JP6450316B2 - 高屈折率透明性薄膜の製造方法及びその方法により製造された薄膜 - Google Patents
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Description
[項1] 第一工程:下記式(1)で表されるリン化合物で修飾された金属酸化物含有ゾルで基板上に塗膜を形成する工程、
第二工程:第一工程で得られた基板上の塗膜を、光を照射して硬化させる工程、及び
第三工程:第二工程で得られた硬化物に、更に加熱及び/又は光の照射によりエネルギーを加える工程を含む薄膜の製造方法。
[項2] 前記式(1)のR1が、水素原子、又は炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基である項1に記載の薄膜の製造方法。
[項3] 前記式(1)のR2が、下記式(2)
で表される2価の有機残基である項1又は2に記載の薄膜の製造方法。
[項4] 前記式(2)のYが、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基である項3に記載の薄膜の製造方法。
[項5] 前記金属酸化物の金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛及びスズから選択される少なくとも1つである項1〜4のいずれか1つに記載の薄膜の製造方法。
[項6] 前記金属酸化物の金属がチタン及びジルコニウムから選択される少なくとも1つである項1〜5のいずれか1つに記載の薄膜の製造方法。
[項7] 前記第二工程で用いる光が、150〜400nmの波長を含む光である項1〜6のいずれか1つに記載の薄膜の製造方法。
[項8] 前記第三工程における加熱の温度が50〜800℃である項1〜7のいずれか1つに記載の薄膜の製造方法。
[項9] 前記第三工程における光の波長が150〜1000nmであり、且つ、照射積算光量が100〜2000mJ/cm2である項1〜8のいずれか1つに記載の薄膜の製造方法。
[項10] 項1〜9のいずれか1つに記載の製造方法により製造された薄膜。
[項11] 屈折率が1.7以上である項10に記載の薄膜。
本発明のリン修飾金属酸化物ゾルは、下記式(1)
で表されるリン化合物及び金属酸化物を含む。
(リン化合物)
本発明で用いられるリン化合物は、下記式(1)で表される。
本発明に用いるリン化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。リン化合物の市販品としては、例えば大八化学工業社製のMR−200等が挙げられる。
本発明の金属酸化物は、主に金属原子と酸素原子により構成された化合物であり、金属酸化物の微粒子をそのまま用いてもよく、金属酸化物のゾルを公知の方法により製造して用いてもよい。例えば金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物に溶媒を加え加水分解し、その後に縮合する方法等で金属酸化物のゾルを製造できる。上記反応に用いる溶媒としては、無機溶媒、有機溶媒又はその混合物のいずれでもよく、例えば前記混合物としては、トルエン、イソプロピルアルコール及び水の混合物等が挙げられる。
本発明のリン修飾金属酸化物ゾルは、溶媒を含む。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等)、炭化水素類(例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、塩化メチレン、クロロホルム等)、エーテル類(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等)、ケトン類(例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン等)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等)、カルビトール類(例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等)、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル等)、グリコールエーテルエステル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等)、N−メチルピロリドン等が使用でき、好ましくは芳香族炭化水素類及びグリコールエーテルエステル類であり、特に好ましいのはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明のリン修飾金属酸化物ゾルは、さらに分散助剤を含んでもよい。分散助剤は、特に限定されないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン、N,N−ジアルキルアセトアセトアミドから選択される一以上のものを好適に使用できる。これらの中でも、安全性等の観点から、特にアセチルアセトン、N,N−ジアルキルアセトアセトアミドが好ましい。
本発明のリン修飾金属酸化物ゾルは、リン化合物と金属酸化物を反応させることにより製造することができる。金属酸化物とリン化合物の比率は、金属酸化物中に含まれる金属原子1モルに対し、リン化合物中に含まれるリン原子のモル数が約0.01〜約1.00であることが好ましく、約0.05〜約0.70であることがより好ましく、約0.10〜約0.50であることが特に好ましい。金属酸化物として、金属酸化物のゾルを用いる場合、金属酸化物ゾルの製造時にリン化合物を混合してもよいし、金属酸化物ゾルの製造後にリン化合物を混合してもよい。
本発明の高屈折率薄膜は下記工程により製造できる。
第一工程:基板上にリン修飾金属酸化物ゾルの塗膜を形成する。
第二工程:前記第一工程で得た塗膜を光照射で硬化し、薄膜を形成する。
第三工程:前記薄膜に加熱及び/又は光照射でエネルギーを加える。
(基板)
前記基板の材質は、用途に応じて選択され、特に限定されないが、例えば半導体(例えば、シリコン、ガリウム、砒素、窒化ガリウム、炭化シリコン等)、金属(例えば、アルミニウム、銅等)、セラミック(例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、PZT等)、透明無機材料(例えば、ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等)、透明樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等)等を用いることができる。これらの基板材質のうち、透明樹脂を用いる場合は、前記第三工程においては加熱ではなく光照射を行うことが好ましい。
本発明において、基板上にリン修飾金属酸化物ゾルを塗布前又は塗布中に、光重合開始剤を混合する必要がある。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類{例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等};アセトフェノン類{例えば、アセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−フェニル−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等};プロピオフェノン類{例えば、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等};ブチリルフェノン類{例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン等};アミノアセトフェノン類{例えば、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オン等};ベンゾフェノン類{例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、N,N’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のN,N’−ジアルキルアミノベンゾフェノン等};ケタール類{例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等};チオキサンテン類{例えば、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン等};アントラキノン類{例えば、2−エチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン等};(チオ)キサントン類{例えば、チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等};アクリジン類{例えば、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン等};トリアジン類{例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等};スルフィド類{例えば、ベンジルジフェニルサルファイド等};アシルフォスフィンオキサイド類{例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等};チタノセン系光重合開始剤;オキシムエステル類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の塗膜は光照射によって硬化できる。そのため、フォトマスク等を用いることで、微細な模様を正確にパターンニングされた薄膜を短時間で容易に作成できる。
前記第二工程で硬化した薄膜は、それ自体に透明性があり、屈折率も高いものであるが、前記第三工程において、前記薄膜に対して更に加熱又は光照射を行うことで屈折率を更に上げることができる。加熱あるいは光の照射により有機物が分解し、金属酸化物含有量が多くなり屈折率が上昇していくものと推測されるが、本発明の薄膜は分解した有機物による影響も少なく、各段階における薄膜の透明性は損なわれ難い。
前記第三工程の加熱処理について具体的に説明する。
前記第二工程で硬化した薄膜を、前記第三工程において更に加熱することで透明性を保ちつつ、さらに屈折率を高く調節することができる。加熱温度は約50〜約800℃が好ましく、約100〜約700℃が更に好ましく、約300〜約600℃が特に好ましい。加熱時間は、特に限定されずに装置や規模によって適宜選択すればよいが、生産効率の観点から、約10〜約1800秒が好ましく、約30〜約900秒が更に好ましく、約60〜約600秒が特に好ましい。上記範囲で加熱することで薄膜を所望の屈折率に調節することが可能である。
前記第三工程の光照射処理について、具体的に説明する。
前記第二工程で硬化した薄膜に対して、前記第三工程において更に光の照射をすることで透明性を保ちつつ、さらに屈折率を高く調節することができる。光の波長は150〜1000nmが好ましく、200〜800nmがより好ましい。また、前記光は約150nm〜約1000nmの範囲の光を含有することが好ましく、約200nm〜約800nmの範囲の光を含有することがさらに好ましい。
薄膜の全光線透過率およびヘイズ値は、例えばJIS−K7105およびJIS−K7136に従い、紫外可視分光光度計を用いて測定することができる。
〔リン化合物〕
・テトラn−ブトキシチタン
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)
・2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
(チバガイギー製 ダロキュア1173)
・トルエン
・イソプロピルアルコール(IPA)
・2.38重量%テトラメチルアンモニウム ヒドロキシド水溶液
(東京応化工業社製 NMD−3)
(薄膜の物性)
薄膜のヘイズ値は、JIS−K7105及びJIS−K7136に従い、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、V−560型)を用いて測定した。
薄膜の屈折率および膜厚は、反射分光膜厚計(大塚電子株式会社製、 FE−3000)を用いて測定した。屈折率は波長633nmにおける屈折率を測定し、膜厚は分光法により測定した。
撹拌機、温度計、及び滴下ロートを付けた5Lの4つ口フラスコに、テトラn−ブトキシチタン250g(0.74mol)及びトルエン2500gを入れて溶解し、60℃まで昇温した。その溶液に、リン化合物としてMR−200を19.6g(0.074mol)、IPA1190g及び水39.7g(2.2mol)の混合液を30分間掛けて添加した。反応溶液が白濁するまで温度を約30分間保持した後、20℃まで冷却した。その反応溶液が透明になるまで減圧濃縮し、リン修飾金属酸化物ゾル1を得た。
なお、リン修飾金属酸化物ゾル1の調製において、チタン原子1molのチタン酸化物に対し、リン原子0.1molのリン化合物で修飾した。
撹拌機、温度計、及び滴下ロートを付けた5Lの4つ口フラスコに、テトラn−ブトキシチタン250g(0.74mol)及びトルエン2500gを入れて溶解し、60℃まで昇温した。その溶液に、リン化合物としてMR−200を59.0g(0.222mol)、IPA1190g及び水39.7g(2.2mol)の混合液を30分間掛けて添加した。反応溶液が白濁するまで温度を約30分間保持した後、20℃まで冷却した。その反応溶液が透明になるまで減圧濃縮し、リン修飾金属酸化物ゾル2を得た。
なお、リン修飾金属酸化物ゾル2の調製において、チタン原子1molのチタン酸化物に対し、リン原子0.3molのリン化合物で修飾した。
撹拌機、温度計、及び滴下ロートを付けた5Lの4つ口フラスコに、テトラn−ブトキシチタン250g(0.74mol)及びトルエン2500gを入れて溶解し、60℃まで昇温した。その溶液に、リン化合物としてMP−10を57.7g(0.222mol)、IPA1190g及び水39.7g(2.2mol)の混合液を30分間掛けて添加した。反応溶液が白濁するまで温度を約30分間保持した後、20℃まで冷却した。その反応溶液が透明になるまで減圧濃縮し、リン修飾金属酸化物ゾル3を得た。
なお、リン修飾金属酸化物ゾル3の調製において、チタン原子1molのチタン酸化物に対し、リン原子0.3molのリン化合物で修飾した。
撹拌機、温度計、及び滴下ロートを付けた5Lの4つ口フラスコに、テトラn−ブトキシチタン250g(0.74mol)及びトルエン2500gを入れて溶解し、60℃まで昇温した。その溶液に、リン化合物としてフェニルリン酸を38.6g(0.222mol)、IPA1190g及び水39.7g(2.2mol)の混合液を30分間掛けて添加した。反応溶液が白濁するまで温度を約30分間保持した後、20℃まで冷却した。その反応溶液が透明になるまで減圧濃縮し、リン修飾金属酸化物ゾル4を得た。
なお、リン修飾金属酸化物ゾル4の調製において、チタン原子1molのチタン酸化物に対し、リン原子0.3molのリン化合物で修飾した。
得られた塗膜を乾燥し、UV照射装置(ウシオ電機株式会社製 UVC−1212/1MNLC3−AA04)で、高圧水銀ランプ(ウシオライティング株式会社 UVL−800−O/N 主波長365nm)を用いて、414.9mJ/cm2の照射量を照射した後、アルカリ溶液のNMD−3を水で10倍に薄めた溶液に10秒浸けた。その後、水洗、乾燥処理を行い、膜厚285nmの薄膜を得た。
上記照射量は、UV測定器(ヘレウス株式会社製 UV Power PuckII)を用いて、UVAの波長領域において測定した。
得られた薄膜の屈折率は1.805、ヘイズ値0.2であった。
リン修飾金属酸化物ゾル1の代わりにリン修飾金属酸化物ゾル3を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、基板上の塗膜は全て除去されて薄膜は形成されなかった。
リン修飾金属酸化物ゾル1の代わりにリン修飾金属酸化物ゾル4を用いた以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基板上の塗膜は全て除去されて薄膜は形成されなかった。
照射量は、波長254nmにおける照度を照度計(岩崎電気株式会社製 UVPX−G2K)で測定し、照度と照射時間(秒数)の積で計算した。
Claims (7)
- 第一工程:下記式(1)で表されるリン化合物で修飾された金属酸化物含有ゾルで基板上に、樹脂バインダーを使用することなく、塗膜を形成する工程、
(式(1)中、R1は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、脂肪族複素環基、又は芳香族複素環基であり、R2は2価の有機残基であり、nは、1又は2である。)
第二工程:第一工程で得られた基板上の塗膜を、150〜400nmの波長を含む光を照射して硬化させる工程、及び
第三工程:第二工程で得られた硬化物に、更に300〜600℃への加熱及び/又は波長が150nm〜400nmの範囲の光に波長が400nm〜1000nmの範囲の光を併せて含有する閃光の照射によりエネルギーを加える工程、
を含む薄膜の製造方法。 - 前記式(1)のR1が、水素原子、又は炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基である請求項1に記載の薄膜の製造方法。
- 前記式(1)のR2が、下記式(2)
(式(2)中、Yは、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、pは、1〜10の整数である。)
で表される2価の有機残基である請求項1又は2に記載の薄膜の製造方法。 - 前記式(2)のYが、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基である請求項3に記載の薄膜の製造方法。
- 前記金属酸化物の金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛及びスズから選択される少なくとも1つである請求項1〜4のいずれか1つに記載の薄膜の製造方法。
- 前記金属酸化物の金属がチタン及びジルコニウムから選択される少なくとも1つである請求項1〜5のいずれか1つに記載の薄膜の製造方法。
- 前記薄膜の屈折率が1.8以上である請求項1〜6のいずれか1つに記載の薄膜の製造方法。
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