2)的結構之多元(甲基)丙烯酸系單體可直接在常溫下混合。
本發明之液體組成物的黏度,在使用E型黏度計(TV-22型),於測定溫度:25℃測定之情況下為未滿10,000 mPa・s,較佳為5,000 mPa・s以下,更佳為5~2,000 mPa・s。
式(1)中,X為選自由單鍵、-C(R2
)(R3
)-、
-C(=O)-、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2
-及該等之任意組合所成之群組中的二價基,較佳為選自由單鍵、-C(R2
)(R3
)-、-O-、及該等之任意組合所成之群組中的二價基。此處,R2
及R3
各自獨立地為氫原子、碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、碳數3~10的環狀烷基、碳數1~10的直鏈狀烷氧基、碳數3~10的分支狀烷氧基、碳數3~10的環狀烷氧基、苯基或苯基苯基。或者,R2
及R3
亦可相互連結,並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10的環狀烷基。較佳為R2
及R3
皆為氫原子。
Y為可分支的碳數2~6的伸烷基、碳數6~10的伸環烷基或碳數6~10的伸芳基。
R1
為氫原子或甲基,較佳為氫原子。
R4
及R5
各自獨立地為碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的分支狀烷基、碳數3~10的環狀烷基、碳數1~10的直鏈狀烷氧基、碳數3~10的分支狀烷氧基、碳數3~10的環狀烷氧基、鹵素原子、苯基或苯基苯基。
m為0~10的整數,較佳為0~5的整數,更佳為0。
n為1~2的整數,較佳為1。
進而較佳為n為1,m為0。
p為0~4的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0。
q為0~5的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0。
進而較佳為p及q皆為0。p及q為0的情況意指苯環的氫未被R4
、R5
之官能基所取代。
作為上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-聯苯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-聯苯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-聯苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苄基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基苯乙酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(4-溴苯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯甲醯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯甲醯基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲醯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯亞磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯亞磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯亞磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯磺醯基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-((苯氧基羰基)氧基)苄酯、苯甲酸4-(((甲基)丙烯醯氧基)甲基)苯酯、苯甲酸3-(((甲基)丙烯醯氧基)甲基)苯酯、苯甲酸2-(((甲基)丙烯醯氧基)甲基)苯酯、4-(((甲基)丙烯醯氧基)甲基)苯甲酸苯酯、3-(((甲基)丙烯醯氧基)甲基)苯甲酸苯酯、2-(((甲基)丙烯醯氧基)甲基)苯甲酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-(1-苯基環己基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(1-苯基環己基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(1-苯基環己基)苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-(苯硫基)苄酯、(甲基)丙烯酸3-(苯硫基)苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)苄酯及甲基丙烯酸3-甲基-4-(2-甲基苯基)苄酯。該等可單獨使用1種,或組合使用2種以上。例如,可為2種以上(甲基)丙烯酸酯的化合物之摻合體,在該情況下,只要至少1種甲基丙烯酸酯為上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯即可。上述 (甲基)丙烯酸酯中,較佳為(甲基)丙烯酸2-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯及(甲基)丙烯酸4-苄基苄酯,更佳為丙烯酸2-苯基苄酯、丙烯酸4-苯基苄酯、丙烯酸4-苯氧基苄酯及丙烯酸4-苄基苄酯。
藉由本發明之製造方法而得到之組成物所包含的(甲基)丙烯酸酯的調配量,只要在不脫離本發明之主旨的範圍內,並無特別限定,但(甲基)丙烯酸酯與通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體之含有量,以質量比計較佳為1:9~9:1,更佳為2:8~8:2,進而佳為3:7~7:3,特佳為4:6~6:4。又,單官能性(甲基)丙烯酸酯的比率越高,在可防止於高溫、高濕環境下之剝離的點而言為理想。雖不受理論侷限,但推論吸水率大為基材與硬化體間的密接性低下之原因。
式(2)中,R10
及R11
各自獨立地選自氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的環烷基、碳數5~20的環烷氧基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的芳氧基及鹵素原子,較佳為氫原子。
R12
為氫原子或甲基。
X表示由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CO-及下述通式(3)~(6)所成之群組中之任一結構。
Y及Z各自獨立地為可分支的碳數2~6的伸烷基、碳數6~10的伸環烷基或碳數6~10的伸芳基。
p及q各自獨立地為0~4的整數,較佳為p及q皆為0。
下述式(3)中,
R13
及R14
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~5的烯基、及可具有取代基之碳數7~17的芳烷基所成群組中之任一者,此處,取代基各自獨立地為鹵素原子、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基。較佳為R13
及R14
皆為氫原子。
c表示1~20的整數,較佳為表示1~10的整數、更佳為表示1~5的整數。
下述式(4)中,
R15
及R16
各自獨立地表示由氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~5的烯基及可具有取代基之碳數7~17的芳烷基所成之群組中之任一者,或R15
及R16
各自互相鍵結而形成碳數1~20的碳環或雜環,取代基各自獨立地為鹵素原子、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基。較佳為R15
及R16
皆為氫原子。
下述式(5)中,
R17
~R20
各自獨立地表示由氫原子、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數2~5的烯基及可具有取代基之碳數7~17的芳烷基所成之群組中任一者,或R17
與R18
以及R19
與R20
各自互相鍵結而形成碳數1~20的碳環或雜環,取代基各自獨立地為鹵素原子、碳數1~20的烷基或碳數6~12的芳基。較佳為R17
~R20
皆為氫原子。
上述式(2)中,X較佳為具有通式(4)表示的結構。
作為上述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體,例如可列舉9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、4,4’-異亞丙基二苯酚二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]甲烷、1,1’-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]甲烷、雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]醚、雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]亞碸、雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]硫醚、雙(4-(2-(甲基)(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]碸、雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]酮、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯及4,4’-二(甲基)丙烯醯氧基聯苯等。其中較佳為9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、4,4’-異亞丙基二苯酚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯及2,2’-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基] 丙烷,更佳為乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯及9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀。又,作為上述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體中之市售者,例如可列舉新中村化學工業股份有限公司製的ABE-300或A-BPE-4、A-BPEF、共榮社化學股份有限公司製的Light Acrylate BP-4EAL、新中村化學工業股份有限公司製的Viscoat#700HV、日立化成股份有限公司製的FA-324A等,但不受該等所限定。
3.任意之添加劑
藉由本發明之製造方法而得到之組成物,在上述構成成分以外,只要在不脫離本發明之主旨的範圍內,因應用途而可包含各種任意之添加劑。作為如此之添加劑可例示選自由熱安定劑、抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、脫模劑及著色劑所成之群中之至少1種的添加劑。添加劑的調配量相對於上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯與上述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體的合計100質量份,較佳為0.005質量份~0.1質量份,更佳為0.01質量份~0.05質量份。
以本發明之方法所得到之組成物可藉由各種方法進行硬化。詳細於後敘述,但以本發明之方法所得到之組成物較佳為活性能量線硬化性組成物。
<塗料>
本發明之塗料係包含以本發明之方法所得到之組成物而成者。本發明之塗料主要可用於光學構件用的塗覆劑、硬塗劑等之用途。
將本發明之塗料塗布於塑膠等一般基材的情況下,為了有助於各種基材的表面濕潤,可在塗料中添加矽氧聚合物或者丙烯酸系化合物之類的濕潤劑。作為適當的濕潤劑,有從BYK化學有限公司取得之BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、
BYK380、BYK381等。在添加該等時,以塗料的全質量作為基準較佳為0.01~2.0質量%的範圍。
又,為了提升對於各種材料的黏著性,可在塗料中視需要添加二甲苯樹脂、萜烯樹脂、酚樹脂、松香樹脂等之黏著賦予劑。添加該等時,以塗料的全質量作為基準較佳為0.01~2.0質量%的範圍。
為了提升對於各種材料的接著性,可在塗料中添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之偶合劑。添加該等時,以塗料的全質量作為基準較佳為0.01~5.0質量%的範圍。
又,為了提升耐衝擊性等諸多性能,亦可在塗料中添加二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁薄片、玻璃薄片等之無機填料。添加該等時,以塗料的全質量作為基準較佳為0.01~10.0質量%的範圍。
進而,將本發明之塗料塗布於金屬、混凝土、塑膠等一般的基材上的情況下,為了有助於攪拌混合或塗布時所產生的氣泡消失,亦可在塗料中添加矽氧聚合物系或者丙烯酸系化合物所成之消泡劑。作為適當的消泡劑,可列舉從BYK化學有限公司取得之BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等,但特佳為BYK065。添加該等時,以塗料的全質量作為基準較佳為0.01~3.0質量%的範圍。
亦可視需要將磷酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鈣、氧化釩、水分散二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)等之防鏽添加劑,酞青系有機顏料、縮合多環系有機顏料等之有機顏料,氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、碳黑等之無機顏料等各成分,以必需量添加於本發明之塗料。
作為將本發明之塗料塗佈於各種基材上時的塗裝形式,例如可使用棒式塗佈機塗佈、繞線棒(meyer bar)塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、微凹版塗佈、微反相凹版塗佈機塗佈、模塗佈機塗佈、狹縫模(slot die)塗佈機塗佈、真空模塗佈機塗佈、浸漬塗佈、旋塗塗佈、噴塗、刷塗等一般使用之任一種塗裝形式。較佳為輥塗或噴塗。
<硬化體>
本發明之硬化體係將以本發明之方法所得到之組成物進行硬化而成的硬化體。本發明之硬化體具有1.580以上的高折射率,且於高溫高濕度下的環境試驗中黃變減少。又,本發明之硬化體較佳為具有1.585以上的高折射率,更佳為具有1.590以上的高折射率。又,本發明之硬化體,於85℃/85%RH環境中保管350小時之際的黃色度(YI)較佳為4.0以下,於85℃/85%RH環境中保管1,000小時之際的黃色度(YI)較佳為6.5以下。
此處,通式(1)中的X、Y、R1
、R4
、R5
、m、n、p及q分別與以本發明之方法所得到之組成物中的相同。又,通式(2)中的R10
、R11
、R12
、X、Y、Z、p及q亦分別與以本發明之方法所得到之組成物中的相同。
此處,通式(1a)中的X、Y、R1
、R4
、R5
、m、n、p及q各自對應通式(1)中者,通式(2a)中的R10
、R11
、R12
、X、Y、Z、p及q對應通式(2)中者。
本發明之硬化體的製造方法包含:以本發明之方法得到組成物的步驟,及使該組成物硬化的步驟。此處,進行硬化的方法並無特別限定,亦可藉由各種公知的方法進行。例如,可藉由照射活性能量線所致之光聚合而使本發明之組成物硬化。本說明書中「活性能量線」意指紫外線、電子束、離子束及X射線等。
藉由活性能量線硬化以本發明之方法所得到之組成物時,不一定需要光聚合起始劑。然而,添加光聚合起始劑時,例如可列舉:可從Ciba公司取得之Irgacure (註冊商標)2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、Irgacure(註冊商標)184(1-羥基環已基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1-羥基環已基苯基酮、二苯基甲酮)、Irgacure(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)、Irgacure(註冊商標)369(2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1)、Irgacure(註冊商標)907(2-甲基-1[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、Irgacure(註冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、Irgacure (註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦,1-羥基-環已基-苯基-酮)、Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦,2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)、Irgacure (註冊商標)OXE01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、Darocur (註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)、Darocur(註冊商標)1116、1398、1174及1020、CGI242(乙酮(ethanone),1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、可從BASF公司取得之LucirinTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)、Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦)、可從日本Siber Hegner公司取得之ESACURE 1001M(1-[4-苯甲醯基苯基硫烷基]苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙-1-酮、可從旭電化公司取得之ADEKA OPTOMER(註冊商標)N-1414(咔唑・苯酮系)、ADEKA OPTOMER(註冊商標)N-1717(吖啶系)、ADEKA OPTOMER(註冊商標)N-1606 (三嗪系)、三和化學製的TFE-三嗪(2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、三和化學製的TME-三嗪(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、三和化學製的MP-三嗪(2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、Midori Kagaku製TAZ-113(2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、Midori Kagaku製TAZ-108(2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、二苯基甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基甲酮、甲基-2-二苯基甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯基甲酮、乙基米其勒酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、噻噸酮銨鹽、安息香、4,4’-二甲氧基安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、苄基二甲基縮酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、2-苯甲醯基萘、4-苯甲醯基聯苯、4-苯甲醯基二苯基醚、1,4-苯甲醯基苯、二苯基乙二酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷)、2-乙基蒽醌、2,2-雙(2-氯苯基)4,5,4’,5’-肆(3,4,5-三甲氧基苯基)1,2’-聯咪唑、2,2-雙(鄰氯苯基)4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、參(4-二甲基胺基苯基)甲烷、乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、丁氧基乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯等。該等光聚合起始劑可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。又,該等光聚合起始劑的添加量為組成物中之0.01質量%~15質量%,較佳為0.1質量%~10質量%的範圍。
[實施例]
以下,參照實施例對本發明進行詳細敘述,但本發明之技術的範圍並不被此限定。實施例中的「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
又,依照以下方法進行實施例及比較例中各物性的測定。
1.組成物黏度
使用E型黏度計(TV-22型),於測定溫度:25℃下,測定以下述記載的方法得到之組成物的黏度。
2.組成物的折射率
使用多波長阿貝折射率計DR-M2(愛宕股份有限公司製)於測定波長:589 nm,測定溫度:23℃下,測定以下述記載的方法得到之組成物。
3.硬化物的折射率
使用多波長阿貝折射率計DR-M2(愛宕股份有限公司製)於測定波長:589 nm,測定溫度:23℃下,測定以下述記載的方法得到之組成物的硬化物。
4.黃色度(YI)
使用霧度計NDH4000(日本電色工業股份有限公司製),依據JIS K 7373進行黃色度(YI)的測定。
5.剝離性
於85℃・85%RH環境下,對以下述記載的方法得到之組成物的硬化體進行保管。在經過預定的時間之際,以目視確認組成物的硬化體是否從作為基材薄膜的PET薄膜剝離。
<實施例1:組成物及其硬化體的製備>
為了調查包含單官能(甲基)丙烯酸酯與通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體之液體組成物的黏度與折射率,以表1的組成製備液體組成物例1~例13。將藉由於60℃加溫1小時而使黏度降低之通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體,與單官能(甲基)丙烯酸酯進行摻合,藉由充分攪拌,得到均一溶解之液體組成物。接著,藉由於23℃的環境下保管12小時,使組成物的溫度成為23℃。之後,測定黏度與折射率。
使用下述化合物,作為化學式(A)~(D)的化合物。使用大阪瓦斯化學股份有限公司製之OGSOL EA0200作為化學式(A)的化合物,使用新中村化學工業股份有限公司製之ALEN-10作為化學式(B)的化合物,使用共榮社化學股份有限公司製的POB-A,作為化學式(C)的化合物,藉由公知的方法合成化學式(D)的化合物。
化學式(D)的化合物之合成方法,具體而言如下。首先,將聯苯基甲醇 90重量份、丙烯酸甲酯156重量份、4-甲氧基苯酚0.4重量份加入圓底燒瓶,在空氣流通下進行加熱去除系統内的水分後,添加四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide) 0.82重量份開始反應。將反應液加熱至90℃,去除因反應而產生的甲醇,一邊適當地追加丙烯酸甲酯一邊反應6小時。反應終止後,藉由添加純水10重量份,使觸媒水解。進而藉由蒸餾、過濾而純化,得到化學式(D)的化合物。
從上述結果了解,若使用化學式(D)的化合物,則可得到黏度低,且硬化時具有高折射率之液體組成物。
<實施例2:各液體組成物組成物及其硬化體的物性>
製備以50:50的比例包含單官能(甲基)丙烯酸酯與通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體之液體組成物例14~16,並測定該組成物及硬化體的諸物性。將藉由於60℃加溫1小時而使黏度降低之通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體20質量份、單官能(甲基)丙烯酸酯20質量份、與作為光聚合起始劑的Irugacure184(Ciba Specialty Chemicals製)1.2質量份進行摻合,藉由充分攪拌,得到均一溶解之液體組成物。接著,使用棒式塗佈機No.60,將液體組成物塗布於作為基材之厚度50μm的聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製;東洋紡Ester Film E5100)之電暈處理面,隨即使用設定成300 mJ/cm2
之紫外線照射量的輸送型(conveyor type)之紫外線照射裝置U-0303(GS湯淺股份有限公司製,使用高壓汞燈,燈輸出:80W/cm,輸送速度:4.8m/min)進行紫外線照射,得到聚酯薄膜上形成有液體組成物的硬化體之薄膜。將結果示於表2。
將記載於表2的各物性以下述方法進行測定。
[鉛筆硬度]
依據JIS K5600-5-4測定鉛筆硬度。具體而言,對於形成有液體組成物的硬化體之聚酯薄膜的表面,以角度45度、荷重750g在乾燥塗膜表面依序從硬度低者開始用鉛筆施壓,將不會產生傷痕的最硬鉛筆硬度設為鉛筆硬度而評價。鉛筆硬度從低順位依序表示為2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H及7H。
[伸長]
將藉由於60℃加溫1小時而使黏度降低之通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體20質量份、單官能(甲基)丙烯酸酯20質量份、與作為光聚合起始劑的Irugacure184(Ciba Specialty Chemicals製)1.2質量份進行摻合,藉由充分攪拌並使其均一溶解,而得到液體組成物。接著,使用棒式塗佈機No.60,將液體組成物塗布於作為基材之厚度50μm的聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製;東洋紡Ester Film E5100)之非電暈處理面,隨即使用設定成300 mJ/cm2
之紫外線照射量的輸送型之紫外線照射裝置U-0303(GS湯淺股份有限公司製,使用高壓汞燈,燈輸出:80 W/cm,輸送速度:4.8 m/min) 進行紫外線照射,得到聚酯薄膜上形成有液體組成物的硬化體之薄膜。從聚酯薄膜面剝離液體組成物的硬化體,依據JISK7161-1進行拉伸試驗。
[霧度(HAZE)]
使用霧度計NDH4000(日本電色工業股份有限公司製),依據JIS K 7136進行HAZE的測定。
[全光線透過率]
使用霧度計NDH4000(日本電色工業股份有限公司製),依據JIS K 7375進行全光線透過率(T.T.)的測定。
[飽和吸水率]
如上述般作成液體組成物的硬化體,並作成5cm×5cm的樣品片,使其於50℃乾燥24小時。接著,測定乾燥後樣品的重量,之後,浸漬於23℃的水中,經過規定的時間後,將試驗片從水中取出,拭去水分並測定其質量。持續此操作至吸水率飽和為止,將飽和時試驗片的重量作為飽和時的重量,以下述算式測定飽和吸水率。
飽和吸水率(%)=飽和時試驗片的重量/乾燥後樣品的重量×100
[玻璃轉移溫度]
使用DSC6200 (精工電子有限公司製),依據JIS-K-7121進行玻璃轉移溫度的測定。
從上述結果了解,若使用化學式(D)的單官能(甲基)丙烯酸酯,則可得到高折射率、低吸水率且高Tg的硬化體。
<實施例3:各液體組成物及其硬化體於高溫高濕度下的著色評價>
製備以表3所記載的比例包含單官能(甲基)丙烯酸酯與通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體之液體組成物例17~25,對各自之高溫・高濕下的著色進行評價。於製備之際,以表3所記載的比率將藉由於60℃加溫1小時而使黏度降低之通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體與單官能甲基丙烯酸酯進行混合。並且,確認高溫・高濕下剝離的產生。將形成有液體組成物的硬化體之聚酯薄膜保管於設定85℃/85%RH環境的恆溫恆濕機中,在經過350小時時及經過1000小時時,以上述測定方法測定黃色度(YI)。
從上述結果了解,若使用化學式(D)的單官能(甲基)丙烯酸酯,則即使在高溫・高濕下亦可抑制著色,藉由將單官能甲基丙烯酸酯的添加量設成75 wt%,而可有效地抑制剝離。
<實施例4:結晶化的評價>
製備以表4~6所記載的比例包含單官能(甲基)丙烯酸酯與通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體之液體組成物例26~49,對此時是否藉由改變摻合溫度而影響結晶的產生進行評價。將結果示於表4~表7。使用以表格所示的溫度進行調溫之化學式(A)、(C)、(D)的化合物,以表格所示的調配及方法進行摻合,並充分攪拌,藉由使其均一溶解而得到液體組成物。另外,化學式(D)/(C)意指化學式(D)的化合物與化學式(C)的化合物之重量比為1:1的混合物。接著,以表格所示的保管條件實施保管,在經過規定的時間時,以目視確認有無結晶析出。另外,「23℃/1day→5℃保管」意指於23℃保管1日後於5℃進行保管,「結晶化(5℃/5day)」意指於5℃保管5日。
從例26及例27的結果了解,藉由將摻合溫度設成40℃,較以23℃進行摻合時更有效地抑制結晶化。
從上述結果了解,藉由將摻合溫度設成60℃以上,進一步抑制了結晶化,於5℃/30日以上保管後液體組成物中亦未產生結晶。又,即使僅將單官能(甲基)丙烯酸酯加溫至60℃之時,將所得到的液體組成物保管5℃/30日以上亦未產生結晶。又,作為化學式(A)的化合物,使用新中村化學股份有限公司製的A-BPEF之時亦得到同樣的結果。另外,以超過120℃的溫度進行摻合時,由於單體的(甲基)丙烯酸酯有聚合的可能性,故試驗至120℃為止。
<實施例5:經結晶化之通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體的溶解性>
在與單官能(甲基)丙烯酸酯摻合前,通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體已經結晶化時,評價藉由與經加熱的單官能(甲基)丙烯酸酯進行摻合,結晶是否溶解。此時,以各摻合溫度混合單官能(甲基)丙烯酸酯與多元(甲基)丙烯酸系單體,之後保持於60℃,評價經結晶化之多元(甲基)丙烯酸系單體是否溶解。將結果示於表8。另外,表中的「溶解性(60℃/Nday)」意指於60℃保管N日時之溶解的程度。
從上述結果了解,藉由使用化學式(D)的單官能(甲基)丙烯酸酯,即使通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體結晶化,亦可良好地溶解。
Claims (10)
- 一種液體組成物的製造方法,前述液體組成物包含:(A)下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯,及(B)下述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體;前述方法包含:以35℃以上120℃以下之溫度,混合下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯與下述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體;
- 如請求項1之方法,其中前述式(1)中,p及q皆為0。
- 如請求項1或2之方法,其中前述式(1)中,n為1,m為0。
- 如請求項1或2之方法,其中前述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯與前述通式(2)表示的多元(甲基)丙烯酸系單體之含有量,以質量比計為1:10~10:1。
- 如請求項1或2之方法,其中前述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯為2種類以上的化合物之摻合體。
- 如請求項1或2之方法,其中前述式(2)中,X具有通式(4)所示之結構。
- 如請求項1或2之方法,其中前述液體組成物為活性能量線硬化性組成物。
- 一種塗料,其包含以如請求項1~7中任一項之方法得到的組成物。
- 一種硬化體,其係將以如請求項1~7中任一項之方法得到的組成物硬化而成。
- 一種硬化體的製造方法,其包含:以如請求項1~7中任一項之方法得到組成物的步驟,及使前述組成物硬化的步驟。
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