CN102225945A - 一种（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯化合物，是含有（甲基）丙烯酸酯基团和叔胺结构的环状硼酸酯。本发明还公开了该化合物的制备方法，是以双官能（甲基）丙烯酸酯化合物或三官能（甲基）丙烯酸酯化合物与N,N-二（羟烷基）仲胺反应，通过对丙烯酸酯基团的迈克尔加成反应，获得N,N-二(羟烷基)胺基的(甲基)丙烯酸酯；在脱水剂、阻聚剂共存下，N,N-二(羟烷基)胺基的(甲基)丙烯酸酯与硼酸进行缩合酯化反应，获得（甲基）丙烯酸酯化氮杂环硼酸酯。本发明的（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯可应用于制备光固化涂料、油墨或胶粘剂等领域，具有良好的抗水解稳定性、附着力、耐磨、抗静电等方面的性能。

Description

一种(甲基)丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域的涂料、油墨、胶粘剂分支，具体涉及一种（甲基）丙烯酸酯化氮杂环硼酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
光固化涂料是上世纪六十年代由德国拜耳公司率先产业化的绿色、节能、环保、高效涂料，其配方不含有机溶剂，是一种在紫外光辐照下，能够于数秒时间内完成交联固化的高性能涂料产品，现已广泛应用于木器、塑料、金属、石材等基材涂装，在建材、家具、包装、家电、通讯器材、平板显示器、汽车等诸多领域已形成规模化市场，并衍生形成高附加值的光固化油墨和光固化胶粘剂产业。
光固化配方一般由光固化树脂、丙烯酸酯活性稀释剂、光引发剂、颜填料、各类助剂等构成。光固化树脂包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，不同结构和类型的光固化树脂非常丰富。丙烯酸酯活性稀释剂一般为1~3个丙烯酸酯官能团的小分子量、低粘度丙烯酸酯，用以降低配方粘度，便于涂装成膜，还可参与光固化交联，对固化膜性能起调节作用。这些丙烯酸酯活性稀释剂包括品种也很多，常用的包括1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯等。光引发剂是配方体系中真正能够有效感光的关键组分，可通过光激发裂解或光激发夺氢机理产生活性自由基，快速引发树脂和单体交联固化。光固化涂层是一种快速交联网络结构，通常都可获得优异的膜性能。然而，随着光固化涂料、油墨、胶粘剂越来越广泛的应用，对光固化涂层、墨层、胶层性能提出了越来越严苛的要求，包括困难基材表面的附着力问题、硼酸铝等广普无机填料表面偶联改性、涂层抗静电、耐磨抗划伤等技术问题的解决。利用现有材料，通过配方调制，也只能部分解决上述问题。针对困难基材附着力问题，光固化技术领域可选择一些具有界面锚固作用的添加剂，促进附着结合。例如巯基硅烷偶联剂、磷酸化的（甲基）丙烯酸酯等金属界面具有较好的附着力促进作用；适当长度碳链的丙烯酸酯对聚烯烃塑料表面有一定浸润作用，可促进界面弥合交联，增强附着力；具有叠氮基团的化合物在塑料表面形成化学抛锚作用，改善塑料基材表面物理化学状态，提高涂料对其润湿，促进界面结合；硅酸盐材料表面可采用某些偶联剂改善界面附着；采用富含卤素取代的某些光固化树脂或非反应性树脂，也可提高涂层在塑料表面的附着力。涂料、油墨、胶粘剂配方经常使用一定比例的无机颜填料以改善应力收缩、提高固化层机械强度，对于传统常用的碳酸钙、滑石粉、白炭黑等无机填料，一般采用硅烷偶联剂进行表面预处理，往往可以获得较好的界面偶联效果，强化有机材料与无机填料间的界面作用。在提高固化涂层耐磨抗划伤性能方面，也已形成多种技术方案，包括有机-无机杂化体系、添加纳米无机填料、添加表面增滑剂、优选高性能的光固化树脂或其他非反应性树脂。涂层抗静电性要求是近些年来逐渐出现的新动向，随着光固化涂料、油墨、胶粘剂在电子产品制造上越来越广泛的应用，对称的抗静电性显得十分必要，这关系到电子产品或器件的使用安全和性能问题。传统抗静电涂料是在涂料配方内添加一定比例的离子型相容组分，依靠离子型结构的持续吸潮特性，适度增强固化涂层的电导性，促使表面静电电荷迁移流出。但离子型抗静电剂的加入，很容易导致涂层耐水性变差，从而引起涂层出现一系列的病态，涂层使用性能下降。此外，离子型抗静电剂由于与有机树脂酯键强烈的不相容性，比较容易从固化涂层内迁移流失，导致保湿抗静电性能难以持久。氧化锡等纳米金属氧化物虽能在涂料固化膜中提供一定抗静电性能，但分散稳定困难，成本较高，难以广泛产业化应用。有鉴于此，如能在业已成熟的传统功能性材料基础上，通过分子设计合成，研制出集上述功能于一体的新型光固化材料，从分子结构层面解决当前产业技术问题，无疑具有相当的超控灵活性和广泛适用性，这对光固化技术发展也将起到一定促进作用。
有机硼酸酯就是这样一类具有多种功能的添加型材料，在表面活性剂、阻燃、耐热、润滑耐磨、无机材料表面偶联、抗静电、抑菌、防锈等方面都具有一定功效，尤其是在表面活性剂、润滑油、耐热性材料领域已形成一定产业规模。硼酸酯由于硼原子特有的缺电子特征，适合用作某些无机填料的表面改性偶联剂，如当前比较流行的硼酸铝晶须、碳酸钙等。作为表面活性剂，硼酸酯不同于传统的离子型和非离子型表面活性剂，高度的烷氧基络合结构，以及硼原子的缺电子特性，硼酸酯常常表现出表面活性和适度的抗菌能力，而且对人体和环境不会产生毒害作用，因而硼酸酯也是目前一种较为新型的多功能表面活性剂，应用于纺织产品具有很好前景。在高分子复合材料领域，于塑料中添加适量硼酸酯，可显著提高聚合物材料的力学强度。
硼酸酯基本结构可表达为B(OR)3，其中的R为有机基团，并且是碳原子与硼原子连接，三个R基团可以相同，也可不同。一般可由硼酸与各种醇脱水反应而得，常见的有硼酸三正丁酯、硼酸三异丙酯等。硼酸酯材料很早就已应用于核工业领域，民用技术领域的系统应用研究始于上世纪七十年代日本，目前国内外已形成该领域的专门研究。尽管很多研究都证实了有机硼酸酯具有上述功能，但由于硼原子独特的缺电子特征，很容易受到水分子进攻，简单结构的硼酸酯储存稳定性较差，容易发生水解反应，在空气中露置，只需几小时或十几小时就发生显著吸潮水解，分解产生硼酸和相应的醇，这也是当前制约硼酸酯功能材料推广应用的关键之一。针对这一问题，国内外近来出现了不少硼酸酯稳定化的研发报导。早起的努力主要是用含有1,2-二醇或1,3-二醇结构的长碳链化合物来形成环状硼酸酯抗水解稳定性略有提高，相对于硼酸正丁酯仅4小时的抗水解稳定化时间，其稳定化时间可延长至十多小时至二十多小时。比较有效的稳定化方法是设计合成含有胺氮原子的硼酸酯，即在硼酸酯分子上与硼原子间隔2~4个原子的位置上引入胺类氮原子，可以是伯胺、仲胺或叔胺，甚至是酰胺氮原子，氨氮原子具有体积庞大的孤对电子云，可以在分子内结构约束作用下，通过氮原子对硼原子的空轨道形成一定程度的配位作用，从而使硼原子不易受到水分子攻击，抗水解性能大大提高，储存稳定性得以显著改善。已公开的具体技术方法包括采用二乙醇胺与脂肪酸形成的N,N-二(羟乙基)脂肪酰胺，再与硼酸形成氮杂环硼酸酯，以酰胺氮原子对硼原子提供超配位保护，由于酰胺氮原子与邻位的羰基存在一定程度共轭，氮原子上的孤对电子云受到一定限制，因而对硼原子的超配位效应有限，抗水解稳定性也不会太好，通常只能延长至上百小时。但另一方面，如果在硼酸酯上引入长碳链，甚至憎水性的聚合物链，即使仅以酰胺氮原子配位稳定，抗水解稳定性也将有所提高。此外，N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二（羟乙基）脂肪胺等含氮二醇较多用来合成稳定化的硼酸酯表面活性剂，前者是一种可聚合型的羟烷基酰胺，用以合成可聚合型的氮稳定化硼酸酯，但该单体储存和使用过程中会分解释放出刺激性的甲醛，已受到限制；后者含有典型的叔胺结构，无疑对硼原子形成有力的超配位效应。这种酰胺结构的材料在涂料领域更为突出的缺陷是耐水性较低，酰胺本身容易亲水，导致涂层返潮，严重时引起酰胺水解加速，涂层综合性能下降，因而大多数保护性涂料在配方中尽量避免使用过多酰胺结构的材料。当然，更多已公开的技术方法并无太多技术创新，仅仅是在油脂二醇（大多来源于甘油三酯与甘油等多元醇的酯交换）与硼酸或低级硼酸酯反应过程中简单加入一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，即在带有长链脂肪基的环状硼酸酯外引入氨烷基支链，通过分子构象调整形成氨基对硼原子的超配位作用。更有甚者，直接用氨基醇形成硼酸酯，颜色极深，缺少必要的长碳链平衡性能，除了抗水解稳定性好之外，其他应用性能普遍较差。
综合当前已获知的各类硼酸酯的设计合成技术，除了采用N-羟甲基丙烯酰胺合成硼酸酯的，其他报道的硼酸酯均不具备自由基可聚合特性，仅仅作为一种功能性游离组分添加于配方产品中，在材料加工和使用过程中，有可能迁移损失。丙烯酸酯化的硼酸酯未见有研究报道，至于经由迈克尔加成获得硼酸酯的技术，以及光固化的硼酸酯研究则更未见叙及。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中光固化材料的上述不足，提供一种（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯。其中（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯表示丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯或甲基丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯，本发明中其他部分带有括号的化合物名称均表示为包含或不包含括号中的基团。
本发明的另一目的是提供上述（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯的制备方法。
本发明的又一目的是提供上述（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯的应用。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯，是含有（甲基）丙烯酸酯基团和叔胺结构的环状硼酸酯，其化学结构式如式Ⅰ或式Ⅱ，其中R1、R2为H或CH3，Y为碳链、脂环基、环醚基、聚醚基、含有酯键的基团、含有氨酯键的基团、聚氨酯链或聚酯链，R3为CH3，
式Ⅰ
Figure 999755DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅱ。
（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）以双官能（甲基）丙烯酸酯化合物或三官能（甲基）丙烯酸酯化合物与N,N-二（羟烷基）仲胺反应，通过对丙烯酸酯基团的迈克尔加成反应，获得N,N-二(羟烷基)胺基的(甲基)丙烯酸酯；
（2）在脱水剂、阻聚剂共存下，N,N-二(羟烷基)胺基的(甲基)丙烯酸酯与硼酸进行缩合酯化反应，获得（甲基）丙烯酸酯化氮杂环硼酸酯；
其中，N,N-二（羟烷基）仲胺的羟烷基中羟基位于烷基末端；
所述双官能（甲基）丙烯酸酯的一个官能团是丙烯酸酯基团，另一个官能团是丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团；所述三官能（甲基）丙烯酸酯化合物含有两个甲基丙烯酸酯基团和一个丙烯酸酯基团。
关于丙烯酸酯与含活泼氢化合物的迈克尔加成反应是一种经典而成熟的基础有机合成反应，对于某些具有较高活性氢的底物，它与丙烯酸酯的迈克尔加成反应甚至可以快速定量进行，这方面已有相当多的文献报道。具体的活性氢化合物包括伯胺、仲胺、硫醇、beta-二羰基化合物、亚甲基（或次甲基）连有强吸电子基团的化合物等。丙烯酸酯基团与仲胺迈克尔加成这一基础反应在本发明中被引用。
结合硼酸酯的优异特性，以双官能（甲基）丙烯酸酯化合物为起始原料，通过N,N-二（羟烷基）仲胺对丙烯酸酯基团的迈克尔加成反应，获得N,N-二（羟烷基）胺基的（甲基）丙烯酸酯中间物，再与硼酸在脱水剂、阻聚剂共存下，经共沸脱水，获得带有（甲基）丙烯酸酯基团的胺稳定化硼酸酯低聚物。通过试验性光固化配方测试，发现该类（甲基）丙烯酸酯化硼酸酯对改善固化膜耐磨性、抗静电性具有明显帮助。
上述双官能（甲基）丙烯酸酯，当两个官能团均为丙烯酸酯基时，我们称之为对称双酯，当两个官能团分别为丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基时，我们称之为不对称双酯。
对称双酯的基本结构如式Ⅳ所示：
Figure 339339DEST_PATH_IMAGE003
式Ⅳ
不对称双酯的基本结构如式Ⅴ所示：
式Ⅴ
之所以要求至少含有一个丙烯酸酯基团，是由于仲胺与丙烯酸酯的迈克尔加成反应效率较高，在室温下发生放热的加成反应，必要时，还需水冷降温。过高的反应温度将导致生成酰胺等副反应。仲胺与甲基丙烯酸酯的迈克尔加成反应相对慢若干数量级，如选择上述不对称双酯原料与N,N-二（羟烷基）仲胺反应，将使迈克尔加成具有选择性，产物组成更加便于控制，得到产物将主要是一端为甲基丙烯酸酯基，另一端为N,N-二（羟烷基）胺基的化合物。而采用对称双酯与N,N-二（羟烷基）仲胺进行迈克尔加成反应，产物可能还包含部分两端均为二羟烷基叔胺的非聚合性组份，这对目标产物控制不利。但可通过减少N,N-二（羟烷基）仲胺的比例，以及N,N-二（羟烷基）仲胺的加入方式等来尽量减少这种两端加成副产物的形成。即使存在少量的该副产物，后续形成硼酸酯时，可能形成低聚硼酸酯组份，硼酸酯的功能性质仍然保留，但对整体粘度会有一定影响。因此本发明优选使用不对称双酯作为起始原料。
上述制备方法中，所述双官能（甲基）丙烯酸酯为单体或低聚物，单体是二醇的双丙烯酸酯、经乙氧基化或丙氧基化二醇的双丙烯酸酯、或己内酯改性衍生二醇的双丙烯酸酯；
所述二醇为2~12个碳原子烃基二醇、脂环二醇、二~四缩乙二醇、二~四缩丙二醇、二~四缩丁二醇或脂环醚二醇；
所述低聚物是分子量小于2000，室温粘度在8000 mPa·s以下的聚合双丙烯酸酯。
其中对称双酯单体具体包括乙二醇双丙烯酸酯、1,2-丙二醇双丙烯酸酯、1,3-丙二醇双丙烯酸酯、1,4-丁二醇双丙烯酸酯、1,3-丁二醇双丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇双丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇双丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、3-氯-1,2-丙二醇双丙烯酸酯、羟基特戊醛改性三羟甲基丙烷双丙烯酸酯（式1）、羟基特戊酸新戊二醇酯双丙烯酸酯（式2）、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇酯双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA）、1,9--壬二醇双丙烯酸酯、1,10—癸二醇双丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、一缩(1,4-丁二醇)双丙烯酸酯、二缩(1,4-丁二醇)双丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇双丙烯酸酯、丙氧基化1,6-己二醇双丙烯酸酯、己內酯改性1,6-己二醇双丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇双丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、己內酯改性新戊二醇双丙烯酸酯、1,2-环己二醇双丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇双丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇双丙烯酸酯、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇双丙烯酸酯（式3）、3-甲基-2,2-降莰烷二甲醇双丙烯酸酯（式4）、乙氧基化双酚A双丙烯酸酯、丙氧基化双酚A双丙烯酸酯、乙氧基化双酚F双丙烯酸酯、丙氧基化双酚F双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲醚双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷单甲醚双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷单烯丙基醚双丙烯酸酯、单脂肪酸甘油酯双丙烯酸酯、基于各种二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯（或丙烯酸羟丙酯）的对称双酯。
Figure 710594DEST_PATH_IMAGE005
    
Figure 672734DEST_PATH_IMAGE006
式1                                   式2
Figure 238844DEST_PATH_IMAGE007
           
Figure 353562DEST_PATH_IMAGE008
式3                                     式4。
不对称双酯单体具体包括但不限于：甲基丙烯酸丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸-2-甲基丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧基环己酯、甲基丙烯酸-2’-丙烯酰氧基-2’-苯基乙酯、丙烯酸-2’-甲基丙烯酰氧基-2’-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2’-丙烯酰氧基-3’-苯氧基丙酯、丙烯酸-2’-甲基丙烯酰氧基-3’-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2’-丙烯酰氧基-3’-乙氧基丙酯、丙烯酸-2’-甲基丙烯酰氧基-3’-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸-2’-丙烯酰氧基-3’-丁氧基丙酯、丙烯酸-2’-甲基丙烯酰氧基-3’-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-2’-丙烯酰氧基-3’-烯丙氧基氧丙酯、丙烯酸-2’-甲基丙烯酰氧基-3’-烯丙氧基丙酯、3-氯-1,2-丙二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯（或甲基丙烯酸羟丙酯），及丙烯酸羟乙酯（或丙烯酸羟丙酯）形成的不对称双酯（式5，其中R为H或CH3）、异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯（或甲基丙烯酸羟丙酯），及丙烯酸羟乙酯（或丙烯酸羟丙酯）形成的不对称双酯（式6，其中R为H或CH3）、甲基丙烯酸-4-丙烯酰氧基丁酯、甲基丙烯酸-3-丙烯酰氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸-3-甲基-5-丙烯酰氧基戊酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-丁基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸-2,2-二甲基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸-6-丙烯酰氧基己酯、甲基丙烯酸-丙烯酰氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-丙烯酰氧基乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-丙烯酰氧基丙氧基丙酯、甲基丙烯酸-丙烯酰氧基丙氧基丙氧基丙酯、甲基丙烯酸-丙烯酰氧基丁氧基丁酯、甲基丙烯酸-丙烯酰氧基丁氧基丁氧基丁酯、1,4-环己烷二甲醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、3-甲基-2,2-降莰烷二甲醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚F丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚F丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、单脂肪酸甘油酯丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、叔碳酸甘油酯丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯。
Figure 714136DEST_PATH_IMAGE009
式5
式6。
（甲基）丙烯酸羟乙酯开环己內酯是一种成熟的常用含羟基单体，将该羟基单体用（甲基）丙烯酸进行酯化，也可获得不对称双酯单体，这些单体包括：
丙烯酸封端的甲基丙烯酸羟乙酯开环己內酯（式7）、甲基丙烯酸封端的丙烯酸羟乙酯开环己內酯（式8），
式7
式8。
上述（甲基）丙烯酸羟乙酯开环己內酯还可以用（甲基）丙烯酸羟烷基酯与甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)的半加成物进行封端，获得包含酯键和氨酯键的不对称双酯单体。具体包括：甲基丙烯酸羟乙酯-TDI半加成物封端的丙烯酸羟乙酯开环己內酯（式9）、甲基丙烯酸羟丙酯-TDI半加成物封端的丙烯酸羟乙酯开环己內酯（式10）、丙烯酸羟乙酯-TDI半加成物封端的甲基丙烯酸羟乙酯开环己內酯（式11）、丙烯酸羟丙酯-TDI半加成物封端的甲基丙烯酸羟乙酯开环己內酯（式12），
Figure 532608DEST_PATH_IMAGE013
式9
式10
Figure 314937DEST_PATH_IMAGE015
式11
Figure 387935DEST_PATH_IMAGE016
式12。
还有二元羧酸酐先后与甲基丙烯酸羟乙酯（或甲基丙烯酸羟丙酯）、丙烯酸羟乙酯（或丙烯酸羟丙酯）形成的含仲羟基不对称双酯，这些酸酐包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐等，其基本化学结构可以表达为式13，其中 A为,二元羧酸酐的残基，R 为 H 或 CH3，
Figure 355891DEST_PATH_IMAGE017
式13。
除此之外，一些含有仲羟基的不对称双酯也适合用作本发明起始原料，由于仲羟基在后续与硼酸的缩合反应中速率远远慢于硼酸与伯羟基的反应，因而可以形成选择性反应，不至发生严重的硼酸酯扩连反应，整体粘度当可控制在较低范围，这些含低活性羟基的不对称双酯包括但不限于：
甲基丙烯酸缩水甘油脂与丙烯酸的开环酯化产物，即具有如下式14结构的不对称双酯：
式14
类似的方法，采用邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐等二元酸酐先后与丙烯酸羟乙酯（或丙烯酸羟丙酯）、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，也能够获得含有仲羟基的不对称双酯，其基本化学结构如式15，其中 A为二元羧酸酐的残基，R 为 H 或 CH3，
式15
对称双酯低聚物是针对具有分子量小于2000和粘度低于8000 mPa·s的低聚物双丙烯酸酯，例如室温粘度在8000 mPa·s以下的低聚物双丙烯酸酯，它们包括但不限于：聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA，EO聚合度≥4）、聚丙二醇双丙烯酸酯（PPGDA，PO聚合度≥4）、聚四氢呋喃双丙烯酸酯（PTMGDA，聚醚聚合度≥3）、乙二醇与丙二醇共聚醚二醇双丙烯酸酯、基于二醇与二异氰酸酯的低粘度聚氨酯双丙烯酸酯、基于低粘度聚酯的双丙烯酸酯、己內酯改性的低粘度双酚A双丙烯酸酯等。
不对称双酯低聚物是针对具有相对较小分子量和粘度的低聚物丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，例如分子量小于2000，室温粘度在8000 mPa·s以下的低聚物不对称双酯。其一般结构为甲基丙烯酸酯基团与丙烯酸酯基团分别位于低聚物链的两端，它们包括但不限于：聚乙二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯（PEGDA，EO聚合度≥4）、聚丙二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯（PPGDA，PO聚合度≥4）、聚四氢呋喃丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯（PTMGDA，聚醚聚合度≥3）、乙二醇与丙二醇共聚醚二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、基于二醇与二异氰酸酯的低粘度聚氨酯丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、基于低粘度聚酯的丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、基于聚酯二元醇的聚氨酯丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯、己內酯改性的低粘度双酚A丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯等。基于合成工艺的限制，该类不对称双酯低聚物可能包含一定比例的双甲基丙烯酸酯化低聚物或爽丙烯酸酯化低聚物。
本发明可采用的三官能（甲基）丙烯酸酯化合物原料是指含有两个甲基丙烯酸酯基团和一个丙烯酸酯基团的化合物，其中的丙烯酸酯基团容易与N,N-二（羟烷基）仲胺发生迈克尔加成反应，两个甲基丙烯酸酯基团由于甲基位组和电子效应，难于发生有竞争力的加成反应，通过这种反应选择性设计，容易获得结构组成较为单一的产物，即产物可以是较高纯度的双甲基丙烯酸酯化的N,N-二（羟烷基）叔胺。两个甲基丙烯酸酯的引入，可提高光固化速率，促进固化膜性能提高。三官能（甲基）丙烯酸酯化合物的基本化学结构如式Ⅵ所示。
Figure 841864DEST_PATH_IMAGE020
式Ⅵ
合适的三官能（甲基）丙烯酸酯化合物主要衍生自含有一个仲羟基和两个伯羟基的三元醇化合物或对应的单羟基缩水环氧化合物，这类三元醇核心结构包括甘油或缩水甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇等，含有甘油基础单元的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯是制备该类三官能（甲基）丙烯酸酯化合物的合适原材料，将二元羧酸酐先后与丙烯酸酯羟乙酯（或丙烯酸酯羟丙酯）、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酐（甲基丙烯酰氯）反应，即可获得所述三官能（甲基）丙烯酸酯化合物。该反应过程都是基于经典的反应原理，可以选择的二元羧酸酐有多种，如苯酐、马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐等。所述三官能（甲基）丙烯酸酯化合物具体包括但不限于：
1,3-二（甲基丙烯酰氧基）-2-丙烯酸丙酯、3-丙烯酰氧基-1,2-丙二醇-双甲基丙烯酸酯、1,4-二（甲基丙烯酰氧基）-2-丙烯酸丁酯、1,6-二（甲基丙烯酰氧基）-2-丙烯酸己酯等， 基于二元羧酸酐、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸酐反应获得的三官能（甲基）丙烯酸酯化合物，如式Ⅲ所示，其中A为酸酐残基，R为H或CH3，
Figure 43038DEST_PATH_IMAGE021
式Ⅲ。
本发明所要求的N,N-二（羟烷基）仲胺具有活泼的N-H键，用于和丙烯酸酯发生迈克尔加成反应，邻近的两个羟基用于下一步和硼酸发生缩合酯化反应。具体N,N-二（羟烷基）仲胺包括几种典型化合物：N,N-二（羟乙基）胺 [亦称二乙醇胺]、二丙醇胺[亦称N,N-二（2-羟丙基）胺]。
一般来说，仲醇与硼酸形成硼酸酯的反应相对较慢，且由此形成的硼酸酯较伯醇硼酸酯更不稳定，故而在本发明中不推荐采用仲羟基胺。本发明优选为二乙醇胺。其他具有同等反应性质的相似结构化合物还包括含有巯基的N,N-二（羟乙基）叔胺等。
上述制备方法，步骤（1）中优选N,N-二（羟烷基）仲胺采用滴加或流加的方式与（甲基）丙烯酸酯化合物混合，反应温度为0~60℃，反应时间为0.5~24小时。
本发明羟基仲胺与丙烯酸酯基团的迈克尔加成反应属于较成熟技术，为尽量减少生成酰胺的副反应，需使用水冷控温系统，防止迈克尔加成过程中升温过高，导致胺解副反应，但过低的反应温度将使反应时间延长。就本发明而言，合适的反应温度在0~60 ℃间选择温度控制区间，更为理想的控温范围是30~40 ℃。羟基仲胺原料最好以流加方式加入到搅拌的（甲基）丙烯酸酯体系中，便于控温，抑制副反应。
本发明的制备方法，（甲基）丙烯酸酯化合物与N,N-二（羟烷基）仲胺的摩尔比为1.0:0.1~1.0:1.0。
当含有两个丙烯酸酯基团的双官能（甲基）丙烯酸酯化合物为原料（即对称双酯）时，（甲基）丙烯酸酯化合物与N,N-二（羟烷基）仲胺的摩尔比为1.0:0.3~1.0:0.7。
当含有一个丙烯酸酯基团和一个甲基丙烯酸酯基团的双官能（甲基）丙烯酸酯化合物（即不对称双酯）为原料，或者三官能（甲基）丙烯酸酯为原料时，按丙烯酸酯基团与N,N-二（羟烷基）仲胺的摩尔比为1.0:1.0。
（甲基）丙烯酸酯化合物与羟基仲胺的投料比例对反应产物有显著影响，此步反应目的是为了获得尽可能结构单一的（甲基）丙烯酸酯化二（羟乙基）叔胺。但以对称双酯为原料时，由于该底物两个丙烯酸酯基团不存在差异性，因而分子两端可以进行毫无选择性的迈克尔加成反应，或多或少会产生分子两端都被加成的双胺四羟基产物（如式16所示），丧失进一步聚合的性能，在后续形成硼酸酯的过程中，容易形成多硼酸酯中心聚合物，导致体系粘度过高，甚至凝胶。为尽量避免这种现象发生，可适当牺牲产物纯度，即降低羟基仲胺的投料比例，使得产物组成基本为剩余双酯原料和半加成产物，剩余双酯原料在体系中虽然会引起下一步反应产物硼酸酯含量降低，但可作为活性稀释剂和性能调节剂，一起带入到光固化涂料配方体系中。对于对称双酯与仲胺反应体系，可用的投料摩尔比例为1.0:0.1~1.0:0.9，更为合适的摩尔比例为1.0:0.3~1.0:0.7。
Figure 626466DEST_PATH_IMAGE022
式16。
至于不对称双酯和三官能（甲基）丙烯酸酯的迈克尔加成反应，由于甲基丙烯酸酯基团与丙烯酸酯基团加成反应活性上的差异，反应存在显著差异性，迈克尔加成优势发生于丙烯酸酯基团上，甲基丙烯酸酯基团得以保留（如式17所示），此时可按丙烯酸酯基团与仲胺接近摩尔比1.0:1.0投料反应，
Figure 876182DEST_PATH_IMAGE023
式17。
上述制备方法中，步骤（2）中N,N-二(羟烷基)胺基的(甲基)丙烯酸酯与硼酸优选按照叔胺基团与硼酸的摩尔比为1.0:0.2~1.0:0.5的比例投料，反应温度为80~120℃，反应时间为0.5~12小时。
迈克尔加成产物可以通过红外吸收光谱与核磁共振手段进行结构表征和质量控制，反应过程中取样的光谱跟踪检测显示，随着迈克尔加成进行，（甲基）丙烯酸酯碳碳双键在红外光谱中1635 cm-1附近的特征吸收峰逐渐减弱，最终趋于恒定，可以其相对峰面积变化作为反应进程的考察依据。核磁共振测试也显示，虽反应进行，样本NMR谱中5.5~6.2 ppm范围内归属于（甲基）丙烯酸酯的信号峰将逐渐减弱，至反应完全时，该组信号峰面积将趋于恒定。不对称双酯或三官能（甲基）丙烯酸酯的迈克尔加成反应因存在选择性，产物较为单一，采用红外光谱（美国尼高力，Nicolet/Nexus 670）与核磁共振（美国 VARIAN，Mercury－Plus 300）检测可到达监控目的。对称双酯的迈克尔加成反应存在较多未反应双酯和可能出现的少量双胺四羟基副产物，以及目标产物——丙烯酸酯化二（羟乙基）叔胺，除上述光谱方法对反应进程进行跟踪，还可采用质子化液相色谱-质谱联用（日本岛津，LCMS-2010A）技术进行定量跟踪，检测双胺副产物的形成和比例，根据质子化液相色谱-质谱联用技术测定，双胺副产物所含氮元素应当控制不超过总氮摩尔百分比的8%，在后续与硼酸缩合反应时，一般不会出现明显凝胶。本发明的合成方法符合该检测标准。
多羟基化合物与硼酸的缩合酯化反应是一可逆反应，需要不断将发硬产生的水移除，方可拉动平衡向生成硼酸酯的方向移动，叔胺氮原子有利于硼酸酯的稳定，一定程度上抑制硼酸酯水解逆反应。多元醇与硼酸的酯化反应通常需要加入带水剂，通过加热共沸效应，酯化产生的水与带水剂一起在低于带水剂沸点的温度下被蒸出。该反应装置需配制分水器，便于水份移除。该反应一般的实施过程是将带有N,N-二（羟乙基）叔胺基团的（甲基）丙烯酸酯单体或低聚物置于三颈瓶内，根据事先测算的含胺量，称取相当于叔胺摩尔数一半的硼酸加入到体系中，加入占总重10~30 %的甲苯作为带水剂和0.5%的吩噻嗪作为阻聚剂，安装分水器、搅拌器、回流冷凝管，搅拌加热，控制反应温度80~90℃，随带水剂和水份不断蒸出，至分水量接近理论值，或不在增加时，将反应瓶接入减压系统，减压蒸馏，除去残留水份和带水剂，得最终产物——（甲基）丙烯酸酯化氮杂环硼酸酯，外观为浅黄至黄色透明粘稠液体。相应的反应式见式18：
Figure 173040DEST_PATH_IMAGE024
式18。
关于多羟基化合物与硼酸脱水成酯的反应已有较多文献报道，如适合环氧树脂固化的一类潜伏性固化剂就是基于二乙二醇、N,N-二甲基乙醇胺与硼酸的缩合；还有邻位二羟基的化合物与硼酸缩合成酯；N,N-二羟乙基十二脂肪胺与硼酸的缩合等。这些反应都倾向于形成噁杂化硼烷络合物或噁唑杂环硼烷络合物，这些环状硼酸酯对应一定的核磁氢谱特征信号。在本发明设计中，虽然不能像有机小分子化合物那样获得准确的分子结构，但（甲基）丙烯酸酯化N,N-二（羟烷基）叔胺与硼酸反应仍然可以获得这种氮杂环硼酸酯基本结构，只是这些多羟基反应中心连接了（甲基）丙烯酸酯基团。可以通过产物核磁氢谱表征，确定本发明所进行的硼酸酯反应生成了同样主体结构的环状硼酸酯。以氘代氯仿为溶剂，所合成的各种（甲基）丙烯酸酯化氮杂环硼酸酯NMR氢谱中共同的特征峰及归属为（式19）：
Figure 482799DEST_PATH_IMAGE025
式19。
由于硼酸酯的形成过程实际上将两个强基数按单体（或低聚物）连接在一起，因而产物粘度相对增加。产物中除了上述主体环状硼酸酯成份外，可能还含有一定程度的硼酸酯聚合物。
本发明的（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯在制备光固化涂料、油墨或胶粘剂中的应用。这种硼酸酯可以作为紫外光固化涂料、油墨、胶粘剂等的添加材料，自身可参与光固化，又可增强固化膜的耐磨性、机械强度、抗静电性能等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯在光固化涂料中具有降低涂层表面电阻率的作用，有利于增强涂层抗静电功能，在光固化配方中与纳米二氧化硅溶胶具有协同性，可显著提高涂层耐磨性。
具体实施方式
本发明的实施例采用以下方法测定各参数：
产物粘度采用Brookfield Model DV-II+型旋转粘度计在25℃下测定。
产物抗水解稳定性采用敞口观察法，于干燥的25 ml烧杯内盛入10 ml 含1.0%(w/w)硼酸酯的液体石蜡，置于密闭容器内，并于容器内放入开口直径22 cm，盛有300 ml纯水的烧杯。电脑摄像头监视观测，观察石蜡变浑浊所需时间，时间越长，表明抗水解性越好。
将（甲基）丙烯酸酯化硼酸酯与活性稀释剂、光固化树脂、光引发剂、溶剂型纳米二氧化硅溶胶、流平助剂等调制成试验性配方，涂覆于光滑标准试验铜片基板上，控制膜厚25 mm，红外灯辐照挥干溶剂，将涂膜复合板在空气氛围下放在履带式中压汞灯固化机（蓝天特灯公司出品，两支1000W中压汞灯光源，辐照平台中心的光强为55.0mW/cm2）上辐照20秒，使涂层固化，再于60 ℃烘箱内保温24 hr。该涂层的抗静电性质通过表面电阻率（单位：欧姆）来表示，表面电阻率采用上海精密仪器仪表公司的ZC36型高阻计测定。
光固化涂层的耐磨性测定参照国际标准ISO7784.2-97，涂料按前方法涂覆于测试专用轻质磨砂玻璃圆片上，膜厚控制30 mm，将涂膜复合板在空气氛围下放在履带式中压汞灯固化机（蓝天特灯公司出品，两支1000W中压汞灯光源，辐照平台中心的光强为55.0mW/cm2）上辐照20秒，使涂层固化，再于60 ℃烘箱内保温24 hr，减轻收缩内应力，冷却后，在昆山精佳5135型Taber磨耗仪上以双向橡胶轮（CS-10磨轮）进行磨耗测试，设定橡胶轮负荷500 g，接入吸尘系统，磨耗仪开始工作后，观察涂层是否被磨穿（磨穿面积大约超过胶轮在涂层上接触总面积的10%作为确定涂层磨穿的判据），并记录此时玻片转过的圈数，圈数越大，耐磨性越佳。
实施例1
1,6-己二醇双丙烯酸酯113.0 g（0.5 mol）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加38.0 g（0.36 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，其间取样进行NMR测试，确定反应6 hr时，体系中丙烯酸酯5.5~6.3 ppm 区间核磁信号峰相对强度不再降低，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入50 ml甲苯、11.0 g （0.178 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度7600 mPa·s。
实施例2
取三丙二醇双丙烯酸酯151.0 g（0.5 mol）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加31.5 g（0.3 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，其间取样进行NMR测试，确定反应6 hr时，体系中丙烯酸酯5.5~6.3 ppm 区间核磁信号峰相对强度不再降低，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入70 ml甲苯、9.2 g（0.15 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度6230 mPa·s。
实施例3
乙氧基化双酚A双丙烯酸酯SR 349（沙多玛，分子量468）234.0 g （0.5 mol）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加21.0 g（0.2 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，其间取样进行NMR测试，确定反应6 hr时，体系中丙烯酸酯5.5~6.3 ppm 区间核磁信号峰相对强度不再降低，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入100 ml甲苯、6.2 g （0.1 mol）硼酸和0.15 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度17700 mPa·s。
实施例4
1,4-环己烷二甲醇双丙烯酸酯126.0 g（沙多玛CD 406，0.5 mol）加入到三颈瓶中，加入70 ml甲苯，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，先加热搅拌，至单体溶解，再将烧瓶置于冷水浴环境中搅拌。快速搅拌状态下滴加38.0 g（0.36 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，其间取样进行NMR测试，确定反应6 hr时，体系中丙烯酸酯5.5~6.3 ppm 区间核磁信号峰相对强度不再降低，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入11.0 g （0.178 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存，产品室温下为膏状固体。
实施例5
聚丙二醇双丙烯酸酯Aronix M-225（日本东亚合成，分子量530）265.0 g（0.5 mol）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加31.5 g（0.3 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，其间取样进行NMR测试，确定反应6 hr时，体系中丙烯酸酯5.5~6.3 ppm 区间核磁信号峰相对强度不再降低，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入150 ml甲苯、9.2 g （0.15 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度8600 mPa·s。
实施例6
己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇酯双丙烯酸酯（沙多玛 Kayarad HX-220，分子量540）270.0 g（0.5 mol）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加31.5 g（0.3 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，其间取样进行NMR测试，确定反应6 hr时，体系中丙烯酸酯5.5~6.3 ppm 区间核磁信号峰相对强度不再降低，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入150 ml甲苯、9.2 g （0.15 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度7140 mPa·s。
实施例7
分子量1100为的聚己内酯二元醇双丙烯酸酯550.0 g（0.5 mol）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加31.5 g（0.3 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，其间取样进行NMR测试，确定反应6 hr时，体系中丙烯酸酯5.5~6.3 ppm 区间核磁信号峰相对强度不再降低，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入200 ml甲苯、9.2 g （0.15 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度16500 mPa·s。
实施例8
取脂肪族聚氨酯双丙烯酸酯EB 4858（氰特，分子量450）225.0 g，实验操作同实施例七，产物室温粘度4080 mPa·s。
实施例9
丙烯酸-2-甲基丙烯酰氧基丙酯改性合成硼酸酯（式20）：
Figure 615840DEST_PATH_IMAGE026
式20
丙烯酸羟丙酯130.0 g和50.0 g吡啶于烧瓶中，安装搅拌器、冷凝管、加液漏斗，烧瓶冰水浴，搅拌状态下滴加过量10%的甲基丙烯酸酐，搅拌5 hr后，出料过滤，稀碳酸钠水溶液洗涤产物，分液，纯水洗净，干燥保存，红外光谱测定无羟基吸收峰（红外光谱中3000 cm-1以上无吸收）。取丙烯酸-2-甲基丙烯酰氧基丙酯98.5 g（0.5 mol）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加52.3 g（0.5 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入50 ml甲苯、15.4 g （0.25 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度5300mPa·s。
实施例10
含有氨酯键不对称双酯改性合成硼酸酯（式21）：
Figure 669246DEST_PATH_IMAGE027
式21
甲苯-2,4-二异氰酸酯174.0 g置于烧瓶中，加入含有0.05%（w/w）二丁基二月桂酸锡的甲苯60 ml，安装搅拌机、冷凝管、加液漏斗、水浴装置，搅拌预热，控温40~45 ℃，滴加146.0 g甲基丙烯酸羟丙酯，搅拌反应5 hr。滴加116.0 g丙烯酸羟乙酯，控温60~65 ℃，继续反应4 hr。而后升温至80℃强化反应10 min，红外光谱检测，确定光谱中2274 cm-1附近吸收峰完全消失，结束反应，减压蒸出甲苯，将该不对称氨酯双（甲基）丙烯酸酯密封保存。取上述氨酯双（甲基）丙烯酸酯218.0 g (含0.5 mol丙烯酸酯基) 加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加52.3 g（0.5 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入50 ml甲苯、15.4 g （0.25 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温下呈膏状固体。
实施例11
含有仲羟基不对称双酯改性合成硼酸酯（式22）：
Figure 509026DEST_PATH_IMAGE028
式22
六氢苯酐169.0 g加入到三颈瓶中，加入150 ml甲苯、117.0g丙烯酸羟乙酯和0.2 g吩噻嗪，安装搅拌机、冷凝管、温度计，搅拌加热，控温90℃反应3 hr，而后升温至110℃搅拌反应20 min。降温至80℃，取样进行红外光谱分析，确定酸酐在1800cm-1附近吸收峰消失，酸酐转化完全。继续于搅拌状态下加入143.0 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.2 g异辛酸锡，于80℃下搅拌反应4 hr，取样进行红外光谱测试，确定光谱图中910 cm-1附近环氧特征峰消失。减压蒸馏，除去甲苯，产品密封保存。取该不对称双酯化合物213.0 g加入到三颈瓶中，安装搅拌器、冷凝管、加液漏斗，烧瓶置于冷水浴环境中，快速搅拌状态下滴加52.3 g（0.5 mol）二乙醇胺，滴加完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入150 ml甲苯、15.4 g （0.25 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度14500 mPa·s。
实施例12
己內酯不对称双酯改性合成硼酸酯（式23）：
Figure 802736DEST_PATH_IMAGE029
式23
310.0 g丙烯酸羟乙酯开环己內酯Tone M-100（陶氏，丙烯酸酯基当量310）和50.0 g吡啶加入到三颈瓶中，安装冷凝管、搅拌器、加液漏斗，置于冷水浴环境，滴加过量10%的甲基丙烯酸酐，搅拌6 hr后，出料过滤，稀碳酸钠水溶液洗涤产物，分液，纯水洗净，干燥保存，红外光谱测定无羟基吸收峰（红外光谱中3000 cm-1以上无吸收），1800cm-1附近无酸酐吸收峰。取该不对称双（甲基）丙烯酸酯189.0 g（含0.5 mol丙烯酸酯基）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加52.3 g（0.5 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入50 ml甲苯、15.4 g （0.25 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度6200 mPa·s。
实施例13
3-丙烯酰氧基-1,2-丙二醇-双甲基丙烯酸酯改性合成硼酸酯（式24）：
Figure 95177DEST_PATH_IMAGE030
式24
142.0 g（1.0 mol）甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到三颈瓶中，安装冷凝管、搅拌器、加液漏斗，油浴加热搅拌，控温60~65℃，滴加0.5 g三乙胺与72.0 g丙烯酸的混合物，搅拌反应5 hr，红外光谱检测910 cm-1处环氧基特征吸收峰消失。更换冷水浴装置，加入50 g吡啶，滴加过量10%的甲基丙烯酸酐，冷水浴中搅拌反应6 hr，稀碳酸钠水溶液洗涤，清水洗涤，分液干燥，过滤，密封保存，产物红外光测定无羟基特征吸收峰与酸酐特征吸收峰。取该141.0 g（0.5 mol）三官能（甲基）丙烯酸酯（分子量282）加入到三颈瓶中，安装冷凝管、加液漏斗、机械搅拌机，烧瓶置于冷水浴环境中。快速搅拌状态下滴加52.3 g（0.5 mol）二乙醇胺，滴加二乙醇胺完毕，继续在冷水浴环境中搅拌6 hr，二乙醇胺与丙烯酸酯双键的迈克尔加成反应进行完全。加入70 ml甲苯、15.4 g （0.25 mol）硼酸和0.1 g吩噻嗪，更换油浴加热装置，安装分水器，搅拌加热至95 ℃，等待回流分水，开始分水后，适当降低温度，继续反应，直至分水量接近理论值，冷却，将反应体系接入真空系统，减压蒸馏，除去溶剂和残留水份，趁热转移，密封保存。室温粘度12800 mPa·s。
实施例14
所得丙烯酸酯化硼酸酯抗水解性测试按照石蜡浑浊法测定，结果如表1。
表1.  丙烯酸酯化硼酸酯抗水解稳定性
实施例 石蜡浑浊出现时间/hr
1 764
2 654
3 662
4 730
5 688
6 815
7 838
8 820
9 905
10 775
11 748
12 767
13 884
实施例15
各硼酸酯与双酚A环氧丙烯酸酯EB 600（氰特公司）、1,6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA）、MEK-ST-L纳米二氧化硅溶胶（Nissan Chemical, 甲乙酮溶剂，固含30%，平均粒径10~15nm）、Darocur 1173（除溶剂后干配方中固定比例3.0%）、BYK 371（干配方中固定比例1.0%）等按重量百分比组成试验性配方，按照本发明实验部分的描述制成光固化涂层，并进行表面电阻和耐磨性测试，结果列于表2.
表2. 光固化涂层性能测定(所列%表示该组分已折算成的配方比例，按重量计)
No. 硼酸酯实施例 硼酸酯% EB600% HDDA% 硅溶胶干重% 表面电阻率W 耐磨圈数
1 20 56 15 6 4′1013 1493
2 2 20 56 15 6 6′1012 1240
3 5 20 56 15 6 6′1013 1405
4 7 20 56 15 6 8′1013 1388
5 9 15 56 20 6 2′1011 1933
6 10 15 56 20 6 3′1012 2085
7 12 15 56 20 6 2′1010 2251
8 13 15 56 20 6 6′1010 1908
9 13 10 58 23 6 4′1010 1844
10 13 5 60 26 6 8′1013 1300
11 - 0 65 26 6 7′1015 1260
12 - 0 66 31 0 8′1015 380
13 13 15 60 26 0 7′1010 628
13 N,N-二羟基乙基硬脂酸酰胺 10 65 16 6 3′1010 32
本发明所开发之（甲基）丙烯酸酯化硼酸酯在光固化涂料中具有降低涂层表面电阻率的作用，有利于增强涂层抗静电功能，在光固化配方中与纳米二氧化硅溶胶具有协同性，可显著提高涂层耐磨性。

Claims (10)

1.一种（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯，是含有（甲基）丙烯酸酯基团和叔胺结构的环状硼酸酯，其化学结构式如式Ⅰ或式Ⅱ，其中R1、R2为H或CH3，Y为碳链、脂环基、环醚基、聚醚基、含有酯键的基团、含有氨酯键的基团、聚氨酯链或聚酯链，R3为CH3，
式Ⅰ
Figure 732315DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅱ。
2.权利要求1所述（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）以双官能（甲基）丙烯酸酯化合物或三官能（甲基）丙烯酸酯化合物与N,N-二（羟烷基）仲胺反应，通过对丙烯酸酯基团的迈克尔加成反应，获得N,N-二(羟烷基)胺基的(甲基)丙烯酸酯；
（2）在脱水剂、阻聚剂共存下，N,N-二(羟烷基)胺基的(甲基)丙烯酸酯与硼酸进行缩合酯化反应，获得（甲基）丙烯酸酯化氮杂环硼酸酯；
其中，N,N-二（羟烷基）仲胺的羟烷基中羟基位于烷基末端；
所述双官能（甲基）丙烯酸酯的一个官能团是丙烯酸酯基团，另一个官能团是丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团；所述三官能（甲基）丙烯酸酯化合物含有两个甲基丙烯酸酯基团和一个丙烯酸酯基团。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述双官能（甲基）丙烯酸酯为单体或低聚物，所述单体是二醇的双（甲基）丙烯酸酯、经乙氧基化或丙氧基化二醇的双（甲基）丙烯酸酯或己内酯改性衍生二醇的双（甲基）丙烯酸酯；
所述二醇为2~12个碳原子烃基二醇、脂环二醇、二~四缩乙二醇、二~四缩丙二醇、二~四缩丁二醇或脂环醚二醇；
所述低聚物是分子量小于2000，室温粘度在8000 mPa·s以下的双（甲基）丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特正在于所述三官能（甲基）丙烯酸酯化合物为1,3-二（甲基丙烯酰氧基）-2-丙烯酸丙酯、3-丙烯酰氧基-1,2-丙二醇-双甲基丙烯酸酯、1,4-二（甲基丙烯酰氧基）-2-丙烯酸丁酯、1,6-二（甲基丙烯酰氧基）-2-丙烯酸己酯、或式Ⅲ所示化合物，其中A为酸酐残基，R为H或CH3，
Figure 383876DEST_PATH_IMAGE003
式Ⅲ。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述N,N-二（羟烷基）仲胺为二乙醇胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中N,N-二（羟烷基）仲胺采用滴加或流加的方式与（甲基）丙烯酸酯化合物混合，反应温度为0~60℃，反应时间为0.5~24小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于（甲基）丙烯酸酯化合物与N,N-二（羟烷基）仲胺的摩尔比为1.0:0.1~1.0:1.0。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于当以含有两个丙烯酸酯基团的双官能（甲基）丙烯酸酯化合物为原料时，（甲基）丙烯酸酯化合物与N,N-二（羟烷基）仲胺的摩尔比为1.0:0.3~1.0:0.7；
当含有一个丙烯酸酯基团和一个甲基丙烯酸酯基团的双官能（甲基）丙烯酸酯化合物为原料，或者三官能（甲基）丙烯酸酯为原料时，按丙烯酸酯基团与N,N-二（羟烷基）仲胺的摩尔比为1.0:1.0反应。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中N,N-二(羟烷基)胺基的(甲基)丙烯酸酯与硼酸按照叔胺基团与硼酸的摩尔比为1.0:0.2~1.0:0.5的比例投料，反应温度为80~120℃，反应时间为0.5~12小时。
10.权利要求1所述（甲基）丙烯酸酯化噁唑杂环硼酸酯在制备光固化涂料、油墨或胶粘剂中的应用。
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