JPH05125114A - ポリ（アルキレンオキシド）ビニルカルボン酸エステル含有ポリマー／無機酸化物複合物及びその形成方法 - Google Patents
ポリ（アルキレンオキシド）ビニルカルボン酸エステル含有ポリマー／無機酸化物複合物及びその形成方法Info
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- JPH05125114A JPH05125114A JP4095052A JP9505292A JPH05125114A JP H05125114 A JPH05125114 A JP H05125114A JP 4095052 A JP4095052 A JP 4095052A JP 9505292 A JP9505292 A JP 9505292A JP H05125114 A JPH05125114 A JP H05125114A
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- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明の複合物は、１）少くとも１個の有機
末端化ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するビニル
カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有
するポリマーであって、前記ポリ（アルキレンオキシ
ド）がポリマー中のすべての主鎖モノマー単位及びアル
キレンオキシド単位の全量の３５モル％より多くの量存
在することを条件とするポリマー、及び２）金属酸化物
からなる多成分複合物であって、前記金属酸化物が前記
複合物の約１ないし約６０％を占めている。また本発明
の複合物形成方法は、溶剤溶液中で前記ポリマー及び金
属酸化物前駆体を合せる工程；前記溶液を基板上に注入
成形するか又はコーティングする工程；得られた試料を
硬化して有機末端化ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を
有する前記ポリマー及び前記金属酸化物の複合物を形成
する工程を含んでなる。 【効果】 本発明によれば、実質的に光学的に明澄であ
り、機械的特性が改良され屈折率の高い複合物が得られ
る。塩を添加すると硬質の、耐摩耗性、透明性の静電防
止コーティングもしくはフィルムが得られる。
末端化ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するビニル
カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有
するポリマーであって、前記ポリ（アルキレンオキシ
ド）がポリマー中のすべての主鎖モノマー単位及びアル
キレンオキシド単位の全量の３５モル％より多くの量存
在することを条件とするポリマー、及び２）金属酸化物
からなる多成分複合物であって、前記金属酸化物が前記
複合物の約１ないし約６０％を占めている。また本発明
の複合物形成方法は、溶剤溶液中で前記ポリマー及び金
属酸化物前駆体を合せる工程；前記溶液を基板上に注入
成形するか又はコーティングする工程；得られた試料を
硬化して有機末端化ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を
有する前記ポリマー及び前記金属酸化物の複合物を形成
する工程を含んでなる。 【効果】 本発明によれば、実質的に光学的に明澄であ
り、機械的特性が改良され屈折率の高い複合物が得られ
る。塩を添加すると硬質の、耐摩耗性、透明性の静電防
止コーティングもしくはフィルムが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】開示される複合物は、高い光学濃
度を有する明澄なコーティング又はフィルムを形成する
のに有用である。これらの複合物は耐摩耗性コーティン
グとしても有用である。塩を添加することにより、耐摩
耗性、静電防止性コーティングを製造することができ
る。
度を有する明澄なコーティング又はフィルムを形成する
のに有用である。これらの複合物は耐摩耗性コーティン
グとしても有用である。塩を添加することにより、耐摩
耗性、静電防止性コーティングを製造することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（アルキレンオキシド）を含有する
ポリ（アクリレート）及びポリ（イタコネート）は当該
技術分野において知られている。これらのポリマーは
“ビニルカルボン酸ＰＡＯエステルポリマー”と称され
る。アルキレンをエチレンに特定すれば、“ＰＥＯ”を
用いることになるであろう。Ｊ．Ｍ．Ｃｏｗｉｅ及びＦ
ｅｒｇｕｓｅｎのＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ：Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ ＰｈｙｓｉｃｓＥｄｉｔｉｏｎ，２３巻、２
１８１〜２１９１頁（１９８５）；Ｊ．Ｍ．Ｃｏｗｉｅ
及びＳ．Ｈ．ＣｒｅｅのＡｎｎ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃ
ｈｅｍ．４０巻、８５〜１１３頁（１９８９）；並びに
Ｃｏｗｉｅ及びＭａｒｔｉｎ，Ｐｏｌｙ．Ｃｏｍｍ．２
６巻（１０）、２９８頁（１９８５）、Ｄ．Ｊ．Ｂａｎ
ｎｉｓｔｅｒのＧ．Ｒ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｉ．Ｍ．Ｗａｒ
ｄのＪ．Ｅ．ＭｃＩｎｔｙｒｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５
巻、１６００〜１６０２（１９８４）を参照されたい。
ビニルカルボン酸ＰＥＯエステルポリマーと普通の無機
塩とを混合すると適度なイオン電導性を有する材料が得
られることもよく知られている（先に引用したＣｏｗｉ
ｅ及びＭａｒｔｉｎ）。しかしながら、ビニルカルボン
酸ＰＥＯエステルポリマーは−６０℃〜０℃の範囲のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する。このように低いＴｇを
有するポリマーはきわめて粘性でしかも機械的特性が不
良で、それらの用途は限られたものになる。例えば、こ
れらの組成物を写真要素上の静電防止層として用いよう
とすると、写真要素は巻きあげられるので、それらはフ
ェロタイプとして知られる重大な欠陥を有することにな
りやすい。
ポリ（アクリレート）及びポリ（イタコネート）は当該
技術分野において知られている。これらのポリマーは
“ビニルカルボン酸ＰＡＯエステルポリマー”と称され
る。アルキレンをエチレンに特定すれば、“ＰＥＯ”を
用いることになるであろう。Ｊ．Ｍ．Ｃｏｗｉｅ及びＦ
ｅｒｇｕｓｅｎのＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ：Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ ＰｈｙｓｉｃｓＥｄｉｔｉｏｎ，２３巻、２
１８１〜２１９１頁（１９８５）；Ｊ．Ｍ．Ｃｏｗｉｅ
及びＳ．Ｈ．ＣｒｅｅのＡｎｎ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃ
ｈｅｍ．４０巻、８５〜１１３頁（１９８９）；並びに
Ｃｏｗｉｅ及びＭａｒｔｉｎ，Ｐｏｌｙ．Ｃｏｍｍ．２
６巻（１０）、２９８頁（１９８５）、Ｄ．Ｊ．Ｂａｎ
ｎｉｓｔｅｒのＧ．Ｒ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｉ．Ｍ．Ｗａｒ
ｄのＪ．Ｅ．ＭｃＩｎｔｙｒｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５
巻、１６００〜１６０２（１９８４）を参照されたい。
ビニルカルボン酸ＰＥＯエステルポリマーと普通の無機
塩とを混合すると適度なイオン電導性を有する材料が得
られることもよく知られている（先に引用したＣｏｗｉ
ｅ及びＭａｒｔｉｎ）。しかしながら、ビニルカルボン
酸ＰＥＯエステルポリマーは−６０℃〜０℃の範囲のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する。このように低いＴｇを
有するポリマーはきわめて粘性でしかも機械的特性が不
良で、それらの用途は限られたものになる。例えば、こ
れらの組成物を写真要素上の静電防止層として用いよう
とすると、写真要素は巻きあげられるので、それらはフ
ェロタイプとして知られる重大な欠陥を有することにな
りやすい。
【０００３】その機械的特性を改良するためにアルファ
−アルミナ粒子をＰＡＯ（アルキレンオキシド）に添加
している（Ｊ．Ｅ．Ｗｅｓｔｏｎ及びＢ．Ｃ．Ｈ．Ｓｔ
ｅｅｌｅ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，
１．７５（１９８２））。塩を添加すると、エーテル性
アクリレートポリマーのＴｇが用いた塩に依って、８６
℃まで大幅に上昇することが知られている。残念なこと
に、ポリマーと塩の混合物の電導性はポリマーＴｇに依
存し、Ｔｇが上昇すると劇的に低下する（先に引用した
Ｃｏｗｉｅ及びＣｒｅｅ並びにＪ．Ｓ．Ｔｏｎｇｅ及び
Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，
Ｊ．Ｈ．Ｌａｉ編、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９８９，１
５７頁）。これは、ガラス転移点が上昇するにつれポリ
マーマトリックス中のイオンの移動性が阻害されるため
と信じられている。
−アルミナ粒子をＰＡＯ（アルキレンオキシド）に添加
している（Ｊ．Ｅ．Ｗｅｓｔｏｎ及びＢ．Ｃ．Ｈ．Ｓｔ
ｅｅｌｅ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，
１．７５（１９８２））。塩を添加すると、エーテル性
アクリレートポリマーのＴｇが用いた塩に依って、８６
℃まで大幅に上昇することが知られている。残念なこと
に、ポリマーと塩の混合物の電導性はポリマーＴｇに依
存し、Ｔｇが上昇すると劇的に低下する（先に引用した
Ｃｏｗｉｅ及びＣｒｅｅ並びにＪ．Ｓ．Ｔｏｎｇｅ及び
Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，
Ｊ．Ｈ．Ｌａｉ編、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９８９，１
５７頁）。これは、ガラス転移点が上昇するにつれポリ
マーマトリックス中のイオンの移動性が阻害されるため
と信じられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｔｇは低いが機械的特
性が改良されたビニルカルボン酸ＰＡＯエステルポリマ
ーのポリマー性複合物を製造できれば望ましいことであ
る。このことは、ポリ（アルキレンオキシド）単位が望
ましい各種の用途に、これらの材料を用いる可能性を拡
げることになるであろう。高分子量のＰＥＯは結晶性ポ
リマーであるので、その透明性及び塩の溶解性が限定さ
れ、したがって例えば光学用途並びにイオン電導性とし
ての用途が限定される。ビニルカルボン酸ＰＥＯエステ
ルポリマーは非結晶性であるが比較的多数のＰＥＯ結合
を有する。非結晶であるがなお優れた機械的特性を有す
る、アルキレンオキシド単位を有する複合物材料は極め
て望ましいものである。
性が改良されたビニルカルボン酸ＰＡＯエステルポリマ
ーのポリマー性複合物を製造できれば望ましいことであ
る。このことは、ポリ（アルキレンオキシド）単位が望
ましい各種の用途に、これらの材料を用いる可能性を拡
げることになるであろう。高分子量のＰＥＯは結晶性ポ
リマーであるので、その透明性及び塩の溶解性が限定さ
れ、したがって例えば光学用途並びにイオン電導性とし
ての用途が限定される。ビニルカルボン酸ＰＥＯエステ
ルポリマーは非結晶性であるが比較的多数のＰＥＯ結合
を有する。非結晶であるがなお優れた機械的特性を有す
る、アルキレンオキシド単位を有する複合物材料は極め
て望ましいものである。
【０００５】機械的特性がポリマーＴｇを高めることな
しに改良されたならばさらなる利点が得られるであろ
う。この場合、少量の塩を添加すると機械的特性が改良
されたイオン電導性材料が得られるであろう。このよう
な材料は、耐摩耗性静電防止コーティングとしての用途
に極めて望ましいであろう。
しに改良されたならばさらなる利点が得られるであろ
う。この場合、少量の塩を添加すると機械的特性が改良
されたイオン電導性材料が得られるであろう。このよう
な材料は、耐摩耗性静電防止コーティングとしての用途
に極めて望ましいであろう。
【０００６】プロトン性電導体を用いる静電防止コーテ
ィングのほとんどは湿気に影響されやすい。低湿度で
は、かかる静電防止組成物の電導性は通常低下する。電
子電導体、例えば、五酸化バナジウムを用いる静電防止
組成物は湿度の影響を受けない電導性を有するが、コー
ティングが困難である。五酸化バナジウムは、例えば、
セラミックタイプの層中にコーティングしなければなら
ない。その電導性の湿度への依存性が低いイオン組成物
を製造すれば望ましいであろう。
ィングのほとんどは湿気に影響されやすい。低湿度で
は、かかる静電防止組成物の電導性は通常低下する。電
子電導体、例えば、五酸化バナジウムを用いる静電防止
組成物は湿度の影響を受けない電導性を有するが、コー
ティングが困難である。五酸化バナジウムは、例えば、
セラミックタイプの層中にコーティングしなければなら
ない。その電導性の湿度への依存性が低いイオン組成物
を製造すれば望ましいであろう。
【０００７】最終複合物がその上透明であれば、複合物
材料の用途の可能性がさらに高まるであろう。何故な
ら、透明ならば、例えば光学成分上のオーバーコート用
にこれらの材料を用いる可能性が与えられるからであ
る。
材料の用途の可能性がさらに高まるであろう。何故な
ら、透明ならば、例えば光学成分上のオーバーコート用
にこれらの材料を用いる可能性が与えられるからであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、１）少
くとも１個の有機末端化ポリ（アルキレンオキシド）側
鎖を有するビニルカルボン酸エステルから誘導される繰
り返し単位を含有するポリマーであって、前記ポリ（ア
ルキレンオキシド）がポリマー中のすべての主鎖モノマ
ー単位及びアルキレンオキシド単位の全量の３５モル％
より多くの量存在することを条件とするポリマー、及び
２）金属酸化物からなる多成分複合物であって、前記金
属酸化物が前記複合物の１ないし６０％を占めている多
成分複合物を提供する。他の用途は当業者に明らかにな
るであろう。
くとも１個の有機末端化ポリ（アルキレンオキシド）側
鎖を有するビニルカルボン酸エステルから誘導される繰
り返し単位を含有するポリマーであって、前記ポリ（ア
ルキレンオキシド）がポリマー中のすべての主鎖モノマ
ー単位及びアルキレンオキシド単位の全量の３５モル％
より多くの量存在することを条件とするポリマー、及び
２）金属酸化物からなる多成分複合物であって、前記金
属酸化物が前記複合物の１ないし６０％を占めている多
成分複合物を提供する。他の用途は当業者に明らかにな
るであろう。
【０００９】本発明の別の態様によれば、前記複合物の
製造方法を提供する。すなわち１）少くとも１個の有機
末端化ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するビニル
カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有
するポリマーであって、前記ポリ（アルキレンオキシ
ド）がポリマー中のすべての主鎖モノマー単位及びアル
キレンオキシド単位の全量の３５モル％より多くの量存
在することを条件とするポリマー、及び２）金属酸化物
からなる複合物の形成方法であって、前記方法が、溶剤
溶液中で前記ポリマー及び金属酸化物前駆体を合せる工
程；前記溶液を基板上に注入成形するか又はコーティン
グする工程；得られた試料を硬化して有機末端化ポリ
（アルキレンオキシド）側鎖を有する前記ポリマー及び
前記金属酸化物の複合物を形成する工程、を含んでなる
形成方法を提供する。
製造方法を提供する。すなわち１）少くとも１個の有機
末端化ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するビニル
カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有
するポリマーであって、前記ポリ（アルキレンオキシ
ド）がポリマー中のすべての主鎖モノマー単位及びアル
キレンオキシド単位の全量の３５モル％より多くの量存
在することを条件とするポリマー、及び２）金属酸化物
からなる複合物の形成方法であって、前記方法が、溶剤
溶液中で前記ポリマー及び金属酸化物前駆体を合せる工
程；前記溶液を基板上に注入成形するか又はコーティン
グする工程；得られた試料を硬化して有機末端化ポリ
（アルキレンオキシド）側鎖を有する前記ポリマー及び
前記金属酸化物の複合物を形成する工程、を含んでなる
形成方法を提供する。
【００１０】操作法 本発明複合物成分の１方は、少くとも１個の有機末端化
ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するビニルカルボ
ン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有するポ
リマーであって、前記ポリ（アルキレンオキシド）がポ
リマー中のすべての主鎖モノマー単位及びアルキレンオ
キシド単位の全量の３５モル％より多くの量存在するポ
リマーであることを条件とする。ポリマーのこのビニル
カルボン酸ＰＡＯエステル部分は式：
ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するビニルカルボ
ン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有するポ
リマーであって、前記ポリ（アルキレンオキシド）がポ
リマー中のすべての主鎖モノマー単位及びアルキレンオ
キシド単位の全量の３５モル％より多くの量存在するポ
リマーであることを条件とする。ポリマーのこのビニル
カルボン酸ＰＡＯエステル部分は式：
【００１１】
【化１】 前記式中、Ｒ１及びＲ２の少くとも１方は−（Ｒ３−
Ｏ）n −Ｒ４（ｎは０〜５０の整数）でありＲ１及びＲ
２の他方並びにＲ′は、水素、メチル及びエチルからな
る群から独立して選ばれ；Ｘは酸素、窒素又は硫黄であ
る、を有する繰り返し単位により表すことができる。
Ｏ）n −Ｒ４（ｎは０〜５０の整数）でありＲ１及びＲ
２の他方並びにＲ′は、水素、メチル及びエチルからな
る群から独立して選ばれ；Ｘは酸素、窒素又は硫黄であ
る、を有する繰り返し単位により表すことができる。
【００１２】単位−（Ｒ３−Ｏ）n において、各Ｒ３
は、好ましくは酸素原子間の鎖中に２〜４個の炭素原子
を有する直鎖又は分枝鎖アルキレンからランダムに選択
される。“２〜４個の炭素原子を有するランダムな直鎖
又は分枝鎖アルキレン”とは、各Ｒ３が２〜４個の炭素
原子を含有するという条件下で、存在する各繰り返し
（Ｒ３−Ｏ）単位中のＲ３は同一でも異っていてもよい
ことを意味する。換言すれば、酸素原子間に２〜４個の
炭素原子があってよい。例えば、ｎ＝３の場合には、Ｒ
１は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨＣＨ３ＣＨＣＨ３−Ｏ−
ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏ−Ｒ４であってよい。Ｒ３の具体
例としてはエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン
及びｎ−ブチレンが挙げられる。
は、好ましくは酸素原子間の鎖中に２〜４個の炭素原子
を有する直鎖又は分枝鎖アルキレンからランダムに選択
される。“２〜４個の炭素原子を有するランダムな直鎖
又は分枝鎖アルキレン”とは、各Ｒ３が２〜４個の炭素
原子を含有するという条件下で、存在する各繰り返し
（Ｒ３−Ｏ）単位中のＲ３は同一でも異っていてもよい
ことを意味する。換言すれば、酸素原子間に２〜４個の
炭素原子があってよい。例えば、ｎ＝３の場合には、Ｒ
１は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨＣＨ３ＣＨＣＨ３−Ｏ−
ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏ−Ｒ４であってよい。Ｒ３の具体
例としてはエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン
及びｎ−ブチレンが挙げられる。
【００１３】Ｒ４は水素、典型的に炭素原子数１〜１８
個のアルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル、
置換芳香族からなる群より選ばれる。Ｒ４として適切な
のは炭素原子数１〜１８個の、置換アルキル、アルケニ
ル又は芳香族基である。置換基の例としては、ハロゲ
ン、例えば、Ｆ，Ｃｌ；アミノ基、例えば、ＮＨ２，Ｎ
ＨＣＨ３もしくはＮ（ＣＨ３）２；及びチオ含有基、例
えば、アルキルチオ（例えば、メチルチオ、エチルチオ
等）又はニトロもしくはニトロ芳香族基が挙げられる。
好ましい置換Ｒ４基は末端ハロゲン置換アルキル基、例
えば、パーフルオロアルキル、例えば、トリフルオロエ
チル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル
及びトリフルオロメチルスルホネート類である。Ｒ４の
例としては、−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＦ
３，−ＣＨ２ＣＣｌ３，−（ＣＨ２）５ＣＨ３，−（Ｃ
Ｈ２）４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３，−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ
３、及び−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ８Ｈ１７）が挙げられ
る。
個のアルキル、アルケニル、ハロアルキル、フェニル、
置換芳香族からなる群より選ばれる。Ｒ４として適切な
のは炭素原子数１〜１８個の、置換アルキル、アルケニ
ル又は芳香族基である。置換基の例としては、ハロゲ
ン、例えば、Ｆ，Ｃｌ；アミノ基、例えば、ＮＨ２，Ｎ
ＨＣＨ３もしくはＮ（ＣＨ３）２；及びチオ含有基、例
えば、アルキルチオ（例えば、メチルチオ、エチルチオ
等）又はニトロもしくはニトロ芳香族基が挙げられる。
好ましい置換Ｒ４基は末端ハロゲン置換アルキル基、例
えば、パーフルオロアルキル、例えば、トリフルオロエ
チル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル
及びトリフルオロメチルスルホネート類である。Ｒ４の
例としては、−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＦ
３，−ＣＨ２ＣＣｌ３，−（ＣＨ２）５ＣＨ３，−（Ｃ
Ｈ２）４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３，−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ
３、及び−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ８Ｈ１７）が挙げられ
る。
【００１４】前記式においては、前記したように、Ｘは
酸素、窒素又は硫黄であってよい。酸素含有ポリマーは
以下の例に示す。Ｘが窒素又は硫黄である場合、必要な
メタクリルアミド及びチオエステルモノマーは既知の中
間体、例えば、アミノもしくはチオール末端化アルキレ
ンオキシドオリゴマーから容易に製造することができ
る。
酸素、窒素又は硫黄であってよい。酸素含有ポリマーは
以下の例に示す。Ｘが窒素又は硫黄である場合、必要な
メタクリルアミド及びチオエステルモノマーは既知の中
間体、例えば、アミノもしくはチオール末端化アルキレ
ンオキシドオリゴマーから容易に製造することができ
る。
【００１５】これらのポリマーは、先に検討したいくつ
かのＣｏｗｉｅ等の引例に開示されている方法により製
造することができる。この方法には、イタコン酸をＰＡ
Ｏ前駆体アルコールを用いて酸触媒エステル化して所望
のエステルモノマーを製造することによる、ビニルカル
ボン酸エステルモノマー（さらに詳細には、イタコン酸
エステルモノマー）の製造が含まれる。さらに詳細に
は、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸そして溶剤とし
てトルエンを用いて、イタコン酸を所望のＰＡＯ前駆体
アルコールでエステル化することができる。生成する水
は共沸蒸留を用いて除去することができる。ＰＡＯ繰り
返し単位の数ｎが１又は２の場合、このようにして生成
するエステルは分別真空蒸留により精製することができ
る。３〜５０のｎの場合は、未反応アルコールは水洗で
除去して所望モノマーはトルエン溶液中に残す。
かのＣｏｗｉｅ等の引例に開示されている方法により製
造することができる。この方法には、イタコン酸をＰＡ
Ｏ前駆体アルコールを用いて酸触媒エステル化して所望
のエステルモノマーを製造することによる、ビニルカル
ボン酸エステルモノマー（さらに詳細には、イタコン酸
エステルモノマー）の製造が含まれる。さらに詳細に
は、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸そして溶剤とし
てトルエンを用いて、イタコン酸を所望のＰＡＯ前駆体
アルコールでエステル化することができる。生成する水
は共沸蒸留を用いて除去することができる。ＰＡＯ繰り
返し単位の数ｎが１又は２の場合、このようにして生成
するエステルは分別真空蒸留により精製することができ
る。３〜５０のｎの場合は、未反応アルコールは水洗で
除去して所望モノマーはトルエン溶液中に残す。
【００１６】このような操作を行うと、モノマー組成物
の大部分が二置換エステルであるモノマーが得られる。
すなわち、イタコン酸エステルの両側鎖がポリ（アルキ
レンオキシド）エステルを含有する。しかしながら、モ
ノマー組成物の一部は一置換エステからなる。すなわ
ち、側鎖の一方のみがエステル化され、他方は酸のまま
の状態で残っている。これを“酸−エステル”と称す
る。この酸−エステルをモノマー組成物からカラムクロ
マトグラフィにより除去する。
の大部分が二置換エステルであるモノマーが得られる。
すなわち、イタコン酸エステルの両側鎖がポリ（アルキ
レンオキシド）エステルを含有する。しかしながら、モ
ノマー組成物の一部は一置換エステからなる。すなわ
ち、側鎖の一方のみがエステル化され、他方は酸のまま
の状態で残っている。これを“酸−エステル”と称す
る。この酸−エステルをモノマー組成物からカラムクロ
マトグラフィにより除去する。
【００１７】別法として、有用なモノマーをエステル交
換法を用いて製造することができる。この方法では実質
的に酸エステル成分を含まないモノマー組成物が得られ
る。
換法を用いて製造することができる。この方法では実質
的に酸エステル成分を含まないモノマー組成物が得られ
る。
【００１８】さらに、ポリ（アルキレンオキシド）基を
有するアクリレートモノマーは前記操作を修正すること
により製造することができ、市販されている。
有するアクリレートモノマーは前記操作を修正すること
により製造することができ、市販されている。
【００１９】所望ポリマーは、慣用法を用いて窒素下ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような開始剤
を用いて、出発原料としての前記モノマーから製造す
る。
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような開始剤
を用いて、出発原料としての前記モノマーから製造す
る。
【００２０】さらに、これらのビニルカルボン酸ＰＡＯ
エステルモノマーを他のα，β−エチレン系不飽和モノ
マーと共重合させて、本発明において有用なポリマーを
製造することができる。例えば、スチレンのようなモノ
マーを用いることができる。このタイプのモノマーで特
に有用なものとしては、例えば、イタコン酸、メタクリ
ル酸又はアクリル酸のような酸単位が挙げられる。以下
でさらに詳細に検討するように、酸機能性が存在すると
透明複合物の形成が容易になる。追加のα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーの量は、ポリマー中のすべての主鎖
モノマー単位及びアルキレンオキシド単位の全量の３５
モル％より多くの量ビニルカルボン酸エステルのＰＡＯ
部分が存在するという要件により限定される。したがっ
て、両側鎖上にＰＡＯ置換基を有するポリ（イタコン酸
エステル）ポリマーについては、ＰＡＯ鎖が６個のエチ
レンオキシド繰り返し単位を有するＰＥＯであると仮定
すると、ＰＡＯのモル％は９０％である。同様に、ポリ
マーが、１個のエチレンオキシド繰り返し単位を有する
エチレンオキシド側鎖を１個有するメタクリレート基材
ポリマーならば、ＰＡＯのモル％は５０％になるであろ
う。このモル％は、ＰＡＯ含有メタクリレートをＰＡＯ
を含有しない他のモノマーと共重合させることによりさ
らに減少させることができるであろう。
エステルモノマーを他のα，β−エチレン系不飽和モノ
マーと共重合させて、本発明において有用なポリマーを
製造することができる。例えば、スチレンのようなモノ
マーを用いることができる。このタイプのモノマーで特
に有用なものとしては、例えば、イタコン酸、メタクリ
ル酸又はアクリル酸のような酸単位が挙げられる。以下
でさらに詳細に検討するように、酸機能性が存在すると
透明複合物の形成が容易になる。追加のα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーの量は、ポリマー中のすべての主鎖
モノマー単位及びアルキレンオキシド単位の全量の３５
モル％より多くの量ビニルカルボン酸エステルのＰＡＯ
部分が存在するという要件により限定される。したがっ
て、両側鎖上にＰＡＯ置換基を有するポリ（イタコン酸
エステル）ポリマーについては、ＰＡＯ鎖が６個のエチ
レンオキシド繰り返し単位を有するＰＥＯであると仮定
すると、ＰＡＯのモル％は９０％である。同様に、ポリ
マーが、１個のエチレンオキシド繰り返し単位を有する
エチレンオキシド側鎖を１個有するメタクリレート基材
ポリマーならば、ＰＡＯのモル％は５０％になるであろ
う。このモル％は、ＰＡＯ含有メタクリレートをＰＡＯ
を含有しない他のモノマーと共重合させることによりさ
らに減少させることができるであろう。
【００２１】本発明の好ましい方法は、一般に、１）少
くとも１個の有機末端ポリ（アルキレンオキシド）を有
するビニルカルボン酸エステルから誘導される繰り返し
単位を含有するポリマーであって、ポリ（アルキレンオ
キシド）がポリマー中のすべての主鎖モノマー単位及び
アルキレンオキシド単位の全量の３５モル％より多くの
量存在することを条件とするポリマー及び２）金属酸化
物前駆体を、有機溶剤、例えばアルコール及び／又はテ
トラヒドロフラン中に攪拌しながら溶解することにより
行う。ポリマーの攪拌溶液に金属酸化物前駆体（例え
ば、チタニウムイソプロポキシド又はｎ−ブトキシド）
の溶液を添加する。溶液の加水分解（前駆体から金属酸
化物を生成するように）は、酸性もしくは塩基性水も添
加できるが、雰囲気湿度により行うことができる。
くとも１個の有機末端ポリ（アルキレンオキシド）を有
するビニルカルボン酸エステルから誘導される繰り返し
単位を含有するポリマーであって、ポリ（アルキレンオ
キシド）がポリマー中のすべての主鎖モノマー単位及び
アルキレンオキシド単位の全量の３５モル％より多くの
量存在することを条件とするポリマー及び２）金属酸化
物前駆体を、有機溶剤、例えばアルコール及び／又はテ
トラヒドロフラン中に攪拌しながら溶解することにより
行う。ポリマーの攪拌溶液に金属酸化物前駆体（例え
ば、チタニウムイソプロポキシド又はｎ−ブトキシド）
の溶液を添加する。溶液の加水分解（前駆体から金属酸
化物を生成するように）は、酸性もしくは塩基性水も添
加できるが、雰囲気湿度により行うことができる。
【００２２】別法では、金属酸化物前駆体をポリマー溶
液に添加する前に加水分解することもできる。金属アル
コキシドを有機溶剤、例えば、テトラヒドロフランに溶
解し、次いで１モル当量の水（金属に基づいて）及びイ
ソプロパノールで希釈した濃ＨＣｌ少量からなる溶液を
それに徐々に添加する。得られた溶液を次にポリマー溶
液に直接添加し、注型もしくはコーティングを行うこと
ができる。この複合物への合成ルートを本明細書では
“予備加水分解”法と称する。
液に添加する前に加水分解することもできる。金属アル
コキシドを有機溶剤、例えば、テトラヒドロフランに溶
解し、次いで１モル当量の水（金属に基づいて）及びイ
ソプロパノールで希釈した濃ＨＣｌ少量からなる溶液を
それに徐々に添加する。得られた溶液を次にポリマー溶
液に直接添加し、注型もしくはコーティングを行うこと
ができる。この複合物への合成ルートを本明細書では
“予備加水分解”法と称する。
【００２３】カルボン酸基含有ポリマーを用いるなら
ば、均一複合物は予備加水分解法又は金属アルコキシド
のポリマー溶液への直接添加のいずれによっても製造す
ることができる。カルボン酸基はビニルカルボン酸部分
（例えば、イタコン酸エステルがモノエステルの場合）
上にあってもよく又は共重合体がアクリレート基を含む
ならば共重合体中の別のモノマーの一部としてあってよ
い。一方、全く酸機能性を有しないポリマーを用いるな
らば、金属アルコキシドをポリマー溶液に直接添加する
と相が分離した不透明複合物が得られることになるであ
ろう。しかしながら、これらのポリマーを用いても予備
加水分解法ならば透明な均一複合物を生成するであろ
う。次にこの溶液を注型、もしくはコーティングし次い
で２００℃までの温度で硬化する。このようにして金属
酸化物前駆体は所望の金属酸化物に転化する。
ば、均一複合物は予備加水分解法又は金属アルコキシド
のポリマー溶液への直接添加のいずれによっても製造す
ることができる。カルボン酸基はビニルカルボン酸部分
（例えば、イタコン酸エステルがモノエステルの場合）
上にあってもよく又は共重合体がアクリレート基を含む
ならば共重合体中の別のモノマーの一部としてあってよ
い。一方、全く酸機能性を有しないポリマーを用いるな
らば、金属アルコキシドをポリマー溶液に直接添加する
と相が分離した不透明複合物が得られることになるであ
ろう。しかしながら、これらのポリマーを用いても予備
加水分解法ならば透明な均一複合物を生成するであろ
う。次にこの溶液を注型、もしくはコーティングし次い
で２００℃までの温度で硬化する。このようにして金属
酸化物前駆体は所望の金属酸化物に転化する。
【００２４】透明な複合物を生成するための別法は注
型、コーティング及び硬化の前に溶液に酸を添加するこ
とである。pHを１〜４に調整するのに十分な酸を添加す
る。塩酸、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が有用な酸
の例である。
型、コーティング及び硬化の前に溶液に酸を添加するこ
とである。pHを１〜４に調整するのに十分な酸を添加す
る。塩酸、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が有用な酸
の例である。
【００２５】本発明複合物中の金属酸化物を生成する金
属酸化物前駆体は、加水分解性離脱基を有する反応性無
機モノマーであって、ビニルカルボン酸ＰＡＯエステル
含有ポリマー用の溶剤に溶解可能であり、そして加水分
解及び縮合を通して網状構造を形成しうるモノマーから
誘導されるものであってよい。金属酸化物の金属は、延
性、展性、光沢、熱電導度、電気性に特徴を有する任意
の陽電性化学元素として定義することができるもので、
酸の水素と置換してヒドロキシラジカルとの塩基を形成
することができる。特に好ましい実施態様によれば、用
いる酸化物はシリコン、チタン、アルミニウム又はジル
コニウムヘテロ重縮合体であり、これらは一般式ＭＸ３
及びＭＸ４（式中、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ、カルボキシ又は−ＮＲ2 基（Ｒは水素
及び／又はアルキル）、及び／又はアリールであり、す
べてのＸが水素ではないという条件があり、Ｍは金属で
ある）の少なくとも１個のモノマーの加水分解及び重縮
合により製造されている。二成分又は三成分のヘテロ重
縮合体であって、ホウ素、インジウム、スズ、タンタ
ル、鉛、リン、ランタン、鉄、銅、イットリウム及びゲ
ルマニウムをはじめとする他の金属を含有するものも適
切である。前記酸化金属との酸化バリウム及び酸化マグ
ネシウム混合物もまた本発明に用いてもよい。好ましい
置換金属はチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキ
シド、シリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキ
シドである。特に好ましいものはチタンイソプロポキシ
ド（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４）、テトラエトキシシラン
（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、ジルコニウムｎ−ブトキシド
（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）、チタンｎ−ブトキシド（Ｔｉ
（ＯＢｕ）４）及びアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シドＡｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３である。
属酸化物前駆体は、加水分解性離脱基を有する反応性無
機モノマーであって、ビニルカルボン酸ＰＡＯエステル
含有ポリマー用の溶剤に溶解可能であり、そして加水分
解及び縮合を通して網状構造を形成しうるモノマーから
誘導されるものであってよい。金属酸化物の金属は、延
性、展性、光沢、熱電導度、電気性に特徴を有する任意
の陽電性化学元素として定義することができるもので、
酸の水素と置換してヒドロキシラジカルとの塩基を形成
することができる。特に好ましい実施態様によれば、用
いる酸化物はシリコン、チタン、アルミニウム又はジル
コニウムヘテロ重縮合体であり、これらは一般式ＭＸ３
及びＭＸ４（式中、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ、カルボキシ又は−ＮＲ2 基（Ｒは水素
及び／又はアルキル）、及び／又はアリールであり、す
べてのＸが水素ではないという条件があり、Ｍは金属で
ある）の少なくとも１個のモノマーの加水分解及び重縮
合により製造されている。二成分又は三成分のヘテロ重
縮合体であって、ホウ素、インジウム、スズ、タンタ
ル、鉛、リン、ランタン、鉄、銅、イットリウム及びゲ
ルマニウムをはじめとする他の金属を含有するものも適
切である。前記酸化金属との酸化バリウム及び酸化マグ
ネシウム混合物もまた本発明に用いてもよい。好ましい
置換金属はチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキ
シド、シリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキ
シドである。特に好ましいものはチタンイソプロポキシ
ド（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４）、テトラエトキシシラン
（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、ジルコニウムｎ−ブトキシド
（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）、チタンｎ−ブトキシド（Ｔｉ
（ＯＢｕ）４）及びアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シドＡｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５）３である。
【００２６】金属酸化物をその場で加水分解及び縮合を
行うと不完全に形成された金属酸化物が得られる。これ
は、少くとも部分的に、これらのビニルカルボン酸ポリ
（アルキレンオキシ）エステル含有ポリマー複合物に用
いる操作条件が温和なためである。したがって、これら
の複合物は十分に縮合した酸化物がポリマーと単に混合
している単一混合物とは実質的に異なる。この差異はＮ
ＭＲ及びｘ線分析により容易に測定することができる。
（Ｌ．Ｗ．Ｋｅｌｔｓ，Ｎ．Ｊ．Ｅｆｆｉｎｇｅｒ，
Ｓ．Ｍ．Ｍｅｌｐｏｌｄｅｒ；Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ；８３巻、３５３−３７４
頁、（１９８６）；及びＡ．Ｄ．Ｉｒｗｉｎ，Ｊ．Ｓ．
Ｈｏｌｍｇｒｅｎ，Ｊ．Ｊａｍｅｓ；Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ；６巻１．２号、２５−３０頁（１
９８７））。
行うと不完全に形成された金属酸化物が得られる。これ
は、少くとも部分的に、これらのビニルカルボン酸ポリ
（アルキレンオキシ）エステル含有ポリマー複合物に用
いる操作条件が温和なためである。したがって、これら
の複合物は十分に縮合した酸化物がポリマーと単に混合
している単一混合物とは実質的に異なる。この差異はＮ
ＭＲ及びｘ線分析により容易に測定することができる。
（Ｌ．Ｗ．Ｋｅｌｔｓ，Ｎ．Ｊ．Ｅｆｆｉｎｇｅｒ，
Ｓ．Ｍ．Ｍｅｌｐｏｌｄｅｒ；Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ；８３巻、３５３−３７４
頁、（１９８６）；及びＡ．Ｄ．Ｉｒｗｉｎ，Ｊ．Ｓ．
Ｈｏｌｍｇｒｅｎ，Ｊ．Ｊａｍｅｓ；Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ；６巻１．２号、２５−３０頁（１
９８７））。
【００２７】本発明組成物は、他の物質、例えば、充填
剤又は難燃剤もしくは塗布助剤、静電防止化合物又は他
のポリマーであってビニルカルボン酸ＰＡＯエステル含
有ポリマーと混合可能でありかつ無機酸化物と両立可能
なものを含有してもよい。すべてのもしくは実質的にす
べての領域の金属酸化物が通常２０００オングストロー
ム未満の、最強でかつ最透明性物質のためには好ましく
は５００オングストローム未満のサイズを有するので、
本発明の複合物は典型的に透明である。ある場合には、
不純物又は他の徐々に添加された成分、例えば、色素又
は顔料が存在するために、生成物が不透明性になること
がある。本明細書で用いられる用語“透明”とは、白色
紙上の活字品質パイカプリントが、層中に形成された場
合に０．５cm厚さの複合物材料層を介して読み取り可能
であることを意味する。
剤又は難燃剤もしくは塗布助剤、静電防止化合物又は他
のポリマーであってビニルカルボン酸ＰＡＯエステル含
有ポリマーと混合可能でありかつ無機酸化物と両立可能
なものを含有してもよい。すべてのもしくは実質的にす
べての領域の金属酸化物が通常２０００オングストロー
ム未満の、最強でかつ最透明性物質のためには好ましく
は５００オングストローム未満のサイズを有するので、
本発明の複合物は典型的に透明である。ある場合には、
不純物又は他の徐々に添加された成分、例えば、色素又
は顔料が存在するために、生成物が不透明性になること
がある。本明細書で用いられる用語“透明”とは、白色
紙上の活字品質パイカプリントが、層中に形成された場
合に０．５cm厚さの複合物材料層を介して読み取り可能
であることを意味する。
【００２８】本発明において、多成分複合物と共に電導
性静電防止層もしくはフィルムを形成するのに有用な塩
は、ビニルカルボン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーのア
ルキレンオキシド側鎖と錯体を形成可能なものである。
アルキレンオキシドと錯体を形成するものなら任意の塩
も有用である。塩がアルキレンオキシドと錯体を形成す
るか否かは当該技術分野において既知の方法、例えば、
電導性測定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ガラス転移
点の変化測定）、振動分光測定及び核磁気共鳴、又はそ
れらの組合せにより容易に測定できる。先に引用したＣ
ｏｗｉｅ及びＭａｒｔｉｎが参考になる（先に引用した
Ｂａｎｎｉｓｔｅｒの文献も参照されたい）。
性静電防止層もしくはフィルムを形成するのに有用な塩
は、ビニルカルボン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーのア
ルキレンオキシド側鎖と錯体を形成可能なものである。
アルキレンオキシドと錯体を形成するものなら任意の塩
も有用である。塩がアルキレンオキシドと錯体を形成す
るか否かは当該技術分野において既知の方法、例えば、
電導性測定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ガラス転移
点の変化測定）、振動分光測定及び核磁気共鳴、又はそ
れらの組合せにより容易に測定できる。先に引用したＣ
ｏｗｉｅ及びＭａｒｔｉｎが参考になる（先に引用した
Ｂａｎｎｉｓｔｅｒの文献も参照されたい）。
【００２９】多くのファクタを用いて、塩がビニルカル
ボン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーと錯体を形成しやす
いか否かを決定することができる。ビニルカルボン酸Ｐ
ＡＯエステル含有ポリマーのポリマー主鎖の可撓性が大
きければ大きい程、受容性が大きくすべての塩と錯体形
成する。同様に、ビニルカルボキシＰＡＯエステル含有
ポリマー中の極性基の濃度が高ければ高いほど受容性が
大きくすべての塩と錯体形成する。ビニルカルボン酸Ｐ
ＡＯエステル含有ポリマーとの溶解性が大きい塩は、溶
解性の低い塩と比較してビニルカルボン酸ＰＡＯエステ
ル含有ポリマーと高度に錯体形成する傾向がある。格子
エネルギーの低い塩は格子エネルギーの高い塩と比較し
てアクリレートＰＡＯエステル含有ポリマーと高度に錯
体形成する傾向がある。嵩だかのアニオンを有する塩
は、小さいアニオンを有する塩と比較してビニルカルボ
ン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーと高度に錯体形成する
傾向がある。電荷の低い塩（例えば、一価及び二価の
塩）は、電荷の高い塩（例えば、三価の塩）と比較して
ビニルカルボン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーと高度に
錯体形成する傾向がある。
ボン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーと錯体を形成しやす
いか否かを決定することができる。ビニルカルボン酸Ｐ
ＡＯエステル含有ポリマーのポリマー主鎖の可撓性が大
きければ大きい程、受容性が大きくすべての塩と錯体形
成する。同様に、ビニルカルボキシＰＡＯエステル含有
ポリマー中の極性基の濃度が高ければ高いほど受容性が
大きくすべての塩と錯体形成する。ビニルカルボン酸Ｐ
ＡＯエステル含有ポリマーとの溶解性が大きい塩は、溶
解性の低い塩と比較してビニルカルボン酸ＰＡＯエステ
ル含有ポリマーと高度に錯体形成する傾向がある。格子
エネルギーの低い塩は格子エネルギーの高い塩と比較し
てアクリレートＰＡＯエステル含有ポリマーと高度に錯
体形成する傾向がある。嵩だかのアニオンを有する塩
は、小さいアニオンを有する塩と比較してビニルカルボ
ン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーと高度に錯体形成する
傾向がある。電荷の低い塩（例えば、一価及び二価の
塩）は、電荷の高い塩（例えば、三価の塩）と比較して
ビニルカルボン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーと高度に
錯体形成する傾向がある。
【００３０】本発明において有用な好ましい塩の例とし
ては、ＫＣＦ３ＳＯ３，Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２，Ｚｎ
（ＢＦ４）２，ＬｉＢＦ４，ＮａＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３，ＫＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，Ｎａ
ＣＦ３ＣＯ２，ＫＣ３Ｆ７ＣＯ２，ＬｉＣ３Ｆ７ＣＯ
２，ＮａＣ３Ｆ７ＣＯ２，Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ及びＫＰＦ
６が挙げられる。他の例としてはＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）
４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＫＳＣＮ，
ＬｉＳＣＮ及びＮａＳＣＮが挙げられる。当業者なら
ば、先に例示した塩が与えられれば、本発明による追加
の塩のいくつかを容易に選択できるであろう。
ては、ＫＣＦ３ＳＯ３，Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２，Ｚｎ
（ＢＦ４）２，ＬｉＢＦ４，ＮａＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３，ＫＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，Ｎａ
ＣＦ３ＣＯ２，ＫＣ３Ｆ７ＣＯ２，ＬｉＣ３Ｆ７ＣＯ
２，ＮａＣ３Ｆ７ＣＯ２，Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ及びＫＰＦ
６が挙げられる。他の例としてはＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）
４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＫＳＣＮ，
ＬｉＳＣＮ及びＮａＳＣＮが挙げられる。当業者なら
ば、先に例示した塩が与えられれば、本発明による追加
の塩のいくつかを容易に選択できるであろう。
【００３１】複合物の硬化を行う温度は、用いられた材
料が十分に縮合する所望温度ならば任意のものであって
よい。典型的硬化温度は２５℃ないし２００℃である。
料が十分に縮合する所望温度ならば任意のものであって
よい。典型的硬化温度は２５℃ないし２００℃である。
【００３２】本発明複合物は多くの形状をとることがで
きる。これらを表面上に注型して比較的厚い自立性材料
に形成することができ、この材料は、例えば、光学記録
要素用の支持体として又は膜として用いることができ
る。これら複合物はまた薄層として光学面上にコーティ
ングして保護特性及び所望の光学特性を与えることもで
きる。
きる。これらを表面上に注型して比較的厚い自立性材料
に形成することができ、この材料は、例えば、光学記録
要素用の支持体として又は膜として用いることができ
る。これら複合物はまた薄層として光学面上にコーティ
ングして保護特性及び所望の光学特性を与えることもで
きる。
【００３３】本発明複合物に用いるビニルカルボン酸Ｐ
ＡＯエステル含有ポリマー及び金属酸化物は、適切な層
もしくはフィルムになるような任意の量混合することが
できる。典型的な混合量は２０〜９５重量％のビニルカ
ルボン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーと５〜８０重量％
の金属酸化物前駆体とが混合されたものである。４０〜
６０重量％のビニルカルボン酸ＰＡＯエステル含有ポリ
マーと６０〜４０重量％の金属酸化物前駆体とを組合せ
た量が、所望強度の生成物を得るのに適していることが
判明した。
ＡＯエステル含有ポリマー及び金属酸化物は、適切な層
もしくはフィルムになるような任意の量混合することが
できる。典型的な混合量は２０〜９５重量％のビニルカ
ルボン酸ＰＡＯエステル含有ポリマーと５〜８０重量％
の金属酸化物前駆体とが混合されたものである。４０〜
６０重量％のビニルカルボン酸ＰＡＯエステル含有ポリ
マーと６０〜４０重量％の金属酸化物前駆体とを組合せ
た量が、所望強度の生成物を得るのに適していることが
判明した。
【００３４】硬化後の最終複合物材料は典型的に１〜６
０重量％の金属酸化物を含有する。金属酸化物の屈折率
がポリマーのものより高いならば、無機酸化物量が増加
するにつれ複合物の屈折率が増加する。酸化物含有量が
高いと、層もしくはフィルムは脆性になり、折り曲げた
り、手でふれるとこわれることもある。したがって、複
合物溶液のスピンコーティングによれば、屈折率の高い
フィルム又はコーティングを製造するための効果的手段
が得られる。層もしくはフィルム中に金属酸化物の強力
な連続網状構造を形成するための金属酸化物含有量の好
ましい量は１０〜５０重量％である。チタン、アルミニ
ウム、シリコン及びジルコニウムの酸化物についての金
属酸化物の最適量は、最も強力でかつ最も可撓性の材料
のためには１０〜３０重量％であることが判明した。
０重量％の金属酸化物を含有する。金属酸化物の屈折率
がポリマーのものより高いならば、無機酸化物量が増加
するにつれ複合物の屈折率が増加する。酸化物含有量が
高いと、層もしくはフィルムは脆性になり、折り曲げた
り、手でふれるとこわれることもある。したがって、複
合物溶液のスピンコーティングによれば、屈折率の高い
フィルム又はコーティングを製造するための効果的手段
が得られる。層もしくはフィルム中に金属酸化物の強力
な連続網状構造を形成するための金属酸化物含有量の好
ましい量は１０〜５０重量％である。チタン、アルミニ
ウム、シリコン及びジルコニウムの酸化物についての金
属酸化物の最適量は、最も強力でかつ最も可撓性の材料
のためには１０〜３０重量％であることが判明した。
【００３５】以下に示す例では、ポリ（イタコン酸エス
テルＰＥＯエステル）を、先に引用したＣｏｗｉｅ等の
方法により、エチレングリコールのモノアルキルエステ
ルをイタコン酸と反応させることにより製造した。これ
らの操作によれば、大部分の成分が二置換エステルであ
るが、一部には一置換エステルも生成している共重合体
が得られる。市販されているポリ（エチレンオキシド）
アクリレートモノマーを用いる例もまた与えられてい
る。
テルＰＥＯエステル）を、先に引用したＣｏｗｉｅ等の
方法により、エチレングリコールのモノアルキルエステ
ルをイタコン酸と反応させることにより製造した。これ
らの操作によれば、大部分の成分が二置換エステルであ
るが、一部には一置換エステルも生成している共重合体
が得られる。市販されているポリ（エチレンオキシド）
アクリレートモノマーを用いる例もまた与えられてい
る。
【００３６】
【化２】 構造Ｉ ｎ＝２及びＲ＝ＣＨ３ 構造II ｎ＝３及びＲ＝ＣＨ３ 構造III ｎ＝３及びＲ＝ＣＨ２ＣＨ３
【００３７】実質的に酸−エステル部分を含まない（＜
１モル％）これらポリマーは、重合に先立って誘導モノ
マーについてのカラムクロマトグラフィを用いて製造す
ることができる。外部原料から酸が除去されていると、
酸−エステル機能性が、透明複合物の形成に重要な役割
を果す。したがって実質的に酸エステルを含まないポリ
マーに無機アルコキシドを添加した場合、得られたフィ
ルムは不透明である。もしいく分酸単位を含むポリマー
を用いて同一の操作を行うと、明澄な可撓性のあるコー
ティング又は自立性のフィルムを製造することができ
る。もちろん、酸性水の添加又は予備加水分解性無機ア
ルコキシドの使用もポリマー鎖の酸部分としてほぼ同様
の役割を果すであろう。
１モル％）これらポリマーは、重合に先立って誘導モノ
マーについてのカラムクロマトグラフィを用いて製造す
ることができる。外部原料から酸が除去されていると、
酸−エステル機能性が、透明複合物の形成に重要な役割
を果す。したがって実質的に酸エステルを含まないポリ
マーに無機アルコキシドを添加した場合、得られたフィ
ルムは不透明である。もしいく分酸単位を含むポリマー
を用いて同一の操作を行うと、明澄な可撓性のあるコー
ティング又は自立性のフィルムを製造することができ
る。もちろん、酸性水の添加又は予備加水分解性無機ア
ルコキシドの使用もポリマー鎖の酸部分としてほぼ同様
の役割を果すであろう。
【００３８】イタコン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び
３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニルスルフィドを用いた。アゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル）（ＡＩＢＮ）はメタノールから再結晶し
た。２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレン
グリコールモノエチルエーテルはそれ自身から真空下で
蒸留した。
３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニルスルフィドを用いた。アゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル）（ＡＩＢＮ）はメタノールから再結晶し
た。２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレン
グリコールモノエチルエーテルはそれ自身から真空下で
蒸留した。
【００３９】複合物の抵抗が低いことが望ましい場合に
は、リチウムトリフレートを複合物溶液に添加した。こ
の塩はポリマー重量に基づいて１０〜２５重量％の量添
加した。
は、リチウムトリフレートを複合物溶液に添加した。こ
の塩はポリマー重量に基づいて１０〜２５重量％の量添
加した。
【００４０】以下の例は本発明をさらに理解するために
与えられる。
与えられる。
【００４１】例１ 構造Ｉ／Ｔｉ（ＯＢｕ）４ （１／１）重量比及びＩ／
Ｚｒ（ＯＢｕ）４ （１／１）重量比 モノエステルを含まない（構造ＩＡ）、及びモノエステ
ルを含む（構造ＩＢ）ポリ〔ビス｛２−（２−メトキシ
エトキシ）エトキシ｝イタコネート〕を合成した。１リ
ットル丸底フラスコに、イタコン酸（１５０ｇ、１．１
６モル）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール
（２９２mL、２．４５モル），ｐ−トルエンスルホン酸
（２．０ｇ、１０．５ミリモル）、トルエン（３００m
L）及び磁気攪拌棒を入れた。フラスコをレシーバーに
はめ込み、油浴中に置き次いで２４時間還流し、その後
水４１．３mLを収集した。反応物を冷却し２画分に分け
た。
Ｚｒ（ＯＢｕ）４ （１／１）重量比 モノエステルを含まない（構造ＩＡ）、及びモノエステ
ルを含む（構造ＩＢ）ポリ〔ビス｛２−（２−メトキシ
エトキシ）エトキシ｝イタコネート〕を合成した。１リ
ットル丸底フラスコに、イタコン酸（１５０ｇ、１．１
６モル）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール
（２９２mL、２．４５モル），ｐ−トルエンスルホン酸
（２．０ｇ、１０．５ミリモル）、トルエン（３００m
L）及び磁気攪拌棒を入れた。フラスコをレシーバーに
はめ込み、油浴中に置き次いで２４時間還流し、その後
水４１．３mLを収集した。反応物を冷却し２画分に分け
た。
【００４２】２画分中のトルエンを真空除去し、開始剤
３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルス
ルフィドを粗生成物に添加し、次いでモノマーを真空蒸
留により、典型的には約１８０℃、０．１５mmHgでの留
分を収集することにより精製した。１方の画分を次に、
塩基性アルミナを充填したクロマトグラフィカラムでジ
クロロメタンを用いて溶離することにより更に精製し
た。トルエン中のヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中の２種類のモノマーを滴定したところ、クロマトグラ
フィで処理しなかった画分は遊離カルボン酸を１９．５
９モル％含有することを示した。このことはエステル化
の際の反応が不完全でジエステルと共にコモノマーとし
てのモノエステルが生成していることを示すものであ
る。対照的に、クロマトグラフィにかけた画分は僅か
０．２６モル％のイタコン酸−エステルを含有するに過
ぎなかった。
３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルス
ルフィドを粗生成物に添加し、次いでモノマーを真空蒸
留により、典型的には約１８０℃、０．１５mmHgでの留
分を収集することにより精製した。１方の画分を次に、
塩基性アルミナを充填したクロマトグラフィカラムでジ
クロロメタンを用いて溶離することにより更に精製し
た。トルエン中のヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中の２種類のモノマーを滴定したところ、クロマトグラ
フィで処理しなかった画分は遊離カルボン酸を１９．５
９モル％含有することを示した。このことはエステル化
の際の反応が不完全でジエステルと共にコモノマーとし
てのモノエステルが生成していることを示すものであ
る。対照的に、クロマトグラフィにかけた画分は僅か
０．２６モル％のイタコン酸−エステルを含有するに過
ぎなかった。
【００４３】各試料について、同様の方法でバルク重合
を行った。２５０mLの３ツ口丸底フラスコで、冷却器、
機械的攪拌機及びアルゴン導入口を備えたものに、予め
クロマトグラフィ処理を施こしていないエチレン系置換
モノマー（６０．８ｇ、ジエステルに基づいて０．２８
４モル）及びＡＩＢＮ（０．６１ｇ、３．７ミリモル）
を入れた。反応物を６０℃で１７時間加熱し、粘稠な生
成物をＴＨＦに溶解し、次いで乾燥氷−アセトン浴中で
冷却したジエチルエーテル中に沈澱させて明澄な粘性固
体を生成した。ポリマーの滴定によれば、クロマトグラ
フィ処理が施されていないポリマーは１８．８４モル％
のカルボン酸（構造ＩＢ）を生じたことが示される。ク
ロマトグラフィで処理されたモノマー（６０．１ｇ、
０．２８１モル）を、ＡＩＢＮ（０．６０ｇ、３．７ミ
リモル）を用いて重合し、滴定により０．１８モル％の
カルボン酸（構造ＩＡ）を生じた。
を行った。２５０mLの３ツ口丸底フラスコで、冷却器、
機械的攪拌機及びアルゴン導入口を備えたものに、予め
クロマトグラフィ処理を施こしていないエチレン系置換
モノマー（６０．８ｇ、ジエステルに基づいて０．２８
４モル）及びＡＩＢＮ（０．６１ｇ、３．７ミリモル）
を入れた。反応物を６０℃で１７時間加熱し、粘稠な生
成物をＴＨＦに溶解し、次いで乾燥氷−アセトン浴中で
冷却したジエチルエーテル中に沈澱させて明澄な粘性固
体を生成した。ポリマーの滴定によれば、クロマトグラ
フィ処理が施されていないポリマーは１８．８４モル％
のカルボン酸（構造ＩＢ）を生じたことが示される。ク
ロマトグラフィで処理されたモノマー（６０．１ｇ、
０．２８１モル）を、ＡＩＢＮ（０．６０ｇ、３．７ミ
リモル）を用いて重合し、滴定により０．１８モル％の
カルボン酸（構造ＩＡ）を生じた。
【００４４】ほぼ１９モル％の酸エステル（構造ＩＢ）
を含有するポリマーと酸化チタン及び酸化ジルコニウム
との複合物は、先ずポリマーをテトラヒドロフランに溶
解して、１０重量％ポリマーのポリマー溶液を調製する
ことにより製造した。この溶液の約５ｇを０．５mLのＴ
ｉ（ＯＢｕ）４又はＺｒ（ＯＢｕ）４−ＢｕＯＨのいず
れかと混合し、得られた溶液を空気中で不活性基板（ポ
リエチレン）上に注型した。一晩放置し、基板から取り
はずすと透明固体試料が得られた。
を含有するポリマーと酸化チタン及び酸化ジルコニウム
との複合物は、先ずポリマーをテトラヒドロフランに溶
解して、１０重量％ポリマーのポリマー溶液を調製する
ことにより製造した。この溶液の約５ｇを０．５mLのＴ
ｉ（ＯＢｕ）４又はＺｒ（ＯＢｕ）４−ＢｕＯＨのいず
れかと混合し、得られた溶液を空気中で不活性基板（ポ
リエチレン）上に注型した。一晩放置し、基板から取り
はずすと透明固体試料が得られた。
【００４５】動的機械熱分析によれば、ポリマー／Ｔｉ
（ＯＢｕ）４ （６０：４０）重量比複合物含有のイタ
コネートＰＥＯエステルについてのＴｇは約−２０℃で
あり、Ｔｇでのプラト−モジュラスは５×１０8 ダイン
／cm2 であることが示された。構造ＩＢとＴｉ（ＯＢ
ｕ）４の（１：１）重量比の複合物は約１．５９の屈折
率を有した。著しい対照として、＜１モル％の酸エステ
ル含有ポリマー（構造ＩＡ）を用いて同様に調製した複
合物は不透明であった。
（ＯＢｕ）４ （６０：４０）重量比複合物含有のイタ
コネートＰＥＯエステルについてのＴｇは約−２０℃で
あり、Ｔｇでのプラト−モジュラスは５×１０8 ダイン
／cm2 であることが示された。構造ＩＢとＴｉ（ＯＢ
ｕ）４の（１：１）重量比の複合物は約１．５９の屈折
率を有した。著しい対照として、＜１モル％の酸エステ
ル含有ポリマー（構造ＩＡ）を用いて同様に調製した複
合物は不透明であった。
【００４６】例２ 構造Ｉ／Ｔｉ（ＯＢｕ）４ （１／２）重量比及び構造
Ｉ／Ｚｒ（ＯＢｕ）４（１／２）重量比のコーティン
グ：
Ｉ／Ｚｒ（ＯＢｕ）４（１／２）重量比のコーティン
グ：
【００４７】ポリマー構造ＩＢ １．０ｇを５０mLの三
角フラスコ中のメタノール１０mLに溶解し、磁気攪拌で
攪拌した。２．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４を攪拌溶液に添
加して、（１：２）重量比の複合物溶液を調製し、次に
リチウムトリフレート２００mgを添加した。この溶液を
セルロースアセテート上にコーティングし、次いで乾燥
した。得られた複合物は黄色透明でありフェロタイプと
なる傾向は見られなかった。５０％相対湿度（ＲＨ）で
のこのコーティングの表面抵抗は１１．４logohm／sq.
であった。Ｚｒ（ＯＢｕ）４−ＢｕＯＨを用いて調製し
たコーティングは僅かに黄色であり、表面抵抗は１１．
１log ohm／sq. であった。対照的に、同一の操作を用
いたが＞１モル％の酸−エステルを含有しないポリマー
（構造ＩＡ）でのコーティングの調製を試みたところ不
透明フィルムが得られた。このことは酸化物とポリマー
が相分離をおこしている証拠と考えられる。
角フラスコ中のメタノール１０mLに溶解し、磁気攪拌で
攪拌した。２．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４を攪拌溶液に添
加して、（１：２）重量比の複合物溶液を調製し、次に
リチウムトリフレート２００mgを添加した。この溶液を
セルロースアセテート上にコーティングし、次いで乾燥
した。得られた複合物は黄色透明でありフェロタイプと
なる傾向は見られなかった。５０％相対湿度（ＲＨ）で
のこのコーティングの表面抵抗は１１．４logohm／sq.
であった。Ｚｒ（ＯＢｕ）４−ＢｕＯＨを用いて調製し
たコーティングは僅かに黄色であり、表面抵抗は１１．
１log ohm／sq. であった。対照的に、同一の操作を用
いたが＞１モル％の酸−エステルを含有しないポリマー
（構造ＩＡ）でのコーティングの調製を試みたところ不
透明フィルムが得られた。このことは酸化物とポリマー
が相分離をおこしている証拠と考えられる。
【００４８】例３ 予備加水分解アルコキシドを用いる構造Ｉ／Ｔｉ（ｉ−
ＯＰｒ）４ （１／１）重量比の複合物：
ＯＰｒ）４ （１／１）重量比の複合物：
【００４９】５ｇのＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４をＴＨＦ ５
ｇと混合することによりストック溶液を調製した。この
溶液に、イソプロパノール２０ｇ、Ｈ2 Ｏ ０．６mL、
１０Ｎ ＨＣｌ ０．１mLを含む溶液を添加した。これ
を溶液Ａと称する。
ｇと混合することによりストック溶液を調製した。この
溶液に、イソプロパノール２０ｇ、Ｈ2 Ｏ ０．６mL、
１０Ｎ ＨＣｌ ０．１mLを含む溶液を添加した。これ
を溶液Ａと称する。
【００５０】ＴＨＦ中の構造ＩＢの２０重量％ ０．５
ｇを溶液Ａ（１：１重量比のポリイタコネートエステル
／Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４に相当する）０．６ｇと混合し
た。この混合物を注型し次いで乾燥した。注型した基板
から取りはずせる、明澄な、幾分黄色の自立性フィルム
が得られた。
ｇを溶液Ａ（１：１重量比のポリイタコネートエステル
／Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４に相当する）０．６ｇと混合し
た。この混合物を注型し次いで乾燥した。注型した基板
から取りはずせる、明澄な、幾分黄色の自立性フィルム
が得られた。
【００５１】例４ 予備加水分解アルコキシドを用いる構造Ｉ／Ｔｉ（ｉ−
ＯＰｒ）４ （１／２）重量比の複合物：
ＯＰｒ）４ （１／２）重量比の複合物：
【００５２】ストック溶液Ａ １．２ｇをＴＨＦ中の構
造ＩＢの２０重量％溶液０．５ｇと混合した。これは
１：２重量比のポリイタコン酸エステル／Ｔｉ（ｉ−Ｏ
Ｐｒ）４に相当する。この混合物を注型し、乾燥する
と、注型した基板から取りはずせる明澄な幾分黄色の自
立性フィルムが得られた。
造ＩＢの２０重量％溶液０．５ｇと混合した。これは
１：２重量比のポリイタコン酸エステル／Ｔｉ（ｉ−Ｏ
Ｐｒ）４に相当する。この混合物を注型し、乾燥する
と、注型した基板から取りはずせる明澄な幾分黄色の自
立性フィルムが得られた。
【００５３】例５ 構造ＩＢの代りに、構造ＩＡのポリ（イタコネートＰＥ
Ｏエステル）を用いて、例３に述べたと同様の方法で複
合物を製造した。これらによりまた明澄な、幾分黄色の
自立性フィルムが得られた。
Ｏエステル）を用いて、例３に述べたと同様の方法で複
合物を製造した。これらによりまた明澄な、幾分黄色の
自立性フィルムが得られた。
【００５４】例６ 構造ＩＢの代りに構造ＩＡのポリ（イタコネートＰＥＯ
エステル）を用いて、例４に述べたと同様の方法で複合
物を製造した。これらによってもまた明澄な、幾分黄色
の自立性フィルムが得られた。
エステル）を用いて、例４に述べたと同様の方法で複合
物を製造した。これらによってもまた明澄な、幾分黄色
の自立性フィルムが得られた。
【００５５】例７ 予備加水分解アルコキシドを用いる構造Ｉ／Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）４ （１／１）重量比の複合物：
ｔ）４ （１／１）重量比の複合物：
【００５６】５ｇのＳｉ（ＯＥｔ）４、５ｇのＴＨＦ及
び１．８ｇの０．１５ＭＨＣｌを混合することによりス
トック溶液Ｂを調製した。ＴＨＦ中の構造ＩＡ（又は構
造ＩＢ）の２０重量％溶液０．５ｇを０．２４ｇのスト
ック溶液Ｂと混合した。これは１：１重量比のポリ（イ
タコネートＰＥＯエステル）／Ｓｉ（ＯＥｔ）４に相当
する。この複合物溶液を注型し、乾燥して明澄な自立性
フィルムを得た。この複合物フィルムのＤＭＴＡの、Ｔ
ｇでのプラト−モジュラスは約１×１０8 ダイン／cm2
であった。
び１．８ｇの０．１５ＭＨＣｌを混合することによりス
トック溶液Ｂを調製した。ＴＨＦ中の構造ＩＡ（又は構
造ＩＢ）の２０重量％溶液０．５ｇを０．２４ｇのスト
ック溶液Ｂと混合した。これは１：１重量比のポリ（イ
タコネートＰＥＯエステル）／Ｓｉ（ＯＥｔ）４に相当
する。この複合物溶液を注型し、乾燥して明澄な自立性
フィルムを得た。この複合物フィルムのＤＭＴＡの、Ｔ
ｇでのプラト−モジュラスは約１×１０8 ダイン／cm2
であった。
【００５７】例８ 予備加水分解アルコキシドを用いる構造Ｉ／Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）４ （１／２）重量比の複合物：
ｔ）４ （１／２）重量比の複合物：
【００５８】ＴＨＦ中の構造ＩＡ（又は構造ＩＢ）の２
０重量％溶液０．５ｇをストック溶液Ｂ ０．４８ｇと
混合した。これは、１：２重量比のポリ（イタコネート
エステル）／Ｓｉ（ＯＥｔ）４に相当する。この複合物
溶液を注型し、乾燥して明澄な自立性フィルムを得た。
この複合物フィルムのＤＭＴＡの、Ｔｇでのプラト−モ
ジュラスは約１×１０9 ダイン／cm2 であった。
０重量％溶液０．５ｇをストック溶液Ｂ ０．４８ｇと
混合した。これは、１：２重量比のポリ（イタコネート
エステル）／Ｓｉ（ＯＥｔ）４に相当する。この複合物
溶液を注型し、乾燥して明澄な自立性フィルムを得た。
この複合物フィルムのＤＭＴＡの、Ｔｇでのプラト−モ
ジュラスは約１×１０9 ダイン／cm2 であった。
【００５９】例９ 構造II／Ｔｉ（ＯＢｕ）４ （１／２）重量比のコーテ
ィング：
ィング：
【００６０】モノエステルを含まない（構造IIＡ）及び
モノエステルを含む（構造IIＢ）ポリ〔ビス（トリエチ
レン−グリコール−モノメチルエーテル〕を合成した。
このポリマーの合成は、以下の修正を施こした他は、先
のポリマーについて述べたと同一の一般方法によって行
った。エステル化は、トルエン１００mL中の、イタコン
酸（３０．３７ｇ、０．２３３モル）、トリエチレン−
グリコール−モノメチルエーテル（８１ｇ、０．４９モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸（１．０４ｇ、５．５ミ
リモル）を用いて行った。トルエンを除去し、モノマー
を３部に分けた。
モノエステルを含む（構造IIＢ）ポリ〔ビス（トリエチ
レン−グリコール−モノメチルエーテル〕を合成した。
このポリマーの合成は、以下の修正を施こした他は、先
のポリマーについて述べたと同一の一般方法によって行
った。エステル化は、トルエン１００mL中の、イタコン
酸（３０．３７ｇ、０．２３３モル）、トリエチレン−
グリコール−モノメチルエーテル（８１ｇ、０．４９モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸（１．０４ｇ、５．５ミ
リモル）を用いて行った。トルエンを除去し、モノマー
を３部に分けた。
【００６１】その一画分を、塩基性アルミナを充填した
クロマトグラフィカラムで、ジクロロメタンを用いて溶
離した。このモノマー（４２．３ｇ、０．１０２モル）
の重合はＡＩＢＮ（０．２１ｇ、１．３ミリモル）で開
始した。滴定によれば、ポリマー（構造IIＡ）中のモノ
エステルは０．４２モル％であった。第二画分を、酸性
アルミナを充填したクロマトグラフィカラムでジクロロ
メタンを用いて溶離した。このモノマー（２６．３ｇ、
０．０６４モル）の重合をＡＩＢＮ（０．１３ｇ、０．
８ミリモル）を用いて開始した。滴定によればポリマー
の１．０３モル％がモノエステル（構造IIＡ）であっ
た。第三画分は、ＡＩＢＮ（０．０７５ｇ、０．５ミリ
モル）で開始された“粗”モノマー（１５．０ｇ、０．
０３６モル）のものであった。滴定によれば、イタコネ
ート繰り返し単位の１５．８モル％がモノエステル（構
造IIＢ）を含有した。このポリマーのＴｇは、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）により測定したものとして約−７０℃
であった。
クロマトグラフィカラムで、ジクロロメタンを用いて溶
離した。このモノマー（４２．３ｇ、０．１０２モル）
の重合はＡＩＢＮ（０．２１ｇ、１．３ミリモル）で開
始した。滴定によれば、ポリマー（構造IIＡ）中のモノ
エステルは０．４２モル％であった。第二画分を、酸性
アルミナを充填したクロマトグラフィカラムでジクロロ
メタンを用いて溶離した。このモノマー（２６．３ｇ、
０．０６４モル）の重合をＡＩＢＮ（０．１３ｇ、０．
８ミリモル）を用いて開始した。滴定によればポリマー
の１．０３モル％がモノエステル（構造IIＡ）であっ
た。第三画分は、ＡＩＢＮ（０．０７５ｇ、０．５ミリ
モル）で開始された“粗”モノマー（１５．０ｇ、０．
０３６モル）のものであった。滴定によれば、イタコネ
ート繰り返し単位の１５．８モル％がモノエステル（構
造IIＢ）を含有した。このポリマーのＴｇは、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）により測定したものとして約−７０℃
であった。
【００６２】Ｔｉ（ＯＢｕ）４（１：２）重量比及び塩
を有するクロマトグラフィ処理を施さない材料の配合物
から、セルロースアセテート上に調製したコーティング
は透明であり、フェロタイプの傾向を示さなかった。具
体的にはポリマー構造IIＢ１．０ｇを５０mLの三角フラ
スコ中のメタノール１０mLに溶解し、磁気攪拌で攪拌し
た。２．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４を攪拌溶液に添加し
て、次にリチウムトリフレート２００mg及び潤滑剤とし
てのシロキサン１２mgを添加した。乾燥後のコーティン
グは透明であり、その表面抵抗は８．６log ohm／sq.
であった。対照的に、同一の操作を用いたが、試料IIＡ
のポリマーでのコーティングの調製を試みたところ不透
明フィルムが得られた。このことは酸化物とポリマーが
相分離をおこしている証拠と考えられる。
を有するクロマトグラフィ処理を施さない材料の配合物
から、セルロースアセテート上に調製したコーティング
は透明であり、フェロタイプの傾向を示さなかった。具
体的にはポリマー構造IIＢ１．０ｇを５０mLの三角フラ
スコ中のメタノール１０mLに溶解し、磁気攪拌で攪拌し
た。２．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４を攪拌溶液に添加し
て、次にリチウムトリフレート２００mg及び潤滑剤とし
てのシロキサン１２mgを添加した。乾燥後のコーティン
グは透明であり、その表面抵抗は８．６log ohm／sq.
であった。対照的に、同一の操作を用いたが、試料IIＡ
のポリマーでのコーティングの調製を試みたところ不透
明フィルムが得られた。このことは酸化物とポリマーが
相分離をおこしている証拠と考えられる。
【００６３】例１０ 構造III ／Ｔｉ（ＯＢｕ）４ （１／２）重量比のコー
ティング：モノエステルが含まれる（構造 IIIＢ）ポリ
〔ビス（トリエチレン−グリコール−モノエチルエーテ
ル）イタコネート〕を合成した。このポリマーの合成
は、次の修正を施こした他は、第１のポリマーについて
述べたと同一の一般方法により行った。エステル化は、
トルエン（１００mL）中の、イタコン酸（３０．０ｇ、
０．２３１モル）、トリエチレン−グリコール−モノエ
チルエーテル（８５．７ｇ、０．４８１モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（０．９６ｇ、５．０ミリモル）を用
いて行った。溶剤を減圧除去し、生成物をジクロロメタ
ン（１００mL）に溶解し、水洗（５×１００mL）し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、最後に真空中において揮発
分を除去した。エーテル系イタコネートモノマー（２
０．０ｇ、０．０４５モル）をＡＩＢＮ（０．１０ｇ、
０．６ミリモル）を用いて重合し、このポリマーを水で
透析後単離すると生成物１５ｇが得られた。滴定によれ
ば、６．３モル％のイタコネート繰り返し単位がモノエ
ステルを含有した。
ティング：モノエステルが含まれる（構造 IIIＢ）ポリ
〔ビス（トリエチレン−グリコール−モノエチルエーテ
ル）イタコネート〕を合成した。このポリマーの合成
は、次の修正を施こした他は、第１のポリマーについて
述べたと同一の一般方法により行った。エステル化は、
トルエン（１００mL）中の、イタコン酸（３０．０ｇ、
０．２３１モル）、トリエチレン−グリコール−モノエ
チルエーテル（８５．７ｇ、０．４８１モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（０．９６ｇ、５．０ミリモル）を用
いて行った。溶剤を減圧除去し、生成物をジクロロメタ
ン（１００mL）に溶解し、水洗（５×１００mL）し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、最後に真空中において揮発
分を除去した。エーテル系イタコネートモノマー（２
０．０ｇ、０．０４５モル）をＡＩＢＮ（０．１０ｇ、
０．６ミリモル）を用いて重合し、このポリマーを水で
透析後単離すると生成物１５ｇが得られた。滴定によれ
ば、６．３モル％のイタコネート繰り返し単位がモノエ
ステルを含有した。
【００６４】クロマトグラフィ処理を施さない材料とＴ
ｉ（ＯＢｕ）４ （１：２）重量比及び塩との配合物か
らセルロースアセテート上に調製したコーティングは透
明であり、フェロタイプになる傾向もなかった。具体的
には、１．０ｇのポリマーを５０mLの三角フラスコ中の
２０mLのメタノールに溶解し、磁気攪拌により攪拌し
た。２．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４を攪拌溶液に添加し、
次に２００mgのリチウムトリフレート及び潤滑剤として
のシロキサン７mgを添加した。乾燥して得られたコーテ
ィングは透明であった。このコーティングの抵抗は９．
４log ohm／sq.であった。
ｉ（ＯＢｕ）４ （１：２）重量比及び塩との配合物か
らセルロースアセテート上に調製したコーティングは透
明であり、フェロタイプになる傾向もなかった。具体的
には、１．０ｇのポリマーを５０mLの三角フラスコ中の
２０mLのメタノールに溶解し、磁気攪拌により攪拌し
た。２．０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４を攪拌溶液に添加し、
次に２００mgのリチウムトリフレート及び潤滑剤として
のシロキサン７mgを添加した。乾燥して得られたコーテ
ィングは透明であった。このコーティングの抵抗は９．
４log ohm／sq.であった。
【００６５】例１１ ポリ（イタコネート）ホモポリマーの代りに構造Ｉ（８
５モル％）及びアクリレート（１５モル％）のコポリマ
ーを用いた他は例１を繰り返した。酸化チタンを含有す
る明澄な複合物が得られた。
５モル％）及びアクリレート（１５モル％）のコポリマ
ーを用いた他は例１を繰り返した。酸化チタンを含有す
る明澄な複合物が得られた。
【００６６】例１２ メトキシエトキシエチルメタクリレート（ＭＥＥＭｍ）
は市販されており、カラムを介して溶離して阻止剤を除
去した。機械的攪拌機を備えた２５０mLの３ツ口丸底フ
ラスコに、２５ｇのＭＥＥＭｍ及び１２５ｇの乾燥テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。この混合物をアル
ゴンを用いて脱気し、０．１１ｇのＡＩＢＮを添加し
た。フラスコを放冷し、乾燥氷／イソプロパノール浴で
冷却しながら、ジエチルエーテルをフラスコに注ぎ攪拌
することによりポリマーを沈澱させた。エーテルをデカ
ンテーションし、沈澱物をＴＨＦに溶解し、ろ過し、次
いでＴＨＦを回転蒸発器で除去した。次にポリマーを真
空乾燥した。このポリマーの１０％ ＴＨＦ溶液を調製
した。このポリマー溶液１０ｇを５０mLのフラスコに入
れ、次いでチタンブトキシド０．６０ｇを添加した。均
一性であれば、得られた溶液を先に述べたように注型し
て、自立性の黄色不透明フィルムを製造した。
は市販されており、カラムを介して溶離して阻止剤を除
去した。機械的攪拌機を備えた２５０mLの３ツ口丸底フ
ラスコに、２５ｇのＭＥＥＭｍ及び１２５ｇの乾燥テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。この混合物をアル
ゴンを用いて脱気し、０．１１ｇのＡＩＢＮを添加し
た。フラスコを放冷し、乾燥氷／イソプロパノール浴で
冷却しながら、ジエチルエーテルをフラスコに注ぎ攪拌
することによりポリマーを沈澱させた。エーテルをデカ
ンテーションし、沈澱物をＴＨＦに溶解し、ろ過し、次
いでＴＨＦを回転蒸発器で除去した。次にポリマーを真
空乾燥した。このポリマーの１０％ ＴＨＦ溶液を調製
した。このポリマー溶液１０ｇを５０mLのフラスコに入
れ、次いでチタンブトキシド０．６０ｇを添加した。均
一性であれば、得られた溶液を先に述べたように注型し
て、自立性の黄色不透明フィルムを製造した。
【００６７】
【発明の効果】本発明の複合物は実質的に光学的に透明
であり、複合物のポリマー成分と比較して機械的特性が
改良され、さらに屈折率を高くすることができる。した
がって、これらの複合物は各種の光学用途、例えば、光
学要素の支持体、保護コーティングとして、導波管用途
に、又は適切な塩をドーピングさせれば静電防止フィル
ムもしくはコーティングに用いることができる。このコ
ーティングは硬質でフェロタイプに対し抵抗性がある。
であり、複合物のポリマー成分と比較して機械的特性が
改良され、さらに屈折率を高くすることができる。した
がって、これらの複合物は各種の光学用途、例えば、光
学要素の支持体、保護コーティングとして、導波管用途
に、又は適切な塩をドーピングさせれば静電防止フィル
ムもしくはコーティングに用いることができる。このコ
ーティングは硬質でフェロタイプに対し抵抗性がある。
【００６８】塩をドーピングすると、複合物は、湿度に
対し比較的影響を受けない導電率を有する。これらの複
合物の他の用途としては、注型すると可撓性の高い自立
性のフィルムを容易に形成するので、膜としての応用も
考えられる。
対し比較的影響を受けない導電率を有する。これらの複
合物の他の用途としては、注型すると可撓性の高い自立
性のフィルムを容易に形成するので、膜としての応用も
考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/00 ＬＭＢ 7142−4Ｊ (72)発明者 クリステイーヌ ジエイ．ランドリー アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14472， ホネオイ フオールズ，ポンド ロード 175 (72)発明者 エス．リチヤード ターナー アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14534， ピツツフオード，ウツド ストーン ライ ズ ４
Claims (2)
- 【請求項１】 １）少くとも１個の有機末端化ポリ（ア
ルキレンオキシド）側鎖を有するビニルカルボン酸エス
テルから誘導される繰り返し単位を含有するポリマーで
あって、前記ポリ（アルキレンオキシド）がポリマー中
のすべての主鎖モノマー単位及びアルキレンオキシド単
位の全量の３５モル％より多くの量存在することを条件
とするポリマー、及び２）金属酸化物からなる多成分複
合物であって、前記金属酸化物が前記複合物の約１ない
し約６０％を占めている多成分複合物。 - 【請求項２】 １）少くとも１個の有機末端化ポリ（ア
ルキレンオキシド）側鎖を有するビニルカルボン酸エス
テルから誘導される繰り返し単位を含有するポリマーで
あって、前記ポリ（アルキレンオキシド）がポリマー中
のすべての主鎖モノマー単位及びアルキレンオキシド単
位の全量の３５モル％より多くの量存在することを条件
とするポリマー、及び２）金属酸化物からなる複合物の
形成方法であって、前記方法が、 溶剤溶液中で前記ポリマー及び金属酸化物前駆体を合せ
る工程；前記溶液を基板上に注入成形するか又はコーテ
ィングする工程；得られた試料を硬化して有機末端化ポ
リ（アルキレンオキシド）側鎖を有する前記ポリマー及
び前記金属酸化物の複合物を形成する工程、を含んでな
る形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/685,319 US5190698A (en) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Poly(alkylene oxide)vinyl carboxylic ester containing polymer/inorganic oxide composites and methods of making |
| US685319 | 1991-04-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125114A true JPH05125114A (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=24751675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4095052A Pending JPH05125114A (ja) | 1991-04-15 | 1992-04-15 | ポリ（アルキレンオキシド）ビニルカルボン酸エステル含有ポリマー／無機酸化物複合物及びその形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5190698A (ja) |
| EP (1) | EP0509327B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05125114A (ja) |
| CA (1) | CA2063126A1 (ja) |
| DE (1) | DE69228493T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028252A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer and dispersant |
| JP2014173001A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体、及び、分散剤 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4219287A1 (de) * | 1992-06-12 | 1993-12-16 | Merck Patent Gmbh | Anorganische Füllstoffe und organische Matrixmaterialien mit Brechungsindex-Anpassung |
| US5412016A (en) * | 1992-09-28 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making polymeric inorganic-organic compositions |
| US6232386B1 (en) | 1997-02-26 | 2001-05-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites having an oxyhalo surface and methods for making same |
| EP0973609B1 (en) | 1997-02-26 | 2009-04-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites and methods for making and using same |
| US7217754B2 (en) * | 1997-02-26 | 2007-05-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites and methods for making and using same |
| US6548590B1 (en) | 2000-03-22 | 2003-04-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making and using same |
| US5977241A (en) * | 1997-02-26 | 1999-11-02 | Integument Technologies, Inc. | Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making same |
| US6245428B1 (en) | 1998-06-10 | 2001-06-12 | Cpfilms Inc. | Low reflective films |
| US6465140B1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-10-15 | Eastman Kodak Company | Method of adjusting conductivity after processing of photographs |
| US7008564B2 (en) * | 2002-07-11 | 2006-03-07 | Battelle Energy Alliance, Llc | Cured composite materials for reactive metal battery electrolytes |
| US8663794B2 (en) * | 2005-08-22 | 2014-03-04 | Nitto Denko Corporation | Control of birefringence dispersion utilizing nanocomposites |
| US7569254B2 (en) | 2005-08-22 | 2009-08-04 | Eastman Kodak Company | Nanocomposite materials comprising high loadings of filler materials and an in-situ method of making such materials |
| US7455886B2 (en) | 2005-08-22 | 2008-11-25 | Eastman Kodak Company | Nanocomposite materials and an in-situ method of making such materials |
| US7589141B2 (en) * | 2006-12-14 | 2009-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organic-inorganic polymer composites and their preparation by liquid infusion |
| US8133940B2 (en) * | 2006-12-14 | 2012-03-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Metallic particles generated in situ in a polymer |
| JP5452054B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2014-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 有機−無機ハイブリッド自立膜 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246971B2 (ja) * | 1971-12-29 | 1977-11-29 | ||
| JPS5247486B2 (ja) * | 1972-04-20 | 1977-12-02 | ||
| US3960805A (en) * | 1974-04-19 | 1976-06-01 | Lynn Johnston Taylor | Direct synthesis of organic polymer-inorganic oxide composites |
| US4121028A (en) * | 1977-07-05 | 1978-10-17 | Celanese Polymer Specialties Company | Pressure sensitive adhesive composition |
| DE3533574A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Basf Ag | Thermoplastische polymerwerkstoffe mit molekularen anorganischen verstaerkungsfasern |
| FR2601378B1 (fr) * | 1986-02-12 | 1988-08-19 | Atochem | Compositions adhesives a base de copolymere d'ethylene et d'ester d'epoxyalkyle |
| JPH0799645B2 (ja) * | 1988-06-02 | 1995-10-25 | 日本石油株式会社 | 高分子固体電解質 |
-
1991
- 1991-04-15 US US07/685,319 patent/US5190698A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-16 CA CA002063126A patent/CA2063126A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-02 DE DE69228493T patent/DE69228493T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-02 EP EP92105683A patent/EP0509327B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-15 JP JP4095052A patent/JPH05125114A/ja active Pending
- 1992-10-19 US US07/933,622 patent/US5283008A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006028252A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer and dispersant |
| JP2008512541A (ja) * | 2004-09-09 | 2008-04-24 | 株式会社日本触媒 | 共重合体および分散剤 |
| JP2014173001A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体、及び、分散剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5190698A (en) | 1993-03-02 |
| DE69228493D1 (de) | 1999-04-08 |
| DE69228493T2 (de) | 1999-07-15 |
| CA2063126A1 (en) | 1992-10-16 |
| EP0509327A1 (en) | 1992-10-21 |
| US5283008A (en) | 1994-02-01 |
| EP0509327B1 (en) | 1999-03-03 |
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