CN108624240A - 常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机高分子材料技术领域，公开了一种常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体及其制备方法和应用。本发明方法包括以下步骤：(1)按配方，将硬单体、软单体、磺酸盐单体、双丙酮丙烯酰胺、链转移剂和部分引发剂混合均匀得到混合液，将混合液总量的5～10％加入到预热至120～160℃的溶剂中，反应20～40min，再将混合液余量滴加到反应体系中，保温反应1～2h；(2)把余量引发剂加入反应体系中，保温1～2h，降温至50～60℃，即得到亲水性丙烯酸树脂，加入助溶剂和水，搅拌分散；(3)调节体系pH为7～9，加入己二酸二酰肼，搅拌10～20min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体，可用于水性可剥胶领域。

Description

常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，特别涉及一种常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体及其制备方法和应用。
背景技术
可剥胶具有较强的耐水性、耐油性、耐腐性和绝缘性，将其喷涂在物体表面后，即形成一层可剥薄膜，达到防脏、防锈、防酸碱、防擦伤及一撕即新的思想状态，且撕下薄膜的过程中不会对保护机体表面造成损害，撕膜不粘手。将其喷涂在汽车、家具、电器、机械、装饰品等物件表面作为保护涂层，具有良好的赋形性，能在复杂形状物表面形成一层连续的、均匀的、强韧的透明保护涂层，无需烘烤，常温下快速干燥。传统的油性可剥离胶是将聚乙烯醇缩丁醛经改性后溶于乙醇、醋酸乙酯、丁酮等低沸点有机溶剂，制成液体保护涂膜。但是油性可剥胶在使用过程中依然产生大量的VOC，对环境和施工人员造成极大的伤害。因此，发展水性可剥胶势在必行，但是水性可剥胶存在着干燥速度慢、固含量低、粘度大、不适合喷涂等技术问题以及耐水性和耐溶剂性差、力学性能弱、附着力过高和撕膜残留等性能缺陷。
要使可剥胶对基材具有低的附着力，撕膜不粘手，则涂膜在固化过程中必须具有较高的交联度，从而使撕膜具有较高的分子量而不粘手，且基体树脂中尽可能少含有羟基和羧基，从而降低附着力。但是水性丙烯酸树脂又必须含有大量的亲水基团羧基才能保证其亲水性，因此传统的水性丙烯酸树脂都具有较高的的附着力。
因此，为降低附着力同时保持水性丙烯酸酯的亲水性，本发明采用磺酸盐型单体合成对基材极低附着力的水性丙烯酸树脂；为提高交联度，达到室温固化快速交联固化的效果，本发明在水性丙烯酸树脂中引入DAAM/ADH常温自交联体系。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体。
本发明再一目的在于提供上述常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体在水性可剥胶领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方，将硬单体、软单体、磺酸盐单体、双丙酮丙烯酰胺、链转移剂和部分引发剂混合均匀得到混合液，将混合液总量的5～10％加入到预热至120～160℃的溶剂中，反应20～40min，再将混合液余量滴加到反应体系中，保温反应1～2h；
(2)把余量引发剂加入反应体系中，保温1～2h，降温至50～60℃，即得到亲水性丙烯酸树脂，加入助溶剂和水，搅拌分散即得到亲水性丙烯酸树脂水分散体；
(3)调节体系pH为7～9，加入己二酸二酰肼，搅拌10～20min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体；
各组分的配方如下，质量份计：溶剂30～50份；硬单体20～40份；软单体50～70份；磺酸盐单体10～20份；双丙酮丙烯酰胺1～10份；链转移剂1～10份；引发剂1～10份；己二酸二酰肼1～10份；助溶剂10～30份；水50～150份。
所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
所述的软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述的磺酸盐单体为5-磺酸基-1-戊烯、烯丙基磺酸钠中的至少一种。
所述的引发剂为本领域常规的溶液聚合反应引发剂即可，如可为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的至少一种。
所述的链转移剂为本领域常规的链转移剂即可，优选为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
所述的溶剂用于提供溶液环境反应，如可为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
所述的助溶剂为100#溶剂油、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
所述的调节体系pH为7～9采用碱进行调节，如可为氨水、三乙胺中的至少一种。
为进一步实现本发明目的，所述水的用量为其他组分总质量的0.6～1倍。
步骤(1)中，所述的部分引发剂为引发剂总量的40～60wt％。
步骤(1)中，所述滴加的速度优选为10～100g/h。
步骤(1)中，所述溶剂中添加有引发剂总量5～10wt％的引发剂。
步骤(1)中，反应体系优选在惰性气体保护下进行反应。
步骤(2)中，所述搅拌分散的转速优选为1000～2000r/min。所述搅拌分散的时间优选为20～60min。
本发明还提供上述方法制备得到的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体，固含量为40～45％，粒径80～100nm，储存稳定性6个月以上；室温固化成膜后附着力为4～5级，铅笔硬度为2H～3H，抗冲击性50～65kg·cm，柔韧性2～3mm，耐水性120～150h，耐温耐潮性大于72h。其既具有较好的综合性能，且能够保证撕膜不粘手，完全满足水性可剥胶的应用性能要求，可应用于水性剥离胶领域中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明在水性丙烯酸树脂水分散体中引入了常温酮肼自交联体系，从而大大加快了丙烯酸乳液的常温干燥速率，同时在干燥过程中交联成膜，极大的增大了膜层的分子量，从而使的制备得到的可剥胶具有较好的综合性能，且能够保证撕膜不粘手，完全满足水性可剥胶的应用性能要求。
(2)本发明克服了传统水性丙烯酸树脂因必须含有羟基和羧基亲水基团而导致成膜后对基材附着力很高的限制，采用磺酸盐型单体取代羧酸盐型单体合成了成膜后对基材极低附着力的水性丙烯酸树脂，从而使该水分散体能够满足常温自交联水性可剥胶的应用性能要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将30g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯、10g的5-磺酸基-1-戊烯、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇混合，磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10wt％上述混合原材料于预热底料的烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料按10～100g/h慢慢滴入体系中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后，补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得水性磺酸盐基丙烯酸树脂。真空抽滤出25g溶剂丙二醇丁醚，剩余丙二醇丁醚作为助溶剂使用，降温至75℃，将水性磺酸盐基丙烯酸树脂倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，慢慢滴加与上述称重水性磺酸盐基丙烯酸树脂相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在40～45％。最后加氨水调节体系pH为7，加入5g己二酸二酰肼，搅拌20min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体。
实施例2
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入25g正丁醇和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将25g丙烯酸甲酯、25g苯乙烯、70g丙烯酸丁酯、10g烯丙基磺酸钠、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得水性磺酸盐基丙烯酸树脂。真空抽滤出20g溶剂正丁醇，降温至75℃，将水性磺酸盐基丙烯酸树脂倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，加20g助溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，然后慢慢滴加与上述称重水性磺酸盐基丙烯酸树脂相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在40～45％。最后加三乙胺调节体系pH为9，加入1g己二酸二酰肼，搅拌10min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体。
实施例3
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g丙二醇甲醚醋酸酯和1g引发剂偶氮二异丁氰作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将20g甲基丙烯酸乙酯、20g苯乙烯、50g甲基丙烯酸丁酯、5g的5-磺酸基-1-戊烯、3.5g偶氮二异丁氰、5g巯基乙醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至160℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得水性磺酸盐基丙烯酸树脂。真空抽滤出35g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，降温至75℃，将水性磺酸盐基丙烯酸树脂倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速1000r/min搅拌，加入20g助溶剂丙二醇丁醚，然后慢慢滴加与上述称重水性磺酸盐基丙烯酸树脂相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在40～45％。最后加氨水调节体系pH为8，加入10g己二酸二酰肼，搅拌20min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体。
实施例4
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将20g丙烯腈、25g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯、10g的5-磺酸基-1-戊烯、3.5g二叔丁基过氧化物、10g巯基乙醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得水性磺酸盐基丙烯酸树脂。真空抽滤出20g溶剂丙二醇丁醚，剩余丙二醇丁醚作为助溶剂使用，降温至75℃，将水性磺酸盐基丙烯酸树脂倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速1500r/min搅拌，慢慢滴加与上述称重水性磺酸盐基丙烯酸树脂相同温度的热水100g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在40～45％。最后加三乙胺调节体系pH为7，加入4g己二酸二酰肼，搅拌15min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体。
实施例5
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入30g丙二醇甲醚和1g引发剂过氧化二苯甲酰作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将30g甲基丙烯酸甲酯、10g二乙烯基苯、50g甲基丙烯酸异丁酯、10g烯丙基磺酸钠、3.5g过氧化二苯甲酰、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得水性磺酸盐基丙烯酸树脂。真空抽滤出10g溶剂丙二醇甲醚，剩余丙二醇甲醚作为助溶剂使用，降温至75℃，将水性磺酸盐基丙烯酸树脂倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，慢慢滴加与上述称重水性磺酸盐基丙烯酸树脂相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在40～45％。最后加氨水调节体系pH为7，加入5g己二酸二酰肼，搅拌20min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体。
实施例6
在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500mL四口烧瓶中加入50g异丁醇和2g引发剂二叔戊基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃。将30g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯、10g烯丙基磺酸钠、3.5g二叔戊基过氧化物、10g巯基乙醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10％上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”。半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约2h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约2h，即得水性磺酸盐基丙烯酸树脂。真空抽滤出40g溶剂异丁醇，降温至75℃，将水性磺酸盐基丙烯酸树脂倒入500mL烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，加入20g助溶剂100#溶剂油，然后慢慢滴加与上述称重水性磺酸盐基丙烯酸树脂相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至1500r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在40～45％。最后加三乙胺调节体系pH为7，加入5g己二酸二酰肼，搅拌20min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体。
乳液及固化膜性能测试实施例
表干时间，将实施例制备得到的水性丙烯酸树脂水分散体均匀涂抹在聚四氟乙烯板表面，常温干燥，根据GB1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干，测定乳液表干时间。
附着力的测定按照GB/T9286-1998的方法测试。
硬度分析，按照GB/T 6739-1996测定漆膜的硬度。
膜体拉伸强度和断裂伸长率分析，按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能。
耐水性由吸水率表征，按照GB/T1733–93的方法测试。采用GB/T1735-1989，温度80℃、湿度60％对其耐温耐潮性性能进行评价，72小时不起泡，不脱落。
表1各实施例产品综合性能测试结果
由表1可见，本发明的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体室温固化成膜后附着力为4～5级，铅笔硬度为2H～3H，抗冲击性50～65kg·cm，柔韧性2～3mm，耐水性120～150h，耐温耐潮性大于72h。既具有优异的综合性能，又能够保证撕膜不粘手，完全满足水性可剥胶的应用性能要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按配方，将硬单体、软单体、磺酸盐单体、双丙酮丙烯酰胺、链转移剂和部分引发剂混合均匀得到混合液，将混合液总量的5～10％加入到预热至120～160℃的溶剂中，反应20～40min，再将混合液余量滴加到反应体系中，保温反应1～2h；
(2)把余量引发剂加入反应体系中，保温1～2h，降温至50～60℃，即得到亲水性丙烯酸树脂，加入助溶剂和水，搅拌分散即得到亲水性丙烯酸树脂水分散体；
(3)调节体系pH为7～9，加入己二酸二酰肼，搅拌10～20min，得到常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体。
2.根据权利要求1所述的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：各组分的配方如下，质量份计：溶剂30～50份；硬单体20～40份；软单体50～70份；磺酸盐单体10～20份；双丙酮丙烯酰胺1～10份；链转移剂1～10份；引发剂1～10份；己二酸二酰肼1～10份；助溶剂10～30份；水50～150份。
3.根据权利要求1所述的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的至少一种；
所述的软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
所述的磺酸盐单体为5-磺酸基-1-戊烯、烯丙基磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的至少一种；
所述的链转移剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇；
所述的溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；
所述的助溶剂为100#溶剂油、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的调节体系pH为7～9采用碱进行调节，碱为氨水、三乙胺中的至少一种；所述水的用量为其他组分总质量的0.6～1倍。
6.根据权利要求1所述的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的部分引发剂为引发剂总量的40～60wt％；所述滴加的速度为10～100g/h。
7.根据权利要求1所述的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂中添加有引发剂总量5～10wt％的引发剂。
8.根据权利要求1所述的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌分散的转速为1000～2000r/min；所述搅拌分散的时间为20～60min。
9.一种常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的常温酮肼自交联丙烯酸树脂水分散体在水性可剥胶领域中的应用。
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