一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液
技术领域
本发明涉及一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液,尤其涉及一种由紫外光活性单体参与乳液聚合反应得到的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液,属于高分子化合物领域。
背景技术
丙烯酸酯乳液以水为反应分散介质,环保无污染,是丙烯酸酯乳液涂料的主要成分。丙烯酸酯乳液具有很多突出的优点,如优异的耐光性、耐候性、耐酸碱性、耐腐蚀性和良好的耐油性,同时由于其成本低,丙烯酸酯乳液广泛应用于汽车、建筑和机电产品等领域。但是,常规的热塑性丙烯酸酯乳液存在冷脆热粘、耐沾污性低等缺点,成为了阻碍其进一步应用的主要因素,希望对它进行改性。
紫外光交联丙烯酸酯共聚物通过将紫外光活性单体以及其他丙烯酸酯类单官能度单体、甲基丙烯酸酯类单官能度单体和乙烯基类单官能度单体的共聚合反应,得到紫外光交联共聚物。该共聚物兼具紫外光固化技术和热塑性丙烯酸共聚物的特点,在固体状态或涂布成膜状态下,经紫外光辐照下发生显著的化学交联反应,快速形成自交联网络,获得大于90%的高交联度(丙酮回流,不溶解度)。紫外光交联丙烯酸酯共聚物在紫外光辐照下不形成毒性副产物,解决了小分子紫外光引发剂的不足之处。低玻璃化转变温度(Tg)的紫外光交联丙烯酸酯共聚物是柔韧性好的高弹性材料,然而,经紫外光辐照后,其高交联度并不足以改善常规的热塑性丙烯酸酯材料冷脆热粘、耐沾污性低、疏水性低和表面滑爽度低的缺陷,限制了其推广和应用。
有机硅树脂中,由于Si-O-Si键的键能远远大于丙烯酸酯单体中C-C键和C-O键的键能,具有高度的柔顺性,用可实现交联的丙烯酰氧基烷氧基硅氧烷或乙烯基烷氧基硅氧烷对丙烯酸酯乳液进行改性,使其在成膜时利用乳胶粒表面的Si-OR基团发生水解反应形成Si-OH基团,以及Si-OH基团的缩合反应,将众多的乳胶粒通过Si-O-Si键连接起来,将线型分子链连接成为网状结构,形成自交联的有机硅改性丙烯酸酯乳液涂膜,但其交联度不高。然而,当有机硅改性丙烯酸酯乳液形成高弹性材料时,虽然有很好的柔韧性,但表面抗粘性依然没有得到很好的改善;当使用相当大量的烷氧基硅氧烷时,有机硅改性丙烯酸酯才足以形成有一定滑爽度的柔韧的高弹性材料,达到较为满意的效果,从而导致成本较高;有机硅改性丙烯酸酯的储存稳定性存在隐患。
发明内容
针对现有普通丙烯酸酯树脂冷脆热粘、高弹性丙烯酸酯材料滑爽性和抗粘性低的缺陷,本发明的目的在于提供一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液,所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液在共聚物的侧链中含有紫外光活性基团和烷氧基硅氧烷基团,实现双交联,即紫外光自交联和有机硅自交联,形成柔韧性好的高弹性材料,表面滑爽度高,耐沾污性能强,抗粘性能优异,无残留小分子。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液,所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液为包括重复结构单元,侧链含紫外光活性基团和烷氧基硅氧烷基团的改性丙烯酸酯共聚物,所述重复结构单元的分子式为:
其中,R1、R1’、R1”、R1”’、R1””和R1””’为氢原子或烃基,R2、R2’、R2”、R2”’、R2””和R2””’为氢原子、烃基或以杂原子取代的烃基,R3、R3’和R3”为亚烃基或以杂原子取代的亚烃基,R1、R1’、R1”、R1”’、R1””、R1””’、R2、R2’、R2”、R2”’、R2””、R2””’、R3、R3’和R3”中均不含有碳碳双键,R4、R4’和R4”为紫外光活性基团,即:二苯甲酮基团或其他具有紫外光活性的基团,R5、R5’、R6和R6’均选自碳原子数为1~20的烃基;x1、x2、x3、y1、y2、y3、z1和z2大于等于零,且x1、x2和x3之和大于零,y1、y2和y3之和大于零,z1和z2之和大于零,p、p’、p”、q、q’大于等于零,m和m’为零到10,n和n’为零到3。
所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液为乳液状态。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将单体组合物、乳化剂和第一份纯水中在室温下搅拌20min~50min得到全部预乳化液,并将预乳化液分成两份,第一份和第二份;
(2)将第一份预乳化液、第一份热引发剂、pH调节剂和第二份纯水在搅拌的条件下,于75℃~90℃反应0.5h~2h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加第二份预乳化液,同时,向种子乳液中匀速滴加第二份热引发剂和第三份纯水的混合溶液,其中,第二份预乳化液1.5h~3.5h滴加完毕,第二份热引发剂和第三份纯水的混合溶液2h~5h滴加完毕,预乳化液先于热引发剂水溶液滴加完毕;
(4)预乳化液和热引发剂水溶液滴加完毕后,继续反应至碳碳双键含量降低到0.5%以下即反应结束;
(5)冷却至30℃~40℃,将产物中和至pH为7~8,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行;
所述单体组合物为0.05~20重量份的紫外光活性单官能度单体、0.5~30重量份的烷氧基硅氧烷单官能度单体和50~99.45重量份的第三种单官能度单体的混合物;
所述紫外光活性单官能度单体为4-(2-羟基-3-烯丙氧基-丙氧基)二苯甲酮、4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮、4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(2-丙烯酰氧基-亚甲基)二苯甲酮、4-(2-甲基丙烯酰氧基-亚甲基)二苯甲酮、4-(2-丙烯酰氧基-二亚甲基)二苯甲酮、4-(2-甲基丙烯酰氧基-二亚甲基)二苯甲酮、4-(2-丙烯酰氧基-三亚甲基)二苯甲酮或4-(2-甲基丙烯酰氧基-三亚甲基)二苯甲酮中的一种或一种以上混合物,其中二苯甲酮基团为紫外光活性基团,所述紫外光活性单官能度单体的列举不是穷尽性的。
所述烷氧基硅氧烷单官能度单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基亚甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基亚甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基亚甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基亚甲基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基亚甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基亚甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基亚甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基亚甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧乙氧基)硅烷或丙烯酰氧基丙基三(甲氧乙氧基)硅烷中的一种或一种以上混合物,所述烷氧基硅氧烷单官能度单体的列举不是穷尽性的。
所述第三种单官能度单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种以上混合物,所述第三种单官能度单体的列举不是穷尽性的。
所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或一种以上混合物,其中,阴离子型乳化剂包括:壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠,所述非离子型乳化剂包括:壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚,所述乳化剂的列举不是穷尽性的。
所述纯水符合《GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法》,为一次蒸馏水、二次蒸馏水、去离子水、无二氧化碳蒸馏水或无氨蒸馏水,所述纯水的列举不是穷尽性的。
所述热引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或叔丁基过氧化氢中的一种,所述热引发剂的列举不是穷尽性的。
所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵中的一种,所述pH调节剂的列举不是穷尽性的。
所述制备方法中涉及物质的质量关系为:步骤(1)中加入单体组合物为100重量份,乳化剂为2~5重量份;
步骤(1)中的第一份、步骤(2)中的第二份、步骤(3)中的第三份纯水共为100~150重量份,其中,第一份、第二份和第三份纯水分别占纯水总重量的10%~30%、65%~85%和5%;
步骤(2)的第一份、步骤(3)的第二份热引发剂共为0.4~0.8重量份,其中,第一份和第二份热引发剂分别占热引发剂总重量的15%~25%和75%~85%;
步骤(2)中的pH调节剂为0.3~1重量份;
步骤(2)中的第一份、步骤(3)中的第二份预乳化液分别占步骤(1)生成预乳化液总重量的5%~15%和85%~95%;
步骤(4)所述反应结束的判断具体为:避光条件下,取紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液,用乳液的等重量份的丙酮稀释后,用吗啉滴定法测定碳碳双键含量,从而得到碳碳双键转化率,当碳碳双键含量降低到0.5%以下时即为反应结束点;其中,0.5%指的是反应后实际的碳碳双键含量和反应前理论计算的碳碳双键含量相比较,即:假设理论计算的碳碳双键含量是1mol/g,那么,当碳碳双键含量在0.005mol/g以下的时候,就是反应结束点。
紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的应用,所述应用是将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥成膜,即进行有机硅自交联,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,进行紫外光自交联;
所述紫外光源的辐照光强为1mW/cm2~2000mW/cm2,能量为200mJ/cm2~2000mJ/cm2,测试波长范围为320nm~390nm。优选所述紫外光源为汞灯、卤素灯或无极灯。
有益效果
1.本发明将紫外光交联固化技术应用于有机硅改性热塑性丙烯酸酯共聚物乳液的合成中,通过紫外光活性单体、烷氧基硅氧烷单体以及其他丙烯酸酯类单官能度单体、甲基丙烯酸酯类单官能度单体和乙烯基类单官能度单体的共聚合反应,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。该乳液兼具紫外光自交联技术、有机硅自交联技术和热塑性丙烯酸共聚物的特点,在涂布成膜状态下先发生有机硅自交联反应形成初步的交联网络,再经紫外光辐照发生快速再交联反应,进一步巩固交联网络,实现紫外光自交联和有机硅自交联双固化,最大交联度达到90%以上,形成柔韧性好的高弹性材料,表面滑爽度高,耐沾污性能强,抗粘性能优异。
2.本发明通过对紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的分子结构的设计,可调节紫外光活性单体、烷氧基硅氧烷单体以及其他单官能度单体的种类和用量,得到合适的紫外光自交联和有机硅自交联双重交联效果;合成方法具有普适性;不形成毒性副产物,属于环境友好型产品;所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液在室温下避光贮存6个月,性能仍保持稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明,但不限于此。
在实施例中,“份”的含义均为各物质的重量份。
所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的稳定性用机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性表示,其中,(1)机械稳定性的测试方法为:先将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液用100目不锈钢网过滤,然后,以每分钟4000转的速度分散10min,再用100目不锈钢网过滤,若不出现凝胶,则乳液的机械稳定性通过;(2)冻融稳定性的测试方法为:将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液在-15℃条件下冷冻15h,然后,在30℃条件下融化5h,反复冻融5次,看乳液是否变化,无变化的冻融稳定性通过;(3)高温稳定性的测试方法为:将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液60℃恒温240h,看乳液是否变化,无变化的高温稳定性通过。
所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的涂膜的交联度的测试方法如下:将制备得到的紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,经紫外光辐照后,在索氏抽提器中用微沸的丙酮抽提24小时,得到的固体用丙酮清洗后,在100℃下干燥至恒重,得到试样。交联度由下式计算:交联度(wt%)=(w/w0)×100,w0为交联共聚物的重量,w为抽提并干燥后的试样重量。
所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的涂膜的耐沾污性的测试方法如下:将制备得到的紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,经紫外光辐照后,根据《GB/T 9780-2005建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》测试。
所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的涂膜的抗粘性的测试方法如下:将制备得到的紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,经紫外光辐照后,在25℃~30℃手感涂膜粘性,其中,分为完全不粘、几乎不粘、一丁点粘、粘和很粘五个评价等级。
所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的涂膜的滑爽性的测试方法如下:将制备得到的紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,经紫外光辐照后,在25℃~30℃手感涂膜粘性,其中,分为非常滑爽、滑爽、一丁点滑爽、几乎不滑爽和完全不滑爽五个评价等级。
所述紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的弹性用断裂伸长率表示,断裂伸长率的测试方法如下:将制备得到的紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液浇筑在聚四氟乙烯模具中并干燥,根据《GB/T 17200-2008橡胶塑料拉力、压力和弯曲试验机(恒速驱动)技术规范》测试。
实施例1
4-(2-羟基-3-烯丙氧基-丙氧基)二苯甲酮10份、乙烯基三乙氧基硅烷10份、甲基丙烯酸甲酯19份、丙烯酸甲酯5份、丙烯酸丁酯25份、甲基丙烯酸异丁酯17份、异冰片基丙烯酸酯8份、甲基丙烯酸异辛酯3份、马来酸1份和丙烯酸2份作为单体组合物。其中,4-(2-羟基-3-烯丙氧基-丙氧基)二苯甲酮为紫外光活性单官能度单体,乙烯基三乙氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐2份、辛基酚聚氧乙烯醚1.5份和20份一次蒸馏水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌30min得到预乳化液123.5份,并将预乳化液分成两份,18份和105.5份;
(2)将预乳化液18份、过硫酸钾0.1份、碳酸氢钠0.5份和一次蒸馏水120份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于80℃反应1h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液105.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸钾0.4份和一次蒸馏水7份的混合溶液,其中,预乳化液100份3h滴加完毕,过硫酸钾0.4份和一次蒸馏水7份的混合溶液3.5h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应3h即反应结束;
(5)冷却至40℃,将产物中和至pH为7,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为100mW/cm2,能量为1000mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为90%;耐沾污性为1级;抗粘性为几乎不粘;滑爽性为滑爽;断裂伸长率为300%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例2
4-丙烯酰氧基二苯甲酮5份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸甲酯15份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸异丁酯5份、丙烯酸正丁酯30份、丙烯酸异辛酯10份、丙烯酸十八烷基酯5份、丙烯酸-2-羟乙酯3份和甲基丙烯酸2份作为单体组合物。其中,4-丙烯酰氧基二苯甲酮为紫外光活性单官能度单体,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、十二烷基硫酸钠1.5份、辛基酚聚氧乙烯醚3.5份和20份去离子水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌25min得到预乳化液123.5份,并将预乳化液分成两份,15份和108.5份;
(2)将预乳化液15份、过硫酸铵0.06份、磷酸二氢钠0.3份和去离子水80份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于75℃反应2h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液108.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸铵0.6份和去离子水5份的混合溶液,其中,预乳化液100份2h滴加完毕,过硫酸铵0.6份和去离子水5份的混合溶液3h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应4h即反应结束;
(5)冷却至40℃,将产物中和至pH为7.5,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为500mW/cm2,能量为1000mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为91%;耐沾污性为1级;抗粘性为几乎不粘;滑爽性为滑爽;断裂伸长率为305%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例3
4-(2-羟基-3-烯丙氧基-丙氧基)二苯甲酮2份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15份、苯乙烯18份、丙烯酸正丙酯3份、丙烯酸正丁酯32份、甲基丙烯酸正丁酯5份、甲基丙烯酸异辛酯10份、丙烯酸异癸酯10份、丙烯酰胺2份和丙烯酸3份作为单体组合物。其中,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为紫外光活性单官能度单体,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、辛基酚聚氧乙烯醚2份和15份去离子水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌30min得到预乳化液118.5份,并将预乳化液分成两份,18份和100.5份;
(2)将预乳化液18份、过硫酸铵0.1份、碳酸氢钠0.5份和去离子水125份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于90℃反应0.5h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液100.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸铵0.68份和去离子水7份的混合溶液,其中,预乳化液100份1.5h滴加完毕,过硫酸铵0.68份和去离子水7份的混合溶液2.5h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应6h即反应结束;
(5)冷却至35℃,将产物中和至pH为7,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为100mW/cm2,能量为600mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为89%;耐沾污性为1级;抗粘性为几乎不粘;滑爽性为滑爽;断裂伸长率为450%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例4
4-丙烯酰氧基二苯甲酮0.05份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份、甲基丙烯酸甲酯17.9份、丙烯酸乙酯2.05份、丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸异辛酯20份、甲基丙烯酸异辛酯5份、甲基丙烯酸十八烷基酯5份、甲基丙烯酸-2-羟丙酯2份、丙烯酸2份和羧乙基丙烯酸酯1份作为单体组合物。其中,4-丙烯酰氧基二苯甲酮为紫外光活性单官能度单体,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、十二烷基硫酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚2份、辛基酚聚氧乙烯醚0.5份和20份一次蒸馏水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌50min得到预乳化液123.5份,并将预乳化液分成两份,6.5份和117份;
(2)将预乳化液6份、过硫酸钾0.08份、磷酸二氢钠1份和一次蒸馏水125份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于75℃反应2h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液117份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸钾0.5份和一次蒸馏水7份的混合溶液,其中,预乳化液100份3.2h滴加完毕,过硫酸钾0.5份和一次蒸馏水10份的混合溶液5h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应4h即反应结束;
(5)冷却至40℃,将产物中和至pH为8,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为1mW/cm2,能量为2000mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为82%;耐沾污性为0级;抗粘性为完全不粘;滑爽性为非常滑爽;断裂伸长率为510%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例5
4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮20份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、甲基丙烯酸甲酯5份、苯乙烯10份、丙烯酸正丁酯10份、丙烯酸异辛酯30份、甲基丙烯酸异辛酯17份和丙烯酸3份作为单体组合物。其中,4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮为紫外光活性单官能度单体,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、十二烷基硫酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐3份和20份二次蒸馏水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌30min得到预乳化液123.5份,并将预乳化液分成两份,13份和110.5份;
(2)将预乳化液13份、过硫酸钾0.1份、碳酸氢铵0.6份和二次蒸馏水85份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于80℃反应1.5h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液110.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸钾0.6份和二次蒸馏水5份的混合溶液,其中,预乳化液100份3.5h滴加完毕,过硫酸钾0.6份和二次蒸馏水5份的混合溶液5h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应3.5h即反应结束;
(5)冷却至40℃,将产物中和至pH为7,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为100mW/cm2,能量为600mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为95%;耐沾污性为1级;抗粘性为几乎不粘;滑爽性为滑爽;断裂伸长率为290%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例6
4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮5份、丙烯酰氧基丙基三(甲氧乙氧基)硅烷0.5份、甲基丙烯酸甲酯10份、乙酸乙烯酯15.5份、甲基丙烯酸乙酯5份、丙烯酸异辛酯29份、丙烯酸叔丁酯5份、丙烯酸异辛酯10份、丙烯酸月桂酯10份、丙烯酰胺5份、丙烯酸-2-羟丙酯3份和丙烯酸2份作为单体组合物。其中,4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮为紫外光活性单官能度单体,4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、十二烷基磺酸钠1份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐2份和10份一次蒸馏水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌30min得到预乳化液113.5份,并将预乳化液分成两份,13份和100.5份;
(2)将预乳化液13份、过硫酸铵0.08份、碳酸氢钠0.6份和一次蒸馏水85份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于90℃反应0.5h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液100.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸铵0.65份和一次蒸馏水5份的混合溶液,其中,预乳化液100份1.5h滴加完毕,过硫酸铵0.65份和一次蒸馏水5份的混合溶液2h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应3h即反应结束;
(5)冷却至40℃,将产物中和至pH为7,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为200mW/cm2,能量为500mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为85%;耐沾污性为2级;抗粘性为一丁点粘;滑爽性为一丁点滑爽;断裂伸长率为350%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例7
4-(2-甲基丙烯酰氧基-二亚甲基)二苯甲酮5份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁酯50份、丙烯酸异辛酯2份、丙烯酸二十二烷基酯8份、丙烯酸环己酯5份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯3份和丙烯酸2份作为单体组合物。其中,4-(2-甲基丙烯酰氧基-二亚甲基)二苯甲酮为紫外光活性单官能度单体,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、十二烷基磺酸钠0.5份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐0.5份、辛基酚聚氧乙烯醚2份和20份去离子水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌50min得到预乳化液123.5份,并将预乳化液分成两份,18份和105.5份;
(2)将预乳化液18份、过硫酸铵0.1份、碳酸氢钠0.6份和去离子水105份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于80℃反应1.5h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液105.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸铵0.6份和去离子水6份的混合溶液,其中,预乳化液100份3.5h滴加完毕,过硫酸铵0.6份和去离子水6份的混合溶液5h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应3h即反应结束;
(5)冷却至30℃,将产物中和至pH为8,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为1000mW/cm2,能量为1000mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为92%;耐沾污性为1级;抗粘性为几乎不粘;滑爽性为滑爽;断裂伸长率为440%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例8
4-(2-甲基丙烯酰氧基-三亚甲基)二苯甲酮15份、乙烯基三叔丁氧基硅烷20份、苯乙烯15份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸异辛酯12份、丙烯酰胺1份和丙烯酸2份作为单体组合物。其中,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为紫外光活性单官能度单体,乙烯基三叔丁氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、十二烷基苯磺酸钠1份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐2份和15份去离子水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌50min得到预乳化液118.5份,并将预乳化液分成两份,18份和100.5份;
(2)将预乳化液18份、过硫酸钾0.08份、碳酸氢铵0.6份和去离子水125份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于80℃反应2h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液100.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸钾0.65份和去离子水5份的混合溶液,其中,预乳化液100份3h滴加完毕,过硫酸钾0.65份和去离子水5份的混合溶液5h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应3h即反应结束;
(5)冷却至40℃,将产物中和至pH为7,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为500mW/cm2,能量为2000mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为97%;耐沾污性为0级;抗粘性为完全不粘;滑爽性为滑爽;断裂伸长率为350%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例9
4-(2-甲基丙烯酰氧基-二亚甲基)二苯甲酮10份、乙烯基三乙氧基硅烷5份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸正丁酯42份、丙烯酸异辛酯20份、丙烯酰胺1份和丙烯酸2份作为单体组合物。其中,4-(2-甲基丙烯酰氧基-二亚甲基)二苯甲酮为紫外光活性单官能度单体,乙烯基三乙氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐2份、辛基酚聚氧乙烯醚2份和15份去离子水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌50min得到预乳化液118.5份,并将预乳化液分成两份,13份和105.5份;
(2)将预乳化液13份、过硫酸钾0.1份、碳酸氢铵0.9份和去离子水130份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于85℃反应2h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液105.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸钾0.6份和去离子水5份的混合溶液,其中,预乳化液100份3h滴加完毕,过硫酸钾0.6份和去离子水5份的混合溶液4h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应3h即反应结束;
(5)冷却至40℃,将产物中和至pH为7,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为2000mW/cm2,能量为2000mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为91%;耐沾污性为1级;抗粘性为几乎不粘;滑爽性为滑爽;断裂伸长率为400%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
实施例10
4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮10份、乙烯基三乙氧基硅烷15份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸正丁酯15份、甲基丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸异辛酯20份、丙烯酸二十二烷基酯15份、丙烯酰胺3份和丙烯酸2份作为单体组合物。其中,4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基-丙氧基)二苯甲酮为紫外光活性单官能度单体,乙烯基三乙氧基硅烷为烷氧基硅氧烷单官能度单体,其它为第三种单官能度单体。
一种紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法,其步骤为:
(1)将上述单体组合物100份、十二烷基硫酸钠2份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐2份、辛基酚聚氧乙烯醚0.5份和20份一次蒸馏水投入带有搅拌器、控温装置、冷凝装置、滴加装置和温度计的反应釜中在室温下搅拌30min得到预乳化液123.5份,并将预乳化液分成两份,13份和110.5份;
(2)将预乳化液13份、过硫酸钾0.1份、碳酸氢钠0.6份和一次蒸馏水120份投入另一反应釜中,在搅拌的条件下,于80℃反应1h,使之发生种子乳液聚合,得到种子乳液;
(3)向种子乳液中匀速滴加预乳化液110.5份,同时,向种子乳液中匀速滴加过硫酸钾0.6份和一次蒸馏水5份的混合溶液,其中,预乳化液100份3h滴加完毕,过硫酸钾0.6份和一次蒸馏水5份的混合溶液5h滴加完毕;
(4)预乳化液和过硫酸钾水溶液滴加完毕后,继续反应3h即反应结束;
(5)冷却至40℃,将产物中和至pH为7,用200目不锈钢网过滤,得到紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
所述制备方法中的所有步骤均在避光条件下进行。
将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液涂布并干燥,然后,在带有紫外光源的紫外光固化装置中进行紫外光辐照,紫外光辐照光强为100mW/cm2,能量为1500mJ/cm2。测试结果为:机械稳定性、冻融稳定性和高温稳定性通过;交联度为91%;耐沾污性为1级;抗粘性为完全不粘;滑爽性为滑爽;断裂伸长率为450%。常温避光静置六个月后,再将紫外光交联的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行有机硅自交联和紫外光自交联,测试结果同前。
本发明所述制备方法中紫外光活性单官能度单体为一种以上混合物时,混合物中各种紫外光活性单官能度单体的配比不受以上实施例的限制,只要所述紫外光活性单官能度单体的总量满足要求即可;
同理,所述烷氧基硅氧烷单官能度单体为一种以上混合物时,混合物中各中烷氧基硅氧烷单官能度单体之间的配比不受以上实施例的限制,只要所述烷氧基硅氧烷单官能度单体的总量满足要求即可;
所述第三种单官能度单体为一种以上混合物时,混合物中各种第三种单官能度单体之间的配比不受以上实施例的限制,只要所述第三种单官能度单体的总量满足要求即可;
所述乳化剂为一种以上混合物时,混合物中各种乳化剂之间的配比不受以上实施例的限制,只要所述乳化剂的总量满足要求即可。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。