CN112885981B - 复合材料及其制备方法和发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和发光二极管。本发明提供的复合材料，包括：纳米金属氧化物和聚合物，聚合物含有若干羟基，部分或全部羟基以氢键连接纳米金属氧化物。当该复合材料应用于制备发光二极管中的电子传输层时，其能有效控制电子传输速率，平衡电子传输速率和空穴传输速率，提高电子和空穴在量子点发光层的复合效率和发光纯度，提高器件外量子效率。

Description

复合材料及其制备方法和发光二极管

技术领域

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和发光二极管。

背景技术

量子点电致发光技术，是一种新型的固态照明技术，具备低成本、重量轻、响应速度快、色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代LED显示器件的重要研究方向之一。

量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)的发光原理是截流子电子和空穴注入到量子点发光层进行辐射复合发光。载流子迁移率和能级结构直接决定了载流子注入的效率和平衡程度，以及对反向载流子的阻挡效果，对QLED的发光效率起着至关重要的作用。

目前，在量子点发光二极管的制备过程中，常规采用纳米无机金属氧化物作为电子传输层的材料，以及采用有机聚合物作为空穴传输层的材料，纳米无机金属氧化物膜层具有较高的电子传输速率，有机聚合物膜层的空穴迁移率较低，电子传输速率与空穴传输速率不平衡，导致量子点发光层的载流子电子和空穴复合不稳定，导致过量的电子注入引起器件功能层如空穴传输层的自发光，影响量子点发光器件的发光纯度和复合效率，甚至严重影响量子点的发光特性。因而，如何平衡量子点发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率，提高空穴和电子在量子点发光层复合的效率，以满足人们对于高效量子点发光二极管的需求，是本领域技术工作者当前亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合材料及其制备方法，以应用于制备发光二极管中的电子传输层，旨在解决现有发光二极管中电子传输速率与空穴传输速率不平衡的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种发光二极管。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合材料，包括：纳米金属氧化物和聚合物，所述聚合物含有若干羟基，部分或全部所述羟基以氢键连接所述纳米金属氧化物。

本发明提供的复合材料中，部分或全部所述羟基以氢键连接所述纳米金属氧化物，使得纳米金属氧化物有规律地束缚在聚合物网络上，形成了聚合物网络金属氧化物层复合材料。当该复合材料应用于制备发光二极管中的电子传输层时，电子通过金属氧化物进行传输，羟基具有较强的电负性可给予电子传输一定的驱动力，同时主链线性聚合物对电子有一定屏蔽作用，从而形成氧化物电子传输通道实现有序地传输电子，有效控制了电子传输速率，平衡了电子传输速率和空穴传输速率，提高了电子和空穴在量子点发光层的复合效率和发光纯度，提高器件外量子效率。同时，所述聚合物对该金属氧化物电子传输通道起了一定的保护作用，避免了电荷电子传输过快对材料的损伤，有效地对量子点和器件起一定保护作用，提高器件稳定性和寿命。

相应的，一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供纳米金属氧化物、光敏剂和聚合单体，所述聚合单体包含至少1个羟基；将所述纳米金属氧化物、所述聚合单体和所述光敏剂于避光条件下进行混合，获得混合液；

将所述混合液进行光固化反应，使得所述聚合单体聚合形成聚合物。

本发明提供的复合材料的制备方法，将纳米金属氧化物、含羟基的聚合单体和光敏剂共混，然后进行光固化反应，使得聚合单体聚合形成聚合物，且聚合物上的部分或全部羟基以氢键连接纳米金属氧化物。操作方法简单可控，易于实现量产，且能有效提升器件的工作效率、寿命和稳定性。

相应的，一种发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料包括：前述复合材料，或上述制备方法制得的复合材料。

本发明提供的发光二极管，其电子传输层的材料包括上述复合材料，使得发光二极管中的电子传输速率和空穴传输速率平衡，提高了电子和空穴在量子点发光层的复合效率和发光纯度，提高器件外量子效率，并且能够有效地提升器件的工作效率、寿命和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种复合材料的结构示意简图，其具有聚合物网络电子传输层结构；

图2为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程图；

图3为本发明实施例提供的一种发光二极管的剖面图；

图4为测试例1中实施例1和对比例的量子点发光二极管的外量子效率曲线图。

附图标记：阳极L01，空穴注入层L02，空穴传输层L03，量子点发光层L04，电子传输层L05和阴极L06。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

QLED是电子主导型器件，电子和空穴注入不平衡，造成器件产生漏电流，同时过量的电子使量子点带点，导致非辐射的俄歇复合发生，引起荧光淬灭。为了改善这种情况，人们常常对用于传输空穴的空穴传输层和用于传输电子的电子传输层的材料进行改进，通过提高空穴传输速率和/或降低电子传输速率来平衡截流子传输速率，从而提高QLED的发光效率。一些报道曾提出，聚合物的截流子传输能力较差，将聚合物与纳米金属氧化物混合作为电子传输层的材料，或能降低电子的传输效率。然而，研究发现，如果仅仅是从常规的聚合物中选择其中一种作为原料与纳米金属氧化物进行混合，还可能会导致QLED的发光效率降低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了以下具体技术方案：

一种复合材料，包括：纳米金属氧化物和聚合物，所述聚合物含有若干羟基，部分或全部所述羟基以氢键连接所述纳米金属氧化物。

本发明实施例提供的复合材料中，部分或全部所述羟基以氢键连接所述纳米金属氧化物，使得纳米金属氧化物有规律地束缚在聚合物网络上，形成了聚合物网络金属氧化物层复合材料。当该复合材料应用于制备发光二极管中的电子传输层时，电子通过金属氧化物进行传输，羟基具有较强的电负性可给予电子传输一定的驱动力，同时主链线性聚合物对电子有一定屏蔽作用，从而形成氧化物电子传输通道实现有序地传输电子，有效控制了电子传输速率，平衡了电子传输速率和空穴传输速率，提高了电子和空穴在量子点发光层的复合效率和发光纯度，提高器件外量子效率。同时，所述聚合物对该金属氧化物电子传输通道起了一定的保护作用，避免了电荷电子传输过快对材料的损伤，有效地对量子点和器件起一定保护作用，提高器件稳定性和寿命。

具体地，所述复合材料中，所述聚合物含若干羟基，且部分或全部所述羟基与所述纳米金属氧化物以氢键连接。所述纳米金属氧化物具有较高的电子迁移率，部分或全部所述羟基通过氢键连接该纳米金属氧化物的氧，使得纳米金属氧化物有规律的束缚在聚合物网络上，形成含有金属氧化物电子传输通道的微相聚集结晶结构，聚合物对电子有一定屏蔽作用，从而有效地控制了电子传输速率，进而提高量子点发光二极管的发光效率。

作为一种实施方式，所述聚合物由至少两个聚合单体聚合而成，且所述聚合单体包含至少1个羟基。可以理解的是，所述聚合物由至少两个同种或不同种的聚合单体聚合而成。

在本发明实施例中，所述聚合物优选为由至少两个同种的聚合单体聚合而成。在一些实施例中，所述至少两个聚合单体的结构均如通式Ⅰ所示：

其中，R₁选自氢原子、链状烷基或环状烷基；

R₂选自链状烷基或环状烷基。

如通式Ⅰ所示的聚合单体中，含有双键和羟基，双键为发生交联聚合反应的主要官能团，从而使得聚合形成的聚合物中含有若干羟基，从而促进聚合物通过羟基以氢键连接复合材料中的纳米金属氧化物。在本申请说明书中，“链状烷基”指的是一类仅含有碳、氢两种原子的链状有机基团，可呈直链或支链，包括但不限于甲基、乙基、异丙基、新戊基等。所述链状烷基优选为碳原子个数为1-10的链状烷基。“环状烷基”指的是一类仅含有碳、氢两种原子的环状有机基团，其至少含有一种环状结构，包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等，所述环状烷基优选为碳原子个数为3-10的环状烷基。在一些实施例中，所述R₁和/或所述R₂选自碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的链状烷基，所述R₁和所述R₂相同或不相同。在一些实施例中，所述R₁和/或所述R₂选自的碳原子个数为3、4、5、6、7、8、9、10，所述R₁和所述R₂相同或不相同。

在进一步实施例中，所述至少两个聚合单体均选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)中的至少一种。这类聚合单体通过双键相互交联聚合，羟基不参与聚合反应，且形成的聚合物与纳米金属氧化物之间具有良好的相容性。同时，由此形成的电子传输层膜层均匀，电子传输稳定，且其电子传输效率与空穴传输效率平衡，提高了电子和空穴在量子点发光层的复合效率和发光纯度，提高器件外量子效率。

作为一种实施方式，所述聚合物的结构如通式Ⅱ所示：

其中，n表示所述聚合物所含重复单元数目的平均值；

R'₁选自氢原子、链状烷基或环状烷基；

R'₂选自链状烷基或环状烷基。

所述聚合物的重复单元表示为：

为不同分子量的同系物的混合物。n表示所述聚合物所含重复单元数目的平均值，为多条聚合物大分子链上重复单元的平均值，又称聚合度，用以衡量聚合物分子大小的指标。

在一些实施例中，所述聚合物的分子量Mn＝5-12w，具体为5、6、7、8、9、10、11、12w。

在一些实施例中，所述R'₁和/或所述R'₂选自碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的链状烷基，所述R'₁和所述R'₂相同或不相同。在一些实施例中，所述R'₁和/或所述R'₂选自的碳原子个数为3、4、5、6、7、8、9、10，所述R'₁和所述R'₂相同或不相同。

具体地，所述纳米金属氧化物作为所述复合材料的主要功能材料，优选为n型半导体，如一些实施例中，所述纳米金属氧化物选自ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的至少一种，这类纳米金属氧化物具有较高的电子迁移率，可应用于制备发光二极管的电子传输层。在一些实施例中，所述纳米金属氧化物选自ZnO，其通过氧原子与羟基间形成的氢键与所述聚合物连接结合，形成如图1所示的聚合物网络电子传输层结构。在一些实施例中，所述纳米金属氧化物的尺寸为9-12纳米，其在乙醇溶液中有较好的分散性，能够与羟基快速结合，均匀分散成膜。

作为一种实施方式，所述纳米金属氧化物的氧空位与所述羟基的摩尔比为1:3-2:1，在一些具体实施例中，所述纳米金属氧化物的氧空位与所述羟基的摩尔比为2:1、2:2、2:3、2:4、2:5、2:6。通过调控所述纳米金属氧化物的氧空位与所述羟基的摩尔比，以调节所述复合材料的导电性能，从而调节由该复合材料形成的电子传输层的电荷传输效率，使其与空穴传输效率平衡，进而提高电子和空穴在量子点发光层的复合效率和发光纯度，提高器件外量子效率。

以下为上述复合材料的制备方法。

相应的，一种复合材料的制备方法，如图2所述，包括以下步骤：

S01、提供纳米金属氧化物、光敏剂和聚合单体，所述聚合单体包含至少1个羟基；将所述纳米金属氧化物、所述聚合单体和所述光敏剂于避光条件下进行混合，获得混合液；

S02、将所述混合液进行光固化反应，使得所述聚合单体聚合形成聚合物。

步骤S01中，所述纳米金属氧化物和聚合单体与上文所述的纳米金属氧化物和聚合单体基本相同，为节省篇幅，此处不再一一赘述。

具体地，将所述纳米金属氧化物、所述聚合单体和所述光敏剂于避光条件下进行混合，形成所述复合材料的反应体系。在避光条件下进行混合，用于避免各反应原料在混合过程中即发生聚合，各反应原料提前聚合可影响复合材料的成膜性能，当应用于制备电子传输层时，由此得到的发光二极管的发光性能受到影响。

将所述纳米金属氧化物、所述聚合单体和所述光敏剂于避光条件下进行混合的步骤中，所述纳米金属氧化物、所述聚合单体和所述光敏剂的添加顺序不作特别限定，可先将纳米金属氧化物与所述聚合单体混合至反应物充分混合后再加入所述光敏剂，也可直接将所述纳米金属氧化物、所述聚合单体和所述光敏剂混合搅拌直至反应物充分溶解。

作为一种实施方式，所述纳米金属氧化物的氧空位与所述聚合单体的羟基的摩尔比为1:3-2:1，以调节所述复合材料的导电性能，从而调节由该复合材料形成的电子传输层的电荷传输效率，使其与空穴传输效率平衡，进而提高电子和空穴在量子点发光层的复合效率和发光纯度，提高器件外量子效率。

作为一种实施方式，所述光敏剂的重量小于或等于所述纳米金属氧化物的0.5％。所述光敏剂的重量大于所述纳米金属氧化物的0.5wt％时，可导致复合材料中聚合物的聚合度过大，影响所述纳米金属氧化物与聚合物复合，导致所述复合材料的电荷性能受到影响，进而影响电子传输层的电荷传输效率。

作为一种实施方式，所述光敏剂选自二苯甲酮、1-羟环己基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)、4-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮、4-氯二苯甲酮、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-双(二甲氨基)二苯酮和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯中的一种。上述光敏剂具有良好的光诱导交联聚合活性，可促进上述聚合单体间交联聚合，提高生产效率，且不影响所述纳米金属氧化物复合生成的聚合物。

具体地，步骤S02中，将所述混合液进行光固化反应，使得所述聚合单体聚合形成聚合物。由于形成的所述聚合物含有若干羟基，使得聚合物中的部分或全部所述羟基以氢键连接所述纳米金属氧化物，从而制备形成聚合物网络金属氧化物层复合材料。

以纳米金属氧化物为ZnO为例，其进行光固化反应的反应式如下：

作为一种实施方式，在进行光固化反应的步骤中，进行紫外光固化处理和加热处理。其中，所述紫外光固化处理和所述加热处理可同步进行，也可依次进行。在一些实施例中，在15℃-60℃照射10min，然后以5℃/s的升温速率升至80℃，退火30min。

综上，本发明实施例提供的复合材料的制备方法，将纳米金属氧化物、含羟基的聚合单体和光敏剂共混，然后进行光固化反应，使得聚合单体聚合形成聚合物，且聚合物上的部分或全部羟基以氢键连接纳米金属氧化物。操作方法简单可控，易于实现量产，且能有效提升器件的工作效率、寿命和稳定性。

本发明实施例还提供了一种发光二极管，包括阴极、阳极、设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层、以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料包括：前述复合材料，或上述制备方法制得的复合材料。

本发明实施例提供的发光二极管，其电子传输层的材料包括上述复合材料，使得发光二极管中的电子传输速率和空穴传输速率平衡，提高了电子和空穴在量子点发光层的复合效率和发光纯度，提高器件外量子效率，并且能够有效地提升器件的工作效率、寿命和稳定性。

所述发光二极管的结构可参考本领域常规技术，在一些实施例中，所述发光二极管为正置型结构，所述阳极连接衬底作为底电极；在其他的实施例中，所述发光二极管为倒置型结构，所述阴极连接衬底作为底电极。进一步地，除了所述阴极、阳极、发光层和电子传输层基本结构膜层之外，在阳极和发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和空子阻挡层等空穴功能层，在阴极和电子传输层之间还可以设置有电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。

作为一种实施方式，所述发光二极管的基本结构如图3所示，包括依次层叠设置的阳极L01、空穴注入层L02、空穴传输层L03、量子点发光层L04、电子传输层L05和阴极L06，所述电子传输层的厚度为30-200nm。

所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极的材料可参考常规的发光二极管，也可分别选择为特定的材料。例如，在一些实施例中，所述阳极的材料选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)中的至少一种。在一些实施例中，所述空穴注入层的材料选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、非掺杂过渡纳米金属氧化物、掺杂过渡纳米金属氧化物、金属硫化物、掺杂金属硫化物中的至少一种。在一些实施例中，所述空穴传输层材料选自具有空穴传输能力的有机材料或无机材料，其中，所述具有空穴传输能力的有机材料包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的一种或多种；所述具有空穴传输能力的无机材料包括但不限于：掺杂或非掺杂的NiO、WO₃、MoO₃、CuO或NiO、WO₃、MoO₃、CuO中至少两种的混合物。在一些实施例中，所述发光层的材料选自II-VI族量子点、III-V族量子点、II-V族量子点、III-VI量子点、IV-VI族量子点、I-III-VI族量子点、II-IV-VI族量子点或IV族单质量子点中的至少一种，其中，所述II-VI族量子点包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；所述III-V族量子点包括但不限于III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物。在一些实施例中，所述阴极选自金属材料、碳材料、纳米金属氧化物中的至少一种，其中，所述金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；所述纳米金属氧化物可以是掺杂或非掺杂纳米金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明纳米金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极包括AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。

相应的，上述发光二极管的制备方法，包括制备电子传输层的步骤，所述制备电子传输层的步骤包括：

A、将纳米金属氧化物、聚合单体和光敏剂于避光条件下进行混合，获得混合液；

B、在所述发光层上沉积所述混合液，进行光固化反应，获得电子传输层。

其中，步骤A中的纳米金属氧化物、聚合单体和光敏剂与上文所述的纳米金属氧化物、聚合单体和光敏剂相同，步骤B中的进行光固化反应的步骤与上文所述的光固化反应相同，为节省篇幅，此处不再一一赘述。

另外，在所述发光层上沉积所述混合液的步骤可参考本领域的常规操作，例如采用旋涂法或喷墨打印法在所述发光层上沉积所述混合液。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种复合材料及其制备方法和发光二极管的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S11、提供阳极，在所述阳极上依次沉积空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；

S12、提供纳米金属氧化物ZnO乙醇溶液(30mg/mL，10mL)、0.01g光敏剂二苯甲酮和聚合单体甲基丙烯酸羟乙酯(纯度高于99.9％，1mL)，将ZnO乙醇溶液、所述聚合单体于避光条件下进行混合，搅拌2min，使溶液均匀分散并充分溶解后加入光敏剂，获得混合液；在所述量子点发光层上喷墨打印所述混合液，然后采用紫外光照射10min，随后以5℃/s的升温速率升至80℃，退火30min，制备电子传输层；

S13、在所述电子传输层上沉积阴极。

实施例2

本实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S21、提供阳极，在所述阳极上依次沉积空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；

S22、提供纳米金属氧化物ZnO乙醇溶液(30mg/mL，10mL)、0.01g光敏剂二苯甲酮和聚合单体甲基丙烯酸羟乙酯(纯度高于99.8％，2mL)，将ZnO乙醇溶液、所述聚合单体于避光条件下进行混合，搅拌2min，使溶液均匀分散并充分溶解后加入光敏剂，获得混合液；在所述量子点发光层上喷墨打印所述混合液，然后采用紫外光在60℃条件下照射10min，随后以5℃/s的升温速率升至80℃退火30min，制备电子传输层；

S23、在所述电子传输层上沉积阴极。

实施例3

本实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S21、提供阳极，在所述阳极上依次沉积空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；

S22、提供纳米金属氧化物ZnO乙醇溶液(30mg/mL，10mL)、0.01g光敏剂二苯甲酮和聚合单体甲基丙烯酸羟丙酯(纯度高于99.8％，1mL)，将ZnO乙醇溶液、所述聚合单体于避光条件下进行混合，搅拌2min，使溶液均匀分散并充分溶解后加入光敏剂，获得混合液；在所述量子点发光层上喷墨打印所述混合液，然后采用紫外光在60℃条件下照射10min，随后以5℃/s的升温速率升至80℃退火30min，制备电子传输层；

S23、在所述电子传输层上沉积阴极。

实施例4

本实施例提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S21、提供阳极，在所述阳极上依次沉积空穴注入层、空穴传输层和量子点发光层；

S22、提供纳米金属氧化物ZnO乙醇溶液(20mg/mL，10mL)、0.01g光敏剂二苯甲酮和聚合单体甲基丙烯酸羟乙酯(纯度高于99.8％，1mL)，将ZnO乙醇溶液、所述聚合单体于避光条件下进行混合，搅拌2min，使溶液均匀分散并充分溶解后加入光敏剂，获得混合液；在所述量子点发光层上旋涂所述混合液，然后采用紫外光照射10min，随后以5℃/s的升温速率升至80℃退火30min，制备电子传输层；

S23、在所述电子传输层上沉积阴极。

对比例

本对比例提供了一种量子点发光二极管，其电子传输层的材料为纳米金属氧化物。

测试例

分别取实施例1和对比例的量子点发光二极管进行外量子效率测试，图4为实施例1和对比例的量子点发光二极管的外量子效率曲线图，如图所示，实施例1的量子点发光二极管的外量子效率(EQE)约为7.8％，较对比例的量子点发光二极管高2％，说明本实施例通过将含羟基的聚合物与纳米金属氧化物复合，可有效提升所述量子点发光二极管的外量子效率。

分别取实施例1和对比例的量子点发光二极管进行发光强度的测试，发现实施例1的量子点发光二极管在6V电压驱动下的亮度可达8000cd/m²，然而，同等条件下的对比例1的量子点发光二极管的亮度仅能达到6000cd/m²。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：纳米金属氧化物和聚合物，所述聚合物含有若干羟基，部分或全部所述羟基以氢键连接所述纳米金属氧化物；

所述聚合物由至少两个同种的聚合单体聚合而成，且所述聚合单体包含至少1个所述羟基；

所述至少两个聚合单体的结构均如通式Ⅰ所示：

其中，R₁选自氢原子、链状烷基或环状烷基；

R₂选自链状烷基或环状烷基。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述至少两个聚合单体均选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物的结构如通式Ⅱ所示：

其中，n表示所述聚合物所含重复单元数目的平均值；

R'₁选自氢原子、链状烷基或环状烷基；

R'₂选自链状烷基或环状烷基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述纳米金属氧化物的氧空位与所述羟基的摩尔比为1:3-2:1；和/或

所述纳米金属氧化物为n型半导体。

5.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供纳米金属氧化物、光敏剂和至少两个同种的聚合单体，所述聚合单体包含至少1个羟基；将所述纳米金属氧化物、所述聚合单体和所述光敏剂于避光条件下进行混合，获得混合液；

将所述混合液进行光固化反应，使得所述聚合单体聚合形成聚合物；

所述聚合单体的结构如通式Ⅰ所示：

其中，R₁选自氢原子、链状烷基或环状烷基；

R₂选自链状烷基或环状烷基。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在进行光固化反应的步骤中，进行紫外光固化处理和加热处理。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光敏剂的重量小于或等于所述纳米金属氧化物的0.5％。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物的氧空位与所述聚合单体的羟基的摩尔比为1:3-2:1；和/或

所述纳米金属氧化物为n型半导体。

10.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光敏剂选自二苯甲酮、1-羟环己基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)、4-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮、4-氯二苯甲酮、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-双(二甲氨基)二苯酮和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯中的一种。

11.一种发光二极管，包括阴极、阳极、设置在所述阴极和所述阳极之间的发光层、以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的材料包括：权利要求1至4中任一项所述的复合材料，或权利要求5至10中任一项所述的制备方法制得的复合材料。

12.根据权利要求11所述的发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为30-200nm。

Images