CN103319666B - 超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体及制备方法与应用。该方法将溶剂和5～10%质量的引发剂混合，升温至回流温度；将原料配方中的主单体、功能单体、超支化改性剂、40‐60%质量的原料中引发剂和链转移剂混合，得混合物；先一次性预投10～20%质量的混合物于升温至120～180℃的容器中；半小时后，滴入剩余的混合物；保温，加入剩余的引发剂，再保温，得丙烯酸树脂；降温，滴加中和剂，加入助溶剂、去离子水，分散后得超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体；本发明制备的分散体分子链上含有较多的超支化聚合物支链，使羟基丙烯酸树脂的水分散体在较高的固含量时依然保持很低的粘度，有利于形成高丰满度、均匀一致的涂膜。

Description

超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种水性丙烯酸树脂涂料，特别是涉及一种羟基丙烯酸树脂水分散体，特别是涉及新型以端烯基超支化聚合物改性的髙固低粘羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法；属于功能性环保涂料技术领域。

背景技术

随着人们环保意识的增强和法律的不断健全，水性涂料己成为涂料发展的主要方向。而目前国内汽车涂装工业涂料一般仍是溶剂型涂料，造成大量的VOC排放，水性汽车涂料的开发势在必行。用于制备水性汽车涂料的树脂主要有水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性聚酯等。其中丙烯酸酯树脂因色浅透明、保色性好、光泽好、耐热好、耐腐蚀及耐污染性好、价格低廉等优点被广泛使用；但其也存在一些问题，如有热粘冷脆的现象，抗回粘性较差；涂膜对底材的附着力、涂膜的耐水性也较差。随着人们对丙烯酸酯树脂不断深入的研究以及应用领域的不断推广，水性丙烯酸酯共聚物正逐步取代溶剂型同类树脂。水性羟基丙烯酸树脂可与水性聚氨酯或水性氨基树脂固化剂制备性能优异的双组份水性汽车涂料。但由于羟基的存在导致其水分散时粘度的反常，难以制备高固含量低粘度的羟基丙烯酸水分散体，从而导致涂膜的丰满度等性能较差。

超支化聚合物的性能与其线性类似物相比有许多显著的不同。超支化聚合物是没有链缠结的球状结构，具有很低的溶液粘度和熔融粘度，有较高的溶解性。超支化聚合物结构中含有大量的活性端基，且这些端基对性能有极大的影响，还可以对这些活性端基进行改性以调整聚合物性能使其有可能应用于某些特定的领域。超支化聚合物由于具有上述这些特性，将其应用于水性涂料中具有诸多优点，(1)与相同分子量的线性齐聚物比，超支化聚合物的溶解性大、粘度低，可以显著降低聚合物链段在水分散体中的粘度；(2)超支化聚合物体系固化后交联密度大，有较高的硬度、耐磨性和耐溶剂性，同时由于支链带有较长的柔性脂肪烃链段又具有很好的柔韧性；(3)其树枝状的分子结构，决定了高分子的非结晶性和无链缠绕，使得超支化聚合物具有优良的成膜性能。

公开号为CN101914185A的中国发明专利申请公开了具有核壳结构的水分散羟基丙烯酸树脂微粒的制备方法，该微球核亲水性弱，不含梭基；壳亲水性强，富含梭基，从而可以稳定存储，固含量高、粘度低的，但是制备过程涉及两步操作，操作过于复杂。

发明内容

本发明旨在解决上述高固含量与低粘度难以兼顾的问题，提供一种以端烯基超支化聚合物改性的髙固低粘羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。

本发明羟基丙烯酸树脂的合成以硬单体和软单体组成主单体，加入功能单体，以超支化聚酯丙烯酸酯等作为超支化改性剂，通过半连续溶液聚合工艺合成，然后采用真空抽溶剂去除部分溶剂，用中和剂中和成盐，最后加水和助溶剂分散，制得交联型丙烯酸树脂水分散体。

超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将溶剂和5～10%质量的原料中引发剂混合投入容器中，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120～180℃；

（2）将原料配方中的主单体、功能单体、超支化改性剂、40‐60%质量的原料中引发剂和链转移剂混合，磁力搅拌均匀，得混合物；所述主单体由硬单体和软单体组成，所述功能单体由羧基单体和羟基单体组成；先一次性预投10～20%质量的混合物于升温至120～180℃的所述容器中，油浴恒温、搅拌；半小时后，滴入剩余的混合物；

（3）在120～180℃保温1～2h后，加入原料中剩余的引发剂，再保温1～1.5h，即得丙烯酸树脂，在120～180℃下真空抽滤出50～80%质量的溶剂；

（4）降温至40～75℃，滴加中和剂，加入助溶剂，出料后滴加40～75℃的热去离子水，分散后得超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体；

所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一种或多种；

所述软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

所述功能单体为羧基单体和羟基单体，其中羧基单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；羟基单体为丙烯酸‐2‐羟基乙酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐2‐羟基丙酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基丙酯、羟甲基丙烯酰胺或N‐羟甲基丙烯酰胺；

所述超支化改性剂选自端烯基超支化聚酯丙烯酸酯、端烯基超支化聚氨酯丙烯酸酯、端烯基超支化聚醚丙烯酸酯、端烯基超支化环氧丙烯酸酯、端烯基超支化不饱和聚酯、端烯基超支化聚丙烯酰胺酯丙烯酸酯和端烯基超支化硅氧烷丙烯酸酯中的一种或多种；

所述溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、三丙二醇甲醚(TPM)、丙二醇丙醚(PNP)、二丙二醇丙醚(DPNP)、丙二醇丁醚(PNB)、二丙二醇丁醚(DPNB)、三丙二醇丁醚(TPNB)、丙二醇苯醚(PPH)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)中的一种或多种；

所述中和剂为三乙胺和N，N‐二甲基乙醇胺中的一种；

所述助溶剂为100#溶剂油、丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、三丙二醇甲醚(TPM)、丙二醇丙醚(PNP)、二丙二醇丙醚(DPNP)、丙二醇丁醚(PNB)、二丙二醇丁醚(DPNB)、三丙二醇丁醚(TPNB)、丙二醇苯醚(PPH)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)中的一种或多种；

所述引发剂为二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物；

所述链转移剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。

优选地，所述滴加中和剂的用量至中和度为100%。所述分散的转速为1000～2000r/min；分散的时间为20～60min。所述滴入剩余的混合物的滴加速度为20～120d/min。所述丙烯酸树脂为淡黄色，透明。

超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体由上述制备方法制得；所述超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的羟基质量含量为3～5%。所述超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的粘度为300～2000mPa·s。

所述超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体在水性烤漆中的应用。超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体与氨基树脂复配可配置成水性烤漆；

所述超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体在双组份常温固化涂料中的应用。超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体与异氰酸酯固化剂复配可制备双组份常温固化涂料。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）本发明超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体具有庞大的空间位阻球形支链结构的树脂链段，相对于直链型的链段，具有伸展而彼此不缠绕的链结构，在保持较高分子量的前提下，其在溶液中依然具有较低的粘度。

（2）本发明超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体中超支化烷基给聚合物链以很强的空间位阻保护，使之具有优异的耐UV性，耐水性和耐化学性。

（3）本发明聚合物链上巨大的非极性侧基弱化了分子链间的作用力，使聚合物溶液黏度降低，提高了与其他树脂和溶剂的相容性。

（4）本发明将制备的髙固低粘羟基丙烯酸树脂水分散体与氨基树脂复配制备成单组份水性烤漆；与异氰酸酯固化剂复配可制备双组份常温固化涂料。可广泛用于水性木器涂料、汽车涂料、家电涂料、防腐涂料、塑料涂料、工业维护涂料以及建筑涂料等领域。

（5）本发明超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体制备方法与一般的自由基溶液聚合完全相同，操作简单、设备通用，也无需加压等特殊操作。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：超支化聚酯丙烯酸酯改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500ml四口烧瓶中加入75g丙二醇甲醚醋酸酯和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度180℃；将10g丙烯酸丁酯、22g丙烯酸羟乙酯、45g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、10g苯乙烯、10g端烯基超支化聚酯丙烯酸酯Boltorn B‐H20(瑞典Perstorp公司)、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀得到混合原材料，待烧瓶内升温至180℃后先一次性预投10%上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂二叔丁基过氧化物2g，再保温约1.5h，即得淡黄色透明羟基丙烯酸树脂，真空抽滤出50g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯；降温至45℃，加50g助溶剂丙二醇丁醚，滴加N，N二甲基乙醇胺100%中和，将羟基丙烯酸树脂倒入500ml烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速1000r/min搅拌，慢慢滴加与称重的羟基丙烯酸树脂相同温度的热水120g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至1000r/min分散30min，控制加水量保证固含量在45%，得超支化聚酯丙烯酸酯改性羟基丙烯酸树脂水分散体。

采用采用上海尼润智能科技有限公司DV‐2+PRO数字式黏度计测试所制备的羟基丙烯酸树脂的粘度，测定条件为转速90r/min，温度室温，当固含量为45%时上述水分散体粘度为500mPa·s。而同类产品中拜耳A145在固含量为45±2%时，粘度为950±450mPa·s。

实施例2：超支化聚氨酯丙烯酸酯改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500ml四口烧瓶中加入75g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120℃；将10g丙烯酸丁酯、22g丙烯酸羟乙酯、45g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、10g苯乙烯、10g端烯基超支化聚氨酯丙烯酸酯(HBPUA)(瑞典Perstorp公司)、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至120℃后先一次性预投10%上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约1.5h，即得淡黄色透明羟基丙烯酸树脂，真空抽滤出25g溶剂丙二醇丁醚，剩余丙二醇丁醚作为助溶剂使用，降温至75℃，滴加N，N二甲基乙醇胺100%中和，将羟基丙烯酸树脂倒入500ml烧瓶中称重记录，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min搅拌，慢慢滴加与上述称重羟基丙烯酸树脂相同温度的热水110g分散，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min分散约30min，控制加水量保证固含量在45%。

采用采用上海尼润智能科技有限公司DV‐2+PRO数字式黏度计测试所制备的羟基丙烯酸树脂的粘度，测定条件为转速90r/min，温度室温，当固含量为45%时上述水分散体粘度为2000mPa·s。而同类产品中拜耳A145在固含量为45±2%时，粘度为950±450mPa·s。

实施例3：超支化聚醚丙烯酸酯改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500ml四口烧瓶中加入75g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度150℃；将10g丙烯酸丁酯、22g丙烯酸羟乙酯、45g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、10g苯乙烯、10g端烯基超支化聚醚丙烯酸酯(瑞典Perstorp公司)、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至150℃后先一次性预投10%上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂2g，再保温约1.5h，即得淡黄色透明羟基丙烯酸树脂，真空抽滤出25g溶剂，剩余丙二醇丁醚作为助溶剂使用，降温至60℃，滴加N，N二甲基乙醇胺100%中和，将羟基丙烯酸树脂倒入500ml烧瓶中称重记录，计算在保证固含量在45%左右时分散所需的加水量，在500ml烧杯中称取该质量的与羟基丙烯酸树脂温度相当的去离子水，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速1500r/min搅拌，慢慢将制备的羟基丙烯酸树脂倒入正在搅拌的热水中，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至1500r/min分散30min。

采用采用上海尼润智能科技有限公司DV‐2+PRO数字式黏度计测试所制备的羟基丙烯酸树脂的粘度，测定条件为转速90r/min，温度室温，当固含量为45%时上述水分散体粘度为1500mPa·s。而同类产品中拜耳A145在固含量为45±2%时，粘度为950±450mPa·s。

实施例4：超支化环氧丙烯酸酯改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500ml四口烧瓶中加入75g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度150℃；将10g丙烯酸丁酯、22g丙烯酸羟乙酯、45g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、10g苯乙烯、10g端烯基超支化环氧丙烯酸酯HyPer E10(瑞典Perstorp公司)、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至150℃后先一次性预投10%上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1g，再保温约1.5h，即得淡黄色透明羟基丙烯酸树脂，真空抽滤出25g溶剂，剩余丙二醇丁醚作为助溶剂使用，降温至60℃，滴加N，N二甲基乙醇胺100%中和，将羟基丙烯酸树脂倒入500ml烧瓶中称重记录，计算在保证固含量在45%时分散所需的加水量，在500ml烧杯中称取该质量的与树脂温度相当的去离子水，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速2000r/min左右搅拌，慢慢将制备的羟基丙烯酸树脂倒入正在搅拌的热水中，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至2000r/min左右分散40min。

采用采用上海尼润智能科技有限公司DV‐2+PRO数字式黏度计测试所制备的羟基丙烯酸树脂的粘度，测定条件为转速90r/min，温度室温，当固含量为45%时上述水分散体粘度为1000mPa·s。而同类产品中拜耳A145在固含量为45±2%时，粘度为950±450mPa·s。

实施例5：超支化不饱和聚酯丙烯酸酯改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500ml四口烧瓶中加入75g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度150℃；将10g丙烯酸丁酯、22g丙烯酸羟乙酯、45g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、10g苯乙烯、10g端烯基超支化不饱和聚酯丙烯酸酯HyPer HUP101(瑞典Perstorp公司)、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至150℃后先一次性预投10%上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约1.5h，即得淡黄色透明羟基丙烯酸树脂，真空抽滤出25g溶剂，剩余丙二醇丁醚作为助溶剂使用，降温至45℃，滴加三乙胺100%中和，将羟基丙烯酸树脂倒入500ml烧瓶中称重记录，计算在保证固含量在45%左右时分散所需的加水量，在500ml烧杯中称取该质量的与树脂温度相当的去离子水，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速1500r/min搅拌，慢慢将制备的羟基丙烯酸树脂倒入正在搅拌的热水中，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至1500r/min分散45min。

采用采用上海尼润智能科技有限公司DV‐2+PRO数字式黏度计测试所制备的羟基丙烯酸树脂的粘度，测定条件为转速90r/min，温度室温，当固含量为45%时上述水分散体粘度为1200mPa·s。而同类产品中拜耳A145在固含量为45±2%时，粘度为950±450mPa·s。

实施例6：超支化有机硅树脂丙烯酸酯改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备

在配备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅的500ml四口烧瓶中加入75g丙二醇丁醚和1g引发剂二叔丁基过氧化物作为底料，搅拌、通氮气保护升温至回流温度150℃；将10g丙烯酸丁酯、22g丙烯酸羟乙酯、45g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、10g苯乙烯、10g端烯基超支化有机硅树脂丙烯酸酯HyPer HPS601(瑞典Perstorp公司)、3.5g二叔丁基过氧化物、5g十二烷基硫醇加入烧杯中磁力搅拌15min混合均匀制备混合原材料，待烧瓶内升温至150℃后先一次性预投20%上述混合原材料于烧瓶中，做反应“种子”；半小时后用恒流泵将剩余混合原材料慢慢滴入四口烧瓶中，约5h滴完；加完后保温约1.5h后补加引发剂1.5g，再保温约1.5h，即得淡黄色透明羟基丙烯酸树脂，真空抽滤出25g溶剂，剩余丙二醇丁醚作为助溶剂使用，降温至45℃，滴加三乙胺100%中和，将羟基丙烯酸树脂倒入500ml烧瓶中称重记录，计算在保证固含量在45%左右时分散所需的加水量，在500ml烧杯中称取该质量的与树脂温度相当的去离子水，然后将烧杯置于高速圆盘分散机下转速1500r/min搅拌，慢慢将制备的羟基丙烯酸树脂倒入正在搅拌的热水中，先调速至4500r/min高速分散5min，然后降速至1500r/min分散45min。

采用采用上海尼润智能科技有限公司DV‐2+PRO数字式黏度计测试所制备的羟基丙烯酸树脂的粘度，测定条件为转速90r/min，温度室温，当固含量为45%时上述水分散体粘度为1200mPa·s。同类产品中拜耳A145在固含量为45±2%时，粘度为950±450mPa·s。

实施例7：改性羟基丙烯酸树脂水分散体与氨基树脂复配制备水性烤漆

按官能团羟基与甲氧基摩尔比6：1计算实施例1制备的羟基丙烯酸树脂与氨基树脂HMMM用量的质量比为14：1，当以固含量为45.22%的羟基丙烯酸树脂与固含量为74%的挪威Cytec公司水性氨基树脂Cymel325复配时，其所加两种分散体质量比为11.68：1，在高速分散机里先加入本发明所述的羟基丙烯酸树脂水分散体200g，再加入氨基树脂17g，分散均匀，再加入1.5g流变助剂Bentone38调整至粘度为1000mPa·s，用涂膜器在打磨清洗干净的马口铁片上涂上30微米厚的该水性单组份涂料，漆膜120℃烘烤30分钟后，所得涂膜性能按如下方法检测：其中附着力按照GB‐T9286‐1998测试；硬度按照GB‐T6739‐1996测试；耐冲击强度按照GB/T1732‐1993测试；耐；柔韧性按照GB/T1731‐1993测定；耐磨性按照GB/T1768‐89测定；涂层光泽度采用涂膜涂层光泽度测量仪测试；耐水性和耐溶剂性按照GB/T9274测定，具体检测结果见表1。根据下表1性能测试的结果可见涂膜的附着力、硬度、耐冲击性、柔韧性、光泽度、耐水性和耐溶剂性都能达到使用要求。

表1

实施例8：改性羟基丙烯酸树脂水分散体与水性聚氨酯固化剂制备双组份丙烯酸‐聚氨酯水性双组份常温固化涂料

按官能团羟基与异氰酸酯中NCO基团摩尔比1：1计算实例2制备的羟基丙烯酸树脂与水性聚氨酯固化剂的质量比为14：1，当以固含量为45%的羟基丙烯酸树脂(羟基含量3.3%)与拜耳聚氨酯Bayhydur3100(NCO含量17%)固化剂复配时，其所加两种分散体质量比为11.68：1，在高速分散机里先加入本发明所述的羟基丙烯酸树脂水分散体200g，再加入聚氨酯固化剂17g，分散均匀，再加入2g流变助剂Bentone38调整至粘度为1000mPa·s，用涂膜器在打磨清洗干净的马口铁片上涂上30微米厚的该水性双组份涂料，常温干燥24h后，所得涂膜性能检测方法如下：其中附着力按照GB‐T9286‐1998测试；硬度按照GB‐T6739‐1996测试；耐冲击强度按照GB/T1732‐1993测试；耐磨性按照GB/T1768‐89测定；柔韧性按照GB/T1731‐1993测定；涂层光泽度采用涂膜涂层光泽度测量仪测试；耐水性和耐溶剂性按照GB/T9274测定，检测结果见表2。根据下表2性能测试的结果可见涂膜的附着力、硬度、耐冲击性、柔韧性、光泽度、耐水性和耐溶剂性都能达到使用要求。

表2

Claims (8)

1.超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将溶剂和引发剂总量中5～10％质量的引发剂混合投入容器中，搅拌、通氮气保护升温至回流温度120～180℃；

(2)将原料配方中的主单体、功能单体、超支化改性剂、引发剂总量中40‐60％质量的引发剂和链转移剂混合，磁力搅拌均匀，得混合物；所述主单体由硬单体和软单体组成，所述功能单体由羧基单体和羟基单体组成；先一次性预投10～20％质量的混合物于升温至120～180℃的所述容器中，油浴恒温、搅拌；半小时后，滴入剩余的混合物；

(3)在120～180℃保温1～2h后，加入原料中剩余的引发剂，再保温1～1.5h，即得丙烯酸树脂，在120～180℃下真空抽滤出50～80％质量的溶剂；

(4)降温至40～75℃，滴加中和剂，加入助溶剂，出料后滴加40～75℃的热去离子水，分散后得超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体；

所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一种或多种；

所述软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

所述功能单体为羧基单体和羟基单体，其中羧基单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；羟基单体为丙烯酸‐2‐羟基乙酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐2‐羟基丙酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基丙酯、羟甲基丙烯酰胺或N‐羟甲基丙烯酰胺；

所述超支化改性剂选自端烯基超支化聚酯丙烯酸酯、端烯基超支化聚氨酯丙烯酸酯、端烯基超支化聚醚丙烯酸酯、端烯基超支化环氧丙烯酸酯、端烯基超支化不饱和聚酯、端烯基超支化聚丙烯酰胺酯丙烯酸酯和端烯基超支化硅氧烷丙烯酸酯中的一种或多种；

所述溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；

所述中和剂为三乙胺和N，N‐二甲基乙醇胺中的一种；

所述助溶剂为100#溶剂油、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；

所述引发剂为二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物；

所述链转移剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。

2.根据权利要求1所述的超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：所述滴加中和剂的用量至中和度为100％。

3.根据权利要求1所述的超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：所述分散的转速为1000～2000r/min；分散的时间为20～60min。

4.根据权利要求1所述的超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于：所述滴入剩余的混合物的滴加速度为20～120d/min。

5.超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体，其特征在于其由权利要求1～4任一项所述制备方法制得；所述超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的羟基质量含量为3～5％。

6.根据权利要求5所述的超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体，其特征在于：所述超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体的粘度为300～2000mPa·s。

7.权利要求5或6所述超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体在水性单组份烤漆中的应用。

8.权利要求5或6所述超支化改性羟基丙烯酸树脂水分散体在双组份常温固化涂料中的应用。