KR102224916B1 - 비-Cd계 I-Ⅲ-Ⅵ족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비-Cd계 조성의 양자점을 가지고 다색성 백색 EL을 구현하도록 한다. 본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층은 비-Cd계 청색 발광 양자점과 황색 발광 양자점의 혼합 양자점 발광층이다.

Description

비-Cd계 I-Ⅲ-Ⅵ족 양자점을 이용한 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법 {Quantum dot-light emitting devices comprising non-Cd based I-Ⅲ-Ⅵ group quantum dots and method for fabricating the same}
본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더 높은 휘도 및 효율을 보이도록 구성 물질을 변경한 백색 발광 양자점-발광 소자(quantum dot-light emitting devices, QLED) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 양자점(quantum dot, QD)은 광발광(PL) 효율이 높고 발광 파장의 변조가 용이하여 종래의 무기 벌크 형광체 및 유기 형광물질(luminophores)을 대체하는 가시광 에미터로 각광받고 있다. QD는 색-변환 LED의 무기 형광체 또는 유기 LED의 작은 분자/폴리머를 대신함으로써 발광 소자 제조용 능동 광학 물질로 여겨지고 있다. 색-변환 QLED는 기술적으로 어느 정도 성숙하여 상용화를 앞두고 있다. 반면에 전기 구동 또는 전기 발광(EL) QLED는 최근 수년간 소자 성능에 있어서 실질적인 개선을 가져왔음에도 불구하고 개발 초기 단계에 머물러 있다.
현재까지 콜로이달 QLED에 관한 연구는 단색성 소자의 전기 발광 성능을 개선하는 데 집중되어 왔다. 한 종류 이상의 QD 에미터를 포함하는 다색성 백색 QLED는 거의 연구된 바가 없다.
QLED는 일반적으로 정공 수송층(hole transport layer, HTL), QD 발광층(emitting layer, EML), 및 전자 수송층(electron transport layer, ETL)을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 유기 HTL과 무기 ETL로 이루어진 혼성 전하수송층(charge transport layer, CTL)을 도입함으로써 QLED 성능에 극적인 향상을 가져올 수 있었다. 특히 ZnO 나노입자는 높은 전자이동도뿐 아니라 QD의 전도대에 에너지적으로 잘 부합되기 때문에 무기 ETL로 흔히 선택된다.
Holloway 그룹은 poly-TPD HTL 및 ZnO 나노입자 ETL을 포함하는 혼성 녹색(540 nm) QLED를 제조하여 피크 전류 효율(CE) 7.5 cd/A 및 외부 양자 효율(EQE) 1.8%를 보고하였다[L. Qian, Y. Zheng, J. Xue, P. H. Holloway, Nat.photonics 2011, 5, 543]. 후에 Mashford 그룹은 인버티드 구조의 적색(~612nm) QLED에서 피크 CE 19 cd/A 및 EQE 18%(즉, 내부 양자 효율이 거의 90%)를 보고하였다[Mashford, B. S.; Stevenson, M.; Popovic, Z.; Hamilton, C.; Zhou, Z. Q.; Breen, C.; Steckel, J.; Bulovic, V.; Bawendi, M.; Coe-Sullivan, S.; Kazlas, P. T. Nat.Photonics 2013,7,407-412]. 가장 최근에는 이론 최대값에 해당하는 EQE 20.5%가 Peng 등에 의해 적색(640 nm) QLED에서 달성되었는데, 여기서는 소자를 가로지르는 전류 밀도를 제한해 전하 균형을 최적화하기 위해 QD EML과 ZnO ETL 사이에 6 nm 두께의 poly(methyl methacrylate)(PMMA) 절연층을 삽입하였다[Dai, X.; Zhang, Z.; Jin, Y.; Niu, Y.; Cao, H.; Liang, X.; Chen, L.; Wang, J.; Peng, X. Nature 2014, 515, 96-99]. 이상 언급한 QLED는 공통적으로 Ⅱ-Ⅵ족 QD를 포함하며 가시광 영역을 확보하는 데에 인체에 유해한 Cd가 반드시 필요하다는 점에 유의해야 한다.
Ⅲ-V족(예컨대, InP) 및 I-Ⅲ-Ⅵ족(예컨대, Cu-In-S(CIS), Zn-Cu-In-S(ZCIS), Cu-Ga-In-S(CGIS))과 같은 비-Cd계 QD도 QLED의 능동 EML로 적용될 수 있다. Ⅲ-V족 및 I-Ⅲ-Ⅵ족 QLED의 연구 초기에는 유기 HTL 및 ETL 사이에 QD EML이 위치하는 구조였다. 후속적으로, Ⅱ-Ⅵ족 QLED와 유사하게 유기 ETL이 무기 ZnO 나노입자로 대체되어 소자 성능이 향상되었다. 예를 들어, ZnO 나노입자 ETL을 적용함으로써 녹색 InP QLED는 피크 EQE 3.46%에 이른다는 보고가 있는데, 이 값은 그 전의 유기 ETL을 사용하는 소자(<0.01%)에 비하여 상당히 높은 편이다. ZnO 나노입자 ETL의 효용성은 I-Ⅲ-Ⅵ족 QLED에서도 나타나는데, 유기 ETL을 사용하는 CIS 및 ZCIS QLED에서의 피크 CE가 0.62-0.92 cd/A 범위 안에 있는 것에 반해, ZnO 나노입자 ETL을 사용하는 CIS 소자에서는 적어도 네 배로 CE가 증가하여 4.15 cd/A에 이른다는 보고도 있다.
하지만, 높은 EQE 특성을 보이는 유해한 Cd 함유 양자점 기반 QLED와는 달리, 비-Cd계 양자점 QLED의 성능은 적색 및 녹색 영역에서 약 6%의 낮은 EQE 특성이 보고된 상태에 불과하다[F. Cao, S. Wang, F. Wang, Q. Wu, D. Zhao, X. Yang, Chem . Mater. 2018, 30, 8002]. QLED 기반 디스플레이를 상용화하기 위해서는 적색, 녹색 및 청색 영역 모두에서 비-Cd계 양자점 QLED의 더 높은 휘도 및 효율이 확보되어야 한다. 지금까지의 QLED는 대부분 우수한 색역(color gamut)을 가지는 소자 효율 향상을 위한 연구가 집중적으로 이루어지고 있지만, 단색 QLED 뿐 아니라 백색 발광이 가능한 디스플레이의 조명용 연구를 위한 소자 제작 노력도 이루어져야 한다. 비-Cd계 조성의 백색 QLED는 아직까지 만족할 만한 수준으로 개발되어 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비-Cd계 조성의 양자점을 가지고 다색성 백색 EL을 구현하는 것이다.
본 발명에서는 비-Cd계 조성의 양자점을 포함하며 높은 휘도와 효율을 보이는 백색 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층은 비-Cd계 청색 발광 양자점과 황색 발광 양자점의 혼합 양자점 발광층이다.
본 발명의 양자점-발광 소자는, 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 주입층은 PEDOT:PSS, MoO3, V2O5, WO3, ReO3, Cu2O 및 NiOx 중 어느 하나이고, 상기 정공 수송층은 poly(9-vinylcarbazole)(PVK), poly((9,9-dioctyluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)(TFB), poly-(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine) (poly-TPD), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP), 또는 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)일 수 있다.
본 발명의 양자점-발광 소자에 있어서, 상기 청색 발광 양자점과 황색 발광 양자점은 코어/쉘 구조이고, 상기 청색 발광 양자점의 코어 조성은 ZnSe, ZnSeTe, InN, ZnInN, InAlP, InGaP, ZnInP, Ag-Al-Ga-S, Ag-Ga-S(AGS), Zn-Ag-Ga-S(ZAGS), Cu-Al-Ga-S(CAGS), Cu-Ga-S(CGS) 또는 Zn-Cu-Ga-S(ZCGS)이고, 상기 황색 발광 양자점의 코어 조성은 ZnTe, ZnTeS, InP, ZnInP, ZnInAs, Cu-In-S(CIS), Zn-Cu-In-S(ZCIS), Cu-Ga-In-S(CGIS), Ag-In-S(AIS), Zn-Ag-In-S(ZAIS) 또는 Ag-Ga-In-S(AGIS)일 수 있다.
이 때, 상기 청색 발광 양자점의 쉘 조성과 상기 황색 발광 양자점의 쉘 조성은 MeS(여기서 Me는 금속이고 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나임)일 수 있다.
바람직하게, 상기 청색 발광 양자점은 Zn-Cu-Ga-S 코어/ZnS 쉘을 가지며, 상기 Zn-Cu-Ga-S에서 Cu:(Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이고, Zn:Ga = (1-x):x라 할 경우 0.5 < x < 1이다.
바람직하게, 상기 황색 발광 양자점은 Cu-In-S 코어/ZnS 쉘을 가진다.
상기 전자 수송층은 Zn, Mg, Ni, Zr, Ti, Cu, Al, In, Ga, Sn, Co, Mo, V 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나의 산화물로 된 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점-발광 소자 제조 방법은, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점 발광층을 형성하는 단계는, 상기 정공 수송층 위에 비-Cd계 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액의 혼합 용액을 코팅하고 베이크하여 혼합 양자점 발광층으로 형성하는 단계이다.
상기 혼합 양자점 발광층은 상기 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액의 부피 비율 조절을 통해 청색 대 황색 스펙트럼 비율 조절을 함으로써 백색 발광의 색 온도를 조절하도록 할 수 있다.
상기 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액은 동일한 광학 밀도를 가진 것이면서 상기 혼합 용액 안에서 부피 비율을 10:1 내지 10:3으로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 이색성 백색 EL을 나타낸다. 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액의 부피 비율 조절을 통해 청색 대 황색 스펙트럼 비율 조절을 함으로써 백색 발광의 색 온도를 조절, 변화시킬 수 있다.
본 발명에서는 비-Cd계 조성의 청색 발광 양자점을 이용해 다양한 백색 QLED를 제작하는 것을 제안한다. 이 중에서 가장 우수한 특성을 보이는 백색 QLED의 경우 휘도와 EQE가 각각 2172 cd/m2와 4.61%를 보였으며, 이는 현재까지 알려진 비-Cd계 조성의 백색 QLED에서 가장 우수한 수치이다.
도 1은 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명 실험예에서 제조한 단색 및 백색 QLED 소자 모식도이다.
도 3은 ZCGS QD 및 CIS QD의 (a) PL 스펙트럼과 UV 조사 발광사진, (b) ZCGS QD 및 (c) CIS QD의 TEM 이미지이다.
도 4는 (a) ZCGS QD 및 (b) CIS QD의 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 청색 및 혼합 양자점 발광층을 가지는 QLED 소자의 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 6은 단일 청색 ZCGS QD 발광층 기반 QLED의 (a) 휘도 및 전류 밀도 -전압 및 (b) 전류 효율 및 외부 양자 효율 -전압 특성이다.
도 7은 단일 황색 CIS QD 발광층 기반 QLED의 (a) 휘도 및 전류 밀도 -전압 및 (b) 전류 효율 및 EQE -전압 특성이다.
도 8은 단일 청색 ZCGS QD 발광층 기반 QLED의 (a) 인가 전압에 따른 EL 스펙트럼 및 (b) EL 및 PL 스펙트럼이다.
도 9는 청색 ZCGS QD와 황색 CIS QD의 혼합 비율에 따른 PL 스펙트럼이다.
도 10은 혼합 비율에 따른 백색 QLED의 (a) 휘도 및 전류 밀도 -전압 및 (b) 전류 효율, EQE 및 파워 효율 -전압 특성이다.
도 11은 블렌드 C 소자의 인가 전압에 따른 EL 스펙트럼, (b) CRI 및 CCT -전압 및 (c) CIE 색 좌표이다.
도 12는 대조군 D 소자의 (a) 휘도 및 전류 밀도 -전압 및 (b) 전류 효율, EQE 및 파워 효율 -전압 특성이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
백색을 구현하기 위한 일반적인 방법으로는 청색과 황색의 색 조합이 가능하다. 그런데 본 발명은 비-Cd계 조성의 양자점의 활용에 관계된다. 기존에는 비-Cd계 조성의 청색 발광 양자점 구현이 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 비-Cd계 조성의 청색 발광 양자점을 이용해 다양한 백색 QLED를 제작하는 것을 제안한다.
도 1은 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다. 도 1을 참조하여, 본 발명의 QLED(200) 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1과 같이, 본 발명의 QLED(200)는, 정공 수송층(140, HTL), 혼합 양자점 발광층(150, EML), 및 전자 수송층(160, ETL)을 포함한다.
혼합 양자점 발광층(150)은 각각 정공 수송층(140)과 전자 수송층(160)으로부터 들어온 정공과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이며, 본 발명의 QLED(200)에서 가장 특징을 갖는 부분이다.
이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(110) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(120, anode)과 전자 주입을 위한 음극(170, cathode), 그리고 양극(120)과 정공 수송층(140) 사이에 정공 주입층(130, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
제조 방법은, 적층된 순서대로 기판(110) 위에 양극(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 혼합 양자점 발광층(150), 전자 수송층(160) 및 음극(170)을 순차 형성하는 단계를 포함한다.
기판(110)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(110)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 한 후 사용할 수 있다.
양극(120) 및 음극(170)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(120)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(170)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층(130)과 정공 수송층(140)은 양극(120)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 혼합 양자점 발광층(150)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 이들을 형성하기 위해 유기물 또는 무기물 적용이 가능하며, poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-μnlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. p-형 금속 산화물은 예컨대 NiO, MoO3, WO3일 수 있다.
바람직하게, 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, MoO3, V2O5, WO3, ReO3, Cu2O 및 NiOx 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 따르면, 정공 수송층(140)은 유기물이다. 정공 수송층(140)은 poly(9-vinylcarbazole)(PVK), poly((9,9-dioctyluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)(TFB), poly-(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine) (poly-TPD), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP), 또는 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, 정공 수송층(140)은 PVK이다.
혼합 양자점 발광층(150)은, 1nm~100nm의 직경을 갖는 nm 크기의 양자점들(152, 154)이 채워져 이루어진 층이며, 여기서, 혼합 양자점 발광층(150)은 예를 들어, 용매에 양자점들(152, 154)을 포함시킨 분산액, 즉 양자점 용액을 코팅하는 용액 공정으로 정공 수송층(140) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 용매 휘발은 단순 건조 또는 베이크에 의할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양자점들(152, 154)은 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며 비-Cd계 Ⅱ-Ⅵ족, I-Ⅲ-Ⅵ족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함한 것이다. 양자점들(152, 154)은 단일 구조 또는 코어(core)/쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 양자점들(152, 154)은 중심에 빛을 내는 코어 성분이 있고, 그 표면에 보호를 위해 쉘이 둘러싸고 있는 코어/쉘 구조를 가지며, 쉘 표면에는 용매에 분산을 위한 리간드(ligand) 성분이 둘러싸고 있다. 경우에 따라, 상기 리간드는 혼합 양자점 발광층(150)의 형성시 제거할 수 있는 성분이다. 예를 들어, 양자점들(152, 154)에서 코어의 조성은 Ⅱ-Ⅵ족(e.g. ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, MgTe 이원계 조성 또는 이들을 조합한 삼원계 및 사원계 조성), Ⅲ-V족(e.g., AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 이원계 조성 또는 이들을 조합한 삼원계 및 사원계 조성), Ⅱ족 원소를 포함하는 Ⅲ-V족(e.g., InZnP) 또는 I-Ⅲ-Ⅵ족(CuAlS2, CuAlSe2, CuAlTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, AgAlS2, AgGaS2, AgInS2 삼원계 조성 또는 이들을 조합한 사원계 조성)을 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 쉘의 조성도 앞에 언급된 반도체 조성들을 동일하게 적용 가능하다. 코어-쉘 구조 내에 단일 쉘만 형성하거나 조성이 다른 다수의 쉘을 적용할 수도 있다.
양자점(152)은 청색 발광을 하는 것이고 양자점(154)은 황색 발광을 하는 것이다. 이처럼 본 발명의 QLED(200)는 이색성 백색 발광을 하는 것이며, 청색 및 황색 색-혼합을 통해 이루어진다. 조명-목적의 백색 소자에서는 고 연색지수(CRI)를 얻기 위하여 넓은 스펙트럼이 바람직하다. 이와 관련해서, 비-Cd계인 I-Ⅲ-Ⅵ족 양자점(154)은 인트라-갭 결함 상태를 통한 방사성 재결합 때문에 본질적으로 넓은 발광 대역폭을 제공하므로 유망한 에미터이다. 본 발명은 그 중에서도 청색과 황색을 낼 수 있는 조성을 제안한다.
양자점들(152, 154)은 코어/쉘 구조임이 바람직하다. 쉘을 형성하면 PL과 QY가 향상될 수 있다. 바람직하기로 청색 발광을 하는 양자점(152)의 코어 조성은 ZnSe, ZnSeTe, InN, ZnInN, InAlP, InGaP, ZnInP, Ag-Al-Ga-S, Ag-Ga-S, Zn-Ag-Ga-S, Cu-Al-Ga-S, Cu-Ga-S, Zn-Cu-Ga-S이다. 황색 발광을 하는 양자점(154)의 코어 조성은 ZnTe, ZnTeS, InP, ZnInP, ZnInAs, Cu-In-S, Zn-Cu-In-S, Cu-Ga-In-S, Ag-In-S, Zn-Ag-In-S, Ag-Ga-In-S이다. 양자점들(152, 154)의 쉘 조성은 MeS(여기서 Me는 금속이고 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나임)인 것이 바람직하다.
그런데, Ⅲ-V족 InP와 Ⅱ-Ⅵ족 ZnSe는 벌크 밴드갭이 1.35 eV와 2.69 eV로 청색 영역의 단파장을 구현하려면 양자점의 크기를 작게 해야 한다. 양자점 크기 제한을 갖지 않으면서 청색을 내려면 Zn-Cu-Ga-S 조성이 가장 바람직하다. 그동안 I-Ⅲ-Ⅵ족 양자점은 그 발광 특성상 넓은 반치폭을 가지고 있어 우수한 색역을 구현하지 못하는 문제가 있어 별로 연구가 되어 오지 못했다. 하지만, 본 발명자들은 백색을 구현하여 높은 연색지수를 가지기에 적합하다는 점에 주목해, 거듭된 연구 끝에 청색 발광파장이면서 양자 효율은 78-83%로 우수한 Zn-Cu-Ga-S 코어/ZnS 쉘 양자점을 개발하기에 이르러, 이를 이용한 백색 EL을 제안하게 된 것이다.
그러므로 가장 바람직한 청색 발광 양자점(152)은 Zn-Cu-Ga-S 코어/ZnS 쉘을 가지는 것이다. 특히, Zn-Cu-Ga-S에서 Cu:(Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이고, Zn:Ga = (1-x):x라 할 경우 0.5 < x < 1인 것이 청색 대역의 발광 파장을 낼 수 있다. 이러한 양자점(152)은 지금까지 보고된 비-Cd계 계열 청색 QLED에서 가장 우수한 효율을 가진 것이다.
이러한 청색 발광 양자점(152)과 혼합하기에 가장 바람직한 황색 발광 양자점(154)은 Cu-In-S 코어/ZnS 쉘을 가지는 것이다. 특히, Cu-In-S에서 Cu:In은 1-y:y라 할 경우 0.5 < y < 1인 것이 황색 대역의 발광 파장을 낼 수 있다.
혼합 양자점 발광층(150)은 청색 양자점(152)을 포함하는 양자점 용액과 황색 양자점(154)을 포함하는 양자점 용액의 부피 비율 조절을 통해 두 종류 양자점(152, 154)의 스펙트럼 비율을 조절함으로써 색 온도를 조절할 수 있다. 청색 양자점(152)과 황색 양자점(154) 단일 소자의 턴-온(turn-on) 전압의 차이를 이용하여 인가 전압에 따라 다양한 색 온도를 보이게 하는 것이다.
이 양자점들(152, 154)은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다. 코어/쉘 구조로 형성하는 경우, 코어는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, 쉘은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있는데, 아래에서 바람직한 제조 방법의 실시예를 더 상세히 설명한다.
바람직하게, 가장 바람직한 청색 발광 양자점(152)을 형성하는 단계는 다음과 같을 수 있다. 그리고, 황색 발광 양자점(154)을 형성하는 단계는, 코어 전구체 종류만 다를 뿐, 청색 발광 양자점(152)을 형성하는 단계와 비슷한 코어/쉘 형성 공정들을 포함할 수 있다.
Cu, Ga 및 S의 전구체, 황 및 용매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 가열하여 CGS 코어를 먼저 성장시킨다. CGS 코어를 성장시키기 위한 출발 물질은 구리 전구체인 요오드화 구리(CuI, Cu(I) iodide), 갈륨 전구체인 요오드화 갈륨(GaI3, Ga(Ⅲ) iodide), 황 전구체인 1-도데칸티올(Dodecanethiol, DDT), 황(S, sulfur), 그리고 용매인 올레일아민(oleylamine, OLA)을 기본 조합으로 할 수 있다. 출발 물질의 비율은 Cu:Ga = 1:10 ~ 1:1의 범위로 한다. 구리 전구체의 경우 CuI 이외에 아세트산 구리, 브롬화 구리, 염화 구리 등을 사용할 수도 있다. 갈륨 전구체의 경우 GaI3 이외에 아세트산 갈륨, 염화 갈륨, 갈륨 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 등을 사용할 수도 있다. 황 전구체의 경우 DDT 이외에 1-옥탄티올(octanethiol, OTT), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 데칸티올(decanethiol) 등과 같은 다양한 알킬티올(alkyl thiol)계를 사용할 수 있다. 용매의 경우 올레일아민 이외에 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine) 등과 같은 다양한 지방 아민(fatty amine)계를 사용할 수 있다.
혼합 용액의 가열은 여러 단계로 이루어질 수 있다. 먼저 120℃로 가열해 디가스(degas)를 수행할 수 있다. 이후 성장 온도인 240℃까지 승온할 수 있다. 이 때, N2 퍼징(purging)을 수행할 수 있다.
그런 다음, Zn 전구체를 첨가하여 CGS 코어 QD에 Zn을 합금화해 사성분계 ZCGS 코어를 형성할 수 있다. 이 때, Cu:(Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이 되게 한다. 그리고, Zn:Ga = (1-x):x라 할 경우 0.5 < x < 1이 되게 한다. 이러한 조성 하에서 CGS 코어(호스트) 안으로 Zn을 합금화하여 ZCGS 코어를 합성하면 하늘색-청색 범위 안의 고에너지 또는 단파장 발광을 구현할 수 있다. 여기서 사용하는 Zn 전구체는 ZnCl2, 아세테이트산 아연(Zn acetate) 등일 수 있다.
ZCGS 코어를 형성한 다음에는, 코어 상에 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 형성한다.
ZnS 쉘을 형성하는 단계는 두 번 이상 연속하여 수행할 수 있다. 이 때, 각 단계의 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도와 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다.
예를 들어, ZCGS 코어가 형성된 결과물에 일차적으로 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 형성한 후, 그 결과물에 다른 ZnS 스톡 용액을 적용하여 ZnS 쉘을 추가 형성함으로써 연속 수행한다. ZnS 스톡 용액을 적용하는 두 번의 각 단계도 세분화하여 두 번 이상의 쉘 공정으로 진행할 수 있다.
예를 들어, 첫 번째 ZnS 스톡 용액은 Zn 전구체인 아세트산 아연, 용매인 1-옥타데센(ODE)과 올레산(OA)을 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 아세트산 아연 이외에 스테아르산 아연(Zn stearate), 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, OA의 경우 스테아르산, 미리스트산(myristic acid) 등이 사용될 수 있다. 첫 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 200~280℃ 범위이며, 반응 시간은 1분~2시간 범위로 할 수 있다. 바람직하게는 240℃의 온도에서 1시간 15분간 반응을 유지한다. 두 번째 ZnS 스톡 용액도 Zn 전구체인 아세트산 아연, 용매인 ODE과 OA을 기본 조합으로 하되, 첫 번째 ZnS 스톡 용액과 농도가 다른 것을 이용할 수 있다. 두 번째 ZnS 쉘 반응 온도는 첫 번째 ZnS 반응 온도와 동일한 상태일 수 있으며, 반응 시간은 첫 번째 ZnS 반응 시간보다 짧게 할 수 있다. 바람직하게는 240℃의 온도에서 30분간 반응을 유지한다. 다음으로 세 번째 ZnS 스톡 용액은 앞의 첫 번째, 두 번째 ZnS 스톡 용액과 다른 종류의 것으로 한다. 예를 들어, Zn 전구체인 스테아르산 아연, 황 전구체인 DDT, 용매인 ODE를 기본 조합으로 하여 제조할 수 있다. 이 때, 아연 전구체의 경우, 스테아르산 아연 이외에 아세트산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있고, 황 전구체의 경우도 다른 종류의 알킬티올계 등이 사용될 수 있다. 이 때의 ZnS 쉘 반응 온도는 180~300℃ 범위이며, 반응 시간은 1분~24시간 범위로 할 수 있다. 바람직하게, 추가의 ZnS 쉘 형성을 위한 최종적인 반응은 250℃에서 1시간 동안 진행할 수 있다.
이러한 방법에 따라 ZnS 쉘까지 형성한 후 ZCGS 코어/ZnS 쉘 구조의 양자점(152)의 양자 효율은 78-83%에 달하여, 유사한 발광 대역을 갖는 InP QD에서는 달성할 수 없는 결과를 얻을 수 있다.
제조한 양자점(152)은 정제 후 적절한 용매에 분산시켜 청색 발광 양자점 용액으로 준비해 둔다.
마찬가지로, 황색 발광 양자점(154)도 제조 및 정제 후 적절한 용매에 분산시켜 황색 발광 양자점 용액으로 준비해 둔다.
이 두 양자점 용액을 적절한 부피비로 혼합해 정공 수송층(140) 상에 코팅하고 베이크하여 혼합 양자점 발광층(150)을 형성한다. 혼합 양자점 발광층(150) 안에 두 종류의 양자점들(152, 154)이 양자점 수준에서 균일하게 혼합되어 하나의 층을 형성하고 있음에 주목해야 한다. 혼합 양자점 발광층(150)이 단지 두 색의 혼합을 위해 당연히 달성될 수 있다고 생각해서는 안된다. 두 양자점들(152, 154)의 크기 차이가 크면 균일한 혼합을 달성할 수 없다. 본 발명에서 제안하는 바람직한 청색 발광 양자점(152)인 Zn-Cu-Ga-S 코어/ZnS 쉘과 바람직한 황색 발광 양자점(154)인 Cu-In-S 코어/ZnS 쉘은 아래 실험예에서도 언급하는 바와 같이 그 평균 크기가 5.2 nm 및 7.5 nm로 제조할 수 있어 상대적으로 비슷한 크기로 제조할 수 있고, 코어나 쉘의 크기 조절에 따라서는 전체 양자점의 크기를 4 nm 내지 8 nm로 제조할 수 있기 때문에 양자점 수준에서 균일한 혼합을 달성할 수 있다.
혼합 양자점 발광층(150)은 상기 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액의 부피 비율 조절을 통해 청색 대 황색 스펙트럼 비율 조절을 함으로써 백색 발광의 색 온도를 조절하도록 할 수 있다. 상기 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액은 동일한 광학 밀도를 가진 것이면서 상기 혼합 용액 안에서 부피 비율을 10:1 내지 10:3으로 조절하는 것이 바람직하다. 10:1 내지 10:3으로 갈수록 황색 발광 양자점 용액의 비율이 증가되는 것이며 색온도가 조절된다. 10:1보다 황색 발광 양자점 용액의 비율이 작으면 백색 발광을 얻기 어렵다. 10:3보다 황색 발광 양자점 용액의 비율이 크면 휘도, 전류 밀도, 전류 효율, EQE 및 파워 효율의 개형면에서 바람직하지 않다.
전자 수송층(160)은 음극(170)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 혼합 양자점 발광층(150)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(160)은 금속 산화물 나노입자(162)를 포함한다. 예를 들어, 전자 수송층(160)은 용매에 금속 산화물 나노입자(162)를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 혼합 양자점 발광층(150) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 금속 산화물 나노입자(162)는 Zn, Mg, Ni, Zr, Ti, Cu, Al, In, Ga, Sn, Co, Mo, V 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나의 산화물이다. 가장 바람직하기로는 금속 산화물 나노입자(162)는 Mg이 합금화된 ZnO(즉, ZnMgO) 나노입자이다. 이러한 금속 산화물 나노입자(162)를 형성하는 방법은 용액-침전 화학 방법일 수 있다. 이러한 방법으로 얻은 금속 산화물 나노입자(162)는 적절한 용매에 분산 후 스핀 코팅과 같은 방법을 통해 혼합 양자점 발광층(150) 상에 코팅 후 베이크하여 전자 수송층(160)으로 제조한다.
이와 같이 본 발명의 QLED(200)는 주요 층들이 대부분 용액 공정으로 형성이 되고 있다.
마지막으로 전자 수송층(160) 위에 음극(170)을 형성해 QLED(200) 제조를 완료한다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
청색 ZCGS/ZnS 양자점 합성
청색 ZCGS/ZnS 양자점을 합성하기 위해 1.5 mmol의 ZnCl2, 0.0625 mmol의 CuI, 0.5 mmol의 GaI3, 1 mmol의 S를 5 mL의 OLA 그리고 1.5 ml의 DDT에 혼합하여 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣고 100℃에서 디가스를 30분간 진행한 후에 N2 퍼징하였다. 이후 혼합물을 240℃로 가열하여 5분간 유지하여 코어를 성장시켰으며, 연속적인 공정으로 ZnS 쉘 공정을 진행하였다. 우선 8 mmol의 아세테이트산 아연을 8 mL의 OA 및 4 mL의 ODE에 녹인 Zn 용액을 코어 반응물이 있는 삼구 플라스크에 주입한 후 240℃에서 1시간 15분간 유지하였다. 추가적으로 4 mmol의 아세테이트산 아연을 4 mL의 OA, 2 mL의 ODE 그리고 2 ml의 DDT에 녹인 Zn 용액을 주입하여 동일 온도에서 30분간 유지하였다. 마지막으로 Zn 혼합물(4 mmol의 스테아르산 아연, 4 mL의 OA, 2 mL의 ODE 및 2 mL의 DDT)를 넣어 250oC에서 1시간 동안 반응시켰다. 합성된 양자점을 헥산에 분산하여 12000 rpm/10 분간 원심분리를 통해 미반응물을 제거하고 헥산-에탄올 용매 조합 원심분리(9000 rpm/10 분)로 반복적으로 정제 과정을 거친 후에, EML 형성에 적정한 농도로 헥산에 재분산하였다. 이러한 양자점을 ZCGS QD라고 부르기로 하고, 이 양자점이 헥산에 재분산된 용액이 양자점 용액, ZCGS QD 용액이다. ZCGS QD의 목표 파장(target wavelength)은 370nm이다. ZCGS QD 용액은 목표 파장에서의 광학 밀도(optical density @ target wavelength)를 0.8로 맞췄다.
황색 CIS/ZnS 양자점 합성
황색 CIS/ZnS 양자점을 합성하기 위해 0.25 mmol의 CuI, 0.5 mmol In(Ac)3[In acetate] 및 10 mL의 ODE를 삼구 플라스크에 넣고 100℃에서 30분간 디가스를 진행하고 N2 퍼지하였다. 반응물을 230℃로 가열한 후 3 mL의 OTT를 주입하고 동일 온도에서 5분간 유지하여 코어를 성장시켰다. OTT는 표면 패시베이팅 리간드 및 코어와 후속 쉘을 위해 황을 공급하는 소스로 사용된다. 연속적인 ZnS 쉘 공정을 위해 제조한 Zn 용액인 8 mmol의 아세테이트산 아연을 8 mL의 OA 및 4 mL의 ODE에 녹인 후 코어 반응물에 주입하여 240℃에서 1시간 15분간 유지하였다. 반응물에 두번째 Zn 혼합물(4 mmol의 스테아르산 아연, 4 mL의 OA, 2 mL의 ODE)를 넣고 240℃에서 10 시간동안 반응시켰다. 이후 두번째와 동일한 Zn 혼합물을 넣고 동일한 반응조건에서 반응한 후에 ZCGS QD와 동일한 정제 공정을 진행하였다. 이러한 양자점을 CIS QD라고 부르기로 하고, 이 양자점이 헥산에 재분산된 용액이 양자점 용액, CIS QD 용액이다. CIS QD의 목표 파장은 510nm이다. CIS QD 용액은 목표 파장에서의 광학 밀도도 0.8로 맞췄다.
ZnMgO 나노입자 합성
ZnMgO 나노입자를 합성하기 위해 10 mL 에탄올에 10 mmol의 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide)를 녹인 후에 40 mL dimethyl sulfoxide(DMSO)에 투명하게 녹은 8.5 mmol의 Zn acetate dihydrate 및 1.5 mmol의 Mg acetate tetrahydrate가 있는 반응물에 천천히 주입한 후 4℃에서 1시간 동안 유지하였다. 반응이 끝난 후 아세톤으로 ZnMgO 나노입자를 침전한 후 ETL 스핀 코팅을 위해 에탄올에 분산시켰다.
청색, 황색 및 백색 발광 QLED 제작
ZCGS QD만을 이용한 청색 QLED, CIS QD만을 이용한 황색 QLED, 그리고 본 발명에 따라 ZCGS QD와 CIS QD의 혼합을 이용한 백색 QLED를 제조하였다. 이에 앞서 앞의 단계에서 광학 밀도 0.8로 맞춰 준비해 둔 ZCGS QD 용액과 CIS QD 용액을 다양한 부피비로 혼합하여 혼합 QD 스톡 용액(blended QD stock solution)을 제조하였으며, 이는 표 1에 정리하였다.
Figure 112019071760634-pat00001
표 1을 참조하면, 혼합 부피(blending volume)에 따라 블렌드(blend) A, B, C로 나타내었으며, ZCGS QD 용액 부피:CIS QD 용액 부피를 각각 10:1, 10:2, 10:3이 되게 하여, 블렌드 A에서 C로 갈수록 황색 발광의 CIS QD 양을 많게 하였다. 비교를 위해 ZCGS QD 용액 부피:CIS QD 용액 부피를 10:4로 하는 대조군도 마련하였다. 각 양자점 용액의 weight concentration을 3mg/mL로 동일하게 맞췄기 때문에 부피 비가 곧 질량 비가 되었다.
도 2는 본 발명 실험예에서 제조한 단색 및 백색 QLED 소자 모식도이다.
패터닝된 ITO 양극이 증착된 유리 기판(도 2에서 Glass)을 아세톤 및 메탄올로 15분간 각각 세척한 후 UV-ozone으로 20분간 처리하였다. 글러브 박스 내에서 PEDOT:PSS (AI 4083)을 3000 rpm으로 30초동안 스핀코팅(spin-coating)한 후 150℃ N2 분위기에서 30분간 베이크(bake)하여 40 nm의 정공 주입층을 형성하였다(도 2에서 PEDOT:PSS). 그 위에 chlorobenzene에 10 mg/mL 농도로 맞춰진 PVK을 3000 rpm으로 30초 간 스핀코팅한 후 정공 주입층과 동일 조건으로 베이크하여 25 nm의 정공 수송층을 형성하였다(도 2에서 PVK).
정공 수송층 위에 ZCGS QD 용액을 3000 rpm으로 20초 동안 스핀코팅한 후 상온에서 건조시켜 청색 단색 발광을 위한 양자점 발광층(도 2에서 QDs에 해당하고, 특히 도 2 우측에 나타낸 ZCGS QD EML에 해당함)을 가진 소자를 만들었다. CIS QD 용액을 3000 rpm으로 20초 동안 스핀코팅한 후 상온에서 건조시켜 황색 단색 발광을 위한 양자점 발광층(마찬가지로 도 2에서 QDs에 해당하고, 특히 도 2 우측에 나타낸 CIS QD EML에 해당함)을 가진 소자도 만들었다. 그리고, 단일 양자점 ZCGS QD 용액과 CIS QD 용액을 표 1에서와 같이 혼합한 혼합 QD 스톡 용액인 블렌드 A 내지 C를 가지고 정공 수송층 위에 3000 rpm으로 20초 동안 스핀코팅한 후 상온에서 건조시켜 백색 발광을 위한 혼합 양자점 발광층(마찬가지로 도 2에서 QDs에 해당하고, 특히 도 2 우측에 나타낸 Blended QD EML에 해당함)을 가진 소자(device) A 내지 C를 만들었다. 마찬가지로, 대조군으로서 ZCGS QD 용액 부피:CIS QD 용액 부피를 10:4로 한 혼합 양자점 발광층을 가진 소자 D도 만들었다.
이후 에탄올에 36 mg/mL로 분산된 ZnMgO 나노입자를 각 양자점 발광층(도 2에서 QDs) 위에 3000 rpm으로 30초 간 스핀코팅한 후 자연 건조하여 40 nm 전자 수송층(도 2에서 ZnMgO NPs)을 형성하였다. 마지막으로 선형 금속 마스크와 열 증발기(thermal evaporator)를 통해 100 nm 두께의 Al 음극(도 2에서 Al)을 형성하여 모든 QLED의 제작을 완료하였다.
평가:
각 양자점의 흡수 및 PL 스펙트럼은 UV-Ⅵs 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 양자점의 PL QY는 절대값 PL QY 측정 시스템 (C9920-02, Hamamatsu)으로 평가하였다. 양자점 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 Tecnai G2 F20를 이용해 TEM 작업을 수행하였다. QLED의 EL 스펙트럼, 상관 색 온도(CCT), CIE(Commission Internationale de l’Eclairage) 색 좌표, CRI 및 휘도-전류 밀도-전압 특성은 대기압하 Keithley 2400 전압 및 전류 소스와 결합된 Konica-minolta CS-2000 분광복사기를 이용해 측정하였다.
결과:
QLED 제작에 앞서 ZCGS QD와 CIS QD 특성 분석을 진행하였다.
도 3(a)는 ZCGS QD와 CIS QD의 발광 스펙트럼이다. 파장(wavelength) 대 PL 세기(intensity) 그래프로 나타내었다. I-Ⅲ-Ⅵ족 양자점의 발광 특성상 엑시톤 대 인트라-갭 결함-관련 재결합으로 두 양자점 모두 80 nm(ZCGS QD의 경우) 및 122 nm(CIS QD의 경우)의 넓은 반치폭을 보이며, 양자 효율은 각각 80% 및 78%이다. 도 3(a)의 삽입 그림은 UV 조사 발광사진이다. 각 양자점의 발광 색을 확인할 수 있다. 도 3(b)는 ZCGS QD의 TEM 이미지이고, 도 3(c)는 CIS QD의 TEM 이미지이다. ZCGS QD 및 CIS QD의 평균 입자 크기는 5.2 nm 및 7.5 nm로 확인이 된다.
도 4(a), (b)는 ZCGS QD와 CIS QD의 흡수 스펙트럼이다. 에너지(energy) 대 흡수(absorbance) 그래프로 나타내었다. 2차 미분을 통해 두 양자점의 밴드갭을 도출한 결과, 각각 3.4 eV 및 2.4 eV를 보였다. 이를 통해 청색 및 혼합 양자점 발광층을 가지는 각 QLED의 에너지 밴드 다이아그램을 도 5와 같이 도출할 수 있다.
도 6(a)는 청색 ZCGS QD 발광체 기반 QLED에서 증가하는 인가 전압(voltage)에 따른 휘도(luminance) 및 전류 밀도(current density) 변화를 도시한 것이며, 도 6(b)는 전압-의존성 전류 효율(current efficiency) 및 EQE 변화이다. 도 6으로부터 확인되는 청색 QLED의 최대 휘도, 최대 전류 효율 및 최대 EQE은 각각 1404 cd/m2, 11.8 cd/A 및 7.1%이다.
도 7(a)는 황색 CIS QD 발광체 기반 QLED에서 증가하는 인가 전압에 따른 휘도 및 전류 밀도 변화를 도시한 것이며, 도 7(b)는 전압-의존성 전류 효율 및 EQE 변화이다. 도 7로부터 확인되는 황색 CIS 양자점 발광체 기반 QLED의 최대 휘도, 최대 전류 효율 및 최대 EQE은 각각 5999 cd/m2, 9.4 cd/A 및 4.8%이다.
증가하는 인가 전압에 따른 청색 QLED의 EL 스펙트럼 변화는 도 8(a)에 도시하였다. 파장 대 EL 세기로 나타내었다. 인가 전압은 4.5 V, 5 V, 5.5 V로 변화시켰다. 인가 전압 증가에 따라 EL 세기가 증가한다. 도 8(a)의 삽입 그림은 발광 색을 보여준다. 대부분 용액 상태의 PL보다 양자점 사이의 거리가 더 가까워지는 막(film)의 경우 양자점 사이의 재흡수가 발생하여 적색편이(red-shift)가 발생하지만, 도 8(b)에서 EL 및 PL 스펙트럼 사이의 중심파장 변화는 474 nm에서 475 nm로 거의 변하지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이는 I-Ⅲ-Ⅵ족 양자점의 경우 결함과 관련된 발광 매커니즘으로 큰 스토크스-천이를 보여 양자점 간의 재흡수를 최소화하는 특성이 보이기 때문이다.
다색성 백색 QLED를 구현하기 위해 청색 ZCGS QD와 황색 CIS QD를 각각 헥산에 분산시킨 양자점 용액의 광학 밀도를 표 1을 참조한 설명에서와 같이 맞춘 후에 서로 다른 부피비로 두 양자점을 혼합하였고, 도 9는 부피비에 따른 PL 스펙트럼이다. 블렌드 A보다 블렌드 C에서 황색 CIS QD의 부피가 많았다. 예상대로 블렌드 C에서 황색 피크가 우세하다. 도 9의 삽입 그림은 UV 조사 발광사진이다. 블렌드 A는 청색에 가까운 쿨 화이트이고 블렌드 C는 황색에 가까운 웜 화이트이다.
표 1에 언급된 혼합 부피비 A, B 그리고 C에 대한 양자점을 사용하여 제작한 QLED를 소자 A, B 그리고 C라 칭하기로 한다. 도 10(a)는 청색 ZCGS QD와 황색 CIS QD의 혼합 비율에 따른 백색 QLED(소자 A, B, C)의 증가하는 인가 전압에 따른 휘도 및 전류 밀도 변화를 도시한 것이며, 도 10(b)는 전압-의존성 전류 효율, EQE 및 파워 효율(power efficiency)을 나타낸 것이다. 최대 성능을 표 2에 정리하였다.
Figure 112019071760634-pat00002
청색 ZCGS QD와 황색 CIS QD의 혼합 비율이 10:1인 소자 A의 백색 QLED의 경우 최대 휘도, 최대 전류 효율, 최대 EQE 및 최대 파워 효율은 1557 cd/m2, 4.56 cd/A, 2.62% 및 2.87 lm/W의 성능을 보였다. 청색 ZCGS QD와 황색 CIS QD의 혼합 비율이 10:2인 소자 B의 백색 QLED의 경우 최대 휘도, 최대 전류 효율, 최대 EQE 및 최대 파워 효율은 1726 cd/m2, 5.78 cd/A, 3.18% 및 3.63 lm/W의 성능을 보였다. 청색 ZCGS QD와 황색 CIS QD의 혼합 비율이 10:3인 소자 C의 백색 QLED의 경우 최대 휘도, 최대 전류 효율, 최대 EQE 및 최대 파워 효율은 2172 cd/m2, 8.53 cd/A, 4.61% 및 5.36 lm/W의 성능을 보였다.
소자 A 내지 C 모두 백색 발광을 하지만 소자 C의 경우가 가장 만족할 만한 백색 발광 특성을 보인다고 확인되었다.
도 11은 블렌드 C 소자의 인가 전압에 따른 EL 스펙트럼, (b) CRI 및 CCT -전압 및 (c) CIE 색 좌표이다. 먼저 도 11(a)의 EL 스펙트럼을 보면, 5 V에서 7 V로 인가 전압이 증가할수록 황색 CIS QD의 스펙트럼 비율이 증가한다. 이는 청색 ZCGS QD와 황색 CIS QD의 턴-온 전압과 롤-오프(roll-off) 시작 전압 차에 의한 현상이다. 청색 QD의 경우 황색 QD보다 턴-온 전압이 낮아 백색의 경우 낮은 전압에서 청색 ZCGS QD의 스펙트럼 비율이 우세하다. 하지만 인가 전압이 증가할수록 청색 QD의 롤-오프가 발생하여 백색의 경우 높은 전압에서 황색 CIS QD의 스펙트럼 비율이 증가한다.
이러한 현상으로 인가 전압에 따라 3995-6046 K의 다양한 색 온도를 가지는 백색 발광을 보이게 되며, 인가 전압에 상관없이 81 이상의 높은 연색지수를 보인다(도 11(b) 참조). 도 11(c)는 소자 C의 인가 전압에 따른 CIE 색 좌표를 나타낸 것이며, 5 V에서 7 V로 전압 증가에 따라 색 좌표(0.322, 0.315)에서 색 좌표(0.375, 0.356)으로 이동함을 확인할 수 있다.
도 12는 대조군으로서 ZCGS QD 용액 부피:CIS QD 용액 부피를 10:4로 한 혼합 양자점 발광층을 가진 소자 D의 (a) 휘도 및 전류 밀도 -전압 및 (b) 전류 효율, EQE 및 파워 효율 -전압 특성이다.
앞에서도 언급한 바와 같이, ZCGS QD 용액 부피:CIS QD 용액 부피를 10:1에서 10:3으로 조절을 함으로써 소자 A, B, C의 백색 발광의 색 온도를 조절하면서 백색 발광을 얻을 수 있었다. ZCGS QD 용액 부피:CIS QD 용액 부피가 10:4인 도 12를 보면, 최대 휘도, 최대 전류 효율, 최대 EQE 및 최대 파워 효율은 1935 cd/m2, 6.17 cd/A, 2.98% 및 3.87 lm/W로 확인이 되어, 소자 C에 비해 감소된 수치를 보인다는 것을 알 수 있다. 이러한 이유로, 황색 발광 양자점의 비율이 과도하게 증가하면서 휘도, 전류 밀도, 전류 효율, EQE 및 파워 효율의 개형이 단일 CIS 소자와 유사해져 청색 ZCGS와 황색 CIS의 최대 수치를 보이는 전압차가 심해졌다고 판단된다. 따라서, 청색과 황색의 부피 비율 범위를 10:1에서 10:3으로 하는 것이 바람직하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
110:기판 120:양극
130:정공 주입층 140:정공 수송층
150:혼합 양자점 발광층 152:청색 발광 양자점
154:황색 발광 양자점 160:전자 수송층
162:금속 산화물 나노입자
170:음극 200:양자점-발광 소자

Claims (11)

  1. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층은 비-Cd계 청색 발광 양자점과 황색 발광 양자점의 혼합 양자점 발광층이며,
    상기 청색 발광 양자점은 Zn-Cu-Ga-S 코어를 가지고, 상기 황색 발광 양자점은 Cu-In-S 코어를 가지며, 상기 청색 발광 양자점과 황색 발광 양자점은 4nm 내지 8nm의 크기를 가져 양자점 수준에서 균일한 혼합을 달성하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 주입층은 PEDOT:PSS, MoO3, V2O5, WO3, ReO3, Cu2O 및 NiOx 중 어느 하나이고, 상기 정공 수송층은 poly(9-vinylcarbazole)(PVK), poly((9,9-dioctyluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)(TFB), poly-(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine) (poly-TPD), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP), 또는 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 청색 발광 양자점과 황색 발광 양자점은 쉘을 더 포함하며, 상기 청색 발광 양자점의 쉘 조성과 상기 황색 발광 양자점의 쉘 조성은 MeS(여기서 Me는 금속이고 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나임)인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Zn-Cu-Ga-S 코어에서 Cu:(Zn + Ga)은 1:10 ~ 1:1이고, Zn:Ga = (1-x):x라 할 경우 0.5 < x < 1인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송층은 Zn, Mg, Ni, Zr, Ti, Cu, Al, In, Ga, Sn, Co, Mo, V 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나의 산화물로 된 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  7. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점 발광층을 형성하는 단계는,
    상기 정공 수송층 위에 비-Cd계 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액의 혼합 용액을 코팅하고 베이크하여 혼합 양자점 발광층으로 형성하는 단계이며,
    상기 청색 발광 양자점은 Zn-Cu-Ga-S 코어를 가지고, 상기 황색 발광 양자점은 Cu-In-S 코어를 가지며, 상기 청색 발광 양자점과 황색 발광 양자점은 4nm 내지 8nm의 크기를 가져 양자점 수준에서 균일한 혼합을 달성하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 청색 발광 양자점과 황색 발광 양자점은 쉘을 더 포함하며, 상기 청색 발광 양자점의 쉘 조성과 상기 황색 발광 양자점의 쉘 조성은 MeS(여기서 Me는 금속이고 Zn, Mg, Mn, Al, In, Ga 및 이들 조합 중 어느 하나임)인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 혼합 양자점 발광층은 상기 혼합 용액 안에서 상기 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액의 부피 비율 조절을 통해 청색 대 황색 스펙트럼 비율 조절을 함으로써 백색 발광의 색 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 청색 발광 양자점 용액과 황색 발광 양자점 용액은 동일한 광학 밀도를 가진 것이면서 상기 혼합 용액 안에서 부피 비율을 10:1 내지 10:3으로 조절하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조 방법.
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