JP5452054B2

JP5452054B2 - 有機−無機ハイブリッド自立膜

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Publication number: JP5452054B2
Application number: JP2009082365A
Authority: JP
Inventors: 澤田　　真; 大成西見; 次郎塚原; 修二金山; 律子森田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: US8119248B2; US20090274842A1; JP2009287008A

Description

本発明は、有機−無機ハイブリッド自立膜、およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、特定のモノマー由来の繰り返し単位を有する有機ポリマーと、金属アルコキシドの加水分解縮合物とを主構成成分として含む有機−無機ハイブリッド自立膜、およびその製造方法に関する。

近年、膜厚がナノメートルからマイクロメートルオーダーの自立性の薄膜（以下、自立膜とも称する）への関心が高まっている。このような自立膜は、エレクトロニクス分野、環境分野、生命科学分野などの種々の先端分野において重要な材料の一つと位置づけられており、その実用的な応用が期待されている。例えば、海水から真水を製造する逆浸透膜や、ガスやイオンなどの分離膜などへの応用や、センサーや表示デバイスなどの構造部材への応用などが挙げられる。

一方、自立膜の製造において、膜厚をナノメートルオーダーで均一に制御することは難しく、膜厚が薄くなるに従い、膜にピンホールなどが生じやすくなる。また、自立膜自体が脆くなり、強度が不足するなどの問題が生じやすい。機械的強度および柔軟性を有する自立膜を得るための手段として、非特許文献１においては有機ポリマーと無機化合物との複合膜、いわゆる有機−無機ハイブリッド薄膜の利用が提案されている。なお、有機無機ハイブリッド材料とは、無機化合物の持つ優れた耐熱性や機械的強度と、有機化合物の持つ優れた柔軟性や化学的特性を併せ持つ、従来にはない新しい材料を意味する（特許文献１）。非特許文献１においては、水酸基を有するモノマーとジルコニア前駆体の混合物をスピンコートして、モノマーのラジカル重合とジルコニア前駆体の加水分解縮合反応を同時に進行させ、ナノメートルオーダーの膜厚を有する薄膜を作製している。

特開平１０−３０６１０９号公報

R. Vendamme, et. al. "Robust free-standing nanomembrances of organic/inorganic interpenetrating networks" Nature materials, 2006年, 第5巻, p.494-501頁

しかしながら、非特許文献１においては、得られている自立膜中においてジルコニア酸化物が数十ｎｍのサイズのドメインとして存在していることが報告されている。つまり、自立膜中における有機成分と無機成分との分散性は必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が望まれていた。

また、非特許文献１では水酸基を有する特定のモノマーについてのみ開示されているに過ぎず、他の機能性モノマーに対する効果を示唆する記載はない。本発明者らが非特許文献１に記載の手法を用いて、種々の機能性モノマーについて検討を行ったところ、有機ポリマーと無機化合物とが混じりあわずに、膜内で相分離した構造が形成され、十分な機械的強度を有する膜が得られない場合があることを見出した。また、水酸基を有するモノマーと機能性モノマーとを組み合わせて自立膜の作製を行った場合でも、得られた自立膜は脆く、割れ易く十分な面積を持つ自立膜を得ることは困難であった。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みて、機械的強度および柔軟性に優れ、十分な面積を有する自立膜、および種々の機能性モノマーに適用可能な該自立膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来法において所望の効果が得られない原因を検討し、有機成分と無機成分との相互作用を強める点に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定の官能基を有するモノマーを使用することにより十分な機械的強度と柔軟性を併せ持つ有機−無機ハイブリッド自立膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

つまり、本発明者らは、上記課題が下記の＜１＞〜＜７＞の構成により解決されることを見出した。

＜１＞一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する有機ポリマーと、金属アルコキシドの加水分解縮合物とを含有する有機−無機ハイブリッド自立膜。

（一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、またはアルキル基を表す。Ｌ_１は、２価の連結基または単なる結合手を表す。Ｘ_１は、カルボキシル基、一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基、または、一般式（Ｂ）で表される硫黄原子を含む酸性基を表す。）

（一般式（Ａ）中、Ｒａは水素原子、重合性基を有しない置換基、またはＡｃ−Ｏ−Ｙ−を表す。ｎ_１およびｎ_２は、それぞれ独立に、０または１の整数を表す。＊はＬ_１との結合位置を示す。Ａｃはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニル基、またはこれらの組み合わせを表す。）

（一般式（Ｂ）中、ｎ_３およびｎ_４は、それぞれ独立に、０または１の整数を示す。＊はＬ_１との結合位置を示す。）
＜２＞前記金属アルコキシドに含まれる金属原子が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、および鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子である＜１＞に記載の有機−無機ハイブリッド自立膜。
＜３＞前記有機−無機ハイブリッド自立膜の膜厚が、１０ｎｍ〜３μｍである＜１＞または＜２＞に記載の有機−無機ハイブリッド自立膜。
＜４＞一般式（１）で表されるモノマーと、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶液を基板上に塗布して膜を形成する工程と、該膜を硬化させる工程と、該基板上より硬化した膜を剥離する工程とを備える、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機−無機ハイブリッド自立膜を製造する有機−無機ハイブリッド自立膜の製造方法。

（一般式（Ｂ）中、ｎ_３およびｎ_４は、それぞれ独立に、０または１の整数を示す。＊はＬ_１との結合位置を示す。）
＜５＞前記基板が、表面上に剥離層を有する基板である＜４＞に記載の有機−無機ハイブリッド自立膜の製造方法。
＜６＞一般式（１）で表されるモノマーと、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む前記溶液が、非水系溶媒を用いた溶液である＜４＞または＜５＞に記載の有機−無機ハイブリッド自立膜の製造方法。
＜７＞一般式（１）で表されるモノマーと、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶液を基板上に塗布して膜を形成する工程と、該膜を硬化させる工程と、該基板上より硬化した膜を剥離する工程とを含む方法により得られる有機−無機ハイブリッド自立膜。

（一般式（Ｂ）中、ｎ_３およびｎ_４は、それぞれ独立に、０または１の整数を示す。＊はＬ_１との結合位置を示す。）

本発明によれば、機械的強度および柔軟性に優れ、十分な面積を有する自立膜、および種々の機能性モノマーに適用可能な該自立膜の製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。実施例２で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。実施例３で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。比較例１で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。比較例２で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。図６（ａ）および（ｂ）は、比較例２で得られた自立膜の切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図６（ｂ）は図６（ａ）中のＡ枠内の高倍率写真である。図７（ａ）および（ｂ）は、実施例３で得られた自立膜の切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図７（ｂ）は図７（ａ）中のＢ枠内の高倍率写真である。実施例４で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。実施例５で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。実施例６で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。実施例７で得られた自立膜の表面の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜は、主に、一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する有機ポリマーと、金属アルコキシドの加水分解縮合物（無機化合物）とより構成されている。一般的には、有機ポリマーと無機化合物は相溶性に乏しいため、単純に両者を混合するだけでは有用な材料を得ることが難しい。本発明における有機−無機ハイブリッドとは、有機ポリマーなどの有機成分と金属アルコキシドの加水分解縮合物の無機成分とを組み合わせて、双方の特性を持った材料を合成する考え方である。特に、光の波長以下（〜約７５０ｎｍ以下）のナノスケールで有機成分と無機成分を混合することにより、光学的にも透明で有用な材料が得られることが期待できる。
以下に、本発明で使用される一般式（１）で表されるモノマー、金属アルコキシドおよびその部分加水分解縮合物などについて詳述する。

＜一般式（１）で表されるモノマー＞
本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜は、一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する有機ポリマーを含む。有機ポリマー中の一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位は、以下の一般式（２）で表される。
なお、該ポリマーは一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を２種以上有していてもよい。

一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、またはアルキル基を表す。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０で、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜３である。ここで、アルキル基は分岐していてもよく、またヘテロ原子で置換されていてもよく、さらに不飽和結合を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ_１としてより好ましくは、水素原子、メチル基である。

一般式（１）中、Ｌ_１は、２価の連結基または単なる結合手を表す。連結基としては、具体的に、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基（フェニレン基など）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基などが挙げられる。）が挙げられる。
なかでも、−Ｏ−、アルキレン基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた基が好ましく挙げられる。Ｌ_１が単なる結合手の場合、一般式（１）のＸ_１がＣと直接結合することをさす。

一般式（１）中、Ｘ_１は、カルボキシル基、一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基、または、一般式（Ｂ）で表される硫黄原子を含む酸性基を表す。

一般式（Ａ）中、Ｒａは水素原子、重合性基を有しない置換基、またはＡｃ−Ｏ−Ｙ−を表す。重合性基を有しない置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分枝状、または環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。

一般式（Ａ）中、Ｒａで表されるＡｃ−Ｏ−Ｙ−のうち、Ａｃはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。好ましくはメタクリロイル基である。
また、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニル基、またはこれらの組み合わせを表す。Ｙの炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｙがとりうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、好ましいのは直鎖アルキレン基である。
なお、Ａｃ−Ｏ−Ｙ−のうちＯは酸素原子を表す。

一般式（Ａ）中、ｎ_１およびｎ_２は、それぞれ独立に、０または１の整数を表す。ｎ_１は、好ましくは１である。ｎ_２は、好ましくは１である。なお、例えば、ｎ_１が１で、ｎ_２が１で、Ｒが水素原子の場合、一般式（Ａ）は−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２（リン酸基）を表す。また他には、一般式（Ａ）は−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ）ＯＨ（リン酸エステル基）を表す。

一般式（Ｂ）中、ｎ_３およびｎ_４は、それぞれ独立に、０または１の整数を示す。ｎ_３は、好ましくは０である。ｎ_４は、好ましくは１である。なお、例えば、ｎ_３が１で、ｎ_４が１の場合は、一般式（Ｂ）は−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨを表す。ｎ_３が１で、ｎ_４が０の場合は、一般式（Ｂ）は−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ＯＨを表す。

一般式（１）中、Ｘ_１は、得られる自立膜中における有機ポリマーと無機化合物との分散性がよい点で、一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基が好ましい。なお、これらの基は水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。

上述のＸ_１で表される官能基の性質としては、概して、比較的低い酸解離定数（ｐＫａ）を示すものが好ましい。好ましくはｐＫａの値が１０以下であり、より好ましくは３以下である。ｐＫａの下限については特に限定されないが、−１０以上が好ましい。ここでいうｐＫａとは２５℃水中での値である。Ｘ_１で表される官能基として、例えば、Ｒ−Ｏ−Ｐ（=Ｏ）(-ＯＨ)_２のｐＫａは２〜３（一つ目の酸解離定数）に、Ｒ−ＣＯＯＨのｐＫａは４〜５に示される。一方、Ｒ−ＯＨのｐＫａは１５〜１６に示される。詳細については不明だが、低いｐＫａを示す官能基を用いることにより、得られる自立膜のヒビ割れなどがより抑制される。これは自立膜中における有機ポリマーと無機化合物との相互作用が強化されて、それに伴い相分離が抑制され、有機成分と無機成分との分散性がより向上したと推測される。なお、ｐＫａ値は、沢木泰彦著“基礎化学コース物理有機化学”（１９９９年丸善）４７〜６０ページなどに記載されている定義に従って表される値で、さまざまな化合物のｐＫａ値は、M. B. Smith, J. March著“March's Advanced Organic Chemistry 5th edition”（2001年 John Wiley & Sons）329ページのTable8.1およびその引用文献に記載されており、ここから置換基のｐＫａ値が導出される。記載されていない化合物のｐＫａ値は、日本化学会編“第４版実験化学講座１基本操作Ｉ”p.１１５（１９９０年丸善）に記載の測定法によってｐＫａ値の定義より求めることができる。弱い酸のｐＫａ値は、沢木泰彦著“基礎化学コース物理有機化学”（１９９９年丸善）５０ページに記載の方法を用いて相対的な値を求めることもできる。また、ｐＫａ値は溶媒などの環境によっても異なる値となるため、日本化学会編“第４版実験化学講座９電気・磁気”２８６ページ（１９９１年丸善）に記載されている方法を用いて求めることもできる。ただし、化合物中における任意の置換基のｐＫａ値は、その化合物の構造に大きく影響されるため、実際の値は別の化合物から類推した値とは異なることもある。前述の方法を用いて実際に化合物中の解離性基のｐＫａ値を測定することも可能であるが、得られた値の帰属や、測定が解離性基以外の部分に影響を与える場合もあり、系統的に理解するのは容易ではない。
そこで本発明においては、任意の置換基のｐＫａ値は化合物における実測値で表すのではなく、該当する官能基の一般的なｐＫａ値をそのまま用いて表すこととする。この場合、置換基効果や立体効果などによる影響が少ないもの、すなわち解離性基近傍の構造が類似した構造を有する化合物上の解離性基のｐＫａ値を使用して評価することが好ましい。例えば、ある化合物Ａ中に存在するベンゼン環に結合したカルボキシル基のｐＫａ値は、安息香酸のｐＫａ値（４．２）あるいは化合物Ａ中のベンゼン環と置換基や置換位置が類似した安息香酸誘導体のｐＫａ値を用いて表すことができる。本発明において、化合物の物性の範囲を規定するために用いるｐＫａ値は、水中でのｐＫａ値を用いることとする。

一般式（１）で表されるモノマーとしては、Ｘ_１がカルボキシル基のものとして、トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸、β−メタクロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、市販品として２−アクリロイロキシエチルコハク酸（ＨＯＡ−ＭＳ、共栄社化学社製）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｍ−５４００、東亞合成株式会社社製）などが挙げられる。
また、Ｘ_１が一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基のものとして、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート、市販されているものとしては、ホスマーＭ（ユニケミカル社製）、ＰＭ−２（日本化薬社製）、Ｐ−１Ａ、Ｐ−２Ａ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ（共栄社化学社製）（以上、いずれもエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート）；ホスマーＣＬ（ユニケミカル社製、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート）、ホスマーＰＥ（ユニケミカル社製、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート）、ＪＡＰ−５１４（城北化学社製、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート）、ＰＭ−２１（日本化薬社製、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート）などが挙げられる。
また、Ｘ_１が一般式（Ｂ）で表される硫黄原子を含む酸性基のものとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸ビニルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
一般式（１）で表されるモノマーの中でも、Ｘ_１が一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基のものが特に好ましく、具体的に、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート、市販されているものとしては、ホスマーＭ（ユニケミカル社製）、ＰＭ−２（日本化薬社製）、Ｐ−１Ａ、Ｐ−２Ａ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ（共栄社化学社製）（以上、いずれもエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート）；ホスマーＣＬ（ユニケミカル社製、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート）、ホスマーＰＥ（ユニケミカル社製、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート）、ＪＡＰ−５１４（城北化学社製、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート）、ＰＭ−２１（日本化薬社製、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート）などが挙げられる。

一般式（１）で表されるモノマーの好適な実施態様として、以下の一般式（３）で表されるモノマーが挙げられる。

（一般式（３）中、Ｒ_２は水素原子、またはアルキル基を表す。Ｌ_２は、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた基を表す。Ｘ_２は、カルボキシル基、上記の一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基、または、上記の一般式（Ｂ）で表される硫黄原子を含む酸性基を表す。）

一般式（３）中、Ｒ_２は、水素原子、またはアルキル基を表す。なかでも、好ましくは水素原子、メチル基である。

一般式（３）中、Ｌ_２は、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−，アリーレン基（フェニレン基など）、またはこれらを組み合わせた基を表す。

Ｘ_２は、カルボキシル基、一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基、または、一般式（Ｂ）で表される硫黄原子を含む酸性基を表す。一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）の定義は、上述の一般式（１）中の定義と同様である。

一般式（３）で表されるモノマーとしては、Ｘ_２が、一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基であるものが好ましい。

本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜においては、上述した一般式（１）で表されるモノマー以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーの種類としては、特に限定はされないが、単官能モノマーの具体例としては、以下の表に記載されているようなモノマー等を上げることが出来る。

また、多官能モノマーの具体例としては、以下の表に記載されているようなモノマー等を上げることが出来る。

中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく挙げられる。

一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する有機ポリマーは、使用するモノマーに応じて、線状高分子であってもよく、架橋点を有する３次元架橋構造を形成してもよい。

使用される一般式（１）で表されるモノマーと一般式（１）で表されるモノマー以外の他のモノマーとの質量割合は、用途に応じて適宜選択される。得られる自立膜中の有機成分と無機成分との分散均一性、ならびに、無機成分含有量がより向上するという点から、他のモノマーの使用量は、一般式（１）で表されるモノマー１００質量部に対して、１〜１００００質量部が好ましく、１０〜２０００質量部がより好ましい。

一般式（１）で表されるモノマーとそれ以外の他のモノマーとを併用することにより、所望の有機−無機ハイブリッド自立膜を得ることができる。特に、一般式（１）のＸ_１が一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基である場合は、一般式（１）で表されるモノマーの少量の添加により所望の効果を奏することができ、種々の機能性モノマーと組み合わせて使用することができる。つまり、単独の使用では無機成分と相分離してハイブリッド化ができない機能性モノマーの場合でも、一般式（１）で表されるモノマーを少量使用することによりハイブリッド化が達成される。一般式（１）で表されるモノマーが、有機成分と無機成分との相溶化剤の役割をはたす。

一般式（１）で表されるモノマーは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。

＜金属アルコキシドおよびその部分加水分解縮合物＞
本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜においては、金属アルコキシドの加水分解縮合物が含まれる。一般的に、金属アルコキシド化合物は、いわゆるゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合し、３次元構造に架橋した加水分解縮合物となる。より具体的には、金属原子間が式：Ｍ^１−Ｏ−Ｍ^２（ここでＭ^１及びＭ^２はそれぞれ金属原子を意味する）で示されるように酸素原子を介して結合しており、この種の結合によって金属原子を架橋点とする架橋構造を有する加水分解縮合物が形成されている。本発明においては、自立膜中で金属アルコキシドのゾル−ゲル反応を進行させることにより、有機ポリマーとのハイブリッド材料が得られる。なお、後述する金属アルコキシドは、１種のみを使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明において金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、または鉄などの金属原子を有する各種金属アルコキシドが挙げられる。なかでも、一般式（４）で表される化合物が好ましい。

（一般式（４）中、Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｌ_３は、２価の連結基または単なる結合手を表す。Ｒ_４は、アルキル基を表す。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、および鉄からなる群から選ばれるいずれかの金属原子を表す。ｘは０〜２の整数を表し、ｙは２〜４の整数を表し、ｘ＋ｙは金属原子Ｍの原子価と一致する。）

一般式（４）中、Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ハロゲン原子としては、ふっ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

一般式（４）中、Ｌ_３は２価の連結基または単なる結合手を表す。連結基としては、具体的に、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＮ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基などが挙げられる。）が挙げられる。なかでも、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、アリーレン基が好ましく挙げられる。Ｌ_３が単なる結合手の場合、一般式（４）のＲ_３がＳｉと直接結合することをさす。

一般式（４）中、Ｒ_４はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。なかでも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。

一般式（４）中、Ｍはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、および鉄からなる群から選ばれるいずれかの金属原子を表す。なかでも、加水分解・縮合反応の反応性がよく、得られる自立膜内の有機成分と無機成分との分散性が良い点で、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にジルコニウムが好ましい。

一般式（４）中、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは２〜４の整数を表し、ｘ＋ｙは金属元子Ｍの原子価と一致する。具体的には、Ｍがケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、または鉄の場合は、ｘ＋ｙはｘ＋ｙ＝４を満たし、Ｍがアルミニウムの場合はｘ＋ｙ＝３の関係を満たす。ｘは、好ましくは０〜１で、より好ましくは０である。ｙは、好ましくは３〜４で、より好ましくは４である。

一般式（４）で表される化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのアルコキシシラン類や、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなどのアルコキシアルミニウム類や、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのアルコキシチタン類や、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムなどのアルコキシジルコニウム類、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズなどのアルコキシスズ類、鉄のアルコキシド化合物などが挙げられる。

本発明に係る金属アルコキシドは、市販品を用いてもよいし、公知の方法により合成してもよい。

金属アルコキシドの部分加水分解縮合物とは、金属アルコキシドを部分的に加水分解縮合してなるものである。具体的には、アルコキシ基の全部ではない一部が加水分解、または、加水分解および結合してなり、加水分解されていないアルコキシ基を分子中に有する化合物が挙げられる。加水分解反応および縮合反応の際に、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。これら部分加水分解縮合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法により合成してもよい。また、後述する金属アルコキシドを含む溶液中において、ゾル−ゲル反応を一部進行させ、所望の部分加水分解縮合物を得てもよい。なお、金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物は、併用してもよいし、単独で使用してもよい。

本発明に係る金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物は、使用中における反応系外の水分の影響を除くために、脱水雰囲気下で使用してもよい。また、含有する水分を取り除くために、使用前に真空乾燥などの脱水処理を施してもよい。

上述した一般式（１）で表されるモノマーと、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物との使用割合は、特に限定されない。得られる自立膜の柔軟性と機械的強度がより優れる点で、使用される金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物の量は、一般式（１）で表されるモノマー１００質量部に対して、０．１〜８０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０００質量部、さらに好ましくは１〜５００質量部であり、特に好ましくは２０〜３５０質量部である。
また、得られる自立膜の柔軟性と機械的強度がより優れる点で、一般式（１）で表されるモノマー中の配位性基（例えば、一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基）のモル数と金属アルコキシドのモル数とのモル比は、１〜２０００００が好ましく、より好ましくは１０〜２００００、さらに好ましくは２５〜８００である。

一般式（１）で表されるモノマーと、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物との好適な組合せとしては、自立膜中のヒビ割れなどがより抑制される点で、一般式（３）で表されるモノマーと、一般式（４）中のＭがケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムである化合物が挙げられる。より好適な組合せとしては、一般式（３）中のＸ_２が一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基（特に、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２））であるモノマーと、一般式（４）中のＭがジルコニウムである化合物（アルコキシジルコニウム類）とが挙げられる。

＜溶媒＞
後述する塗布工程の際に使用される、一般式（１）で表されるモノマーと金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解物とを溶解させる溶媒としては、特に限定されないが、溶液の保存安定性がより優れる点で、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘキサン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、メタノールなどの非水系溶媒が好適に使用される。なかでも、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましい。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶液中における全固形分濃度は特に限定されないが、塗布により得られる膜の膜厚の制御が容易である点で、１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。なお、全固形分とは後述する塗布・硬化工程により得られる自立膜を構成する成分（例えば、一般式（１）で表されるモノマー、金属アルコキシド、他のモノマーなど）をさし、溶媒は含まれない。

＜その他の成分＞
後述する塗布の際に使用する一般式（１）で表されるモノマーと、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で、所望量の他の添加剤（重合開始剤、触媒など）を加えることができる。

添加剤として、例えば、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、後述する硬化工程で採用される重合方式（アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合）に合わせて適切な重合開始剤が使用される。なかでも、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、いわゆる熱重合開始剤、光重合開始剤であってもよい。具体的には、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α, α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１,４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の市販品を用いることもできる。

他の添加剤としては、金属アルコキシドのゾル−ゲル反応の触媒として、酸または塩基を用いてもよい。例えば、無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、リン酸・ホスホン酸類（リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（リンモリブデン酸、リンタングステン酸など）を挙げることができる。
また、無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。

一般式（１）で表されるモノマーと、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶液の製造方法は、特に限定されない。例えば、一般式（１）で表されるモノマー、金属アルコキシド、添加剤などの任意成分を混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分に混合することによって製造することができる。

＜基板＞
上述の一般式（１）で表されるモノマーと、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶液を塗布する基板としては、特に限定されず、ポリマー基板、ガラス基板、シリコン基板、セラミック基板などを用いることができる。基板上の形状は、用途に合わせて適宜選択することができる。また、後述する硬化工程で得られた有機−無機ハイブリッド薄膜を基板から剥離しやすくできる点で、基板表面上に剥離層を設けることが好ましい。ここで剥離層とは、塗布・硬化により得られる膜と基板との間に設けられる層であり、例えば、該剥離層が溶解する特定の溶媒と接触させることにより、基板上に形成された薄膜を基板から容易に剥離することができる。また、加熱や光照射等の外部刺激により解重合または脱架橋を起こすポリマー系も、剥離層として好ましく用いることが可能である。

剥離層の材料としては、特に限定されず、上述の一般式（１）で表されるモノマーと金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶液に溶解しない材料が適宜選択される。例えば、溶液として非水系溶媒が使用された場合は、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。

＜有機−無機ハイブリッド自立膜の製造方法＞
本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜の製造は、特に限定されないが、大きく以下の３つの工程を備える方法により行われる。
＜１＞一般式（１）で表されるモノマーと金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶液を、基板上に塗布して膜を形成する工程（工程１）
＜２＞工程１で得られた膜を硬化させる工程（工程２）
＜３＞基板上より工程２で得られた硬化膜を剥離する工程（工程３）
以下、各工程について詳細に説明する。

＜工程１＞
工程１は、一般式（１）で表されるモノマーと金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶液を基板上に塗布して膜（塗膜）を形成する工程である。

溶液の塗布方法としては、厚みが均一でかつ表面が平滑になるものであれば特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法などの方法を採用することができる。なかでも、得られる自立膜の膜厚がより均一になるという点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法の条件は、使用する一般式（１）で表されるモノマー、金属アルコキシドの種類により適宜選択される。なかでも、得られる自立膜中での有機成分と無機成分との分散性がより優れ、かつ生産性が優れる点で、１０〜６００秒間にわたって５００〜８０００ｒｐｍ、より好ましくは２０００〜４０００ｒｐｍの回転速度で行うことが好ましい。なお、本工程で得られる膜は、溶液を塗布して得られる塗膜であり、塗膜は溶媒を一部含んでいてもよい。

塗布後に必要に応じて、乾燥工程を設けてもよい。溶媒を除去するための乾燥条件としては、使用される原料などにより適宜選択されるが、１０〜２００℃の温度で、１分〜２４時間の処理を行うことが好ましい。

必要に応じて、工程１の前に、基板上に剥離層を設ける前処理（前処理工程）を行ってもよい。具体的には、上述の剥離層として使用される材料（例えば、ポリヒドロキシスチレンなど）を含む溶液を基板上に塗布して、剥離層を形成させる。塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法などの方法を採用することができる。なかでも、生産性の観点から、スピンコート法が好ましい。塗布後に必要に応じて、乾燥工程を設けてもよい。溶媒を除去するための乾燥条件としては、使用される原料などにより適宜選択されるが、１０〜３０℃の温度、０．１〜３０％の相対湿度で、６０分〜２４時間の処理を行うことが好ましい。さらに好ましくは、減圧下での乾燥で、容器内で減圧度が１５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、１００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。得られる剥離層の膜厚は、特に限定されず、使用される材料などを考慮して最適な膜厚が選択される。基板上に形成される膜の基板からの剥離がしやすいという点で、０．１〜３．０μｍの膜厚が好ましい。

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた膜（塗膜）を硬化させる工程である。詳細には、活性エネルギー線を照射および／または加熱して工程１で得られた膜を硬化させる工程である。活性エネルギー線を照射するおよび／または加熱することにより、一般式（１）で表されるモノマーの重合を促す。また、その際に同時に膜中においては、金属アルコキシドの加水分解および縮合が進行する。つまり、該工程において、膜中でモノマーの重合と金属アルコキシドの加水分解および縮合とが進行し、ナノスケールで有機成分と無機成分とが膜内で均一に分散した構造体が得られる。

活性エネルギー線としては、特に限定されることなく、使用されるモノマーや任意に添加される重合開始剤などにより適宜選択されるが、例えば、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、γ線、α線、Ｘ線、その他電子線などが挙げられる。なかでも、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。具体的な光源としては、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを適用することができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。照射条件としては、使用する光源などにより異なるが、例えば、照射強度１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２で、照射時間は１〜３００秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。

加熱条件としては、使用するモノマーや金属アルコキシドにより適宜最適な条件が選択される。温度条件としては、生産性などの観点から、温度１０〜２００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、加熱時間としては、１分〜２４時間が好ましく、１〜２４０分がより好ましい。また、加熱処理は複数回、条件を変えて行ってもよい。なお、上述の活性エネルギー線の照射と加熱処理は同時に行ってもよいし、それぞれの処理を順次行ってもよい。

工程２は、工程１と同時に実施してもよい。つまり、工程１の膜形成時にあわせて、活性エネルギー線を照射および／または加熱処理を施してもよい。より具体的には、例えば、スピンコートを実施している最中に、活性エネルギー線を照射および／または加熱処理を施してもよい。

＜工程３＞
工程３は、基板上から工程２で得られた硬化膜を剥離する工程である。剥離の方法としては、特に限定されないが、硬化膜は機械的なわずかな力で基板から剥離することができる。基板や使用する材料により容易に剥離できない場合は、短時間熱処理、または超音波処理などを行ってもよい。また、使用する基板が溶媒に可溶の場合は、所定の溶媒で処理することにより基板のみを溶解させ自立膜を得ることができる。

上述のように基板表面上に剥離層を有している場合は、硬化膜を有する基板を所定の溶媒と接触させ、硬化膜と基板との間に存在する剥離層を溶解させることにより、容易に自立膜を得ることができる。溶媒と接触させる方法としては、硬化膜の上からシャワーにより溶媒をふりかける方法や、基板を所定の溶媒中に浸漬させる方法などが挙げられる。剥離がより容易である点より、浸漬させる方法が好ましい。使用する溶媒は、剥離層の材料により適宜選択される。例えば、剥離層としてポリヒドロキシスチレンを使用した場合は、溶媒としてエタノール、メタノール、水、アルカリ水、酢酸メチル、テトラヒドロフランなどを好適に用いることができる。使用する溶媒の温度は、特に限定されないが、生産性の観点から１０〜９０℃が好ましい。

なお、工程１〜３を実施する雰囲気は、特に限定されず、空気中、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中などが挙げられる。なかでも、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中などの脱水雰囲気条件、脱酸素雰囲気条件が好ましい。脱水雰囲気条件下であれば、塗布溶液の安定性に優れ、かつ、金属アルコキシドの急激な脱水縮合を抑制することが可能であるため、得られる自立膜の膜厚がより均一であり、自立膜中での気泡などの発生をより抑制できる。脱酸素雰囲気条件であれば、光照射により生じたラジカルが酸素によりクエンチされる影響を抑制できるため、有機モノマーの効率的な重合を促進することが可能となる。

＜有機−無機ハイブリッド自立膜＞
本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜の膜厚は、使用する材料や塗布条件を制御することにより適宜選択することができる。なかでも、透過性、柔軟性、機械的強度のバランスがより好ましいという点で、膜厚は１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、３０ｎｍ〜２μｍがより好ましく、８０ｎｍ〜２μｍがさらに好ましい。なお、膜厚は平均値であり、その測定方法としては、例えば、非特許文献１（Nature materials, 2006年, 第5巻, p.494-501頁）にあるようにＳＥＭ観察により直接膜厚を測定し、任意の点を５ヶ所以上計測して数平均して求めることができる。また他の方法としては、非特許文献１に記載の方法を参照して、まず剥離前の基板上の有機−無機ハイブリッド薄膜の一部（約２０００μｍ×約１ｃｍ）を削って薄膜を取り除く。次に、薄膜を取り除いた部分（Ａ部分）と薄膜が存在する部分（Ｂ部分）とをそれぞれ５ヶ所以上公知の装置（プロファイラ装置（ＫＬＡ−Ｔｅｃｎｏｒ社製）Ｐ１５など）で測定し、Ａ部分の数平均値とＢ部分の数平均値の差を薄膜の膜厚として求めることもできる。

本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜は、例えば、はさみ、カッター等で容易に円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に切り取ることができる。該自立膜の面積は、使用する基板などにより適宜制御することができるが、種々の用途への使用の点からは、面積は１ｃｍ^２よりも大きく、４〜５００ｃｍ^２であることが好ましい。

本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜中、一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する有機ポリマーと金属アルコキシドの加水分解縮合物（無機金属酸化物）とが主成分として含まれ、その質量比は適宜制御することができる。
機械的強度、柔軟性がより優れる点で、自立膜中の金属アルコキシドの加水分解縮合物（無機金属酸化物）の含有量（ｗｔ％）として、自立膜全質量に対して、０．１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましい。なお、加水分解縮合物の含有量は、金属アルコキシドがすべてＭＯ_２、または、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍ：金属）となったとして、金属アルコキシドの仕込み量より計算することができる。
なお、自立膜中の有機ポリマーの含有量（ｗｔ％）は、自立膜全質量に対して、５０〜９９．９が好ましく、８０〜９９．９がより好ましい。

本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜は、多様な用途に応用することが可能である。例えば、膜厚が薄く、かつ、強度が強いという特徴から、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）等の水用の濾過膜、あるいは炭酸ガス、酸素、窒素、水素等のガス分離膜へと応用することが可能である。また、透明な高強度材料としての特徴から、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレー等に用いる光学フイルムとして応用することも可能である。

本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜は、上述のように一般式（１）で表されるモノマーの重合反応と、金属アルコキシドの加水分解および縮合反応とを行う（好ましくは同時に行う）ことにより得られる。モノマーの重合より得られる有機ポリマーなどの有機成分と、金属アルコキシドの加水分解縮合物などの無機成分は、自立膜中において相分離することなく、互いにナノスケールで均一に分散している。より具体的には、モノマーとして二官能性などの架橋性モノマーが含まれている場合は、好ましくは、有機ポリマーが３次元状の網目構造を形成し、金属アルコキシドにより形成される無機成分の網目構造との間で相互侵入高分子網目構造（ＩＰＮ構造）を形成する。また、得られる有機ポリマーが線状高分子の場合は、好ましくは、セミ相互侵入高分子網目構造（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造）を形成する。このような相互侵入高分子網目構造またはセミ相互侵入高分子網目構造を有する自立膜は、その機械的強度や柔軟性などの向上が期待できる。なお、相互侵入高分子網目構造とは、相互に化学結合することなく独立な異種の網目構造が、互いに侵入しあい、絡みついた構造をさす。セミ相互侵入高分子網目構造とは、ベースとなる網目構造に線状高分子が侵入し、絡みついた網目構造をさす。
ただし、本発明においては、有機ポリマーと加水分解縮合物（無機金属酸化物）がすべて上述の構造をとる必要はなく、必要な透明性、機械的強度、柔軟性を保持していれば、有機成分のみの相または無機成分のみの相を一部有していてもよい。

本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜は、上述のように一般式（１）で表されるモノマーと金属アルコキシドを用いることにより製造することができる。得られた自立膜は、機械的強度および柔軟性に優れ、ヒビ割れなどが抑制され、上述の非特許文献１で見られた無機成分のドメインなどは、透過型電子顕微鏡における観察（加速電圧：２００ｋＶ、１２００００倍）においては見られない。本発明においては、特定の官能基を有する一般式（１）で表されるモノマーを使用することにより、膜中の有機成分と無機成分との相互作用が向上し、優れた性能を有する自立膜が得られている。つまり、有機成分と無機成分との相互作用が向上したことにより、各成分の相分離がより抑制され、各成分の分散性が向上し、結果として膜の性能が向上したものと考えられる。特に、一般式（１）で表されるモノマーが比較的低いｐＫａ値を示す官能基を有し（特に好ましくは一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基を有する場合）、かつ、金属アルコキシドの金属原子が多配位性であるジルコニアの場合に、ヒビ割れなどがほとんど起きず、非常に優れた性能を示す自立膜を得ることができる。これは、リン酸基がジルコニア原子に対してイオン結合や配位結合などを形成でき、有機成分と無機成分との相互作用がより向上したためと考えられる。また、アルコキシジルコニウムの加水分解・縮合反応が速いため、より均一な複合化が進行したと考えられる。

本発明に係る有機−無機ハイブリッド自立膜の製造方法は、種々の機能性モノマーと組み合わせて用いることができる。つまり、従来ハイブリッド化ができなかった機能性ポリマーと金属アルコキシドの加水分解縮合物とに、少量の一般式（１）で表されるモノマーを用いて上記の製造方法により、機能性ポリマーの機能を損なうことなく、自立膜中で有機成分と無機成分をナノスケールで均一に分散させることができる。例えば、機械的強度が不足している機能性ポリマー膜の場合には、対応する機能性モノマーと一般式（１）で表されるモノマーとを用いて上述の方法により、機能を損なうことなく、その機械的強度を高めることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

得られた自立膜の膜厚は、上述のＳＥＭ観察およびプロファイラ装置（ＫＬＡ−Ｔｅｃｎｏｒ社製）Ｐ１５により測定した。後述する表面硬度（マルテンス硬度）およびヤング率は、フィッシャーインスツルメンツ社製のＨＭ５００型ピコデンターを用いて測定した。

（実施例Ａ）
＜実施例１＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−アクリロイロキシエチルコハク酸（ＨＯＡ−ＭＳ、共栄社化学社製）を０．２８ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を０．７０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を２．５２ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１を得た。
ポリヒドロキシスチレン（分子量２７００〜４９００、丸善石油株式会社製）１０．０ｇをエタノール（５０ｍｌ）に溶解させ、剥離層用溶液２を得た。得られた剥離層用溶液２をガラス基板（６ｃｍ×７ｃｍ）上へ１．０ｍｌ滴下し、ｓｌｏｐｅ：５秒、３０００ｒｐｍ：６０秒の条件でスピンコートし、剥離層を有する基板を得た。なお、「ｓｌｏｐｅ５秒」とは、回転数が３０００ｒｐｍになるまでの時間を意味する。そして、作製した剥離層をおよそ１０ｍｍＨｇの減圧度で６時間乾燥した。
次いで、作製した剥離層上へ有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１を１ｍｌ滴下し、ｓｌｏｐｅ：５秒、４０００ｒｐｍ：３０秒の条件でスピンコートし、剥離層上に塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に対して、照射強度約４０ｍＷ／ｃｍ^２で９０秒間、高圧水銀ランプの紫外線を照射した。
作製した有機−無機ハイブリッド薄膜の四隅をカッターでキズをつけた後、基板ごとエタノール中に浸漬し、剥離層を溶解させた。さらに、水に浸漬させることで膜が水面に浮かび上がり、基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機―無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例２＞
一般式（１）で表されるモノマーとしてフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｍ−５４００、東亞合成株式会社社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例３＞
一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基を有する一般式（１）で表されるモノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜比較例１＞
実施例１において、一般式（１）で表されるモノマーである２−アクリロイロキシエチルコハク酸を用いずに、モノマーとしてＴＭＰＴＡのみを使用した以外は、実施例１と同様の手順により有機−無機ハイブリッド自立膜の作製を試みた。塗膜の硬化後、基板上の薄膜にひび割れが発生した。基板から薄膜の剥離を行ったところ、薄膜が破れてしまい基板上に作製した薄膜と同じサイズの自立膜を得ることはできなかった。なお、部分的に得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜比較例２＞
実施例１において、一般式（１）で表されるモノマーの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＯＢｕＡ、シグマアルドリッチジャパン株式会社社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により有機−無機ハイブリッド自立膜の作製を試みた。塗膜の硬化後、基板上の薄膜にひび割れが発生した。基板から薄膜の剥離を行ったところ、薄膜が破れてしまい基板上に作製した薄膜と同じサイズの自立膜を得ることはできなかった。なお、部分的に得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

上記の実施例１〜３、および比較例１〜２で得られた自立膜の表面形態について、目視および光学顕微鏡（倍率：５０倍）にて観察した。実施例１〜３の観察結果をそれぞれ図１〜３に示す。また、比較例１〜２の観察結果をそれぞれ図４、５に示す。上記の結果と共に、以下の表１に示す。

自立膜の作製において、基板上に作製した薄膜と同サイズでの自立膜の作製ができた場合を○、できなかった場合を×とした。
また、表面形態の評価については以下のように評価した。なお、１０μｍ以上のヒビ割れがないことが、分離膜への実用的な観点からは好ましい。
１：目視でわかるレベルの大きなヒビ割れあり
２：１０〜１００μｍのヒビ割れあり
３：１０μｍ以上のヒビ割れなし
４：深さ１００ｎｍ以上のヒビ割れなし
５：ヒビ割れなし

以上の結果より、一般式（１）で表されるモノマーを使用すると基板上に作製した薄膜と同サイズの自立膜を得ることができ、特にＸ_１が一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基を有するＰＭ−２１を使用するとヒビ割れがない均一な自立膜が得られた。

実施例３で得られた自立膜と比較例２で得られた自立膜とを用いて、そのサンプル断面のＴＥＭ観察を行った。具体的には、剥離後のハイブリッド薄膜をポリエチレンナフタレートフィルム上に乗せ、エポキシ樹脂で包埋後、ミクロトームにより超薄切片（厚み７５ｎｍ）を作製し、ＴＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ２２００型加速電圧２００ｋＶ）で観察した。比較例２で得られたＴＥＭ写真を図６に、実施例３で得られた自立膜のＴＥＭ写真を図７に示す。図６（ａ）および（ｂ）より、比較例２においては自立膜中で有機成分と無機成分とが相分離していることが分かった。つまり、水酸基を有するモノマーを使用した場合は、所望のハイブリッド自立膜は得られなかった。一方、図７（ａ）および（ｂ）より、実施例３では有機成分と無機成分とが相分離をおこすことなく、均一に分散しているのが分かった。特に、図７（ａ）のＢ枠内の拡大図７（ｂ）においても、有機成分と無機成分とが均一に分散、混合していることが分かった。

（実施例Ｂ）
＜実施例４＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を１．４０ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を０．７０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を１．４０ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液４を得た。
溶液１の代わりに溶液４を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例５＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を０．７０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液５を得た。
溶液１の代わりに溶液５を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例６＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を１．４０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液６を得た。
溶液１の代わりに溶液６を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例７＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を２．１０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液７を得た。
溶液１の代わりに溶液７を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

上記の実施例４〜７で得られた自立膜の表面形態について、目視および光学顕微鏡（倍率：５０倍）にて観察した。実施例４〜７の観察結果をそれぞれ図８〜１１に示す。上記の結果と共に、以下の表２に示す。なお、表２において比較例１では、ＴＭＰＴＡのみが含まれる。

以上の結果より、一般式（１）で表されるモノマーとしてリン酸基を有するＰＭ−２１を使用すると、ＴＭＰＴＡと種々の比率においてヒビ割れがない均一な自立膜が得られた。

（実施例Ｃ）
上記の実施例５、６、及び７で得られた有機−無機ハイブリッド膜を用いて、微小硬度測定によりヤング率と表面硬度（マルテンス硬度）の算出を行った。具体的には、フィッシャーインスツルメンツ社製のＨＭ５００型ピコデンターを用いて、基板上の有機−無機ハイブリッド薄膜の任意の点を５ヶ所測定して数平均して求めた値を採用した。比較実験として、以下の＜比較例３＞で得られた有機−無機ハイブリッド膜を用いて、同様の条件で測定を行った。

＜比較例３＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な溶液を得た。
溶液１の代わりに上記溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

得られた結果を以下の表３に示す。

上記表３において、ＺｒＯ_２分率（Ｖｏｌ％）は、自立膜に含まれるＺｒＯ_２含有率（ｗｔ％）および他の有機ポリマーの含有率（ｗｔ％）と、それぞれの密度として有機部分を１．２ｇ／ｃｍ^２、無機部分を６．０ｇ／ｃｍ^２と仮定した値を用いて計算した。

以上の結果より、ＺｒＯ_２分率（Ｖｏｌ％）で約５Ｖｏｌ％の添加により、比較例３と比べて５倍以上の硬度の上昇、３倍以上のヤング率の上昇を達成した。

（実施例Ｄ）
＜実施例８＞
一般式（１）で表されるモノマーとして以下式で表される市販品ＰＭ−２（日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を０．７０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液８を得た。
溶液１の代わりに溶液８を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

なお、上記ＰＭ−２は、一般式（Ａ）中のｎ_１＝１、ｎ_２＝１、Ｒａ＝Ｈである化合物と、一般式（Ａ）中のｎ_１＝１、ｎ_２＝１、Ｒａ＝Ａｃ（メタクリロイル基）−Ｏ−Ｙ（アルキレン基）−である化合物との混合物である。

＜実施例９＞
一般式（１）で表されるモノマーとして市販品ＰＭ−２（日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を１．４０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液９を得た。
溶液１の代わりに溶液９を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例１０＞
一般式（１）で表されるモノマーとして市販品ＰＭ−２（日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を２．１０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１０を得た。
溶液１の代わりに溶液１０を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜比較例４＞
一般式（１）で表されるモノマーとして市販品ＰＭ−２（日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な溶液を得た。
溶液１の代わりに上記溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

上記の実施例８、９、１０、および比較例４で得られた有機−無機ハイブリッド膜を用いて、微小硬度測定によりヤング率と表面硬度（マルテンス硬度）の算出を行った。具体的には、フィッシャーインスツルメンツ社製のＨＭ５００型ピコデンターを用いて、基板上の有機−無機ハイブリッド薄膜の任意の点を５ヶ所測定して数平均して求めた値を採用した。
得られた結果を以下の表４に示す。

上記表４において、ＺｒＯ_２分率（Ｖｏｌ％）は、自立膜に含まれるＺｒＯ_２含有率（ｗｔ％）および他の有機ポリマーの含有率（ｗｔ％）と、それぞれの密度として有機部分を１．２ｇ／ｃｍ^２、無機部分を６．０ｇ／ｃｍ^２と仮定した値を用いて計算した。

以上の結果より、一般式（１）で表されるモノマーとしてＰＭ−２を用いた場合も、ＺｒＯ_２分率（Ｖｏｌ％）で約５Ｖｏｌ％の添加により、比較例４と比べて１０倍以上の硬度の上昇、６倍以上のヤング率の上昇を達成した。

（実施例Ｅ）
＜実施例１１＞
一般式（１）で表されるモノマーとして以下式で表される市販品Ｐ−２Ｍ（日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を０．７０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１１を得た。
溶液１の代わりに溶液１１を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例１２＞
一般式（１）で表されるモノマーとして市販品Ｐ−２Ｍ（日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を１．４０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１２を得た。
溶液１の代わりに溶液１２を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例１３＞
一般式（１）で表されるモノマーとして市販品Ｐ−２Ｍ（日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（関東化学社製）を２．１０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１３を得た。
溶液１の代わりに溶液１３を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜比較例５＞
一般式（１）で表されるモノマーとして市販品Ｐ−２Ｍ（日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な溶液を得た。
溶液１の代わりに上記溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

上記の実施例１１、１２、１３、および、比較例５で得られた有機−無機ハイブリッド膜を用いて、微小硬度測定によりヤング率と表面硬度（マルテンス硬度）の算出を行った。具体的には、フィッシャーインスツルメンツ社製のＨＭ５００型ピコデンターを用いて、基板上の有機−無機ハイブリッド薄膜の任意の点を５ヶ所測定して数平均して求めた値を採用した。
得られた結果を以下の表５に示す。

上記表５において、ＺｒＯ_２分率（Ｖｏｌ％）は、自立膜に含まれるＺｒＯ_２含有率（ｗｔ％）および他の有機ポリマーの含有率（ｗｔ％）と、それぞれの密度として有機部分を１．２ｇ／ｃｍ^２、無機部分を６．０ｇ／ｃｍ^２と仮定した値を用いて計算した。

以上の結果より、一般式（１）で表されるモノマーとしてＰ−２Ｍを用いた場合も、ＺｒＯ_２分率（Ｖｏｌ％）で約５Ｖｏｌ％の添加により、比較例４と比べて２０倍以上の硬度の上昇、８倍以上のヤング率の上昇を達成した。

（実施例Ｆ）
＜実施例１４＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてアルミニウムsec-ブトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５）_３）（東京化成工業株式会社製）を０．７０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１４を得た。
溶液１の代わりに溶液１４を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例１５＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてアルミニウムsec-ブトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５）_３）（東京化成工業株式会社製）を１．４０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１５を得た。
溶液１の代わりに溶液１５を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

＜実施例１６＞
一般式（１）で表されるモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物（ＰＭ−２１、日本化薬株式会社社製）を２．５２ｇ、金属アルコキシドとしてアルミニウムsec-ブトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５）_３）（東京化成工業株式会社製）を２．１０ｇ、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック株式会社社製）を０．２８ｇ、さらに紫外線重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２０ｇをクロロホルム（３７ｇ）に加えて、均一な有機−無機ハイブリッド自立膜用溶液１６を得た。
溶液１の代わりに溶液１６を用いた以外は、実施例１と同様の手順により基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、１μｍであった。

上記の実施例１４、１５、１６、および、比較例３で得られた有機−無機ハイブリッド膜を用いて、微小硬度測定によりヤング率と表面硬度（マルテンス硬度）の算出を行った。具体的には、フィッシャーインスツルメンツ社製のＨＭ５００型ピコデンターを用いて、基板上の有機−無機ハイブリッド薄膜の任意の点を５ヶ所測定して数平均して求めた値を採用した。
得られた結果を以下の表６に示す。

上記表６において、Ａｌ_２Ｏ_３分率（Ｖｏｌ％）は、自立膜に含まれるＡｌ_２Ｏ_３含有率（ｗｔ％）および他の有機ポリマーの含有率（ｗｔ％）と、それぞれの密度として有機部分を１．２ｇ／ｃｍ^２、無機部分を３．９ｇ／ｃｍ^２と仮定した値を用いて計算した。

以上の結果より、金属アルコキシドとしてＡｌ_２Ｏ_３系を用いた場合も、Ａｌ_２Ｏ_３分率（Ｖｏｌ％）で約５Ｖｏｌ％の添加により、比較例３と比べて５倍以上の硬度の上昇、３倍以上のヤング率の上昇を達成した。

（実施例Ｇ）
実施例３で使用されたＴＭＰＴＡとＰＭ２１との比率（モル比）を、以下の表７の実施例１７および１８に示すように変更した以外は、実施例３と同様の手順により、基板上に作製した薄膜と同じサイズの有機−無機ハイブリッド自立膜を得た。得られた自立膜の膜厚は、それぞれ１μｍであった。

表７から分かるように、金属原子に対して配位性を示す一般式（１）で表される化合物であるＰＭ−２１と、（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）由来の金属原子とのモル比を制御することにより、硬度やヤング率を所望の範囲に制御することができる。

２ＺｒＯ_２成分
４有機ポリマー成分
６ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレートフィルム）
８包埋剤
１０有機−無機ハイブリッド自立膜

Claims

一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する有機ポリマーと、金属アルコキシドの加水分解縮合物とを含有する有機−無機ハイブリッド自立膜であって、
前記有機ポリマーと前記加水分解縮合物とで形成される相互侵入高分子網目構造またはセミ相互侵入高分子網目構造を含み、
前記金属アルコキシドに含まれる金属原子が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、および鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、膜厚が１０ｎｍ〜３μｍである有機−無機ハイブリッド自立膜。
（一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、またはアルキル基を表す。Ｌ_１は、−Ｏ−、アルキレン基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた基を表す。Ｘ_１は、一般式（Ａ）で表されるリン原子を含む酸性基、または、一般式（Ｂ）で表される硫黄原子を含む酸性基を表す。）
（一般式（Ａ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、もしくはこれらを組み合わせた基、水素原子、またはＡｃ−Ｏ−Ｙ−を表す。ｎ_１およびｎ_２は、それぞれ独立に、０または１の整数を表す。＊はＬ_１との結合位置を示す。Ａｃはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニル基、またはこれらの組み合わせを表す。）
（一般式（Ｂ）中、ｎ_３およびｎ_４は、それぞれ独立に、０または１の整数を示す。＊はＬ_１との結合位置を示す。）
前記加水分解縮合物の含有量が、有機−無機ハイブリッド自立膜全質量に対して、０．１〜２０ｗｔ％である、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド自立膜。