KR20220003406A - 금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들 - Google Patents

금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들 Download PDF

Info

Publication number
KR20220003406A
KR20220003406A KR1020200081180A KR20200081180A KR20220003406A KR 20220003406 A KR20220003406 A KR 20220003406A KR 1020200081180 A KR1020200081180 A KR 1020200081180A KR 20200081180 A KR20200081180 A KR 20200081180A KR 20220003406 A KR20220003406 A KR 20220003406A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
ethanolamine
electron transport
transport layer
layer
Prior art date
Application number
KR1020200081180A
Other languages
English (en)
Inventor
강호영
김연신
백송이
김태근
심홍식
이진규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200081180A priority Critical patent/KR20220003406A/ko
Publication of KR20220003406A publication Critical patent/KR20220003406A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H01L33/06—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction within the light emitting region, e.g. quantum confinement structure or tunnel barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/14—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a carrier transport control structure, e.g. highly-doped semiconductor layer or current-blocking structure
    • H01L51/0003—
    • H01L51/502—
    • H01L51/5072—
    • H01L51/56—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

개선된 전자 수송층을 제조할 수 있는 나노입자 및 그 제조 방법, 이러한 전자 수송층 및 그 제조 방법을 제공한다. 개선된 전자 수송층을 포함하는 양자점 발광 소자 및 그 제조 방법도 제공한다. 본 발명에 따른 나노입자는 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자이고, 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들{Metal oxide nano particles, electron transport layers, quantum dot light-emitting devices comprising the same and fabricating methods thereof}
본 발명은 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더 높은 휘도 및 발광 효율을 보이도록 전자 수송층 물질을 변경한 양자점 발광 소자(quantum dot light emitting diode, QLED) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그러한 전자 수송층 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
반도체 특성을 갖는 수십 nm 이하 크기의 나노입자, 즉 양자점(quantum dots, QDs)은 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 입자들과는 상이한 특성을 나타내어 크게 주목 받고 있는 핵심 소재이다. 양자점은 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광하며, 양자점의 크기가 작을수록 단파장의 빛을 발생한다. 양자점은 크기를 조절하거나 합금/도핑 도입을 통해 형광 발광 파장을 변조하기가 용이해 디스플레이에도 적용되고 있다.
양자점 디스플레이의 종류에는 색-변환 방식과 전계 발광(electroluminescence, EL) 방식이 있고, 기존 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)와 유사한 구조로 발광층에 유기물이 아닌 양자점을 사용한 전계 발광 방식의 양자점-발광 소자(quantum dot light-emitting diode, QLED)에 대한 관심이 높다. QLED는 양자점의 크기를 조절하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 OLED에 뒤쳐지지 않아 OLED의 단점을 보완할 수 있는 차세대 광원 소재로도 각광받고 있다.
QLED는 일반적으로 양극과 음극 사이에 양자점 발광층(emitting layer, EML)으로의 전자와 정공 주입을 용이하게 할 수 있도록 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 및 전자 수송층(electron transport layer, ETL)과 같은 전하 수송층(charge transport layer, CTL)들을 포함하는 다층 구조를 갖는다. QLED의 성능은 양자점 EML에 주입된 전자와 정공이 형성하는 전자-정공 쌍(electron-hole pair)인 엑시톤(exciton)의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받는다. 전자 혹은 정공이 양자점 EML 내에 상대적으로 과량 주입되어 전하 균형(charge balance)이 불균형하게 되면 엑시톤의 발광 재결합(radiative recombination)을 통해 빛으로 나올 에너지가 여분의 전하로 전달되는 비발광 프로세스(nonradiative process)인 오제이 재결합(Auger recombination)이 발생하게 된다. 양자점 EML 내로 균형있는 전하 주입이 소자 성능에 중요한 만큼, QLED의 성능은 지속적인 양자점의 품질 향상뿐만 아니라 CTL의 발전과 함께 향상되어 왔다. 초기 QLED 구조는 모든 CTL로 유기 물질을 사용하였으며, 유기 HTL과 무기 ETL로 이루어진 혼성 CTL을 도입함으로써 QLED 성능에 극적인 향상을 가져올 수 있었다.
기존에 무기 ETL로 많이 사용되고 있는 물질은 언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO와 같은 금속 산화물 나노입자이다. 그런데 그동안 개발된 높은 형광 특성의 QLED는 카드뮴계(Cd based) II-VI 양자점을 사용하고 있는 것이다. 환경적인 문제로 최근에는 기존에 사용하던 카드뮴계 양자점 대신에 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점을 사용할 필요가 있다. 비-카드뮴계 양자점의 경우 카드뮴계 양자점에 비하여 HOMO 레벨이 더 음의 값이어서 정공의 주입이 더욱 어렵기 때문에 언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO 나노입자 ETL을 가지고는 전하 균형을 맞추기가 힘들다. 이 때문에 새로운 ETL의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 전자 수송층을 제조할 수 있는 금속 산화물 나노입자 및 그 제조 방법, 이러한 나노입자를 포함하는 전자 수송층 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 개선된 전자 수송층을 포함하는 양자점 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 나노입자는 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자이고, 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노입자 제조 방법은, Zn 전구체와 Mg 전구체를 포함하는 용액 안에서 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 합성하는 단계; 및 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성하는 단계를 포함한다.
여기에서, 상기 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 합성하는 단계는, (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dehydrate)와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 30ml의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만드는 단계; 및 상기 제1 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에틸 알코올을 포함하는 제2 용액을 추가하여 반응시키는 단계를 포함하며, 이 때 y의 범위는 0.9≤y≤1.05인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성하는 단계는 상기 나노입자가 합성되어 있는 용액 안에 에탄올아민을 추가하여 수행하며, 상기 에탄올아민 캡핑층 형성에 사용하는 에탄올아민의 총 양은 상기 나노입자 합성시 들어가는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 총 양 대비 0.27 ml/mmol 이상 0.33 ml/mmol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다른 나노입자 제조 방법은 다음과 같다. Zn 전구체와 Mg 전구체를 용매에 녹인 제1 용액과, TMAH(tetramethylammoniumhydroxide)를 포함하는 제2 용액을 혼합한 혼합 용액 안에서 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 합성한다. 상기 나노입자가 합성되어 있는 혼합 용액 안에 에탄올아민을 추가하여 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성한다. 상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)이며, 상기 에탄올아민의 총 양은 상기 나노입자 합성시 들어가는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 총 양 대비 0.27 ml/mmol 이상 0.33 ml/mmol 이하이다.
본 발명에 따른 전자 수송층은 본 발명에 따른 나노입자를 포함하는 것이다. 바람직하게는 상기 나노입자의 층으로 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 전자 수송층 제조 방법은, 본 발명에 따른 나노입자 제조 방법으로 제조한 나노입자가 분산되어 있는 분산액을 도포한 후 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점 발광 소자는, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 본 발명에 따른 전자 수송층이다.
특히, 상기 양자점은 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점이고 435nm~460nm의 발광 파장을 갖는 청색 발광 양자점일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 소자 제조 방법은, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 본 발명에 따른 전자 수송층이 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법이다.
여기서, 상기 양자점 발광층 및 전자 수송층은 용액 공정으로 형성할 수가 있다.
또한, 상기 전자 수송층은 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 상기 양자점 발광층 상에 코팅한 후 건조시켜 형성하며, 상기 나노입자는, (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dehydrate)와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 30ml의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만들고, 이 때 y의 범위는 0.9≤y≤1.05이며, 상기 제1 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에틸 알코올을 포함하는 제2 용액을 추가하여 반응시켜 합성하며, 상기 나노입자가 합성되어 있는 혼합 용액 안에 에탄올아민을 추가하여 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성하는 단계를 더 수행하며, 상기 에탄올아민의 총 양은 상기 나노입자 합성시 들어가는 Zn 아세테이트 다이하이드레이트와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트의 총 양 대비 0.27 ml/mmol 이상 0.33 ml/mmol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노입자는 기존에 사용해 오던 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자보다도 전자 이동도를 더 조절할 수 있다. 그리고, 본 발명의 나노입자는 에탄올아민 캡핑층을 더 포함하기 때문에 수명(lifetime)이 길어진다.
전자 수송층 물질인 나노입자의 전자 이동도 조절의 결과, 본 발명에 따른 전자 수송층은 특히 비-카드뮴계 양자점을 적용한 양자점 발광 소자의 전자 수송층으로 이용시 전하 불균형 현상을 개선할 수 있다. 양자점 발광층 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입을 가능케 한 결과, 이를 적용한 양자점 발광 소자의 성능, 특히 휘도, 외부 양자 효율(EQE), 전류 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 소자는 이러한 전자 수송층을 포함함으로써 양자점 발광층 내에서 전하의 비율이 적절히 유지되는 결과, 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 광학 특성도 우수하고, 구동 전압이 낮은 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 샘플들의 전자 수송 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 휘도 그래프이다.
도 4는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 외부 양자 효율 그래프이다.
도 5는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 전류 효율 그래프이다.
도 6은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 동작 전압 그래프이다.
도 7은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡수 곡선이다.
도 8은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 (Ahν)2-hν 그래프이다.
도 9a는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 밴드갭 그래프이다.
도 9b는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 피크 파장 그래프이다.
도 10은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡수 피크 시프트를 도시한다.
도 11은 나노입자 합성 직후 대비 일주일 후의 흡수 곡선을 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따라 비교한 것이다.
도 12는 나노입자 합성 후 추가로 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡수 곡선이다.
도 13은 나노입자 합성 후 추가로 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡수 피크 시프트를 도시한다.
도 14는 비교예 1의 용액 사진이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 양자점 발광 소자(QLED)의 성능은 엑시톤의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받게 되는데, 양자점 발광층 내에서 전하 불균형이 발생하면 하게 되면 엑시톤의 발광 재결합 대신 비발광 프로세스가 발생하게 된다. 이와 관련해서, 본 발명자들은 양자점 발광층 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입이 가능하도록 하는 전하 수송층, 특히 전자 수송층 재료 개발을 위해 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에서는 QLED의 전자 수송층으로서 이용될 수 있는 새로운 금속 산화물 나노입자를 제안하고, 본 발명에 따른 QLED는 그러한 나노입자를 가지고 제조한 전자 수송층을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 QLED의 개략적인 단면도이다.
도 1과 같이, 본 발명의 QLED(100)는, 정공 수송층(40, HTL), 양자점 발광층(50, 양자점 EML), 및 전자 수송층(60, ETL)을 포함한다. 양자점 발광층(50)은 각각 정공 수송층(40)과 전자 수송층(60)으로부터 들어온 정공과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(10) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(20, anode)과 전자 주입을 위한 음극(70, cathode), 그리고 양극(20)과 정공 수송층(40) 사이에 정공 주입층(30, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 그러면 양극(20)과 마주하여 음극(70)이 위치하고, 양극(20)과 음극(70) 사이에 양자점 발광층(50)이 위치하며, 양극(20)과 양자점 발광층(50) 사이에 정공 수송층(40); 및 양자점 발광층(50)과 음극(70) 사이에 전자 수송층(60)을 포함하는 구조를 가지게 된다.
기판(10)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(10)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존(O3) 처리를 한 후 사용할 수 있다.
양극(20) 및 음극(70)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(20)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(70)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다. 전도성 폴리머(conductive polymer) 또는 그래핀으로도 음극(70)을 형성할 수 있다. 예를 들어 음극(70)은 80nm 이상의 두께를 갖는 Al로 형성할 수 있다.
본 실시예에서는 양극(20)이 하단에, 음극(70)이 상단에 위치하는 구조를 예로 들고 있지만 그 반대도 가능하다. 본 실시예에서는 투명 전극이 하단에 위치한 하부 발광 소자 구조를 예로 들고 있지만 그 반대도 가능하다.
정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)은 양극(20)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(50)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 이들을 형성하기 위해 유기물 또는 무기물 적용이 가능하다. 정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), VNPB(N4,N4'-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 여기서, p-형 금속 산화물은 예컨대 NiO, MoO3, V2O5, WO3일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 정공 수송층(40)은 유기물이다. 하나의 구체적인 예에서, 정공 주입층(30)은 PEDOT:PSS, 정공 수송층(40)은 PVK 또는 TFB이다. 예를 들어 PVK의 분자량(Mn)은 25,000~50,000일 수 있다.
정공 주입층(30)이 PEDOT:PSS이면 스핀코팅(spin coating)으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(30)이 MoO3이면 증착법으로 형성할 수 있다. 정공 수송층(40)이 PVK이면 스핀코팅으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(30)의 두께는 5nm~100nm로 할 수 있다. 정공 수송층(40)의 두께는 10nm~100nm로 할 수 있다.
양자점 발광층(50)은, 수nm~수십nm의 직경을 갖는 nm 수준의 양자점들이 채워져 이루어진 층이며, 예를 들어 5nm~80nm 두께일 수 있다. 여기서, 양자점 발광층(50)은 예를 들어, 용매에 양자점을 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 정공 수송층(40) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅, 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양자점 발광층(50)에 포함되는 양자점이란 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며 II-VI족, I-III-VI족 또는 III-V족의 나노 반도체 화합물을 포함한 것일 수 있고, 바람직하게는 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점이다. 상기 양자점은 단일 구조 또는 코어(core)/쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 양자점은 중심에 빛을 내는 코어 성분이 있고, 그 표면에 보호를 위해 쉘이 둘러싸고 있는 코어/쉘 구조를 가진다. 또한, 단일 쉘만 형성하거나 조성이 다른 다수의 쉘을 적용할 수도 있다. 쉘 표면에는 용매에 분산을 위한 리간드(ligand) 성분이 둘러싸고 있다. 경우에 따라, 상기 리간드는 양자점 발광층(50)의 형성시 제거할 수 있는 성분이다. 상기 리간드는 상기 양자점의 안정성을 향상시키고, 고온, 고강도, 외부 가스 또는 수분 등을 포함하는 유해한 외부 조건들로부터 상기 양자점을 보호하는 것에 유리할 수 있다. 예를 들어 상기 리간드는 상기 양자점 표면과 공액, 협동, 연관 또는 부착된 리간드이다. 상기 양자점의 표면에 적합한 특성을 나타낼 수 있게 하는 리간드와 그 형성 방법은 공지이며, 이와 같은 방식은 본 출원에서 제한 없이 적용될 수 있다.
특히, 상기 양자점은 ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, ZnSeS, ZnS 및 그 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 예를 들어 상기 양자점은 ZnSe/ZnS 코어/쉘 구조일 수 있다. ZnSeTe/ZnS 코어/쉘 구조일 수도 있다. 상기 양자점은 특히 청색 발광을 위하여 435nm~460nm의 발광 파장을 갖는 양자점일 수 있다. 이러한 발광 파장을 가질 수 있도록, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, ZnSeS와 ZnS가 코어와 쉘의 다양한 조합으로 상기 양자점을 구성할 수 있다.
상기 양자점은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.
전자 수송층(60)은 음극(70)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(50)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(60)은 본 발명에 따른 것으로, 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자이면서, 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 더 포함하는 나노입자를 포함하는 것에 특징이 있다. 상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)일 수 있다. 바람직하게, 전자 수송층(60)은 이러한 나노입자의 층으로 이루어져 있다.
전자 수송층(60)을 형성하려면 분산매 역할을 하는 용매에 상기 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 양자점 발광층(50) 상에 코팅한 후, 건조를 통해 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 상기 나노입자의 크기는 1nm~30nm일 수 있다. 바람직하게는 5nm 내외의 입자 크기를 가질 수 있다.
전체 제조 공정의 비용을 절감하고, 장치의 크기를 대형화하는 측면에서는 각 층을 형성하기 위해 용액 공정을 적용하는 것이 유리하다. 본 발명에서는 양자점 발광층(50) 및 전자 수송층(60) 뿐 아니라, QLED(100)의 주요 층들을 모두 용액 공정으로 형성할 수 있다.
추가적으로, 양극(20)과 양자점 발광층(50) 사이에 전자 차단층(electron blocking layer, EBL)을 더 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 음극(70)과 양자점 발광층(50) 사이에 전자 주입층(electron injection layer, EIL) 또는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)을 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기에서 예로 든 어떤 층의 두께가 일정하지 않은 경우, 그 층의 두께는 그 층의 최대 두께, 최소 두께 또는 평균 두께를 의미할 수 있다. 또한, 상기 각 층의 두께를 조절하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 상기 두께는 상기 층을 구성하는 물질의 종류, 코팅 방식, 또는 경화 조건 등에 따라서 조절될 수 있다. 그리고, 이러한 층 두께는 예를 들어 발광 효율이나 휘도 등을 향상시키는 관점에서 적절히 조절이 될 수 있고, 본 출원이 이러한 층 두께에 의해 제한되는 것은 아니다.
전자 수송층(60)은 수산화 마그네슘, 즉 Mg(OH)2로 인하여 전자 수송층(60)의 전자 주입 속도를 단순히 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자의 전자 주입 속도보다 낮게 만들 수 있다. 전자 주입 속도 조절의 결과, 본 발명에 따른 전자 수송층(60)은 이를 포함하는 QLED(100)에서 전하 불균형 현상을 개선할 수 있다. 양자점 발광층(50) 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입을 가능케 한 결과, QLED(100)의 성능, 특히 휘도 및 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 이러한 QLED(100)는 구동 전압이 낮은 이점이 있다. 특히, 친환경적으로 발광 소자를 제작하는 관점에서, 양자점 발광층(50)의 양자점으로는 비-카드뮴 계열의 양자점을 적용하고, 이러한 비-카드뮴 계열의 양자점을 발광층의 발광 물질로 적용하였을 때, 본 발명의 전자 수송층(60)을 양자점 발광 소자로 적용하는 것이 의미있다. 전술한 것처럼, 비-카드뮴 계열의 양자점을 발광층의 발광 물질로 적용하면, 기존의 전자 수송층을 그대로 적용하는 경우, 보다 음의 값을 갖는 HOMO 준위 때문에 정공의 주입 및 수송이 어려워져서 발광층 내의 전하 균형이 유지되지 않는다. 그런데, 본 발명의 전자 수송층(60)을 적용함으로 해서 발광층으로의 전하 균형이 적절히 유지될 수 있어서, 그 결과 우수한 발광 효율과 낮은 구동 전압을 가지는 양자점 발광 소자가 제조될 수 있다.
전자 수송층(60)에 포함되는 본 발명에 따른 나노입자를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저 Zn 전구체와 Mg 전구체를 포함하는 용액 안에서 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 합성한다. 그런 다음, 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성한다.
구체적인 예로, 먼저 Zn 전구체와 Mg 전구체를 용매에 녹인 제1 용액을 준비한다. 예를 들어 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dihydrate)와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시켜 제1 용액을 준비한다. 다음으로 수산화물 염을 용매에 녹인 제2 용액을 준비한다. 예를 들어 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH, tetramethylammoniumhydroxide)를 에틸 알코올에 녹인 제2 용액을 준비한다. 그런 다음, 제1 용액을 제2 용액과 혼합한다. 예를 들어 제1 용액에 제2 용액을 추가한다. 이 혼합 용액을 상온에서 반응시키면 나노입자가 합성된다. 예를 들어 1시간 정도 반응시킨다. 나노입자가 합성된 이후, 에틸 아세테이트를 첨가하면 나노입자를 침전시켜 수득할 수 있다.
특히 본 발명에서는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 양을 조절함으로써, 산화 마그네슘, 즉 ZnO에 Mg를 도핑할 뿐 아니라 Mg(OH)2와 같은 물질을 생성해낼 수 있다. 단순히 마그네슘이 도핑된 ZnO 나노입자를 얻는 제조 방법에 비하여 Mg 전구체의 양이 많아야 Mg(OH)2를 생성해낼 수 있다. 바람직하기로, 본 발명에서는 (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트를 30ml의 DMSO 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만들고, 이 때 y의 범위는 0.9≤y≤1.05이다. 이러한 방법으로 제조할 때에, 상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)가 될 수 있다. a는 상기 나노입자 내 Mg(OH)2의 몰 수를 상기 나노입자 내 Zn1-xMgxO의 몰 수로 나눈 것이다. a는 제조된 나노입자의 X선 회절 분석(XRD)을 통해서 산출될 수 있으며, 상세하게는 상기 나노입자의 X선 회절 분석에서, 마그네슘 도핑된 산화아연에 해당하는 피크의 강도(B)에 대한 상기 수산화 마그네슘에 해당하는 피크의 강도(A)의 비율로부터 산출될 수 있다(A/B).
a가 커질수록 음극(70)에서 양자점 발광층(50)으로 전자가 전달되는 배리어(barrier)가 커지기 때문에 전자 주입 속도가 늦춰진다. 배리어가 한없이 커지면 안되므로 a의 범위는 0.1≤a≤0.15로 한다. a가 0.1보다 작거나 0.15보다 크면 양자점 발광층(50)에서의 전자와 정공의 적절한 전하 비율을 유지하기 어렵다. a가 0.1보다 작으면 전자 주입 속도가 너무 빨라서 전자 축적에 의한 오제이 재결합이 생겨버린다. a가 0.15보다 크면 전자 주입 속도가 너무 느려서 정공 축적에 의한 오제이 재결합이 생겨버린다. 적절한 전하 균형을 위해서는 전자 수송층(60)을 구성하는 나노입자 내의 수산화 마그네슘의 비율이 적절히 조절되어야 하는 것이다.
x는 마그네슘 도핑된 산화아연을 Zn1-xMgxO라고 나타내었을 때 마그네슘 도핑 비율을 나타낸다. x가 커질수록 전자 이동도가 줄어든다. 전자 이동도가 한없이 줄어들면 안되므로 x의 범위는 0.15≤x≤0.25로 한다. x가 0.15보다 작거나 0.25보다 크면 양자점 발광층(50)에서의 전자와 정공의 적절한 전하 비율을 유지하기 어렵다. 적절한 전하 균형을 위해서는 전자 수송층(60)을 구성하는 나노입자 내의 산화아연에 도핑된 마그네슘의 비율도 적절히 조절되어야 하는 것이다.
a와 x가 상기의 범위를 만족할 때에, 이를 적용한 QLED의 외부 양자 효율(EQE), 동작 전압, 휘도 및 전류 효율면에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다. a와 x는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 배합 비율에 따라서 결정된다. 마그네슘의 경우 전자 수송 물질로 주로 언도프트 ZnO를 적용하는 전자 수송층에서, 상기 전자 수송층의 전기 전도도를 감소시키는 물질로 주로 적용된다. 마그네슘 도핑된 산화아연의 경우 이의 도핑 한계가 있지만, 본 발명에서와 같이 수산화 마그네슘이 생성되도록 하여 합금화시키면, 전자 수송층의 전기 전도도를 추가로 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성하는 단계는 상기 나노입자가 합성되어 있는 용액 안에 에탄올아민을 추가하여 수행할 수 있다. 이 때, 상기 에탄올아민 캡핑층 형성에 사용하는 에탄올아민의 총 양은 상기 나노입자 합성시 들어가는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 총 양 대비 0.27 ml/mmol 이상 0.33 ml/mmol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노입자는 기존의 ETL용 나노입자와 다르게 수산화 마그네슘과 합금화된 금속 산화물 나노입자이다. 기존에 나노입자에 추가로 캡핑층을 형성하는 경우가 있었어도 본 발명의 나노입자 조성이 기존의 나노입자와는 다르기 때문에 캡핑층 형성 방법이 달라야 한다. 예를 들어 캡핑층 형성을 위한 캡핑 원료(capping agent)의 필요량이 다르다. 본 발명에서는 에탄올아민을 캡핑 원료로 이용해 에탄올아민 캡핑층을 형성할 것을 제안하고, 또한 상기 제시하는 바와 같이 에탄올아민의 필요량을 최적화해 이러한 나노입자로 제조한 전자 수송층을 포함하는 발광 소자의 효율을 높이고자 한다.
후술하는 실험예에서 상세히 살펴보는 바와 같이, 본 발명에 따른 나노입자는 상기와 같이 에탄올아민의 필요량을 소정 범위로 정하여 제조하였을 때 발광 소자의 효율, 구동 전압 감소, 그리고 전자 수송층의 수명 특성이 크게 개선되었다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하지만 본 발명이 하기 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[측정 방법]
1. XRD(X-ray diffraction)
샘플들의 전자 수송 물질의 XRD 분석 결과는, 전자 수송층 형성용 조성물을 건조시켜서 얻은 분말 시료를 θ-2θ XRD 장비(D8 Endeavor, Bruker社)의 Reitveld analysis 기능을 이용하여 얻었다.
2. 전계 발광 특성 분석
샘플들의 전자 수송 물질의 전계 발광 분석 결과는, 전자 수송층 형성용 조성물을 이용하여 제조한 EOD에 대해서, IVL(Current-Voltage-Luminance) 측정기(영풍, CMCIVL system)를 이용하여 10 mA/cm2의 정전류 밀도 조건으로 측정하였다. 0 - 10 V의 구간을 초당 0.1V 단위로 스캔(scan)하여 전압-전류 그래프를 얻었다. EOD는 전자 주입 성능을 평가하기 위한 것으로, 하부 ETL/양자점 발광층/상부 ETL의 구조를 가진 것이다. 본 실험예에서 하부 ETL은 언도프트 ZnO로 형성하고, 상부 ETL은 샘플들의 전자 수송 물질로 형성하였다.
비교예 및 실시예에서는 에탄올아민의 첨가량을 달리 한 나노입자들을 제조해, QLED의 전자 수송층으로 포함되도록 QLED를 제조한 다음 10 mA/cm2의 정전류 밀도에서 휘도를 측정하여, 외부 양자 효율, 전류 효율, 동작전압 등을 얻었다.
3. 흡광 스펙트럼 등
Shimadzu, UV-2450와 같은 UV-vis 장비를 이용하여 나노입자의 흡광 스펙트럼을 얻어 피크 위치를 분석하였다.
(전자 수송층 실험)
먼저, 나노입자의 조성 측면에서 개선되는 결과를 확인하기 위해 에탄올아민 캡핑층 없이 실험을 수행하였다. (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Sigma Aldrich 社)와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Sigma Aldrich 社)를 30ml의 DMSO 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만들었다. 이 때. 샘플 1의 y값은 0, 샘플 2의 y값은 0.3, 샘플 3의 y값은 0.6, 샘플 4의 y값은 0.75, 샘플 5의 y 값은 0.9, 샘플 6의 y 값은 1.05, 샘플 7의 y값은 1.2이었다.
TMAH 5 mmol을 10 mL 에틸 알코올에 녹인 제2 용액을 준비해서, 제1 용액을 제2 용액과 혼합해 상온에서 1시간 반응시켰다. 그런 다음, 에틸 아세테이트를 첨가하여 나노입자를 침전 분리하여 수득하였다. 15 mg/ml의 농도로 나노입자를 에틸 알코올에 분산시킨 것을 전자 수송층 형성용 조성물로 이용해서 EOD 제작 및 평가에 이용하였다.
샘플들의 전자 수송층 형성용 조성물을 건조시켜서 얻은 분말 시료의 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 샘플들의 전자 수송 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 2의 XRD 결과를 통해서, 샘플 5, 6 등에서 제조된 전자 수송 물질은 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO)[즉, (Zn1-xMgxO)]을 포함하는 것을 알 수 있고, XRD 결과 내의 피크의 분석을 통해 각 성분(수산화 마그네슘과 마그네슘 도핑된 산화아연) 간의 비율을 확인할 수 있다.
샘플 1 내지 3에서는 Mg 전구체가 없거나 양이 작아 Mg(OH)2가 검출되지 않았다. (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트에서 y가 각각 0.75, 0.9, 1.05, 1.2인 샘플 4 내지 7에서만 Mg(OH)2가 검출되었다. 따라서, Mg 전구체의 양이 Zn 전구체 양 대비 어느 정도 이상은 되어야 ZnO에 Mg를 도핑할 뿐 아니라 Mg(OH)2와 같은 물질을 생성해낼 수 있음을 알 수 있다.
샘플들에서 제조된 전자 수송 물질의 XRD 분석을 통해 얻은 조성과, 이를 전자 수송층으로 적용한 EOD에서 평가한 외부 양자 효율 및 동작 전압을 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure pat00001
본 발명의 조건을 만족하는 샘플, 구체적으로 수산화 마그네슘과 마그네슘 도핑된 산화아연을 포함하되, 이들 간의 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 내로 조절된 샘플 5 및 6의 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송층의 경우, 우수한 외부 양자 효율과 낮은 구동 전압을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 전자 수송층을 양자점 발광 소자에 적용하면, 발광층 내에서 전하 균형이 적절히 유지될 수 있음을 확인할 수 있다.
(에탄올아민 캡핑층 실험)
전자 수송층 실험에서 좋은 결과를 보인 샘플 5에 따른 나노입자, 즉 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO에서 a=0.1, x=0.2인 조성을 갖는 나노입자에 대하여 에탄올아민 캡핑층 실험을 더 실시하였다.
2.1 mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트와 0.9 mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트를 30ml의 DMSO 안에 용해시켜 제1 용액을 만들었다. TMAH 5 mmol을 10 mL 에틸 알코올에 녹인 제2 용액을 준비해서, 제1 용액을 제2 용액과 혼합해 상온에서 1시간 반응시켜 나노입자를 합성하였다. 그런 다음, 상기 나노입자가 합성되어 있는 용액 안으로 에탄올아민을 일정량 추가하여 상기 나노입자 표면에 캡핑층을 형성해 다양한 비교예와 실시예를 제조하였다. 비교예 1 내지 3은 에탄올아민의 양이 적은 것이다. 실시예 1, 2는 에탄올아민의 양이 본 발명에서 제안하는 범위를 만족한다. 비교예 4, 5는 에탄올아민의 양이 본 발명에서 제안하는 범위보다 많은 것이다. 캡핑층 형성 후, 여기에 에틸 아세테이트를 첨가하여 나노입자를 침전 분리하여 수득하였다. 15 mg/ml의 농도로 나노입자를 에틸 알코올에 분산시킨 것을 전자 수송층 형성용 조성물로 이용해서 QLED 제작 및 평가에 이용하였다. 실시예 2의 최종 용액, 즉 전자 수송층 형성용 조성물에 에탄올아민을 추가로 투입한 비교예 6 내지 8도 있다. 이것은 과량 아민이 나노입자의 수명에 미치는 영향을 검증하기 위하여 마련한 비교예들이다.
QLED의 적층 순서는 유리/ITO 양극/PEDOT:PSS HIL/PVK HTL/양자점 EML/전자 수송층/Al 음극 순이었다. 패터닝된 ITO 양극이 증착된 유리 기판을 세척한 후 UV-오존으로 처리하였다. PEDOT:PSS (AI 4083)을 스핀코팅한 후 베이크(bake)하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 PVK를 스핀코팅한 후 정공 주입층과 동일 조건으로 베이크하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층 위에 양자점 분산액을 스핀코팅한 후 건조시켰다. 이후 각 전자 수송층 형성용 조성물을 양자점 발광층 위에 2000rpm으로 스핀코팅한 후 건조하여, 비교예 및 실시예 나노입자로 이루어진 전자 수송층을 형성하였다. 그 위에 선형 금속 마스크와 열 증발기(thermal evaporator)를 통해 Al 음극을 형성하여 QLED의 제작을 완료하였다.
표 2에 에탄올아민의 첨가량(농도) 조건을 나타내었다. 그리고 계산되거나 측정된 효율, 동작 전압, 흡수 피크 시프트(absorption peak shift)를 정리하였다.
[표 2]
Figure pat00002
(*) 표 2에서 에탄올아민 농도는 합성 시 들어가는 총 금속 전구체의 양에 대한 에탄올아민의 양이다.
(**) 추가 투입한 에탄올아민 농도는 최종 용액, 즉 전자 수송층 형성용 조성물에 에탄올아민을 추가로 투입한 것으로, 이 경우의 농도는 전자 수송층 형성용 조성물 내의 총 금속의 양에 대한 에탄올 아민의 양이다.
(***) 흡수 피크 시프트는 나노입자 합성 직후 대비 일주일 후의 UV-vis 흡수 스펙트럼의 피크 파장 증가분이다.
에탄올아민은 캡핑 원료로서, 합성된 금속 산화물 나노입자의 표면에 붙어 이를 안정화시키고 크기를 제어하는 역할을 한다. 에탄올아민의 양이 적으면 나노입자의 표면의 패시베이션(passivation)이 덜 되어 나노입자의 숙성(ripening)이 가속된다. 에탄올아민의 양이 너무 많아도 과량 아민(excess amine)이 나노입자의 숙성을 가속한다. 따라서 나노입자의 표면을 모두 패시베이션할 수 있으면서도 과량 아민을 최소화하는 첨가량이 필요하다. 본 발명에서 제안하는 ETL용 나노 입자는 Mg(OH)2와 합금화되어 있기에, 종래 언도프트 ZnO 나노입자 등에서 사용하던 캡핑 원료의 필요량을 그대로 적용하지 않는다.
이제 표 2 및 아래 도면들을 참조하여 실험 결과에 대해 살펴본다.
도 3 내지 도 6은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 발광 특성을 보여준다. 도 3은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 휘도(luminance) 그래프이다. 도 4는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 외부 양자 효율(external quantum efficiency) 그래프이다. 도 5는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 전류 효율(current efficiency) 그래프이다. 도 6은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 QLED의 동작 전압(operating voltage) 그래프이다.
표 2 및 도 3 내지 도 6에서 확인되는 바와 같이, 비교예 2 내지 4에 비해 실시예 1, 2에서 휘도와 외부 양자 효율, 전류 효율이 높고 동작전압이 낮아 우수하다.
도 7 내지 도 9는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡광 특성이다. 도 7은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡수 곡선이다. 도 8은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 (Ahν)2-hν 그래프이다. 밴드갭을 측정하기 위하여, (Ahν)2-hν 관계식(A=흡수, h=플랑크 상수, ν= 광 주파수)을 이용해 도 7의 흡수 스펙트럼을 타우 그래프(Tauc plot)로 변환한 결과, 도 8을 얻었다. 도 9a는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 밴드갭 그래프이다. 도 9b는 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 피크 파장(peak wavelength) 그래프이다. 도 8로부터 도 9a의 밴드갭이 도출된다.
도 7 내지 도 9로부터는 에탄올아민 양에 따라 나노입자의 크기가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 에탄올아민의 양이 0.17 ml/mol인 비교예 3처럼 에탄올아민의 양이 너무 적으면 큰 나노입자들은 표면이 완전히 패시베이션되지 않아서 불안정하기에 평균 크기가 작게 되고, 에탄올아민의 양이 0.4 ml/mol인 비교예 4처럼 에탄올아민 양이 너무 많으면 과량 아민에 의하여 큰 나노입자들이 분해(dissolution)되어 나노입자의 평균 크기가 작아지게 된다. 에탄올아민의 양이 그 사이값들에 해당하는 실시예 1, 2에서는 밴드갭이 적당하고 피크 파장도 적당하다.
도 10 및 도 11은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 시간에 따른 흡광 특성을 보여준다. 도 10은 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡수 피크 시프트를 도시한다. 도 11은 나노입자 합성 직후 대비 일주일 후의 흡수 곡선을 합성 시 투입한 에탄올아민 양에 따라 비교한 것이다. 도 11에서 두 흡수 곡선의 차이가 도 10의 시프트 크기이다.
일반적으로 아연 산화물 계열 나노입자는 용액 내에서 불안정하여 분해와 침전을 반복하며 숙성이 된다. 이 과정에서 시간이 지날수록 나노입자의 흡광은 입자 크기가 커짐에 따라 점점 장파장으로 이동하고 흡광도 역시 증가한다. 가장 발광 효율이 좋은 실시예 2에서 흡광 특성 역시 시간에 따라 가장 적게 변하는 것을 볼 수 있다. 이는 실시예 2에서 가장 적정한 양의 에탄올아민이 있기 때문이다. 즉, 나노입자를 잘 캡핑하면서도 과량 아민을 최소화하는 에탄올아민의 양의 범위를 만족하기 때문이다.
도 12 및 도 13은 합성을 마친 후 추가적으로 에탄올아민을 투입한 양에 따른 나노입자의 시간에 따른 흡광 특성을 보여준다. 과량 아민이 나노입자의 수명에 미치는 영향을 검증하는 실험이다. 도 12는 추가로 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡수 곡선이다. 도 13은 추가로 투입한 에탄올아민 양에 따른 나노입자의 흡수 피크 시프트를 도시한다. 비교예 6 내지 8은 실시예 2 합성 후 추가적으로 에탄올아민을 더 투입한 것이다. 비교예 6에서 8로 갈수록 추가로 투입하는 에탄올아민의 양이 많아지는데, 에탄올아민을 추가로 투입할수록 흡광 특성이 시간에 따라서 더 크게 변화하는 것을 볼 수 있다. 과량의 에탄올아민은 나노입자의 수명에 좋지 않음을 확인시켜 준다.
도 14는 비교예 1의 용액 사진이다. 기존 ZnO 나노입자 시스템에서 알려진 에탄올아민의 양은 0.053 ml/mmol 정도이다. 이러한 양의 에탄올아민을 본 발명에 따른 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자에 적용하였더니 나노입자가 합성되어 있는 용액이 뿌연 색이 되었으며, 이를 이용한 전자 수송층 형성해 QLED 제조시 발광 역시 되지 않았다. 에탄올아민의 양이 너무 적어 나노입자 크기가 매우 커졌기 때문이다.
이와 같이, 본 발명에서 캡핑층 형성에 이용하는 에탄올아민의 총 양은 기존 ZnO 나노입자 시스템에서 알려진 에탄올아민의 양인 0.053 ml/mmol보다는 많아야 하며, 특히 실험예에서 우수한 성능을 보이는 에탄올아민의 양이 0.27 ml/mmol 이상인 점을 감안하면 5배 이상으로 많은 양이어야 함을 알 수 있다. 또한 에탄올아민의 양이 무조건 많아서는 안되고 상기 나노입자 합성시 들어가는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 총 양 대비 0.27 ml/mmol 이상 0.33 ml/mmol 이하인 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10: 기판
20: 양극
30: 정공 주입층
40: 정공 수송층
50: 양자점 발광층
60: 전자 수송층
70: 음극
100: QLED

Claims (13)

  1. 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자이고, 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)인 것을 특징으로 하는 나노입자.
  3. Zn 전구체와 Mg 전구체를 포함하는 용액 안에서 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 합성하는 단계; 및
    상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 합성하는 단계는,
    (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dehydrate)와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 30ml의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만드는 단계; 및
    상기 제1 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에틸 알코올을 포함하는 제2 용액을 추가하여 반응시키는 단계를 포함하며,
    이 때 y의 범위는 0.9≤y≤1.05인 것을 특징으로 하는 나노입자 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성하는 단계는 상기 나노입자가 합성되어 있는 용액 안에 에탄올아민을 추가하여 수행하며,
    상기 에탄올아민 캡핑층 형성에 사용하는 에탄올아민의 총 양은 상기 나노입자 합성시 들어가는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 총 양 대비 0.27 ml/mmol 이상 0.33 ml/mmol 이하인 것을 특징으로 하는 나노입자 제조 방법.
  6. Zn 전구체와 Mg 전구체를 용매에 녹인 제1 용액과, TMAH(tetramethylammoniumhydroxide)를 포함하는 제2 용액을 혼합한 혼합 용액 안에서 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 합성하는 단계; 및
    상기 나노입자가 합성되어 있는 혼합 용액 안에 에탄올아민을 추가하여 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)이며,
    상기 에탄올아민의 총 양은 상기 나노입자 합성시 들어가는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 총 양 대비 0.27 ml/mmol 이상 0.33 ml/mmol 이하인 것을 특징으로 하는 나노입자 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항 기재의 나노입자의 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 수송층.
  8. 제6항 기재의 나노입자 제조 방법으로 제조한 나노입자가 분산되어 있는 분산액을 도포한 후 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 수송층 제조 방법.
  9. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 제3항 기재의 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양자점은 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점이고 435nm~460nm의 발광 파장을 갖는 청색 발광 양자점인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  11. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 제3항 기재의 전자 수송층이 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양자점 발광층 및 전자 수송층은 용액 공정으로 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전자 수송층은 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 상기 양자점 발광층 상에 코팅한 후 건조시켜 형성하며, 상기 나노입자는, (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dehydrate)와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 30ml의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만들고, 이 때 y의 범위는 0.9≤y≤1.05이며, 상기 제1 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에틸 알코올을 포함하는 제2 용액을 추가한 후 침전시켜 제조하며, 상기 나노입자가 합성되어 있는 혼합 용액 안에 에탄올아민을 추가하여 상기 나노입자 표면에 에탄올아민 캡핑층을 형성하는 단계를 더 수행하며, 상기 에탄올아민의 총 양은 상기 나노입자 합성시 들어가는 Zn 아세테이트 다이하이드레이트와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트 의 총 양 대비 0.27 ml/mmol 이상 0.33 ml/mmol 이하인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
KR1020200081180A 2020-07-01 2020-07-01 금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들 KR20220003406A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200081180A KR20220003406A (ko) 2020-07-01 2020-07-01 금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200081180A KR20220003406A (ko) 2020-07-01 2020-07-01 금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220003406A true KR20220003406A (ko) 2022-01-10

Family

ID=79347335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200081180A KR20220003406A (ko) 2020-07-01 2020-07-01 금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220003406A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115072765A (zh) * 2022-06-22 2022-09-20 通化师范学院 一种制备六棱柱状氧化锌的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115072765A (zh) * 2022-06-22 2022-09-20 通化师范学院 一种制备六棱柱状氧化锌的方法
CN115072765B (zh) * 2022-06-22 2023-06-23 通化师范学院 一种制备六棱柱状氧化锌的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11870004B2 (en) Metal oxide nanoparticles surface-treated with metal ion, quantum dot-light-emitting device comprising the same and method for fabricating the same
KR101626525B1 (ko) 합금화된 나노입자 전자 수송층을 포함하는 양자점-발광 소자 및 그 제조방법
KR102181062B1 (ko) Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자
US10673004B2 (en) Electroluminescent display device
KR101658691B1 (ko) 안정적이고 모든 용액에 처리 가능한 양자점 발광 다이오드
CN107210366B (zh) 包含激子缓冲层的钙钛矿发光器件以及制造其的方法
KR101695442B1 (ko) 황색 및 청색 양자점 이중층을 포함하는 백색 전기 발광 소자 및 그 제조방법
US20220199933A1 (en) Perovskite optoelectronic devices and method for manufacturing same
KR101620870B1 (ko) 표면 개질된 산화아연을 전자전달층 물질로 포함하는 발광 다이오드
WO2013065956A1 (en) Tunable light emitting diode using graphene conjugated metal oxide semiconductor-graphene core-shell quantum dots and its fabrication process thereof
KR20190029193A (ko) 양자점 발광다이오드 및 이를 포함하는 양자점 발광장치
KR102581601B1 (ko) 발광 특성이 향상된 양자 발광다이오드 및 이를 포함하는 양자 발광 장치
KR20150107249A (ko) 고분자 표면 개질층을 이용한 양자점 단일층 발광 다이오드
KR101656927B1 (ko) 발광 소자 및 발광 소자용 전자수송층 제조 방법
Cheng et al. Balancing charge injection in quantum dot light-emitting diodes to achieve high efficienciy of over 21%
KR20220003406A (ko) 금속 산화물 나노입자, 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자 및 관련 제조 방법들
KR20210143567A (ko) 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법
KR20220000303A (ko) 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자, 이러한 전자 수송층 평가를 위한 단일 전하 소자 및 그 제조 방법
KR101174573B1 (ko) 유기물?무기물 반도체 이종접합 발광소자 및 이의 제조 방법
KR102378322B1 (ko) 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법
KR20230069737A (ko) 양자점 발광 소자 및 그 제조 방법
KR102224916B1 (ko) 비-Cd계 I-Ⅲ-Ⅵ족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법
WO2022190192A1 (ja) 発光素子およびその製造方法
WO2024033997A1 (ja) 発光素子およびその製造方法
KR20230036920A (ko) Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination