CN102250279A - 一种自交联型氟硅丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公共了一种自交联型氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法，所述的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂具有如下结构式：其中n=4,6,8，分子量为60000-80000；X为甲基丙烯酰氧基官能团或含烯基的硅烷偶联剂，X的结构式为
或
上述结构式中，R为—CH3或—CH2CH3；其制备方法为：先在反应容器中加入溶剂，升温到90-100℃；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、硅烷偶联剂、全氟烷基乙基丙烯酸酯与叔丁基过氧化氢混合均匀，滴加2-3小时；保温3-4小时；降温至40-60℃出料。本发明制得的树脂耐候性强、耐化学品性强、耐高温、机械性能和光泽性优良、绝缘性良好，制备方法工艺步骤简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种自交联型氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂的迅速发展是因为其具有优良的综合性能，如耐久性、透明性、稳定性、保光性、保色性，也在于它可以经过配方的调节能得到不同硬度、柔韧度和符合要求的性能，但其缺点是机械性能差，目前改进办法有两类：一类是在丙烯酸树脂合成过程中导入一定量的含氟烯烃，得到含氟树脂，由于F原子电负性高，所以氟碳树脂的耐候性、耐化学品性、耐沾污性能优异；另一类是在丙烯酸树脂中导入一定量的有机硅官能团，制成丙烯酸有机硅低聚物系树脂，使树脂侧链或末端带有较高离解能的Si-O键，提高了树脂耐高温、耐寒、耐潮湿、耐候、耐沾污、耐化学腐蚀、电绝缘性等性能。这两种改性方法虽有突出的优点，但在某些方面也有不足，如前者耐热性不够理想；后者成膜性能较差，固化温度高，对底材附着力差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种自交联型氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法。该方法制得的树脂透明度高，热稳定性和耐化学品性好以及低表面性能。该树脂在常温常压条件就能合成，工艺步骤简单，易于操作。
本发明的技术解决方案是：
一种自交联型氟硅改性丙烯酸树脂，其特殊之处是结构式如下：
其中，n=4,6,8，分子量为60000-80000；X为甲基丙烯酰氧基官能团或含烯基的硅烷偶联剂，X的结构式为
或
上述结构式中，R为—CH3或—CH2CH3。
一种自交联型氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特殊之处是具体步骤如下：
（1）按照重量百分比计，先在反应容器中加入二甲苯45-55%，升温到90-100℃；
（2）将丙烯酸0.3-0.6%、甲基丙烯酸甲酯22.5-32.0%、丙烯酸乙酯11.3-16.0%、丙烯酸羟乙酯0.9-3.4%、硅烷偶联剂1.5-4.9%、全氟烷基乙基丙烯酸酯0.5-4.5%与叔丁基过氧化氢0.5-1.0%混合均匀，滴加2-3个小时；
（3）保温3-4小时；
（4）然后降温至40-60℃出料，整个反应在N2保护下进行反应，制得自交联型氟硅改性丙烯酸树脂。
上述的全氟烷基乙基丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种。
上述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂或
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷偶联剂。
本发明中加入的溶剂可溶解树脂，降低树脂的黏度；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、硅烷偶联剂、丙烯酸羟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯类单体可调节树脂的软硬程度及树脂的柔韧性；引发剂在聚合反应中能引起单体分子活化而产生自由基。与现有技术相比，本发明采用常用的丙烯酸酯单体和功能性全氟烷基乙基丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂在常温常压下共聚，得到的树脂载着键能很高的C-F键和Si-O键。由于树脂中含有C-F键，紧密的排列在聚合物外层，将键能小的C-C和C-H键屏蔽起来，因此树脂表面能低，防水防油能力强，耐候、耐腐蚀性和耐老化性能高；树脂中还含有Si-O键，Si-O键的离解能很高，因此树脂耐高温，有一定的电绝缘性；采用树脂制得的丙烯酸酯涂料的机械性能优异，光泽度高。所述的涂料常温下可固化，施工操作简单。制得的自交联氟硅改性丙烯酸树脂的特性如表1所示。该树脂可用于汽车面漆、罩光漆、船舶、石油钻井平台、通讯设备防雨损等应用领域，另外还可以应用到重防腐领域如：化工机械设备、石油管道、暴露在室外的钢结构设备等方面。
具体实施方式
实施例1：
原料投配表
| 原料名称 | 质量百分含量（g） |
| 二甲苯 | 45 |
| 丙烯酸 | 0.6 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 32.0 |
| 丙烯酸乙酯 | 16.0 |
| 丙烯酸羟乙酯 | 3.4 |
| 乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂 | 1.5 |
| 全氟辛基乙基丙烯酸酯 | 0.5 |
| 叔丁基过氧化氢 | 1.0 |
在N2保护下进行反应
（1）按照原料投配表先在反应容器中加入二甲苯，升温到100℃；
（2）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、全氟丁基乙基丙烯酸酯与叔丁基过氧化氢混合均匀，滴加2个小时；
（3）保温3.5小时；
（4）然后降温至40℃出料，制得自交联型氟硅改性丙烯酸树脂，其分子量为79000，所得的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂特性见表2。
按国家标准制成清漆样板、样棒，检测其性能，见表3。
实施例2：
原料投配表
| 原料名称 | 质量百分含量（g） |
| 二甲苯 | 50 |
| 丙烯酸 | 0.4 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 27.4 |
| 丙烯酸乙酯 | 13.7 |
| 丙烯酸羟乙酯 | 2.1 |
| 乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂 | 3.2 |
| 全氟辛基乙基丙烯酸酯 | 2.5 |
| 叔丁基过氧化氢 | 0.7 |
在N2保护下进行反应
（1）按照原料投配表先在反应容器中加入二甲苯，升温到95℃；
（2）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、全氟丁基乙基丙烯酸酯与叔丁基过氧化氢混合均匀，滴加2.5小时；
（3）保温4小时；
（4）然后降温至50℃出料，制得自交联型氟硅改性丙烯酸树脂，其分子量为70000，所得的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂特性见表2。
按国家标准制成清漆样板、样棒，检测其性能，见表3。
实施例3：
原料投配表
| 原料名称 | 质量百分含量（g） |
| 二甲苯 | 55 |
| 丙烯酸 | 0.3 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 22.5 |
| 丙烯酸乙酯 | 11.3 |
| 丙烯酸羟乙酯 | 0.9 |
| 乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂 | 5.0 |
| 全氟辛基乙基丙烯酸酯 | 4.5 |
| 叔丁基过氧化氢 | 0.5 |
在N2保护下进行反应
（1）按照原料投配表先在反应容器中加入二甲苯，升温到90℃；
（2）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、全氟丁基乙基丙烯酸酯与叔丁基过氧化氢混合均匀，滴加3小时；
（3）保温3小时；
（4）然后降温至60℃出料，制得自交联型氟硅改性丙烯酸树脂，其分子量为62000，所得的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂特性见表2。
按国家标准制成清漆样板、样棒，检测其性能，见表3。
实施例4
原料投配表
| 原料名称 | 质量百分含量（g） |
| 二甲苯 | 55 |
| 丙烯酸 | 0.4 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 23.9 |
| 丙烯酸乙酯 | 11.9 |
| 丙烯酸羟乙酯 | 0.9 |
| 乙烯基三乙基硅烷偶联剂 | 4.9 |
| 全氟己基乙基丙烯酸酯 | 2.5 |
| 叔丁基过氧化氢 | 0.5 |
在N2保护下进行反应
（1）按照原料投配表先在反应容器中加入二甲苯，升温到95℃；
（2）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、全氟丁基乙基丙烯酸酯与叔丁基过氧化氢混合均匀，滴加2.5小时；
（3）保温3.5小时；
（4）然后降温至40℃出料，制得自交联型氟硅改性丙烯酸树脂，其分子量为70500，所得的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂特性见表2。
按国家标准制成清漆样板、样棒，检测其性能，见表3。
实施例5
原料投配表
| 原料名称 | 质量百分含量（g） |
| 二甲苯 | 50 |
| 丙烯酸 | 0.5 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 28.0 |
| 丙烯酸乙酯 | 14.0 |
| 丙烯酸-2-羟乙酯 | 3.1 |
 |
3.2 |
| 全氟丁乙基丙烯酸酯 | 0.5 |
| 叔丁基过氧化氢 | 0.7 |
在N2保护下进行反应
（1）按照原料投配表先在反应容器中加入二甲苯，升温到90℃；
（2）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷偶联剂、全氟丁基乙基丙烯酸酯与叔丁基过氧化氢混合均匀，滴加2.5小时；
（3）保温4小时；
（4）然后降温至50℃出料，制得自交联型氟硅改性丙烯酸树脂，其分子量为68500，所得的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂特性见表2。
按国家标准制成清漆样板、样棒，检测其性能，见表3。
实施例6
原料投配表
| 原料名称 | 质量百分含量（g） |
| 二甲苯 | 45 |
| 丙烯酸 | 0.4 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 30 |
| 丙烯酸乙酯 | 14.8 |
| 丙烯酸羟乙酯 | 1.1 |
 |
3.2 |
| 全氟己基乙基丙烯酸酯 | 4.5 |
| 叔丁基过氧化氢 | 1.0 |
在N2保护下进行反应
（1）按照原料投配表先在反应容器中加入二甲苯，升温到100℃；
（2）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、
-甲基丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷偶联剂、全氟丁基乙基丙烯酸酯与叔丁基过氧化氢，滴加2小时；
（3）保温3小时；
（4）然后降温至50℃出料，制得自交联型改性丙烯酸树脂，其分子量为77000，所得的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂特性见表2。
按国家标准制成清漆样板、样棒，检测其性能，见表3。
从检测结果可以看出，其老化性能大大提高，人工加速老化4500h，失光率为2-7.5%，附着力画格法小于等于2级，耐冲击性为40Kg.cm通过，耐化学品性能好，试片在10%H2SO4，10%NaOH中浸泡半个月无变化，这种树脂尤其适用于重防腐和有特殊需求的领域。
Claims (4)
1.一种自交联型氟硅改性丙烯酸树脂，其特征是结构式如下：
或
所述结构式中，R为—CH3或—CH2CH3。
2.一种自交联型氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征是具体步骤如下：
（1）按照重量百分比计，先在反应容器中加入二甲苯45-55%，升温到90-100℃；
（2）将丙烯酸0.3-0.6%、甲基丙烯酸甲酯22.5-32.0%、丙烯酸乙酯11.3-16.0%、丙烯酸羟乙酯0.9-3.4%、硅烷偶联剂1.5-4.9%、全氟烷基乙基丙烯酸酯0.5-4.5%与叔丁基过氧化氢0.5-1.0%混合均匀，滴加2-3个小时；
（3）保温3-4小时；
（4）然后降温至40-60℃出料，整个反应在N2保护下进行，制得自交联型氟硅改性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征是所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的自交联型氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征是所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂或-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷偶联剂。
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