CN103242479B - 一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液、制备方法及应用。将丙烯酸酯单体、阳离子乳化剂和非离子乳化剂、引发剂混合后得到混合乳液，取部分混合乳液在温度为75～80℃的搅拌条件下反应后得到微蓝色的种子乳液；在剩余的混合乳液中加入乙烯基硅氧烷和三氟丙基三甲基环三硅氧烷进行预乳化，再将预乳化液滴加到种子乳液中，升温至81～86℃反应，得到阳离子型氟硅丙烯酸酯乳液。本发明制备的阳离子型氟硅丙烯酸酯乳液具有稳定性好、玻璃化转变温度低的特点，可应用于对道路沥青乳液的改性，有利于高寒地区道路沥青的维护。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯的改性技术，具体涉及一种具有超低玻璃化温度的阳离子型氟硅丙烯酸酯共聚乳液、制备方法及其，所制备的阳离子型氟硅丙烯酸酯乳液具有玻璃化转变温度低，抗低温性能好的特点，可应用于对道路用沥青乳液进行改性，有益于高寒地区的道路沥青维护。
背景技术
以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯乳液是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有优异的成膜性、耐腐蚀、耐化学药品、良好的耐油性和耐候性，其原料来源丰富，生产易于实施。但丙烯酸树脂结构一般为链状线形结构，线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网络交联结构，因此其对温度极为敏感，随着温度上升会逐渐变软、变粘；温度降到一定限度，又会逐渐变脆，即所谓的“热粘冷脆”现象。
有机硅分子中含有Si-O键，硅和氧电负性大，Si-O键的结构具有明显的极性，能对有机基起屏蔽作用，降低氧分子等对聚合物分子链的破坏作用，从而赋予它优良的耐热性、耐氧性、耐候性能；同时，聚硅氧烷分子呈螺旋结构，甲基向外排列并围绕Si-O键旋转，分子摩尔体积大，内聚能密度低，表面张力小，使有机硅树脂具有优异的憎水性、防水性等性能。氟元素作为电负性最大的元素，极化率低，C-F键能高达460KJ/mol；正是C-F键的F原子对C-C键骨架的屏蔽保护作用使氟树脂具有很高的化学惰性，经过氟改性的乳液将全部或部分的吸取氟碳树脂的特性，表现为优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、绝缘性、不易燃性、非粘附性、耐污染性及低温柔韧性好等特点。
然而，采用含氟硅烷以及乙烯基硅氧烷来制备超低玻璃化温度的阳离子型丙烯酸酯的方法至今未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种玻璃化转变温度低，具有良好的化学稳定性、耐候性、耐高低温性的阳离子型有机硅氟丙烯酸酯乳液及其制备方法，将其应用于道路沥青材料的改性中，可有效降低道路材料的玻璃化转变温度，提高抗寒能力，减少由于高寒造成的道路损坏。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液，其化学结构式为：
，
其中，a、b、c、n为链段的重复数，均为大于或等于1的整数；R1为-C4H9，R2为-CH2CH(C2H5)C4H9，R3为-(O-CH2CH3)3。
本发明技术方案还提供一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
1、按质量计，将丙烯酸酯单体25～45份，乙烯基硅氧烷1～3份，三氟丙基三甲基环三硅氧烷1～20份，阳离子乳化剂1～3份，非离子乳化剂0.5～2份，引发剂0.2～0.5份依次加入到 70～130份水中，得到混合乳液；所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-羟乙酯中的两种；阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、水性乙氧基非离子型氟碳表面活性剂中的一种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；
2、取1/5～1/4的混合乳液在N2气氛，温度为75～80℃的搅拌条件下反应，得到微蓝色的种子乳液；
3、在剩余的混合乳液中加入乙烯基硅氧烷1～3份和三氟丙基三甲基环三硅氧烷1～20份进行预乳化，将得到的预乳化液滴加到步骤（2）得到的种子乳液中，滴加完毕后升温至81～86℃，反应4～6小时；
4、冷却到室温，用pH调节剂调节乳液的pH值为7～7.5，经过滤后得到一种阳离子型氟硅丙烯酸酯乳液，其化学结构式为：
，
其中，a、b、c、n为链段的重复数，均为大于或等于1的整数， R1为-C4H9，R2为-CH2CH(C2H5)C4H9，R3为-(O-CH2CH3)3。
本发明制备方法中所述的乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷，乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷中的一种。步骤3所述的预乳化，采用高剪切机预乳化，预乳化的时间为5～15分钟。所述的pH调节剂为冰醋酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水。
本发明提供的氟硅丙烯酸酯共聚乳液，将其应用于对道路用沥青乳液的改性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、由于采用了三氟丙基三甲基环三硅氧烷与丙烯酸酯类单体进行共聚，将氟基团、硅基团引入到丙烯酸酯聚合物中，并选用上述阳离子乳化剂、非离子乳化剂，所得到的阳离子型氟硅丙烯酸酯乳液的固含量为25～30%，乳液的贮存稳定性大于12个月，稳定性好。
2、所提供的氟硅丙烯酸酯共聚乳液具有-50℃以下玻璃化转变温度，应用于道路沥青材料的改性，可有效降低道路材料的玻璃化转变温度，提高抗寒能力，减少高寒地区的道路损坏。
3、本发明采用水为溶剂，有利于环保和改善工作环境。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的氟硅丙烯酸酯与对比例纯丙烯酸酯的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
乳液聚合反应在装有有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml四口反应瓶中进行，通入N2保护，将1/5丙烯酸类单体(丙烯酸正丁酯+丙烯酸异辛酯)、复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵+脂肪醇聚氧乙烯醚)、引发剂过硫酸铵，加入水中，在80℃条件下反应0.5h，得到微蓝色的种子乳液。
将全部的功能性单体乙烯基三乙氧基硅氧烷、三氟丙基三甲基环三硅氧烷和剩余的4/5丙烯酸类单体(丙烯酸正丁酯+丙烯酸异辛酯)、复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵+脂肪醇聚氧乙烯醚)、引发剂过硫酸铵、水进行高速剪切预乳化10min，然后缓慢滴加于上述种子乳液中。在85℃条件下反应4h，降温后，用氨水调节pH至7.5，得到目标产物。
上述复合乳化剂中十六烷基三甲基溴化铵：脂肪醇聚氧乙烯醚质量比为2:1；丙烯酸正丁酯：丙烯酸异辛酯为2:1；三氟丙基三甲基环三硅氧烷的用量为丙烯酸类单体的1%。
对得到的乳液进行性能测试，测试方法为：
单体的转化率：称取试样1.0～2.0g(精确到0.001g)于已称量的称量瓶中，加人2～4滴对苯二酚水溶液(5%)，干燥至恒定质量，转化率=(ωm0-m1)/m0 ×100%。式中，ω为乳液的固含量，%；m0为单体总质量，g；m1为不挥发物质量，g。
乳液贮存稳定性：取50ml乳液于60ml磨口瓶，密封后置于40℃的恒温箱中保存，当发现乳液粘度突然增大时，记录贮存时间。
玻璃化转变温度的测定：将乳液烘干成固态，取2～4mg固体用Q20示差扫描量热仪(美国TA仪器公司)测定其玻璃化转变温度。
乳液的红外分析：取适量乳液在室温下成膜后，利用Nicolet 5700红外光谱仪进行测试。
乳液的性能测试结果参见表1和附图1。
合成不含氟硅的纯丙烯酸酯乳液为对比例。
参见附图1，它是本实施例提供的氟硅丙烯酸酯与对比例的红外谱图，由图可以看出：两条曲线在2959cm-1与2874cm-1附近都出现了典型的C-H伸缩振动吸收峰，1462cm-1及1394cm-1附近出现的则是典型的C-H弯曲振动峰；酯基中的C=O伸缩振动吸收峰出现在1733 cm-1处，C-O的特征吸收则出现在1163cm-1附近。对于含氟硅丙烯酸共聚物，由于受C-F伸缩振动的影响，纯丙烯酸酯中1270 cm-1处的C-O-C伸缩振动向低波数迁移到1260cm-1处，在1212 cm-1附近强度相近的尖锐吸收峰对应的是Si-CH2CH2CF3基团。红外图谱表明，本发明得到的共聚物乳液体系中，单体参加反应，形成了含氟硅的丙烯酸酯共聚物。
由于氟原子和硅原子具有良好的化学稳定性、耐候性、耐高低温性，本发明制备得到的阳离子型有机硅氟丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度低，将其应用于对道路材料的改性中，可有效降低道路材料的玻璃化转变温度，提高其抗寒能力，减少由于高寒造成的道路损坏。
实施例2
乳液聚合反应在装有有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml四口反应瓶中进行，通入N2保护，将1/5丙烯酸类单体(丙烯酸正丁酯+丙烯酸异辛酯)、复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵+脂肪醇聚氧乙烯醚)、引发剂过硫酸铵，加入水中，在80℃条件下反应0.5h，得到微蓝色的种子乳液。
将全部的功能性单体乙烯基三乙氧基硅氧烷、三氟丙基三甲基环三硅氧烷和剩余的4/5丙烯酸类单体(丙烯酸正丁酯+丙烯酸异辛酯)、复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵+脂肪醇聚氧乙烯醚)、引发剂过硫酸铵、水进行高速剪切预乳化10min，然后缓慢地价与上述种子乳液中。在85℃条件下反应4h，降温后，用氨水调节pH至7.5，得到目标产物。
上述复合乳化剂中十六烷基三甲基溴化铵：脂肪醇聚氧乙烯醚质量比为2:1；丙烯酸正丁酯：丙烯酸异辛酯为2:1；三氟丙基三甲基环三硅氧烷的用量为丙烯酸类单体的5%。
乳液的性能测试结果参见表1。
实施例3
乳液聚合反应在装有有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml四口反应瓶中进行，通入N2保护，将1/5丙烯酸类单体(丙烯酸正丁酯+丙烯酸异辛酯)、复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵+水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)、引发剂过硫酸铵，加入水中，在80℃条件下反应0.5h，得到微蓝色的种子乳液。
将全部的功能性单体乙烯基三乙氧基硅氧烷、三氟丙基三甲基环三硅氧烷和剩余的4/5丙烯酸类单体(丙烯酸正丁酯+丙烯酸异辛酯)、复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵+水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)、引发剂过硫酸铵、水进行高速剪切预乳化10min，然后缓慢地价与上述种子乳液中。在85℃条件下反应4h，降温后，用氨水调节pH至7.5，得到目标产物。
上述复合乳化剂中十六烷基三甲基溴化铵：水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂质量比为2:1；丙烯酸正丁酯：丙烯酸异辛酯为2:1；三氟丙基三甲基环三硅氧烷的用量为丙烯酸类单体的10%。
乳液的性能测试结果参见表1。
实施例4
乳液聚合反应在装有有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml四口反应瓶中进行，通入N2保护，将1/5丙烯酸类单体(丙烯酸正丁酯+丙烯酸异辛酯)、复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵+水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)、引发剂过硫酸铵，加入水中，在80℃条件下反应0.5h，得到微蓝色的种子乳液。
将全部的功能性单体乙烯基三乙氧基硅氧烷、三氟丙基三甲基环三硅氧烷和剩余的4/5丙烯酸类单体(丙烯酸正丁酯+丙烯酸异辛酯)、复合乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵+水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)、引发剂过硫酸铵、水进行高速剪切预乳化10min，然后缓慢地价与上述种子乳液中。在85℃条件下反应4h，降温后，用氨水调节pH至7.5，得到目标产物。
上述复合乳化剂中十六烷基三甲基溴化铵：水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂质量比为2:1；丙烯酸正丁酯：丙烯酸异辛酯为2:1；三氟丙基三甲基环三硅氧烷的用量为丙烯酸类单体的20%。
乳液的性能测试结果参见表1。
实施例5
将2.2千克丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯，一定量的复合乳化剂、引发剂、水加入到50L的反应釜中，开氮气保护，搅拌下加热至80℃，直至乳液变微蓝；再将剩余的9.1千克丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯、6.5千克三氟丙基三甲基环三硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅氧烷、复合乳化剂、引发剂、水进行高剪切15min，在3小时内滴入反应釜中，全部滴完后升温至85℃，继续保温反应5小时后搅拌降至室温，用氨水调节pH至7.5后出料过滤，得到目标产物。
上述复合乳化剂中十六烷基三甲基溴化铵：水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂质量比为2:1；丙烯酸正丁酯：丙烯酸异辛酯为2:1；三氟丙基三甲基环三硅氧烷的用量为丙烯酸类单体的50%。
乳液的性能测试结果参见表1。
表1：氟硅丙烯酸酯乳液性能测试结果
| 样品 | 固含量(%) | 转化率(%) | 乳液贮存稳定性 | 玻璃化转变温(℃) |
| 实施例1 | 29.67 | 99.51 | >12个月 | -50.8 |
| 实施例2 | 28.65 | 97.50 | >12个月 | -53.3 |
| 实施例3 | 27.93 | 95.07 | >12个月 | -57.7 |
| 实施例4 | 27.78 | 94.61 | >12个月 | -58.6 |
| 实施例5 | 26.17 | 89.09 | >12个月 | -61.4 |
由表1可以看出，本发明提供的氟硅丙烯酸酯乳液具有良好的化学稳定性，且玻璃化转变温度低，将其应用于对道路材料的改性中，可有效降低道路材料的玻璃化转变温度，提高其抗寒能力，减少由于高寒造成的道路损坏。
Claims (4)
1.一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 按质量计，将丙烯酸酯单体25～45份，乙烯基硅氧烷1～3份，三氟丙基三甲基环三硅氧烷1～20份，阳离子乳化剂1～3份，非离子乳化剂0.5～2份，引发剂0.2～0.5份依次加入到 70～130份水中，得到混合乳液；所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异辛酯；阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、水性乙氧基非离子型氟碳表面活性剂中的一种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；
（2）取1/5～1/4的混合乳液在N2气氛，温度为75～80℃的搅拌条件下反应，得到微蓝色的种子乳液；
(3) 按质量计，在剩余的混合乳液中加入乙烯基硅氧烷1～3份和三氟丙基三甲基环三硅氧烷1～20份进行预乳化，将得到的预乳化液滴加到步骤（2）得到的种子乳液中，滴加完毕后升温至81～86℃，反应4～6小时；
(4)冷却到室温，用pH调节剂调节乳液的pH值为7～7.5，经过滤后得到一种阳离子型氟硅丙烯酸酯乳液，其中聚合物的化学结构式为：
，
其中，a、b、c、n为链段的重复数，均为大于或等于1的整数， R1为-C4H9，R2为-CH2CH(C2H5)C4H9，R3为-O-CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷，乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的预乳化，采用高剪切机预乳化，预乳化的时间为5～15分钟。
4.根据权利要求1所述的一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为冰醋酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水。
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