CN108359047A - 一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法，首先以高温高压物理法剥离处理天然石墨,来制备高质量的石墨烯；丙烯酸酯乳液是以丙烯酸单体、乳化剂、引发剂、石墨烯悬浮液和蒸馏水为原料通过乳液聚合法制成；所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体45〜80%，乳化剂1〜10%，引发剂0.01〜2%，石墨烯悬浮液1〜5%，其余为蒸馏水；本发明的方法所采用的原料便宜易得；合成工艺简单，容易控制，不会凝胶粘釜；添加少量的石墨烯即可达到效果，且不会影响聚合物的稳定性；改性后的水性丙烯酸酯树脂的耐盐雾、耐水性能更加优异。

Description

一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，涉及一种水性丙烯酸酯树脂及其改性方法，具体涉及一种石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。
其中水性丙烯酸酯树脂涂料环境友好，且具有透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、耐腐蚀性好等优点，是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。但是水性丙烯酸酯树脂涂料存在硬度低、耐溶剂性差、耐热性差等缺点，限制了其进一步发展应用。此前也有在水性丙烯酸酯树脂涂料中添加无机或者有机物改性，但效果一般。
发明内容
本发明的第一个发明目的是提供一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂,该水性丙烯酸酯树脂具有较好的耐盐雾性能、耐水性和耐冲击性。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂是由单体、乳化剂、引发剂、石墨烯悬浮液和蒸馏水为原料，通过乳液聚合法制成的；所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体45～80％，乳化剂1～10％，引发剂0.01～2％，石墨烯悬浮液1～5％，其余为蒸馏水；其中所述单体包括交联单体、软单体和硬单体，以所述石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂原料总量为100％计：其中交联单体0.1～4％，软单体15～34％，硬单体15～62％。
应用上述单体配比，可以使得聚合物产品的Tg值符合产品聚合物Tg最优范围，玻璃化温度的设计公式计算：1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+w3/Tg3+……+wn/Tgn，其中，Tg为产品聚合物玻璃化温度，Wn为第η种单体的质量分数，Tgn为第η种单体对应其均聚物的玻璃化温度，产品聚合物Tg范围优选-30～30℃；本发明在聚合过程中设计了符合该Tg范围的产品聚合物，它比传统的水性丙烯酸乳液的制作工艺更优，不仅聚合物产品本身可起到乳化作用，还可参与聚合反应，以共价键的形式结合在高分子链上，更重要的是，能降低聚合物反应的温度，在一定程度上可改善乳液的机械特性。
优选的，所述的软单体选自下列ー种或任意几种的组合：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯；所述的硬单体选自下列ー种或任意几种的组合：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯。
优选的，所述交联单体为羟甲基丙烯酰胺(NMA)、异丁氧基甲基丙烯基酸胺(IBMA)中的任何一种或其组合。
优选的，所述的引发剂为叔丁基过氧化氢。
优选的，所述乳化剂为阴离子型表面活性剂。
优选的，所述乳化剂是由罗地亚公司的产品ARICOTM 2518A、BEX DBR-Z、RHODAPEXCO-436、RS-610中的一种或其任意组成。
优选的，所述的石墨烯悬浮液通过下列方法制备：在容器中加入质量比为5：95的石墨烯和水，混合搅拌0.5～1小时，使用高压均质机进行乳化，直到黏度超过1000cps为止即为石墨烯悬浮液。
优选的，所述石墨烯为少层的石墨烯片或多层的石墨烯片，其石墨烯纯度是大于95wt％，厚度为1nm至20nm的区间，而平面横向尺寸是在1μm至100μm的区间；所述石墨烯是由石墨经物理方法制备得到，所述物理方法包括微机械剥离法、液相或气相直接剥离法。
本发明的第二个发明目的是：提供一种所述石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂的制备方法：在反应容器中加入乳化剂、蒸馏水和30～40％所述单体，开动搅拌，控制温度在48～55℃，滴加引发剂水溶液，待体系变蓝后，开始滴加剩余单体，待滴加反应2～3小时后，加入石墨烯悬浮液，继续搅拌保温反应1～3小时，降温35℃及以下调节pH至7～8即得所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂。
优选的，该树脂附着力0级；耐正反冲击>50cm；耐水≥120h；耐盐雾>300h。
有益效果：本发明中的一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂具有较好的耐盐雾性能、耐水性和耐冲击性，制备上述石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂的方法中，通过控制产品聚合物玻璃化温度可以降低聚合物反应的温度，并在一定程度上改善乳液的机械特性。
具体实施方式
实施例1：
一种水性丙烯酸酯树脂的制备，由以下成分组成：以重量百分比计：
表1实施例1各组成以及百分含量
序号 组成 百分含量(％)
1 甲基丙烯酸甲酯 25
2 丙烯酸丁酯 20
3 乳化剂 1.5
4 交联单体 2
5 引发剂 1.5
6 水 50
7 石墨烯悬浮液 0
水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤：
(一)称取以上组份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯置入一容器内，另外称取引发剂、交联单体、乳化剂和水，搅拌混合均匀后，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合液倒入体系，高速搅拌，进行预乳化，乳化时间10～15min；
(二)在反应容器中加入总量5～30％的水，将5-20％的预乳液缓慢加入一反应容器内，开启搅拌，在通惰性气体保护的情况下，开始缓慢升温至48～55℃；
(三)搅拌待体系出现蓝光后，开始滴加步骤(一)剩余的预乳化剂，滴加时间1-4h；
(四)将体系在48～55℃保温1-3h，降温至35℃以下，用中和剂调节乳液PH至7～9，继续搅拌5～15min后开始放料，即可得到石墨烯改性的丙烯酸树脂。
实施例2：
一种石墨烯水性丙烯酸酯树脂的制备，包含以下组成：
表2实施例2各组成以及百分含量
序号 组成 百分含量(％)
1 甲基丙烯酸甲酯 25
2 丙烯酸丁酯 20
3 乳化剂 1.5
4 交联单体 2
5 引发剂 1.5
6 水 49
7 石墨烯悬浮液 1
石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤：
(一)称取以上组份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯置入一容器内，另外称取引发剂、交联单体、乳化剂和水，搅拌混合均匀后，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合液倒入体系，高速搅拌，进行预乳化，乳化时间10-15min；
(二)在反应容器中加入总量5-30％的水，将5-20％的预乳液缓慢加入一反应容器内，开启搅拌，在通惰性气体保护的情况下，开始缓慢升温至48-55℃；
(三)搅拌待体系出现蓝光后，开始滴加步骤(一)剩余的预乳化剂，滴加时间1-4h，待遇乳液滴加完毕后，开始往体系内滴加石墨烯悬浮液，滴加时间10-15min；
(四)将体系在48-55℃保温1-3h，降温至35℃以下，用中和剂调节乳液PH至7-9，继续搅拌5-15min后开始放料，即可得到石墨烯改性的丙烯酸树脂。
实施例3：
一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂，由以下成分组成，以重量百分比计：
表3实施例3各组成以及百分含量
序号 组成 百分含量(％)
1 甲基丙烯酸甲酯 25
2 甲基丙烯酸丁酯 20
3 乳化剂 1.5
4 交联单体 2
5 引发剂 1.5
6 水 48.5
7 石墨烯悬浮液 1.5
石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤：
(一)称取以上组份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯置入一容器内，另外称取引发剂、交联单体、乳化剂和水，搅拌混合均匀后，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合液倒入体系，高速搅拌，进行预乳化，乳化时间10-15min；
(二)在反应容器中加入总量5-30％的水，将5-20％的预乳液缓慢加入一反应容器内，开启搅拌，在通惰性气体保护的情况下，开始缓慢升温至48-55℃；
(三)搅拌待体系出现蓝光后，开始滴加步骤(一)剩余的预乳化剂，滴加时间1-4h，待遇乳液滴加完毕后，开始往体系内滴加石墨烯悬浮液，滴加时间10-15min；
(四)将体系在48-55℃保温1-3h，降温至35℃以下，用中和剂调节乳液PH至7-9，继续搅拌5-15min后开始放料，即可得到石墨烯改性的丙烯酸树脂。
实施例4：
一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂，由以下成分组成，以重量百分比计：
表4实施例4各组成以及百分含量
序号 组成 百分含量(％)
1 甲基丙烯酸甲酯 25
2 丙烯酸异辛酯 20
3 乳化剂 1.5
4 交联单体 2
5 引发剂 1.5
6 水 48
7 石墨烯悬浮液 2
石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤：
(一)称取以上组份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯置入一容器内，另外称取引发剂、交联单体、乳化剂和水，搅拌混合均匀后，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合液倒入体系，高速搅拌，进行预乳化，乳化时间10-15min；
(二)在反应容器中加入总量5-30％的水，将5-20％的预乳液缓慢加入一反应容器内，开启搅拌，在通惰性气体保护的情况下，开始缓慢升温至48-55℃；
(三)搅拌待体系出现蓝光后，开始滴加步骤(一)剩余的预乳化剂，滴加时间1-4h，待遇乳液滴加完毕后，开始往体系内滴加石墨烯悬浮液，滴加时间10-15min；
(四)将体系在48-55℃保温1-3h，降温至35℃以下，用中和剂调节乳液PH至7-9，继续搅拌5-15min后开始放料，即可得到石墨烯改性的丙烯酸树脂。
为进一步说明本发明石墨烯改性水性丙烯酸树脂的性能特征，对实施例1、2、3和4制备的丙烯酸乳液的性能进行了检测，其检测方法如下：
乳液固含量参照GB1725-79
漆膜附着力按GB/T 9286-1998方法测定，采用划格法测试；
漆膜的冲击性能按GB/T 1732-1993的方法，采用BGD302漆膜冲击测试
PH值使用以缓冲溶液标定的玻璃汞电极PH计测定；
粘度计用旋转粘度计测定，单位CPS；
储存稳定性：在50℃的恒温烘箱中放置7天，取出放置于室温观察是否有凝胶和分层现象发生，若无则代表储存稳定性合格，判断通过；
稀释稳定性：将乳液：水＝1/10比例混合均匀，放置2d，若不出现凝胶和分层代表稀释稳定性通过；
乳液粒径及分布：用激光散射粒度分布仪测定；
漆膜的耐腐蚀性能按照GBT1771-2007方法测定；
上述各实施例制备的丙烯酸乳液测试结果如表5所示：
由上述的数据可发现,藉由石墨烯来改性的水性丙烯酸酯树脂可使得原始的性能大幅的提高，在1～2范围内，随着石墨烯添加比例的增加，树脂的耐盐雾性能与耐水性能显着的提高，且因石墨烯本身亦是柔韧性较好的材料，也会提升树脂本身的柔韧性使得最终的耐冲击性也变好。
为了数据更具说服力，以支持权利要求中石墨烯悬浮液范围的要求，本发明还进行了实施例5～实施例10的实验，实施例5～实施例10与上述4个实施例仅在石墨烯百分比上有差别，其制备方法、检测指标都与上述4个实施例相同，为合理缩减本发明的篇幅，此处对制备方法和检测指标及数据不再赘述。
实施例5～实施例10制备原料配比如下表所示：
根据测试结果发现，藉由石墨烯来改性的水性丙烯酸酯树脂可使得原始的性能大幅的提高，在2～5范围内，随着石墨烯添加比例的增加，树脂的耐盐雾性能与耐水性能显着的提高，且因石墨烯本身亦是柔韧性较好的材料，也会提升树脂本身的柔韧性使得最终的耐冲击性也变好。
以上是对本发明一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法的详细阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂是由单体、乳化剂、引发剂、石墨烯悬浮液和蒸馏水为原料，通过乳液聚合法制成的；所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体45〜80%，乳化剂1〜10%，引发剂0.01〜2%，石墨烯悬浮液1〜5%，其余为蒸馏水；其中所述单体包括交联单体、软单体和硬单体，以所述石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂原料总量为100%计：其中交联单体0.1〜4%，软单体15〜34%，硬单体15〜62%。
2.根据权利要求1所述ー种石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述的软单体选自下列ー种或任意几种的组合：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯；所述的硬单体选自下列ー种或任意几种的组合：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯。
3.根据权利要求1所述ー种石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述交联单体为羟甲基丙烯酰胺(NMA)、异丁氧基甲基丙烯基酸胺(IBMA)中的任何一种或其组合。
4.如权利要求1所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述的引发剂为叔丁基过氧化氢。
5.如权利要求1所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述乳化剂为阴离子型表面活性剂。
6.如权利要求5所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述乳化剂是由罗地亚公司的产品 ARICOTM 2518 A、BEX DBR-Z、RHODAPEX CO-436 、RS-610中的一种或其任意组成。
7.如权利要求1所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述的石墨烯悬浮液通过下列方法制备：在容器中加入质量比为5：95的石墨烯和水，混合搅拌0.5〜1小时，使用高压均质机进行乳化，直到黏度超过1000cps为止即为石墨烯悬浮液。
8.如权利要求7所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述石墨烯为少层的石墨烯片或多层的石墨烯片，其石墨烯纯度是大于95wt%，厚度为1nm至20nm的区间，而平面横向尺寸是在1μm至100μm的区间；所述石墨烯是由石墨经物理方法制备得到，所述物理方法包括微机械剥离法、液相或气相直接剥离法。
9.如权利要求1〜8任一所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂具体采用如下步骤制备：在反应容器中加入乳化剂、蒸馏水和30〜40%所述单体，开动搅拌，控制温度在48〜55°C，滴加引发剂水溶液，待体系变蓝后，开始滴加剩余单体，待滴加反应2〜3小时后，加入石墨烯悬浮液，继续搅拌保温反应1〜3小时，降温35oC及以下调节pH至7〜8即得所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂。
10.如权利要求1〜9任一所述的石墨烯改性水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：该树脂附着力0级；耐正反冲击>50cm；耐水≥120h；耐盐雾>300h。
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