CN101092468A - 一种氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法 - Google Patents

一种氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法 Download PDF

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柯跃虎
王佛松
曹燕芬
杨泽生
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Abstract

一种氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法，在聚丙烯酸(酯)微乳液聚合过程中引入有机硅氧烷单体和含氟乙烯基单体进行共聚改性，利用乳化剂复配，采用种子乳液聚合法，合成出具有固含量较高、乳化剂用量较少、性能优异的自交联聚丙烯酸(酯)微乳液，制备过程依次包括以下步骤：单体预乳化、种子微乳液的制备、氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备。

Description

一种氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法，特别是氟硅改性自交联丙烯酸酯微乳液的制备方法。
背景技术
丙烯酸(酯)树脂涂料是20世纪五十年代发展起来的涂料新品种。它具有以下的优点：色浅、透明性极好、不变色等。但也存在一些缺点：如容易失光、低温柔韧性较差、透水性较高、抗沾污性不佳等。为了弥补丙烯酸(酯)树脂性能上的这些欠缺，一般需对其进行改性。常规的丙烯酸(酯)树脂的乳液粒径大、光泽低、热粘冷脆，耐水性、耐溶剂性、耐沾污性、耐候性等不能满足高档水性涂料(如高耐候性、高耐沾污性外墙建筑涂料、金属涂料等)要求，需对乳液进行改性以提高其性能。
改进措施之一是采用微乳液聚合法，降低聚丙烯酸(酯)乳液粒子的粒径。兴于上世纪80年代初的微乳液聚合是一种直接制备10～100nm聚合物粒子简单易行的方法。聚合物微乳液应用于涂料中具有以下特点：(1)渗透性，润湿性好，对底材的附着力强；(2)粒径小，可形成致密性涂膜，形成的涂膜光泽高；(3)由于粒径小，可与常规乳液实现性能互补，提高涂膜的平滑性和光泽性；(4)微乳液聚合物的分子链具有较高的构象能，涂膜抗冲击、柔韧性、硬度、耐磨性好。但常规的微乳液聚合工艺存在乳化剂用量较高(＞10％)，影响了它的工业化生产推广应用。
改进措施之二是采用有机硅单体对丙烯酸(酯)乳液进行改性，由于Si-O键的键能大于普通有机高聚物中C-C键的键能，因此有机硅树脂具有良好的耐热性、耐臭氧、耐紫外光老化性，而且由于表面张力小，水及其它污染物不易附着，所以有机硅树脂具有良好的防潮性、抗水性和抗水汽性等。
含氟聚合物则是近年来的研究热点之一，它具有优异的双疏性和自清洁等特点，原因在于聚合物中全氟侧链向空气中伸展，占据了聚合物与空气的界面，大大降低了聚合物的表面能，使其很难被有机液体和水浸润。而且C-F键键能大、稳定，侧链包覆主链的结构对聚合物内部分子形成很好的“屏蔽保护”，使其具有高度的热稳定性和突出的化学惰性。
热塑性的聚丙烯酸(酯)乳液聚合物，其耐水性、耐溶剂性、耐热性等都存在一定问题。而在乳液聚合时，引入可实现交联的官能团，使其在成膜时，产生交联，形成三维网状结构，克服以上不足之处，更好地满足使用要求，也是目前研究的热点之一。在聚合过程中引入可自交联的基团如乙酰乙氧基、酰胺基、烷基硅氧基等，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应成膜，通过自交联反应可提高涂膜的耐水性和耐溶剂性等性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法。
本发明是在聚丙烯酸(酯)微乳液聚合过程中引入有机硅氧烷单体和含氟乙烯基单体进行共聚改性，利用乳化剂复配，采用种子乳液聚合法，合成出具有固含量较高、乳化剂用量较少、性能优异的自交联聚丙烯酸(酯)微乳液。乳液在成膜时，除了利用引入的有机硅单体、含氟单体来提高乳液的抗沾污性、耐候性、耐热性等性能外，还能在成膜过程中通过自身的官能团发生自交联反应，从而进一步提高涂膜的综合性能。
本发明采用了半连续饥饿态加料工艺、预乳化工艺及种子乳液聚合工艺，其制备过程依次包括以下步骤：
(1)单体预乳化：
将单体总量的1-10％的乙烯基单体滴入由乳化剂、pH调节剂和去离子水组成的胶体溶液中，搅拌分散均匀后得预乳化液A，备用。这里乳化剂用量占单体总量1.0-7.0％，pH调节剂用量占单体总量的0.1-0.6％。
将少量乳化剂投入到去离子水中，采用800-1200转/分的搅拌速度，使其充分溶解后，缓慢加入占单体总量10-70％的混合均匀的乙烯基单体，搅拌10-30分钟得到预乳化液B，备用。这里乳化剂用量占单体总量的0.1-2.0％。
(2)种子微乳液的制备：
将预乳化液A开始搅拌升温至65-90℃，在体系中通氮气，除氧，然后将部分引发剂加入到体系中，待乳液出现蓝光后，将单体总量的1-30％的乙烯基单体在15-40分钟内开始滴入反应体系中，反应10-40分钟，得到种子微乳液。这里引发剂用量占单体总量的0.1-0.4％。
(3)氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备：
在70-90℃的反应温度下将预乳化液B和剩余引发剂分别缓慢滴入由步骤2得到的种子微乳液中，搅拌速度在150-500转/分，3-5小时滴完。这里引发剂用量占单体总量的0.15-0.6％。预乳化液B滴加完后，反应30-60分钟，视情况补加少量引发剂后，继续反应1-3小时，然后降温，调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液。这里补加引发剂用量占单体总量的0.05-0.25％。
合成的氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液固含量43-46％，分子量在104-107，分子量分布1.0-15，平均粒径小于70nm，粒径分布0.1-1.0，玻璃化温度0-80℃。
所述的微乳液制备方法，使用的乙烯基类丙烯酸酯单体组成为：
——甲基丙烯酸烷基酯，烷基碳原子数为1-15，用量为单体总质量的20-50％；
——丙烯酸烷基酯，烷基碳原子数为1-15，用量为单体总质量的15-30％；
——烷基丙烯酸，烷基碳原子数为1-10，用量为单体总质量的1-10％；
——乙烯基芳香化合物，用量为单体总质量的10-40％；
——乙烯基含氟(甲基)丙烯酸酯，用量为单体总质量的1-30％；
——乙烯基有机硅单体，用量为单体总质量的1-15％；
——其它丙烯酸酯功能单体，烷基碳原子数为1-10，用量为单体总质量的1-15％；
所述的甲基丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酯戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯中的一种或多种。
所述的丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸已酯、丙烯酸2-乙基已酯中的一种或多种。
所述的烷基丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种。
所述的乙烯基芳香化合物是苯乙烯。
所述的乙烯基含氟(甲基)丙烯酸酯可以甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十九氟酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十九氟酯中的一种或多种。
所述的乙烯基有机硅单体可以是γ-甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷中的一种或多种。
所述其它丙烯酸酯功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
本发明所述乳化剂有阴离子型、非离子型等，为下述之两种或多种：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax2A1)、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠(A-102)、异辛酯基琥珀磺酸盐(T-70)、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐(DNS-1035)、聚醚壬基酚琥珀磺酸盐(DNS-10)、乙烯基磺酸钠(SVS)、烷基酰胺乙烯磺酸钠(DNS-86)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10、NP-10)。SDS、SDBS、OP-10、NP-10等为常规乳化剂，DNS-1035、DNS-10、A-102、Dowfax2A1等是具有特殊结构的乳化剂，它们具有很低的CMC(临界胶束浓度)值，乳化能力强，能赋予乳液较细小颗粒；DNS-86、SVS等为反应型乳化剂，利用它们自身的双键参与反应，接枝到聚合物分子链上，从而得到高固低粘的微乳液，而且有效缓解乳化剂在涂膜残留问题，进一步提高涂膜的耐水性等性能。
本发明所述的引发剂采用了热引发体系和氧化还原引发体系，为下述之一种或几种：过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢(TBHP)、甲醛合次硫酸氢钠(雕白粉)。
本发明所述的pH调节剂为碳酸氢钠。
本发明通过引入一些功能性单体合成出具有自交联功能的聚丙烯酸(酯)微乳液，引入的乙酰乙氧基、酰胺基、硅氧烷基在成膜时能发生自交联反应。在乳液贮存过程中，由于乳液已被调节为中性或微碱性的环境，在该条件下，这些交联基团不发生反应。在乳液成膜过程中，由于氨水等中和剂的挥发，体系呈酸性环境，内部基团开始发生自交联反应，形成三维网状结构，从而进一步有效改善其抗粘连性、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性等性能。
本发明制备的聚丙烯酸(酯)微乳液采用了有机硅单体和含氟单体的双重改性，具有固含量较高、稳定性好、能自交联的特点，且合成工艺路线简捷、易于控制。将该氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液单独使用或与其它常规乳液配合后，可制备出具有优异的自清洁性、耐热性、耐水性、耐化学溶剂性等高性能的涂料产品，因而能广泛应用于高档水性建筑涂料、水性木器涂料、水性金属涂料、水性油墨等领域，具有实际应用前景。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，特列举下述实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1：
(1)单体预乳化：
将0.50g甲基丙烯酸甲酯、0.20g苯乙烯、0.16g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合单体滴入由2.20g DNS-10、1.21g DNS-86、0.20g碳酸氢钠和37.18g去离子水组成的胶体溶液中，搅拌分散均匀后得预乳化液A，备用。
将0.14g DNS-10、0.10g DNS-86乳化剂投入到10.00g去离子水中，采用850转/分的搅拌速度，使其充分溶解后，缓慢加入10.00g甲基丙烯酸甲酯、10.93g苯乙烯、6.23g丙烯酸丁酯、2.16g乙烯基三甲氧基硅烷、0.86g丙烯酸、4.31g丙烯酸六氟丁酯的混合单体，搅拌30分钟得到预乳化液B，备用。
(2)种子微乳液的制备：
将预乳化液A开始搅拌升温至78℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.05g引发剂KPS加入到体系中，待乳液出现蓝光后，将4.52g甲基丙烯酸甲酯、1.80g苯乙烯、1.44g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合单体在15-30分钟内开始滴入反应体系中，反应30分钟，得到种子微乳液。
(3)氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备：
在78-85℃的反应温度下将预乳化液B和0.15g引发剂KPS(3.55g去离子水溶解)分别缓慢滴入由步骤2得到的种子微乳液中，搅拌速度在250转/分，3.5小时滴完。预乳化液B滴加完后，反应60分钟，补加0.05g引发剂KPS(1.18g去离子水溶解)后，继续反应1-3小时，然后降温，用0.88g氨水调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液。
实施例2：
(1)单体预乳化：
将0.40g甲基丙烯酸甲酯、0.27g丙烯酸丁酯的混合单体滴入由1.55gDowfax 2A1、0.78g OP-10、0.17g碳酸氢钠和40.36g去离子水组成的胶体溶液中，搅拌分散均匀后得预乳化液A，备用。
将0.17g Dowfax 2A1、0.08g OP-10乳化剂投入到8.05g去离子水中，采用1000转/分的搅拌速度，使其充分溶解后，缓慢加入8.61g甲基丙烯酸甲酯、13.05g丙烯酸丁酯、3.10g γ-甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷、1.35g N-羟甲基丙烯酰胺、1.62g甲基丙烯酸羟乙酯、1.11g甲基丙烯酸、8.87g甲基丙烯酸十九氟酯的混合单体，搅拌30分钟得到预乳化液。
(2)种子微乳液的制备：
将预乳化液A开始搅拌升温至80℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.10g引发剂APS(1.0g去离子水溶解)加入到体系中，待乳液出现蓝光后，将3.59g甲基丙烯酸甲酯、2.39g丙烯酸丁酯的混合单体在15-30分钟内开始滴入反应体系中，反应30分钟，得到种子微乳液。
(3)氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备：
在80-85℃的反应温度下将预乳化液B和0.18g引发剂APS(1.8g去离子水溶解)分别缓慢滴入由步骤2得到的种子微乳液中，搅拌速度在200转/分，3小时滴完。预乳化液B滴加完后，反应30分钟，降温到65℃，补加0.08g引发剂TBHP和0.06g雕白粉后，继续反应1-2小时，然后降温，用1.25g氨水调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液。
实施例3：
(1)单体预乳化：
将0.30g甲基丙烯酸甲酯、0.10g丙烯酸2-乙基已酯、0.04g丙烯酸的混合单体滴入由1.96g DNS1035、0.86gSVS、0.25g碳酸氢钠和45.01g去离子水组成的胶体溶液中，搅拌分散均匀后得预乳化液A，备用。
将0.28g DNS1035投入到8.00g去离子水中，采用1000转/分的搅拌速度，使其充分溶解后，缓慢加入12.11g甲基丙烯酸甲酯、10.00g丙烯酸2-乙基已酯、2.30g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷、1.46g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.75g丙烯酸、13.3g丙烯酸三氟乙酯的混合单体，搅拌30分钟得到预乳化液。
(2)种子微乳液的制备：
将预乳化液A开始搅拌升温至75℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.04g引发剂KPS(1.0g去离子水溶解)加入到体系中，待乳液出现蓝光后，将3.00g甲基丙烯酸甲酯、1.00g丙烯酸2-乙基已酯的混合单体在15-30分钟内开始滴入反应体系中，反应30分钟，得到种子微乳液。
(3)氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备：
在78-85℃的反应温度下将预乳化液B和0.12g引发剂KPS(2.4g去离子水溶解)分别缓慢滴入由步骤2得到的种子微乳液中，搅拌速度在150转/分，3小时滴完。预乳化液B滴加完后，反应30分钟，降温到60℃，补加0.07g引发剂TBHP和0.05g雕白粉后，继续反应1-2小时，然后降温，用1.13g氨水调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料，即可得到氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液。
乳液固含量参照GB1725-79标准；钙离子稳定性：配制5％的CaCl2溶液，按1∶4的比例与乳液混合，静置48h后观察是否有漂油、聚结、分层的现象；冻融稳定性：在恒温-15℃的低温冰箱中连续冷冻16小时，常温解冻8小时，如此循环5次，如不破乳即为通过；贮存稳定性：在50℃恒温烘箱中放置，观察有无分层、聚结、破乳现象；机械稳定性：离心机上以4000转/分的速度离心分离30分钟，观察有无漂油、聚结、分层现象；稀释稳定性：按乳液∶水＝1∶10比例，48小时不分层、不破乳，即为通过；乳胶粒子粒径，用Malvern AutoSizerLocFc963激光散射粒度分布仪(英国)测定。
实验结果如表1所示。
表1
    实施例1     实施例2    实施例3
固含量(％)     44.6     45.4    43.2
乳胶粒平均粒径(nm)     65.5     67.3    58.7
pH值     7.5     8.0    7.8
钙离子稳定性(5％CaCl2)     通过     通过    通过
机械稳定性(4000转，30min)     通过     通过    通过
冻融稳定性(-15℃)     5循环通过     5循环通过    5循环通过
贮存稳定性     6个月     6个月    6个月
稀释稳定性     通过     通过    通过

Claims (5)

1.一种氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备方法，其特征在于制备过程依次包括以下步骤：
(1)单体预乳化：
将占单体总量1-10％的乙烯基单体滴入由乳化剂、pH调节剂和去离子水组成的胶体溶液中，搅拌分散均匀后得预乳化液A；其中乳化剂用量占单体总量的1.0-7.0％，pH调节剂用量占单体总量的0.1-0.6％；
将乳化剂投入到去离子水中，采用800-1200转/分的搅拌速度，使其充分溶解后，缓慢加入占单体总量10-70％的混合均匀的乙烯基单体，搅拌10-30分钟得到预乳化液B；其中乳化剂用量占单体总量的0.1-2.0％；
(2)种子微乳液的制备：
将预乳化液A开始搅拌升温至65-90℃，在体系中通氮气，除氧，然后将引发剂加入到体系中，待乳液出现蓝光后，将占单体总量1-30％的乙烯基单体在15-40分钟内开始滴入反应体系中，反应10-40分钟，得到种子微乳液；其中引发剂用量占单体总量的0.1-0.4％；
(3)氟硅改性自交联聚丙烯酸(酯)微乳液的制备：
在70-90℃的反应温度下将预乳化液B和引发剂分别缓慢滴入由步骤2得到的种子微乳液中，搅拌速度在150-500转/分，3-5小时滴完；其中引发剂用量占单体总量的0.15-0.6％；预乳化液B滴加完后，反应30-60分钟，补加占单体总量0.05-0.25％的引发剂后，继续反应1-3小时，然后降温，调节产品的pH值为7-9，冷却至室温，过滤出料。
2.根据权利要求1所述的微乳液制备方法，其特征在于乙烯基单体组成及其质量百分比为：
烷基碳原子数为1-15的甲基丙烯酸烷基酯20-50％
烷基碳原子数为1-15的丙烯酸烷基酯15-30％
烷基碳原子数为1-10的烷基丙烯酸1-10％
乙烯基芳香化合物0-40％
乙烯基含氟(甲基)丙烯酸酯1-30％
乙烯基有机硅单体1-15％
烷基碳原子数为1-10的其它丙烯酸酯功能单体1-15％；
其中甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酯戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯中的一种或多种；
丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；
烷基丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或多种；
乙烯基芳香化合物是苯乙烯；
乙烯基含氟(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十九氟酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十九氟酯中的一种或多种；
乙烯基有机硅单体是γ-甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷中的一种或多种；
其它丙烯酸酯功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于乳化剂为以下一种或多种：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠、异辛酯基琥珀磺酸盐、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐、聚醚壬基酚琥珀磺酸盐、乙烯基磺酸钠、烷基酰胺乙烯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于引发剂为下述之一种或多种：过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的微乳液的合成方法，其特征在于pH调节剂为碳酸氢钠。
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