CN105705580B - (甲基)丙烯酸类共聚物、树脂组合物及其成型体 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类共聚物、树脂组合物及其成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组合物包含(A)(甲基)丙烯酸类共聚物和(B)聚碳酸酯系树脂，所述(A)(甲基)丙烯酸类共聚物含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15～95质量％。

Description

(甲基)丙烯酸类共聚物、树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类共聚物、包含其的树脂组合物以及树脂组合物的成型体。
背景技术
聚碳酸酯因其优异的机械强度、耐热性、电特性，尺寸稳定性、阻燃性、透明性等而被广泛用于电气电子和OA(office automation)设备、光学介质、汽车部件、建筑构件等。
这样的聚碳酸酯通常通过如下方法来制造：使双酚A(芳香族二羟基化合物)与光气直接反应的界面法；或者使双酚A与碳酸二苯酯(碳酸二酯)在熔融状态下进行酯交换反应(缩聚反应)的熔融法等。
然而，由使用双酚A作为芳香族二羟基化合物制造的聚碳酸酯系树脂得到的成型体例如在汽车前照灯、眼镜片、片材等室外使用的用途中，表面硬度是不充分的。
因此，有时通过在聚碳酸酯系树脂的表层设置硬涂层等提高表面硬度来进行使用。
然而，通过在表层设置硬涂层等，制造工序增加1个步骤，因此生产效率降低。而且，在复杂形状的成型体的情况下，难以设置硬涂层。
于是，大量研究通过在聚碳酸酯系树脂中配混特定的树脂来维持透明性的同时提高表面硬度。作为在聚碳酸酯系树脂中配混的树脂，提出了许多使用与聚碳酸酯系树脂同样为透明树脂的丙烯酸类树脂的例子。例如，专利文献1和2中记载了包含聚碳酸酯系树脂和特定范围的分子量的丙烯酸类树脂的树脂组合物。
另外，还提出了配混丙烯酸类共聚物的例子。例如，专利文献3～7中记载了包含聚碳酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸类共聚物的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-131056号公报
专利文献2：日本特开昭63-139935号公报
专利文献3：日本特开昭64-1749号公报
专利文献4：日本特开2010-116501号公报
专利文献5：日本特开平4-359954号公报
专利文献6：日本特表2011-500914号公报
专利文献7：国际公开第2013/094898号
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～7中提出的树脂组合物难以兼顾对成型品赋予足够的表面硬度以及赋予透明性，或者成型条件非常有限，仅能够在有限的条件下兼具表面硬度和透明性的物性。
尤其，存在随着成型温度变成高温，进而随着注射成型时注射速度变成高速，成型体的透明性降低的倾向。使成型温度成为高温、使注射速度成为高速对于生产率的提高、薄物的成型体的制造而言，成为重要的要素。
于是，本发明的目的在于，提供能够在广泛的成型条件下成型为表面硬度和透明性优异的成型体的树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供包含上述树脂组合物的成型品以及作为上述树脂组合物的构成要素的(甲基)丙烯酸类共聚物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有具有特定的骨架的(甲基)丙烯酸酯单元的树脂组合物能够在广泛的成型条件下制造表面硬度和透明性优异的成型体，从而完成了本发明。即，本发明例如如下所述。
[1]一种树脂组合物，其包含：
(A)含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15～95质量％的(甲基)丙烯酸类共聚物；以及
(B)聚碳酸酯系树脂：
(式(1)中，
X为选自由单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-以及它们的任意组合组成的组中的二价基团；(此处，R2和R3各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或苯基苯基；R2和R3任选相互地连接并与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基)；
R1为氢原子或甲基；
R4和R5各自独立地为碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤原子、苯基或苯基苯基；
m为1～10的整数；
p为0～4的整数；
q为0～5的整数。)。
[1-a]根据[1]所述的树脂组合物，其中，X为单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-SO-、或-SO2-；
R1为氢原子或甲基；
R4和R5各自独立地为甲基、甲氧基、氯基、溴基或苯基；
m为1～3的整数；
p为0～1的整数；
q为0～2的整数。
[1-b]根据[1]或[1-a]所述的树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物中的前述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的含量为5～80质量％，前述(甲基)丙烯酸类共聚物中的前述(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)的含量为20～95质量％。
[2]根据[1]～[1-b]中任一项所述的树脂组合物，其中，在将前述(甲基)丙烯酸类共聚物以分子量的峰值为界分为高分子量区域和低分子量区域时，前述低分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的前述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(L)相对于前述高分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的前述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(H)之比((L)/(H)×100％)为80％～120％的范围。
[3]根据[1]～[2]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物的质均分子量为3000～30000。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述通式(1)中，m为1～3的整数。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述通式(1)中，X为单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-SO-、或-SO2-。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述通式(1)中，p和q为0。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂组合物中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～60质量％，前述树脂组合物中的前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40～95质量％。
[8]一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其含有：下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15～95质量％：
(式(1)中，
X为选自由单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-以及它们的任意组合组成的组中的二价基团(此处，R2和R3各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或苯基苯基；R2和R3任选相互地连接并与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基)；
R1为氢原子或甲基；
R4和R5各自独立地为碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤原子、苯基或苯基苯基；
m为1～10的整数；
p为0～4的整数；
q为0～5的整数。)。
[8-a]根据[8]所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，在将前述(甲基)丙烯酸类共聚物以分子量的峰值为界分为高分子量区域和低分子量区域时，前述低分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的前述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(L)相对于前述高分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的前述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(H)之比((L)/(H)×100％)为80％～120％的范围。
[8-b]根据[8]或[8-a]所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述(甲基)丙烯酸类共聚物的质均分子量为3000～30000。
[8-c]根据[8]～[8-b]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述通式(1)中，m为1～3的整数。
[8-d]根据[8]～[8-c]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述通式(1)中，X为单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-SO-或-SO2-。
[8-e]根据[8]～[8-d]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述通式(1)中，p和q为0。
[8-f]根据[8]～[8-e]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，将前述(甲基)丙烯酸类共聚物与聚碳酸酯系树脂(粘均分子量：22000)以30/70(质量％)的比例进行熔融混炼，在注射温度300℃、注射速度300m/秒、模具温度80℃下进行注射成型而得到的厚度为1.5mm的平板试验片的雾度为12％以下。
[8-g]根据[8-f]所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其中，前述平板试验片的铅笔硬度为HB以上。
[9]一种成型体，其是将[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
发明的效果
根据本发明，可提供能够在广泛的成型条件下成型为表面硬度和透明性优异的成型体的树脂组合物。尤其，该树脂组合物由于能够进行高速下的注射成型，因此生产率提高。另外，根据本发明，能够提高包含上述树脂组合物的成型品以及作为上述树脂组合物的构成要素的(甲基)丙烯酸类共聚物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
本发明的实施方式的树脂组合物包含：
(A)含有后述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15～95质量％的(甲基)丙烯酸类共聚物；以及
(B)聚碳酸酯系树脂。
本发明的树脂组合物能够制造维持聚碳酸酯系树脂原本所具有的优异的透明性、且由于含有(甲基)丙烯酸类共聚物而具有优异的表面硬度的成型体。
如上述那样，对于现有技术中将聚碳酸酯系树脂和其它树脂组合而成的树脂组合物，存在随着成型温度变成高温(约280℃以上)、进而随着注射成型时注射速度成为高速(约150mm/秒以上)，成型体的透明性降低的倾向。然而，将本发明的实施方式的树脂组合物即使在高温条件下成型的情况、进而在注射成型的情况下即使注射速度为高速，也能够得到透明性优异的成型体。
如上述那样，虽然不明确能够得到透明性高的成型品的理由，但认为在后述由通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)中，酯部分的苯环具有提高成型体的透明性的作用。尤其，具有2个以上苯环的(甲基)丙烯酸酯单元与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性优异，最终能够在宽范围的成型条件下维持成型体的透明性。
另外，构成本发明的实施方式的树脂组合物的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中大致均匀地导入有后述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)，不论(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的分子量如何均会产生该现象(参照后述实施例)。这样可以推定，与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性优异的构成单元均匀地存在于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，结果在将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)进行混合时也能够将雾度抑制得小，能够得到透明性高的成型品。
另一方面，认为本发明的实施方式的树脂组合物具有优异的表面硬度是由于配混了一定量的在表面硬度方面优异的(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)。该效果也是不论其成型条件如何都能够得到的。因此，利用本发明的实施方式的树脂组合物，能够在广泛的条件下得到兼具高透明性和高表面硬度的成型品。能够在广泛的条件下得到良好的成型品，结果能够有效而廉价地制造成型品。本发明的实施方式的树脂组合物可用于光学介质用材料等需要透明性的用途、壳体等的需要发色性的用途等广泛的领域。
下面，依次说明本发明的实施方式的树脂组合物中包含的各成分。
1.(甲基)丙烯酸类共聚物(A)
作为本发明的实施方式的树脂组合物的构成要素的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有后述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)。下面，对各自分别进行说明。
(1)(甲基)丙烯酸酯单元(a)
(甲基)丙烯酸酯单元(a)由下述通式(1)表示。需要说明的是，本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合在一起称为(甲基)丙烯酸酯。
由通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)具有如下结构上的特征：酯部分具有2个以上的苯环，并且酯部分的氧原子与苯环不直接键合。(甲基)丙烯酸酯单元(a)与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性优异，因此有助于提高得到的成型体的透明性。
上述通式(1)中，R1为氢原子或甲基，优选为甲基。
X为选自由单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-以及它们的任意组合组成的组中的二价基团，R2和R3各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或苯基苯基。它们任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤原子等。
X优选单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-SO-或-SO2-，更优选单键。R2和R3优选各自独立地选自氢原子、甲基、甲氧基、苯基和苯基苯基，更优选为氢原子。
R2和R3任选相互地连接并与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基。
R4和R5各自独立地为碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤原子、苯基或苯基苯基。它们任选具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤原子等。
R4和R5优选各自独立地选自甲基、甲氧基、氯基、溴基和苯基，更优选为苯基。
m为1～10的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。
p为0～4的整数，优选为0～1的整数，更优选为0。
q为0～5的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
作为由上述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯、3-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯、2-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苄基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苄基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苄基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯乙基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯乙基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯乙基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(4-甲基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-甲基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(4-甲氧基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-甲氧基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(4-溴苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-溴苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯酰基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯酰基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯酰基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(苯基亚磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(苯基亚磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯基亚磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(苯基磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(苯基磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯基磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-((苯氧基羰基)氧基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-((苯氧基羰基)氧基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-((苯氧基羰基)氧基)苄基(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸4-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基酯、苯甲酸3-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基酯、苯甲酸2-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基酯、4-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯基酯、3-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯基酯、2-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯基酯、4-(1-苯基环己基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(1-苯基环己基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-苯基环己基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(苯基硫代)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(苯基硫代)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯基硫代)苄基(甲基)丙烯酸酯和3-甲基-4-(2-甲基苯基)苄基甲基丙烯酸酯。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中，优选为4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯、3-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯以及2-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯，更优选为4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯以及2-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯。
(2)(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)还包含(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)。构成(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)的单体为(甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是，本说明书中，将丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯合在一起称为(甲基)丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)，可以使用公知的单体。(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)对聚碳酸酯系树脂(B)的分散性优异，因此具有提高成型体的表面硬度的作用。
(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)优选为甲基丙烯酸甲酯、或者甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的组合。
接着，对(甲基)丙烯酸类共聚物(A)进行说明。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中，相对于该共聚物以5～85质量％的比例包含有通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)，以15～95质量％的比例包含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)。从透明性的观点出发，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的比例优选为5质量％以上。另一方面，在将酯部分具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元(a)共聚时，存在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的成型体的以铅笔硬度等为代表的表面硬度降低的倾向。然而，(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)的比例为15质量％以上时，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的成型体的表面硬度成为充分值。因此，通过使该(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与表面硬度较低的聚碳酸酯系树脂(B)熔融混炼而得到树脂组合物成型，能够得到具有比仅为聚碳酸酯系树脂(B)的情况优异的表面硬度的成型体。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的比例优选为5～80质量％，更优选为10～40质量％。另外，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)的比例优选为20～95质量％，更优选为60～90质量％。
另外，本发明人等发现，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不论其聚合方法和分子量如何均具有大致均匀地导入了(甲基)丙烯酸酯单元(a)的特性。在将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)以分子量的峰值为界分为高分子量区域和低分子量区域时，低分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(L)相对于高分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(H)之比((L)/(H)×100％)的值近似为100％。该值优选为80％～120％的范围，更优选为85％～115％的范围。上述值近似为100％表示的是在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的低分子量区域和高分子量区域分别导入有相同程度的(甲基)丙烯酸酯单元(a)。
如上述那样，可以认为，(甲基)丙烯酸酯单元(a)有助于提高(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)之间的相容性。因此推定，通过使(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中均匀地存在有(甲基)丙烯酸酯单元(a)，能够进一步提高(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)之间的相容性，与得到的成型体的透明性提高相关。
需要说明的是，高分子量区域中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的比例(H)和低分子量区域中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的比例(L)的测定方法可以参照后述实施例。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量优选3000～30000，更优选5000～20000，特别优选8000～14000。质均分子量为3000～30000时，与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性良好，不仅从成型体的透明性的观点出发是优选的，而且从表面硬度的观点出发也是优选的。质均分子量为30000以上时，对于成型时的剪切等，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)变得容易聚集，结果存在得到的成型体的透明性变得容易降低的倾向。质均分子量为3000以下时，存在得到的成型体的耐冲击性、铅笔硬度这样的机械性能降低的倾向。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)可以使用凝胶渗透色谱法进行测定。
上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)根据需要也可以进一步与其它的单体共聚来进行制造(以下，称为(c)成分)。(c)成分只要不对树脂组合物的特性带来恶劣影响就没有特别限定，例如可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚系单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸系乙烯基单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等乙烯系不饱和羧酸单体；氯乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯基单体；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、1,3-亚丁基二甲基丙烯酸酯等交联剂。其中，优选甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈单体，从抑制(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的热分解的观点出发，更优选丙烯酸酯。这些单体可以单独使用一种或者组合2种以上使用。
含有(c)成分的其它单体时，优选相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)包含有0.1～10质量％的量，更优选0.1～5质量％，特别优选0.1～3质量％。最优选含有(甲基)丙烯酸酯单元(a)5～79.9质量％、(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)20～94.9质量％以及其它成分(c)0.1～10质量％的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。
若(c)成分的含有率为0.1质量％以上，则能够抑制(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的热分解，若为10质量％以下，则不会对成型体的表面硬度和透明性带来恶劣影响。
对用于得到上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的聚合方法没有特别限定，例如可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的方法。优选悬浮聚合法、本体聚合法，更优选悬浮聚合法。另外，聚合所需的添加剂等可根据需要适宜地添加，作为添加剂，例如可以举出聚合引发剂、乳化剂、分散剂、链转移剂。
聚合温度会因(甲基)丙烯酸酯单体组成、聚合引发剂等添加剂会而发生改变，优选50℃～150℃，更优选70℃～130℃。需要说明的是，聚合也可以以多步骤升温来进行。
聚合时间会因聚合方法、(甲基)丙烯酸酯单体的组成、聚合引发剂等添加剂而发生改变，在目标温度下优选1小时～8小时，更优选2小时～6小时。需要说明的是，前述聚合时间还包括升温至目标温度的时间。
反应压力会因聚合方法、(甲基)丙烯酸酯单体组成等而发生改变，优选在常压～3MPa下进行聚合，更优选在常压～1MPa下进行聚合。
根据本发明的一个实施方式，可以提供含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15～95质量％的(甲基)丙烯酸类共聚物：
上述通式(1)中的各基团的定义以及(甲基)丙烯酸酯单元(a)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)的详细内容如上述说明所述。另外，该(甲基)丙烯酸类共聚物的有用性也如上述说明所述。
2.聚碳酸酯系树脂(B)
本发明的实施方式的树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂(B)。
聚碳酸酯系树脂(B)只要在分子主链中包含碳酸酯键、即具有-[O-R-OCO]-单元的聚碳酸酯系树脂就没有特别限定。式中的R可以为脂肪族基团、芳香族基团、或者脂肪族基团和芳香族基团二者，均可。其中，从成本方面出发，优选使用双酚A等芳香族二羟基化合物而得到的芳香族聚碳酸酯。另外，这些聚碳酸酯系树脂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
本发明中使用的聚碳酸酯系树脂(B)的粘均分子量(Mv)可根据粘度法算出，优选为15000～30000，更优选17000～25000。粘均分子量处于上述范围时，与(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的相容性良好，能够得到具有更优异的透明性和表面硬度的成型体。
聚碳酸酯系树脂(B)的制造方法可根据用作原料的单体来适宜地选择，例如可以举出光气法、酯交换法等。另外，也可以使用市售的聚碳酸酯系树脂，例如可以使用upilon(注册商标)S-3000(Mitsubishi Engineering Plastics Co.,Ltd.制，Mv＝22000)、Tarflon(注册商标)FN1700(出光兴产制，Mv＝18000)等。
本发明的实施方式的树脂组合物优选含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)5～60质量％和聚碳酸酯系树脂(B)40～95质量％(以树脂组合物为基准)。另外，本发明的实施方式的树脂组合物更优选含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)10～50质量％和聚碳酸酯系树脂(B)50～90质量％(以树脂组合物为基准)。树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5质量％以上时，能够实现(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性的提高、流动性的提高。另一方面，虽然(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量过多时存在雾度变大的倾向，但若(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为60质量％以下，则能够抑制所得成型体的透明性的降低。
本发明的实施方式的树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，根据需要也可以含有其它的树脂、添加剂等。
作为其它的树脂，例如可以举出ABS、HIPS、PS、PAS等聚苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系树脂；聚烯烃系树脂；配混有其它热塑性树脂的弹性体等聚合物合金。这些树脂的含量优选处于不损害聚碳酸酯系树脂(B)原本所具有的耐热性、耐冲击性、阻燃性等物性的范围，具体而言，优选相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)的总计100质量份为50质量份以下。
另外，作为上述树脂组合物任选含有的添加剂，例如可以举出稳定剂、增强剂、耐候剂、无机填料、耐冲击性改性剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、染颜料和氟代烯烃。具体而言，为了提高成型体的强度、刚性、阻燃性等，可以使用滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。进而，为了改良耐试剂性等，也可以含有聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯系树脂、用于提高耐冲击性的包含核壳双层结构的橡胶状弹性体等。
作为上述稳定剂，例如可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸二苯酯、硬脂酰基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名“IRGANOX 1076”，Ciba Japan Co.,Ltd.制)。另外，作为上述耐候剂，例如可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。
本发明的实施方式的树脂组合物可通过如下方法来制造：将上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和上述聚碳酸酯系树脂(B)以粉末状态混合的方法；将它们加热熔融而进行混炼的方法。上述混合例如可以使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、双轴辊、捏合机、布拉本德粉质拉伸仪(Brabender)等。
3.成型体
根据本发明的一个实施方式，能够提供将上述树脂组合物成型而得到的成型体。
本发明的实施方式的树脂组合物即使在高温条件下成型的情况下，也能够得到兼具优异的透明性和表面硬度的成型体。例如，优选的是将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)(粘均分子量：22000)以30/70(质量％)的比例进行熔融混炼、在注射温度300℃、注射速度300m/秒、模具温度80℃下进行注射成型而得到厚度为1.5mm的平板试验片的雾度为12％以下，更优选为10％以下，特别优选为5％以下。另外，上述平板试验片的铅笔硬度优选为HB以上，更优选为F以上。
如上述那样，本发明的实施方式的成型体为维持聚碳酸酯系树脂(B)优异的机械强度、耐热性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性、透明性等特性、且表面硬度优异的成型体。因此，本发明的实施方式的成型体能够用于电气电子和OA设备、光学介质、汽车部件、建筑构件等。
作为成型体的成型方法，例如可以举出压缩成型、传递成型、注射成型、吹塑成型、挤出成型、层叠成型、压延成型。在使用注射成型的情况下，作为注射成型条件，从提高表面硬度的观点出发，优选注射温度为230～330℃、注射速度为10～500mm/秒、模具温度为60℃以上。另外，本发明的实施方式的树脂组合物能够使注射速度达到高速，因此从生产率的观点出发是优选的。
实施例
下面，参照实施例对本发明详细地说明，但本发明的技术的范围不限于此。实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
另外，实施例和比较例中的各物性的测定根据以下方法进行。
1.(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量
将(甲基)丙烯酸类共聚物溶解于四氢呋喃(THF)中，使用凝胶渗透色谱法进行测定。需要说明的是，各共聚物的Mw、Mn和Mw/Mn基于利用标准聚苯乙烯的校正曲线来算出。
装置：TOSOH Co.,Ltd.制HLC-8320GPCEcoSEC
柱：TOSOH Co.,Ltd.制TSK gel Super H M-H×3根
流动相溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
温度：40℃
试样浓度：0.1％
试样注入量：10μL
检测器：RI(UV)
2.(甲基)丙烯酸类共聚物中的通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元的分布
将(甲基)丙烯酸类共聚物溶解于氯仿(CHCl3)，使用分馏凝胶渗透色谱法(分馏GPC)，以分子量的峰为界分为高分子量区域和低分子量区域进行分馏。其后，用1HNMR测定分馏后的共聚物，算出高分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物中的通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(H)以及低分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物中的通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(L)。进而，算出共聚比((L)/(H)×100％)。
(分馏GPC)
装置：日本分析工业(株)制LC-9104
柱：日本分析工业(株)制JAIGEL-2.5H×1根，JAIGEL-3H×1根
流动相溶剂：CHCl3
流速：3.5mL/分钟
温度：40℃
试样浓度：10％
试样注入量：5mL
检测器：RI(UV)
(1HNMR)
装置：BRUKAER制AscendTM500
溶剂：CHCl3
试样浓度：2.5mg/mL
累计次数：16次
3.铅笔硬度
制作厚度为1.5mm的平板试验片，根据JIS K5600-5-4测定在试验片表面上未观察到擦伤划痕的铅笔硬度。
4.透明性
使用浊度计NDH4000(日本电色工业(株)制)，根据JIS K 7136对厚度为1.5mm的平板试验片进行雾度的测定。
<合成例1：(甲基)丙烯酸类共聚物a的合成>
在具备有搅拌装置的可加温的高压反应器中加入去离子水200质量份、作为悬浮稳定剂的磷酸三钙0.5质量份、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.01质量份之后，进行搅拌。另外，将4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯(a-1)20质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)77质量份、丙烯酸甲酯(b-2)3质量份、作为引发剂的Perbutyl E(日油株式会社制)0.3质量份以及作为链转移剂的正辛硫醇(nOM)1.75质量份进行混合，制备成为均匀的单体溶液，加入到反应容器内。使反应容器内充满氮气，加压至0.1MPa。在110℃下反应1小时，接着在120℃下反应2小时，结束聚合反应。对得到的球状的聚合物进行水洗、干燥，得到(甲基)丙烯酸类共聚物a。
<合成例2：(甲基)丙烯酸类共聚物b的合成>
除了使用甲基丙烯酸甲酯(b-1)80质量份、丙烯酸甲酯(b-2)0质量份以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物b。
<合成例3：(甲基)丙烯酸类共聚物c的合成>
除了使用4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯(a-1)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)57质量份以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物c。
<合成例4：(甲基)丙烯酸类共聚物d的合成>
除了使用4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯(a-1)80质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)17质量份以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物d。
<合成例5：(甲基)丙烯酸类共聚物e的合成>
除了使用作为链转移剂的正辛硫醇(nOM)1.00质量份以外，用与合成例4同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物e。
<合成例6：(甲基)丙烯酸类共聚物f的合成>
除了使用作为链转移剂的正辛硫醇(nOM)0.50质量份以外，用与合成例4同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物f。
<合成例7：(甲基)丙烯酸类共聚物g的合成>
除了使用正辛硫醇(nOM)2.0质量份以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物g。
<合成例8：(甲基)丙烯酸类共聚物h的合成>
除了使用4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯(a-1)4质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)93质量份以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物h。
<合成例9：(甲基)丙烯酸类共聚物i的合成>
除了使用4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯(a-1)90质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)7质量份以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物i。
<合成例10：(甲基)丙烯酸类共聚物j的合成>
除了将4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯(a-1)替换为甲基丙烯酸苯基酯、作为链转移剂的正辛硫醇(nOM)设为2.50质量份以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物j。
<合成例11：(甲基)丙烯酸类共聚物k的合成>
除了将4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯(a-1)替换为甲基丙烯酸苄基酯以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物k。
<合成例12：(甲基)丙烯酸类共聚物m的合成>
除了将甲基丙烯酸苯基酯替换为甲基丙烯酸4-苯基苯基酯以外，用与合成例10同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物m。
<合成例13：(甲基)丙烯酸类共聚物n的合成>
除了将甲基丙烯酸苯基酯替换为甲基丙烯酸2-苯基苯基酯以外，用与合成例10同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物n。
<合成例14：(甲基)丙烯酸类共聚物o的合成>
除了将4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯设为(a-1)0质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)设为97质量份以外，用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物o。
表1中总结了上述合成例1～14的组成。另外，表2中总结了上述合成例1～14中得到的(甲基)丙烯酸类共聚物的物性。
[表1]
[表2]
表2
<树脂颗粒的制造>
将前述合成例中得到的(甲基)丙烯酸类共聚物和作为聚碳酸酯系树脂的upilon(注册商标)S-3000(Mitsubishi Engineering Plastics Co.,Ltd.制，粘均分子量：22000)按照以下表3所示的质量比进行配混。用桶混机混合20分钟之后，供给至具备有1个排气孔的日本制钢所社制造的“TEX30HSST”，在螺杆转速为200rpm、排出量为20kg/小时、料筒温度为260℃的条件下进行混炼。将挤出为股线状的熔融树脂在水槽中进行骤冷，使用造粒机进行颗粒化，从而得到树脂组合物的颗粒。
<成型体的作制>
将由上述制造方法得到的颗粒在100℃下干燥5小时之后，在注射成型机(住友重机械工业(株)制“SE100DU”)中使用钢材模具，以下述注射温度和注射速度、在模具温度80℃下进行注射成型，得到50×90×1.5mm厚的平板试验片。
注射条件I注射温度：260℃，注射速度：200mm/秒
注射条件II注射温度：300℃，注射速度：200mm/秒
注射条件III注射温度：260℃，注射速度：300mm/秒
注射条件IV注射温度：300℃，注射速度：300mm/秒
对各个平板试验片如上述那样测定铅笔硬度和透明性。将其结果示于以下表3。
[表3]
如表3所示，将共混了(甲基)丙烯酸类共聚物a～g和聚碳酸酯的树脂注射成型时(实施例1～9)，表面硬度高，即使在注射速度为高速、注射温度为高温的情况下，也具有高透明性。另一方面，如(甲基)丙烯酸类共聚物h和o那样，由通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元小于5％时(比较例1和比较例7)，透明性降低。进而，在使用包含大于85质量％的通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物i的情况下(比较例2)，虽然具有优异的透明性，但表面硬度不充分。在使用包含酯部分与苯环直接键合而成的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物j、m、n的情况下(比较例3、5、6)，根据注射条件导致透明性降低。即使在酯部分与苯环没有直接键合的情况下，在包含具有1个苯环的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物k的情况下(比较例4)，根据注射条件导致透明性降低。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其包含：
(A)含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5～85质量％和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15～95质量％的(甲基)丙烯酸类共聚物；以及
(B)聚碳酸酯系树脂，
式(1)中，
X为选自由单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-以及它们的任意组合组成的组中的二价基团；此处，R2和R3各自独立地为氢原子、碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、苯基或苯基苯基；R2和R3任选相互连接并与它们所键合的碳原子一起形成碳数3～10的环状烷基；
R1为氢原子或甲基；
R4和R5各自独立地为碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、卤原子、苯基或苯基苯基；
m为1～10的整数；
p为0～4的整数；
q为0～5的整数，
其中，在将所述(甲基)丙烯酸类共聚物以分子量的峰值为界分为高分子量区域和低分子量区域时，所述低分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的所述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(L)相对于所述高分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的所述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(H)之比即(L)/(H)×100％为80％～120％的范围。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物的质均分子量为3000～30000。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中，m为1～3的整数。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中，X为单键、-C(R2)(R3)-、-C(＝O)-、-SO-或-SO2-。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中，p和q为0。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5～60质量％，所述树脂组合物中的所述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40～95质量％。
7.一种成型体，其是将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
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