JP6368240B2 - 金属酸化物分散体、金属酸化物分散体含有重合性組成物、およびその重合物 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物分散体、その分散体を含む重合性組成物、およびその重合物に関する。さらに詳しくは、高い屈折率を持つ有機無機ハイブリッドポリマーにおいて透明性が非常に優れ、耐擦傷性の低下も少ないポリマーと、その原料となる金属酸化物分散体および重合性組成物に関する。

光学材料は、レンズ、フィルム、光ファイバー、液晶ディスプレイ用導光板、導波路等の様々な用途に使用されている。中でも光学ポリマー材料は、情報表示、情報記憶、情報伝送等、エレクトロニクス分野・通信技術の根幹を支える素材として、重要な役割を果たしている。それゆえ、高透明化、高屈折率化、精密屈折率制御等の光学的特性は元より、耐久性、耐擦傷性等の物理的特性も高いレベルで満たす必要がある。
光学ポリマー材料を高屈折率化する方法としては、ポリマー中にハロゲン、硫黄元素、芳香族基等の置換基を導入する方法が知られている。しかし、ハロゲンを導入する方法では、光学材料が着色し透明性が低下する、環境負荷が高い等の問題がある。次に硫黄元素を導入する方法では、硫黄由来の臭気が発生する、不純物から副生したジスルフィドによる安定性の低下等の問題がある。さらに、芳香族基を導入する方法では、アッベ数の低下による色収差増大等の問題がある。
光学ポリマーを高屈折率化する方法としては、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の無機微粒子を有機成分と複合化する方法が注目されている。この方法ではポリマー中に置換基を導入する方法のような不都合がないものの、無機微粒子の凝集に伴う透明性の低下が大きな課題である。これを解決するため、粒子の分散化のための技術が盛んに研究されている。
例えば、ジルコニア粒子の分散剤としてポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル化合物を用いる方法（例えば特許文献１参照）、ジルコニア粒子の分散剤として芳香族基を有するリン酸エステル化合物を使用する方法（例えば特許文献２参照）等が知られている。これらは、ジルコニア粒子の分散性の向上により、ポリマーの透明性が向上することが報告されている。しかし、透明性はまだ十分でなく、さらなる光学的性能の向上が求められている。また、耐擦傷性（ポリマーの硬さ）が低下するため、物理的性能をさらに向上することも必要である。

特開２００５−１６１１１１号公報 特開２００８−２０１６３４号公報

本発明は、高屈折率化した有機無機ハイブリッドアクリルポリマーにおいて、より高い透明性を有し、耐擦傷性の低下も少ない有機無機ハイブリッドポリマーを提供すること、および、そのポリマーの原料となる金属酸化物分散体および重合性組成物を提供することを課題とする。
さらに本発明は、製造の際にクラックの発生を防止できる前記有機無機ハイブリッドポリマーを提供すること、また、前記有機無機ハイブリッドポリマーを利用した、高い性能を有する反射防止膜を提供することも課題とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を持つリン化合物を金属分散体として用いることで上記課題を解決することを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のことに特定される。
〔１〕下記式（１）

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、脂肪族複素環基、または芳香族複素環基であり、Ｒ^２は有機残基であり、ｎは、１または２である。）
で表されるリン化合物および金属酸化物を含む金属酸化物分散体。
〔２〕 Ｒ^１が、水素原子、または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基である〔１〕に記載の金属酸化物分散体。
〔３〕 Ｒ^２が、下記式（２）

（式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｐは、１〜１０の整数である。）
で表される有機残基である〔１〕又は〔２〕に記載の金属酸化物分散体。
〔４〕 式（２）のＹが、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基である〔３〕に記載の金属酸化物分散体。
〔５〕 該金属酸化物がゾルである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属酸化物分散体。
〔６〕 該金属酸化物の金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選択される少なくとも１つである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の金属酸化物分散体。
〔７〕 該金属酸化物の金属がチタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１つである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の金属酸化物分散体。
〔８〕 該金属酸化物中に含まれる金属原子１モルに対し、該リン化合物中に含まれるリン原子のモル数が０．０４〜１．００である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の金属酸化物分散体。
〔９〕 更に有機溶媒を含む〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の金属酸化物分散体。
〔１０〕 〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の金属酸化物分散体を含む重合性組成物。
〔１１〕 更にチオール化合物を含む〔１０〕に記載の重合性組成物。
〔１２〕 更にアクリルモノマー及び／又はメタクリルモノマーを含む〔１０〕又は〔１１〕に記載の重合性組成物。
〔１３〕 〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の重合性組成物を硬化することで得られる硬化物。
〔１４〕 上記硬化が光照射により行われる〔１３〕に記載の硬化物。
〔１５〕 〔１３〕または〔１４〕に記載の硬化物を含む反射防止膜。
［発明の効果］

本発明の金属酸化物分散体により、屈折率が高く、より高い透明性を有し、耐擦傷性の低下も少ない硬化物（有機無機ハイブリッドポリマー）を提供することができる。

金属酸化物分散体中における、チタン原子数に対するリン原子数の割合と屈折率の関係を示す図である。 本発明の反射防止膜の反射率の測定結果を示す図である。

〔金属酸化物分散体〕
本発明の金属酸化物分散体は、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、脂肪族複素環基、または芳香族複素環基であり、Ｒ^２は有機残基であり、ｎは、１または２である。）
で表されるリン化合物および金属酸化物を含む。

〔金属酸化物分散体の原料〕
〔リン化合物〕
上記式（１）で表されるリン化合物について、以下詳しく説明する。

Ｒ^１で表されるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。

Ｒ^１で表されるアルキニル基は、直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば炭素数２〜１５のアルキニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。アルキニル基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。

Ｒ^１で表されるアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば炭素数２〜１５のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。アルキニル基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。

Ｒ^１で表されるアリール基は、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１で表される脂肪族複素環基は、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えばピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。

Ｒ^１で表される芳香族複素環基は、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、脂肪族複素環基、または芳香族複素環基の任意の水素原子は置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては特に限定されないが、例えばアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、オキソ基、ニトロ基、メルカプト基又はハロゲン原子等が挙げられる。上記置換基の数は１〜３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。

Ｒ^１が、水素原子、または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、または炭素数１〜３の直鎖アルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。

Ｒ^２の有機残基としては、リン化合物中に導入された官能基の部分構造であれば特に限定されない。有機残基としては、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、オキシアルキレン基、シクロアルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、アラルキレンオキシ基、ヘテロアリーレンオキシ基、アルキレンチオ基、アリーレンチオ基、アラルキレンチオ基、ヘテロアリーレンチオ基等が挙げられる。

Ｒ^２の有機残基としては、下記式（２）で表される基であることが好ましい。

（式（２）中、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｐは、１〜１０の整数である。）

式（２）中、Ｙは直鎖または分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。Ｙとしては、炭素原子数１〜４の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることが特に好ましい。
ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１〜３の整数である。

式（１）で表されるリン化合物としては、例えば２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、６−アクリロイルオキシヘキシルアシッドホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシルアシッドホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート等を用いることができる。
本発明に用いるリン化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。リン化合物の市販品としては、例えば大八化学工業社製のＭＲ−２００等が挙げられる。

〔金属酸化物〕
本発明の金属酸化物は、主に金属原子と酸素原子により構成された化合物であり、金属酸化物の微粒子をそのまま用いてもよく、金属酸化物のゾルを公知方法により製造して用いてもよい。例えば金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物に溶媒を加え加水分解・縮合する方法等で金属酸化物のゾルを製造できる。金属酸化物ゾルの製造に用いる溶媒としては、水等の無機溶媒、後記するような有機溶媒又はその混合物のいずれを用いてもよい。有機溶媒としては、とくに限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類；エステル類；ケトン類；トルエン、ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。混合物である溶媒としては、具体的に、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール及び水の混合物等が挙げられる。

前記金属酸化物ゾルの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば３０ｎｍ〜５００ｎｍとしてもよい。前記金属酸化物ゾルの固形含有量は、特に限定されないが、例えば、２〜５０重量％としてもよい。

金属酸化物中の金属としては、特に限定されないが、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。中でも、ポリマーの高屈折率化が可能である点より、チタンまたはジルコニウムが好ましく、チタンであることが特に好ましい。

金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズアルコキシド等が挙げられる。

前記チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジアルコキシチタン（例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン等）等のジアルコキシチタン；トリアルコキシチタン（例えば、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン等）、アルキルトリアルコキシチタン（例えば、エチルトリメトキシチタン等）、アリールトリアルコキシチタン（例えば、フェニルトリメトキシチタン等）等のトリアルコキシチタン；テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタン等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシチタン、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシチタン、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシチタン等）等が挙げられる。

前記ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシジルコニウム（例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウム等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシジルコニウム、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシジルコニウム、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシジルコニウム等）等が挙げられる。

前記ハフニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラｔ−ブトキシハフニウム等が挙げられる。

前記アルミニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、トリアルコキシアルミニウム（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム等）等が挙げられる。

前記亜鉛アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジエトキシ亜鉛、ビスメトキシエトキシ亜鉛等が挙げられる。
前記スズアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラｎ−ブトキシスズ等が挙げられる。

上記した金属アルコキシドのうち、ポリマーの高屈折率実現の観点から、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドが好ましい。さらに、チタンアルコキシドの中でも、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが、ジルコニウムアルコキシドの中でも、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｓ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウムがより好ましい。そして、これらのうち、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが特に好ましい。

前記金属ハロゲン化物としては、特に限定されないが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；オキシ塩化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジルコニウム；四塩化ハフニウム等のハロゲン化ハフニウム；オキシ塩化ハフニウム等のオキシハロゲン化ハフニウム；臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ；等が挙げられる。
上記の金属ハロゲン化物の中でも、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが特に好ましい。

本発明において、前記金属アルコキシドおよび前記金属ハロゲン化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

〔溶媒〕
本発明の金属酸化物分散体は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、有機溶媒、無機溶媒のいずれも用いることができる。

前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、Ｎ−メチルピロリドン等が使用でき、好ましくは芳香族炭化水素類およびグリコールエーテルエステル類であり、特に好ましいのはトルエンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

前記無機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等の酸性水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基性水溶液；純水、食塩水等の中性水溶液等が挙げられる。

これら有機溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、溶媒は有機溶媒又は無機溶媒のいずれか一方のみを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。

溶媒は金属酸化物及びリン化合物に対し十分量加えればよく、金属分散体が本発明の効果を奏すれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物とリン化合物の合計量１００ｇに対し、例えば０．０１〜５０００ｍｌを用いることができる。

〔分散助剤〕
本発明の金属酸化物分散体は、さらに分散助剤を含んでもよい。分散助剤は、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド等が挙げられ、これらのものを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、生体への安全性の観点から、特にアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドが好ましい。

〔金属酸化物分散体の製造方法〕
本発明の金属酸化物分散体は、リン化合物と金属酸化物を反応させることにより製造することができる。金属酸化物とリン化合物の比率は、金属酸化物中に含まれる金属原子１モルに対し、リン化合物中に含まれるリン原子のモル数が０．０４〜１．００であることが好ましく、０．０５〜０．７０であることがより好ましく、０．１０〜０．５０であることが特に好ましい。金属酸化物のゾルを用いる場合、金属酸化物ゾルの製造時にリン化合物を混合してもよいし、金属酸化物ゾルの製造後にリン化合物を混合してもよい。

リン化合物と金属酸化物の反応させる際の反応条件は、リン化合物と金属酸化物が十分に反応すれば特に限定されないが、反応効率の観点から、加熱することが好ましい。加熱方法としては電気ヒーター、熱媒またはマイクロウェーブを用いる方法等が挙げられるが特に限定はされない。金属酸化物分散体の量や製造装置等の規模に応じて、安全に加熱できる方法を適宜選択すれば良い。

本発明のひとつの態様において、金属酸化物分散体の製造時の反応温度は、例えば０〜１００℃、反応効率の観点から、好ましくは４０〜８０℃とすることができる。反応時間は、通常、１分〜５時間であればよく、製造効率の観点から、１分〜２時間であることが好ましく、２分〜３０分程度であることがより好ましい。

（金属酸化物分散体）
当該金属酸化物分散体は、有機溶媒への相溶性を有するリン化合物により金属酸化物が配位又は修飾されることで、有機溶媒への分散性が向上する。すなわち、金属酸化物の凝集が抑制され、金属酸化物分散体の透明性が向上する。
当該金属酸化物分散体は、モノマーに添加することにより、透明性が高く、高い屈折率、耐擦傷性の低下防止能といった望ましい物性を備えた硬化物を提供することができる。

分散体に含まれる、リン化合物により配位又は修飾された金属酸化物の平均粒子径としては０．００１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。分散体に含まれるリン化合物により配位又は修飾された金属酸化物の平均粒子径が上記範囲である場合、樹脂との混合により生成する重合性組成物が高い透明性を発揮することができる。
リン化合物により配位又は修飾された金属酸化物の平均粒子径は、例えば濃厚系粒径アナライザーを用い、金属酸化物分散体、またはその希釈溶液中の金属酸化物の平均粒子径を動的光散乱法により測定することで得られる。

〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、上記金属酸化物分散体と、モノマーを混合して調製してもよく、所望により重合開始剤等を添加してもよい。
また、本発明においては、前記重合性組成物を硬化させることができる。得られる硬化物は、金属酸化物分散体及びモノマーの混合比率に関係なく、高い透明性を有する。そのため、目標とする屈折率を硬化物が有するように、金属酸化物分散体とモノマーの混合比を任意に調整することができる。また、上記金属酸化物分散体は、それ自体が重合性を有している。したがって、より高い屈折率を有する硬化物を得るためにモノマーを添加せずに重合させてもよい。

（金属酸化物分散体）
前記重合性組成物に用いる金属酸化物分散体は、前述した物質を用いることができる。

（モノマー）
本発明の前記重合性組成物に用いるモノマーは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を持つモノマーであればよく、任意の置換基を有してもよい。

本発明に用いるモノマーとしては、アクリルモノマー及び／又はメタクリルモノマーが好ましく、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート等のアクリル酸エステル；
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２エチルヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、２−メトキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタアクリレート等のメタクリル酸エステル；
プロパン−１,３−ジイルジアクリレート、ブタン−１,４−ジイルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（ＢＰＥＦＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能アクリルモノマー；
プロパン−１,３−ジイルビス（２−メタアクリレート）、ブタン−１,４−ジイルビス（２−メタアクリレート）等の多官能メタクリルモノマー；等が挙げられる。

上記の中でも、モノマーとしては、多官能メタクリルモノマー又は多官能アクリルモノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（ＢＰＥＦＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が特に好ましい。
上記モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせても良い。

（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン等］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノン等）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン等）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン等）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイド等）；アシルホスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前記熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド等）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド等）等］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過カルボン酸アルキルエステル等］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類等の有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）等］等のアゾ化合物等が挙げられる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

上記の中でも、本発明に用いる重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。

（チオール化合物）
本発明において、重合性組成物へモノマーを添加しない時に、硬化物の膜厚が厚いとクラックが発生することがある。このような場合、理由は定かではないが、重合性組成物にチオールを添加することで硬化物のクラック発生を抑制できる。エンチオール反応あるいはチオールのマイケル付加によるスルフィド結合の生成で靭性を付与することができるものと考えられる。チオールとしては多官能チオールが好ましく、より好ましくは２〜６官能のチオールであり、特に好ましくは２〜４官能のチオールである。具体的にはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート等の２官能チオール化合物、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−チオラクテート）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の６官能チオール化合物等が挙げられる。

チオールの添加量は、重合性組成物中のリン化合物によって修飾された金属酸化物およびチオール化合物の重量の和に対して、５重量％より多いことが好ましく、７重量％以上であることが更に好ましく、１０重量％以上であることが特に好ましい。また、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることが更に好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。また、チオールの添加量は、５重量％より多く且つ３０重量％以下であることが好ましく、７重量％〜２５重量％であることが更に好ましく、１０重量％〜２０重量％であることが特に好ましい。この範囲内であれば高い屈折率を維持しつつクラック発生抑制の効果がある。

前記の「重合性組成物中のリン化合物によって修飾された金属酸化物の重量」とは、下記計算式（Ｉ）によって求められる。
計算式（Ｉ）：「重合性組成物中のリン化合物によって修飾された金属酸化物の重量」＝（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（金属酸化物分散体で用いたリン化合物の重量）
なお、上記計算式（Ｉ）中、
（ｉ）は（金属酸化物分散体で用いた金属酸化物）を、
（ｉｉ）は｛（金属酸化物分散体で用いた金属アルコキシドのモル数）×（対応する金属酸化物の分子量）｝を、
（ｉｉｉ）は｛（金属酸化物分散体で用いた金属ハロゲン化物のモル数）×（対応する金属酸化物の分子量）｝を表す。

（任意物質）
本発明の重合性組成物は、所望により本発明の効果を阻害しない程度に、慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

（性質・用途）
本発明の重合性組成物は、上記金属酸化物分散体を含有することにより、高い透明性、高い屈折率等の望ましい物性、ならびに耐擦傷性の低下防止といった望ましい特性を備えた硬化物を提供することができる。

〔硬化物〕
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物は、重合性組成物を硬化反応又は架橋反応により製造することができる。
硬化物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば重合性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成した後、光照射、加熱、またはパターン露光等により硬化させる方法等が挙げられる。処理操作の容易さより、光重合により硬化物を製造することが好ましい。

（基材）
前記基材の材質は、用途に応じて選択され、特に限定されないが、例えば半導体（例えば、シリコン、ガリウム、砒素、窒化ガリウム、炭化シリコン等）、金属（アルミニウム、銅等）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴ等）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等）、透明樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）等を用いることができる。

（塗膜の形成）
本発明において、重合性組成物の基材への塗布方法は、特に限定されないが、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法等により行ってもよい。
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて選択できる。塗膜の厚みは、例えば、０．０１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜７００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μｍとすることができる。

（硬化処理）
本発明のひとつの態様において、前記塗膜は、光照射により硬化させてもよい。
光照射に用いる光は、特に限定されないが、例えばガンマー線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線等を用いることができ、取り扱いの容易さの観点から、可視光又は紫外線（ＵＶ）であることが好ましい。用いる光の波長は、１５０〜８００ｎｍ、硬化効率の観点から、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍとすることができる。
照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚み等に応じて選択できる。照射光量は特に限定されないが、例えば１〜１００００ｍＷ、硬化効率の観点から、好ましくは５〜５０００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＷ程度とすることができる。照射時間は、特に限定されず、例えば、１秒〜１０分、製造効率の観点から、好ましくは５秒〜５分、最も好ましくは１０秒〜３分とすることができる。

本発明の別のひとつの態様において、前記塗膜を加熱処理することで、硬化反応又は架橋反応させてもよい。塗膜の加熱は光照射と組み合わせて行ってもよい。光照射と加熱を組み合わせて行う場合、光照射と加熱を同時に実施してもよいし、光照射前に加熱してもよいし、または光照射後に加熱してもよく、特に光照射後に加熱すること（アフターキュア）が好ましい。
加熱処理時の温度は、硬化反応または架橋反応が十分に進行すれば特に限定されないが、例えば６０〜２００℃、反応効率の観点から、好ましくは８０〜１５０℃とすることができる。また、加熱処理時の加熱時間は、硬化反応または架橋反応が十分に進行すれば特に限定されないが、通常３秒〜１時間であればよく、反応効率の観点から、５秒〜３０分であることが好ましく、２０秒〜３０分程度であることがより好ましく、３０秒〜１０分であることが特に好ましい。

そして、本発明のさらに別のひとつの態様において、前記塗膜をパターン露光することにより硬化させ、パターンや画像を形成してもよい。これにより、プリント配線基盤等を製造することができる。
パターン露光方法は特に限定されず、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。パターン露光により生成した未露光部を現像剤で現像又は溶解することにより、パターン又は画像を形成できる。
前記現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類等）や、これらの混合液等を用いることができる。

本発明のひとつの態様において、露光後に塗膜を加熱してもよい。この場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。露光後に塗膜を加熱する場合、小さな露光量でも、基材上に精細で高精度のパターンを形成できる。

（硬化物の種類）
本発明の硬化物の形状は特に限定されず、三次元的、二次元的又は一次元的硬化物、もしくは点又はドット状硬化物等のいずれであってもよい。具体的には、硬化膜、パターン硬化膜等が挙げられる。本発明の重合性組成物は、例えば基材上での薄膜を製造するのに用いることができる。
本発明の硬化物は、一の基材上に一層のみ形成してもよく、複数層形成してもよい。また、本発明の硬化物は、基材上に形成した別種の機能層の上に形成してもよい。

（硬化物の性質）
本発明の硬化物は、重合性組成物中に上記金属酸化物分散体を含有することにより、可視光の透過性やハードコート性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れる。
硬化物の屈折率は、１．４５以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．６０以上であることが特に好ましい。硬化物の屈折率は、例えば反射分光膜厚計を用い、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定することができる。
硬化物の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが特に好ましい。また、硬化物のヘイズ値は、１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
硬化物の全光線透過率およびヘイズ値は、例えばＪＩＳ−Ｋ７１０５およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、紫外可視分光光度計を用いて測定することができる。

硬化物は、使用する金属酸化物分散体中に式（１）で表されるリン化合物を含有することにより、耐擦傷性の低下を抑えることができる。
なお本明細書において、耐擦傷性とは硬化物（ポリマー）の表面硬さをいう。硬化物の耐擦傷性が高い場合、硬化物に傷がつきにくいため、耐久性が要求される用途等にも用いることができる。耐擦傷性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従い、手動式鉛筆引っかき試験器（コーティングテスター株式会社製）を用いて鉛筆硬度を５回測定し傷発生率が２割以下になる鉛筆硬度を比較することで評価することができる。

（硬化物の用途）
本発明の硬化物は、液晶ディスプレイ等で使用されている反射防止膜の高屈折率層、反射板等の光学薄膜および光学用コーティング剤、インデックスマッチング層、光学フィルター、熱線カットフィルター等に好適に用いることができる。

（反射防止膜）
本発明の反射防止膜は、屈折率が１．６〜１．８である高屈折率層と、屈折率が１．３５〜１．５５である低屈折率層とを有する。さらに、低屈折率層の厚さは、十分な反射防止性能が発揮されれば特に限定されないが、通常５０〜３００ｎｍ、反射防止性能の観点から、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、特に好ましくは約１５０ｎｍである。なお、本発明の反射防止膜は、光学干渉の原理を利用して反射率を低減させていることから、目標とする反射率に設定するために、各層の屈折率及び層の厚さ等は、この分野の通常の知識を持つ者がなし得る範囲で適宜、調整することができる。
また、前記反射防止膜に用いる高屈折率層は、本発明の高屈折率化した硬化物を用いることが好ましい。低屈折率層は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ハードコート樹脂等を用いてもよい。
本発明の好ましい態様において、前記反射防止膜の低屈折率層の厚さを約１５０ｎｍとすることで、ヒトが可視光として一番感知しやすい５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光の反射防止性能を顕著に向上させることができる。

以下に実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

使用した物質、試薬及び測定機器を以下に示す。使用する物質等は、特記しない限り市販品又は公知の方法により合成したものを用いた。

（原料）
〔リン化合物〕

〔金属アルコキシド〕
・テトラｎ−ブトキシチタン

〔アクリルモノマー〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
・ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（ＢＰＥＦＡ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）

〔光重合開始剤〕
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（チバガイギー製 ダロキュア１１７３）

〔有機溶媒〕
・トルエン
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）

〔チオール化合物〕
・テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） （ＥＧＭＰ−４）

・トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート） （ＴＭＭＰ）

・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） （ＰＥＭＰ）

（測定方法：金属酸化物分散体、またはその希釈溶液の物性）
金属酸化物の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した。具体的には、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社、ＦＰＡＲ−１０００）を用い、溶液中のリン化合物により配位又は修飾された金属酸化物の平均粒子径を測定した。

（測定方法：硬化物の物性）
硬化物の全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０型）を用いて測定した。
硬化物の屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、 ＦＥ−３０００）を用い、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
硬化物の鉛筆硬度（耐擦傷性）は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従い、手動式鉛筆引っかき試験器（コーティングテスター株式会社製）を用いて鉛筆硬度を５回測定した。傷発生率が２割以下になる鉛筆硬度を用いた。

（測定方法：反射防止膜の反射率）
反射防止膜の反射率は、紫外可視分光光度計により測定した。具体的には、１回反射測定装置（日本分光株式会社製、ＳＬＭ−４６８）を装着した紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０）を用いて測定した。

（金属酸化物分散体の調製）
（金属酸化物分散体１の調製）
１０ｍｌのガラス製のサンプル瓶に、テトラｎ−ブトキシチタン２００ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）およびトルエン２ｇを入れて溶解した。その溶液に、リン化合物としてＭＲ−２００を４６．９ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ＩＰＡ １．６ｇおよび水 ５３.８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加した。上記溶液を６０℃に加熱し、２分間マイクロウェーブを照射し、溶液が白濁するまで温度を保持した。その混合液が透明になるまで減圧濃縮し、金属酸化物分散体１を得た。
なお、金属酸化物分散体１の調製において、チタン１ｍｏｌのチタン酸化物に対し、リン化合物０．３ｍｏｌで修飾した。

（金属酸化物分散体２〜４の調製）
リン化合物の種類、仕込量を表２の通りとした以外は、金属酸化物分散体１と同様の操作を行った。
金属酸化物分散体の調製に用いたリン化合物の種類、リン化合物の仕込み量、及び得られた金属酸化物分散体中の金属酸化物の平均粒子径を、表２に示す。

（重合性組成物及び硬化物の形成）
（実施例１）
金属酸化物分散体１に、アクリルモノマーとしてＴＭＰＴＡ ３７６ｍｇを、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン４．７ｍｇを添加し、重合性組成物を得た。当該重合組成物を攪拌し、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に回転数７００ｒｐｍでスピンコートし、５５℃で３０分間加熱した後、ＵＶを２分間照射し、膜厚１μｍの硬化物を得た。

（実施例２〜１２，比較例１〜３９）
金属分散体の種類、アクリルモノマーの種類及びアクリルモノマーの仕込量を表３の通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
重合性組成物の組成、及びアクリルモノマーの割合を、表３に示す。ただし、アクリルモノマーの割合は、（アクリルモノマーの仕込み量（ｍｇ）を重合性組成物（ｍｇ、ただし溶媒を除く）で割った値をいう。）

更に、実施例１〜１２、比較例１〜３９で得られた硬化物の全光線透過率、ヘイズ値、および屈折率を前記測定方法により評価した。その結果を表３に記す。なお、屈折率における「測定不可」は硬化物が白濁したため測定が出来なかったことをいう。

（評価）
実施例１〜１２は、アクリルモノマーの種類及び仕込み量を変化させた場合でも、ヘイズ値０．２％以下という透明性の高い硬化物を提供することができる。よって、リン化合物としてＭＲ−２００を用いた場合、透明性を保ちつつ、高い屈折率を有する硬化物を提供することができる。更に、自由に屈折率を調節できることも分かった。

（硬化物の鉛筆硬度（耐擦傷性）の測定）
アクリルモノマーの種類及びアクリルモノマーの割合が同じ場合について、使用するリン化合物と鉛筆硬度の関係を調べた。結果を表４に示す。

表４より、金属分散体中にリン化合物としてＭＲ−２００を使用した場合、他のリン化合物を使用した場合と比較し、生成した硬化物の硬さ（耐擦傷性）に優れることが分かった。

（金属酸化物分散体中の、チタン原子数に対するリン原子数の割合と屈折率の関係）
（試験例１：硬化物の調製）
金属酸化物分散体１に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４．７ｍｇを添加し、組成物を得た。当該組成物を攪拌し、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、回転数５００ｒｐｍでスピンコートし、５５℃で３０分間加熱した後、ＵＶを２分間照射し、膜厚１μｍの硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率を、前記方法で測定した。

（試験例２〜６）
リン化合物の種類、仕込量を表５の通りとした以外は、金属酸化物分散体１と同様の操作を行い、金属酸化物分散体５〜９を得た。

試験例１において、金属酸化物分散体１に代えて金属酸化物分散体５〜９を用いた以外、同様の操作を行った。結果を表６に示す。また、金属酸化物分散体中における、チタン原子数に対するリン原子数の割合と屈折率の関係を図１に示す。

表６及び図１より、チタン原子数に対するリン原子数の割合によって、リン化合物により修飾された金属酸化物の屈折率に変動があることが分かった。
なお、表６及び図１中の屈折率は、金属酸化物分散体と光重合開始剤のみを硬化させた硬化物の数値である。金属酸化物分散体をモノマーに添加して硬化物の屈折率を向上させるためには、上記硬化物の屈折率が、アクリルポリマーの屈折率（ＴＭＰＴＡ：１．４７、ＢＰＥＦＡ：１．６３、ＤＰＨＡ：１．４９）より高い必要がある。

（試験例７）
リン化合物としてＭＲ−２００を４．７ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）を用いる以外は金属酸化物分散体１と同様に金属酸化物分散体を作成しようとした。しかし、金属酸化物がゲル化してしまい、金属酸化物分散体が上手く作成出来なかった。
なお、この調製において、チタン１ｍｏｌのチタン酸化物に対し、リン化合物は０．０３ｍｏｌを使用している。

（硬化物のクラック防止）
（実施例１３）
金属分散体６を１０００ｍｇ（リン化合物によって修飾された金属酸化物１００ｍｇ）、チオール化合物としてＴＭＭＰを１１．１ｍｇおよび光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを５．３３ｍｇ混合した重合性組成物を、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、５５℃で３０分間加熱した後、ＵＶを１分間照射し、膜厚０．７μｍの硬化物を得た。得られた硬化物を目視で確認したところ、クラックの発生は確認出来ず、屈折率は１．７６であった。

（実施例１４）
ＴＭＭＰ１７．６ｍｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、１μｍの硬化物を得た。得られた硬化物を目視で確認したところ、クラックの発生は確認出来ず、屈折率１．７０であった。

（実施例１５）
ＴＭＭＰ２０．０ｍｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、１μｍの硬化物を得た。得られた硬化物を目視で確認したところ、クラックの発生は確認出来ず、屈折率は１．７１であった。

（実施例１６）
ＴＭＭＰの代わりにＥＧＭＰ−４ １７．６ｍｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、０．７μｍの硬化物を得た。得られた硬化物を目視で確認したところ、クラックの発生は確認出来ず、屈折率１．７０であった。

（実施例１７）
ＴＭＭＰの代わりにＰＥＭＰ １７．６ｍｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、０．７μｍの硬化物を得た。得られた硬化物を目視で確認したところ、クラックの発生は確認出来ず、屈折率１．７１であった。

（比較例４０）
金属分散体６を１０００ｍｇ（リン化合物によって修飾された金属酸化物１００ｍｇ）および光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．６２５ｍｇを混合した重合性組成物を、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、５５℃で３０分間加熱した後、ＵＶを２０秒間照射し、膜厚０．３μｍの硬化物を得た。得られた硬化物を目視で確認したところ、クラックの発生は確認出来なかった。膜厚が０．３μｍであったため、厚さが薄いことによりクラックの発生が抑えられたと考えられる。

（比較例４１）
金属分散体６を１０００ｍｇ（リン化合物によって修飾された金属酸化物１００ｍｇ）および光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．６２５ｍｇ混合した重合性組成物を、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に回転３００ｒｐｍでスピンコートし、５５℃で３０分間加熱した後、ＵＶを２０秒間照射し、膜厚０．４μｍの硬化物を得た。得られた硬化物を目視で確認したところ、クラックの発生を確認した。

（比較例４２）
ＴＭＭＰを５．２ｍｇを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、０．６μｍの硬化物を得た。得られた硬化物を目視で確認したところ、クラックの発生を確認した。

チタン原子数に対するリン原子数の割合が０．１０となる割合でＭＲ−２００を用いた金属分散体６自体を硬化させて、膜厚０．４μｍの硬化物を得た場合（比較例４１）硬化物にクラックが見られるが、実施例１３〜１７のように、チオールを添加することで更に膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑制されていることが分かる。

（反射防止膜の作成）
実施例１において、金属分散体１の代わりに金属分散体６を用い、ガラス基板の代わりに、裏面を黒く塗装したＰＥＴ樹脂基板を用いる以外は同様の操作を行い、高屈折率層を作製した。さらに、成膜した高屈折率層の上に、アクリルモノマーのＤＰＨＡトルエン溶液（４４ｗｔ％)を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、ＵＶを１５秒照射し、膜厚０．１５μｍの低屈折率層を作製し、反射防止膜を得た。得られた反射防止膜の反射率を前記方法により測定したところ、５５０ｎｍにおける反射率は１．５％であった。測定した反射率の結果を、図２に示した。

本発明の金属酸化物分散体を用いた有機無機ハイブリッドポリマー（特にアクリルポリマー）は高い屈折率のみならず、透明性に非常に優れ、硬度の低下も少ないため、光学レンズ、光学フィルム、反射防止膜の高屈折率層、反射板等の光学薄膜、および光学用コーティング、インデックスマッチング層、光学フィルター、熱線カットフィルター等の光学材料としての利用等に好適である。

Claims (12)

1. 下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、脂肪族複素環基、または芳香族複素環基であり、Ｒ^２は、下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｙは、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｐは、１である。］であり、ｎは、１または２である。）
   で表されるリン化合物、およびチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む、ゾル形態の光学材料用金属酸化物分散体。
2. Ｒ^１が、水素原子、または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基である請求項１に記載の光学材料用金属酸化物分散体。
3. 式（２）中、Ｙが、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、またはｎ-プロピレン基のいずれかである請求項１又は２に記載の光学材料用金属酸化物分散体。
4. 該金属酸化物の金属がチタンおよびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載の光学材料用金属酸化物分散体。
5. 該金属酸化物中に含まれる金属原子１モルに対し、該リン化合物中に含まれるリン原子のモル数が０．０４〜１．００である請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用金属酸化物分散体。
6. 更に有機溶媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用金属酸化物分散体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物分散体を含む光学材料用重合性組成物。
8. 更にチオール化合物を含む請求項７に記載の光学材料用重合性組成物。
9. 更にアクリルモノマー及び／又はメタクリルモノマーを含む請求項７又は８に記載の光学材料用重合性組成物。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を硬化することで得られる光学材料用硬化物。
11. 上記硬化が光照射により行われる請求項１０に記載の光学材料用硬化物。
12. 請求項１０または１１に記載の光学材料用硬化物を含む反射防止膜。

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