KR102181060B1 - 금속 이온 표면 처리된 금속 산화물 나노입자, 이것을 포함하는 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
금속 이온 표면 처리된 금속 산화물 나노입자, 이것을 포함하는 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
개선된 전자 수송층 재료 및 그 제조 방법, 그리고 개선된 전자 수송층을 포함함으로써 더 높은 휘도와 효율을 보이는 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 개선된 전자 수송층 재료는 다음과 같은 금속 산화물 나노입자이다. 이 금속 산화물 나노입자는, Zn1 - xMe1 xO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자 : 및 상기 나노입자 표면에 형성된 금속 Me2 이온 표면 처리층을 포함한다. 여기서 상기 금속 Me1은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 금속 Me2는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Description
본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더 높은 휘도 및 효율을 보이도록 구성 물질을 변경한 양자점-발광 소자(quantum dot light-emitting diode, QLED) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
양자점이라고 불리는 콜로이달 반도체 나노결정은 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광하는데, 양자점의 크기가 작을수록 단파장의 빛을 발생한다. 이는 기존의 반도체 물질과 다른 독특한 전기 광학적 특성이며, 양자점은 크기를 조절하거나 합금/도핑 도입을 통해 형광 발광 파장을 변조하기가 용이하다. 뿐만 아니라, 지속적인 합성 방법의 발전에 힘입어, 양자점의 형광 발광은 실제적인 소자 응용 견지에서 만족할 만한 수준으로 효율적이다. 이로 인해, 양자점은 발광 소자 제조에 있어서 희토류-도핑된 벌크 인광체 및 형광/인광 폴리머를 대체하는 활성 물질로 여겨지고 있다.
양자점을 디스플레이에 적용하는 방식에는 색-변환 방식과 전계 발광(electroluminescence, EL) 방식이 존재한다. 현재 색-변환 방식 기반 디스플레이는 상용화되었지만 궁극적인 양자점 기반 디스플레이의 형태는 전계 발광 방식이다. 전계 발광 방식의 QLED는 기존 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)와 유사한 구조로 발광층에 유기물이 아닌 양자점을 사용한다. OLED는 소자의 종류에 따라 백색, 적색, 청색 등 단일색을 구현하는데, 많은 빛을 화려하게 표현하기에는 한계가 있다. 이에 반해 QLED는 양자점의 크기를 조절하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 LED에 뒤쳐지지 않아 LED의 단점을 보완할 수 있는 차세대 광원 소재로도 각광받고 있다.
QLED는 일반적으로 양극과 음극 사이에 양자점 발광층(emitting layer, EML)으로의 전자와 정공 주입을 용이하게 할 수 있도록 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 및 전자 수송층(electron transport layer, ETL)과 같은 전하 수송층(charge transport layer, CTL)들을 포함하는 다층 구조를 갖는다. QLED의 성능은 양자점 발광층에 주입된 전자와 정공이 형성하는 전자-정공 쌍(electron-hole pair)인 엑시톤(exciton)의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받는다. 전자 혹은 정공이 양자점 발광층 내에 상대적으로 과량 주입되어 전하 균형(charge balance)이 불균형하게 되면 엑시톤의 발광 재결합(radiative recombination)을 통해 빛으로 나올 에너지가 여분의 전하로 전달되는 비발광 프로세스(nonradiative process)인 오제이 재결합(Auger recombination)이 발생하게 된다. 양자점 발광층 내로 균형있는 전하 주입이 소자 성능에 중요한 만큼, QLED의 성능은 지속적인 양자점의 품질 향상뿐만 아니라 전하 수송층의 발전과 함께 향상되어 왔다.
초기 QLED 구조는 모든 전하 수송층으로 유기 물질을 사용하였으며, Sun 등은 poly(N, N'-bis(4-butylphenyl)-N, N'-bis(phenyl)benzidine)(poly-TPD) 유기 HTL 및 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq3) 유기 ETL을 각각 사용하여 녹색, 황색, 주황색, 및 적색 QLED를 제조하고, 적색 소자에서 최대 휘도 10064cd/m2 및 전류 효율 2.8cd/A를 보고하였다[Q. Sun, Y. A. Wang, L. S. Li, D. Wang, T. Zhu, J. Xu, C. Yang, Y. Li, Nat.photonics 2007, 1, 717].
상기 유기 CTL과 다르게, 스퍼터 증착된 CTL(p-형 NiO HTL 및 n-형 아연 주석 산화물 ETL)도 적용되었지만, 이러한 전체-무기 소자는 낮은 외부 양자 효율(External Quantum efficiency, EQE)(<0.2%)을 보였다[V. Wood, M. J. Panzer, J. E. Halpert, J. M. Caruge, M. G. Bawendi, V. Bulovic, ACSNano 2009, 3, 3581].
유기 HTL과 무기 ETL로 이루어진 혼성 CTL을 도입함으로써 QLED 성능에 극적인 향상을 가져올 수 있었다. Holloway 그룹은 poly-TPD HTL 및 ZnO 나노입자 ETL을 포함하는 혼성 QLED를 제조하여 1.8% 최대 EQE를 보고하였다[L. Qian, Y. Zheng, J. Xue, P. H. Holloway, Nat.photonics 2011, 5, 543].
상술한 모든 QLED에서는 잘 개발된 높은 형광 특성의 Cd-계 II-VI 양자점이 배타적으로 사용되었음에 주목해야 한다. 높은 외부 양자 효율 특성을 보이는 유해한 Cd 함유 양자점 기반 QLED와는 달리, 비-Cd 양자점 QLED의 성능은 적색 및 녹색 영역에서 약 6%의 낮은 외부 양자 효율 특성이 보고된 상태에 불과하다[F. Cao, S. Wang, F. Wang, Q. Wu, D. Zhao, X. Yang, Chem . Mater. 2018, 30, 8002].
QLED 기반 디스플레이를 상용화하기 위해서는 적색, 녹색 및 청색 영역 모두에서 비-Cd 양자점 QLED의 더 높은 휘도 및 효율이 확보되어야 한다. 이를 위해서는 QLED 내 양자점 발광층으로 균형 있게 전하들이 주입될 수 있는 구조 설계 및 전하 수송층 재료 개선이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 전자 수송층 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 개선된 전자 수송층을 포함함으로써 더 높은 휘도와 효율을 보이는 양자점-발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 개선된 전자 수송층 재료는 다음과 같은 금속 산화물 나노입자이다. 이 금속 산화물 나노입자는, Zn1 -xMe1 xO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자 : 및 상기 나노입자 표면에 형성된 금속 Me2 이온 표면 처리층을 포함한다. 여기서 상기 금속 Me1은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 금속 Me2는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 금속 Me2가 상기 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자 표면의 댕글링 본드(dangling bond)와 반응하여 상기 금속 Me2 이온 표면 처리층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 포함한다. 이 양자점-발광 소자는 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 수송층과 정공 주입층은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 양자점 발광층은 II-VI족, I-Ⅲ-VI족 또는 Ⅲ-V족 나노 반도체 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서는 이러한 양자점-발광 소자의 제조 방법도 제공한다.
이 방법에서, 상기 양자점 발광층 및 전자 수송층은 용액 공정으로 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자는, Zn1 - xMe1 xO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자를 형성하는 단계 : 및 상기 나노입자 표면에 금속 Me2 이온 표면 처리를 하여 금속 Me2 이온 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 금속 Me2 이온 표면 처리층을 형성하는 단계는, 용액 안에서 상기 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자를 형성한 다음, 상기 용액 안에 상기 금속 Me2의 전구체를 주입하여 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 금속 Me2의 전구체는 상기 금속 Me2를 포함하는 금속염 물질일 수 있다. 상기 금속염 물질의 예로는 금속 산화물(oxide), 금속 불화물(fluoride), 금속 염화물(chloride), 금속 브롬화물(bromide), 금속 요오드화물(iodide), 금속 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 금속 질화물(nitrate), 금속 아세테이트(acetate) 또는 금속 카르복시산염(metal carboxylate salt) 등이 있다. 또한 금속 알콕사이드 물질도 사용 가능하다. 그 예로 금속 이소프로폭사이드(isopropoxide), 금속 에톡사이드(ethoxide) 또는 금속 터트-부톡사이드(tert-butoxide) 등이 있다.
구체적인 예에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(acetate dihydrate)와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(acetate tetrahydrate)를 포함하는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해되어 있는 양이온 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에탄올을 포함하는 투명 용액을 추가하여 반응시킨 후 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트를 추가로 주입해 더 반응시킴으로써, 연속 공정을 통해 Zn1 - xMgxO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 Mg 산화물 나노입자에 Mg 이온 표면 처리층이 형성된 나노입자를 제조한 후 침전시켜 사용한다.
이 방법으로 제조되는 금속 산화물 나노입자는 표면 처리에 사용되는 금속 이온(앞의 예에서 Mg)이 나노입자(앞의 예에서 ZnMgO)의 표면에 리치(rich)하게, 즉 안쪽보다 높은 농도로, 존재한다.
여기서, 상기 금속 Me2 이온 표면 처리시 온도 조건은 큰 상관이 없고 반응 시간 조건은 나노입자 표면의 금속 Me2 이온 함량에 영향을 미치므로 관리되어야 한다. 반응 시간을 길게 하기 위해, 에이징(aging)을 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자는 금속 Me2 이온 표면 처리층을 가짐으로써 전자 이동도가 조절된다. 예를 들어 같은 조성의 ZnMgO 나노입자라도 본 발명에서 제안하는 바와 같이 금속 이온 표면 처리를 더 실시해 제조하면 전자 이동도가 조절된다. 예를 들어 Mg 이온 표면 처리를 더 실시하면 전자 이동도가 감소한다.
전자 이동도 조절의 결과, 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자는 양자점-발광 소자의 전자 수송층으로 적용시 전하 불균형 현상을 개선할 수 있다. 양자점 발광층 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입을 가능케 한 결과, 양자점-발광소자의 성능, 특히 휘도 및 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 Zn0.85Mg0.15O 및 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 TEM 이미지이다(스케일바: 20 nm).
도 5는 Zn0.85Mg0.15O 및 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 청색 발광 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점 발광층 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED 소자의 성능을 나타낸 것으로, (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다.
도 7은 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 기반 EOD 소자의 전류 밀도와 Zn0 . 85Mg0 .15O 기반 EOD 소자의 전류 밀도를 측정한 결과이다.
도 8은 세 가지 샘플(유리 기판 / 양자점, 유리 기판 / 양자점 / Zn0.85Mg0.15O, 및 유리 기판 / 양자점 / Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg)의 (a) PL 스펙트럼, 및 (b) time-resolved PL 스펙트럼이다.
도 9는 적색 발광 InP/ZnSe/ZnS 양자점 발광층 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED 소자의 성능을 나타낸 것으로, (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다.
도 10은 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS 양자점 발광층 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED 소자의 성능을 나타낸 것으로, (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다.
도 11은 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 적색, 녹색, 및 청색 QLED의 최대 휘도에서 얻어진 EL 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 Zn0.85Mg0.15O 및 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 TEM 이미지이다(스케일바: 20 nm).
도 5는 Zn0.85Mg0.15O 및 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 청색 발광 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점 발광층 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED 소자의 성능을 나타낸 것으로, (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다.
도 7은 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 기반 EOD 소자의 전류 밀도와 Zn0 . 85Mg0 .15O 기반 EOD 소자의 전류 밀도를 측정한 결과이다.
도 8은 세 가지 샘플(유리 기판 / 양자점, 유리 기판 / 양자점 / Zn0.85Mg0.15O, 및 유리 기판 / 양자점 / Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg)의 (a) PL 스펙트럼, 및 (b) time-resolved PL 스펙트럼이다.
도 9는 적색 발광 InP/ZnSe/ZnS 양자점 발광층 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED 소자의 성능을 나타낸 것으로, (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다.
도 10은 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS 양자점 발광층 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED 소자의 성능을 나타낸 것으로, (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다.
도 11은 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 적색, 녹색, 및 청색 QLED의 최대 휘도에서 얻어진 EL 스펙트럼이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 양자점-발광 소자(QLED)의 성능은 엑시톤의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받게 되는데, 양자점 발광층 내에서 전하 불균형이 발생하면 하게 되면 엑시톤의 발광 재결합 대신 비발광 프로세스가 발생하게 된다. 이와 관련해서, 본 발명자들은 양자점 발광층 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입이 가능하도록 하는 전하 수송층 재료 개발을 위해 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에서는 QLED의 전자 수송층으로서 이용될 수 있는 금속 산화물 나노입자를 제안한다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자의 개략도이다.
금속 산화물 나노입자(100)는 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)와, 상기 나노입자(10) 표면에 형성된 금속 Me2 이온 표면 처리층(20)을 포함한다.
상기 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)의 조성은 Zn1 - xMe1 xO(0≤x≤0.5)이다. 여기서 상기 금속 Me1은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이다. 상기 금속 Me2는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이다.
여기서 Me1과 Me2는 산소와 결합하여 금속 산화물을 이룰 수 있는 금속들이다. Me1과 Me2는 동일하게 선택될 수 있지만 동일하지 않아도 된다. Me1과 Me2 조합에 따라 최종 금속 산화물 나노입자(100)의 전자 이동도가 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)의 전자 이동도와 달라진다. 다시 말해, 최종 금속 산화물 나노입자(100)의 전자 이동도가 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)의 전자 이동보다 감소하거나 증가할 수 있다.
예를 들어, Me1과 Me2이 동일하게 Mg인 경우, Zn1 - xMgxO(0≤x≤0.5) 나노입자 표면에 Mg 이온 표면 처리층이 형성됨으로써, 나노입자 전체로 놓고 보아서는 Mg가 표면에 리치하게 존재하게 된다. 예컨대, 가장 안쪽의 조성이 Zn0 . 9Mg0 .1O인데 바깥쪽으로는 Zn0 . 5Mg0 .5O 조성이 될 수도 있다는 것이다. 이 경우 최종 금속 산화물 나노입자(100)의 전자 이동도는 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)의 전자 이동도보다 감소한다.
다른 예를 들어, Me1과 Me2이 서로 달라, Me1은 Mg인데 Me2는 Zn인 경우, Zn1 -xMgxO(0≤x≤0.5) 나노입자 표면에 Zn 이온 표면 처리층이 형성됨으로써, 나노입자 전체로 놓고 보아서는 Zn이 표면에 리치하게 존재하게 된다. 예컨대, 가장 안쪽의 조성이 Zn0 . 8Mg0 .2O인데 바깥쪽으로는 Zn0 . 9Mg0 .1O 조성이 될 수도 있다는 것이다. 이 예에서, 최종 금속 산화물 나노입자(100)의 전자 이동도는 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)의 전자 이동도보다 증가한다.
Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)의 조성은 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)를 제조하기 위해 넣어주는 전구체의 양에 의해 주로 결정되지만 금속 Me2 이온 표면 처리층(20)의 조성은 표면 처리 반응 시간에 따라 달라진다. 시간이 길어질수록 표면 처리에 사용한 금속 Me2 함량이 커지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자(100)는, Zn1 - xMe1 xO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)를 먼저 형성한 다음, 상기 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10) 표면에 금속 Me2 이온 표면 처리를 하여 금속 Me2 이온 표면 처리층(20)을 형성해 제조한다.
상기 금속 Me2 이온 표면 처리층(20)을 형성하는 단계는, 용액 안에서 상기 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자(10)를 형성한 다음, 상기 용액 안에 상기 금속 Me2의 전구체를 주입하여 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 금속 Me2의 전구체는 상기 금속 Me2를 포함하는 금속염 물질일 수 있다. 상기 금속염 물질의 예로는 금속 산화물(oxide), 금속 불화물(fluoride), 금속 염화물(chloride), 금속 브롬화물(bromide), 금속 요오드화물(iodide), 금속 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 금속 질화물(nitrate), 금속 아세테이트(acetate) 또는 금속 카르복시산염(metal carboxylate salt) 등이 있다. 또한 금속 알콕사이드 물질도 사용 가능하다. 그 예로 금속 이소프로폭사이드(isopropoxide), 금속 에톡사이드(ethoxide) 또는 금속 터트-부톡사이드(tert-butoxide) 등이 있다.
구체적인 예에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(acetate dihydrate)와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(acetate tetrahydrate)를 포함하는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해되어 있는 양이온 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에탄올을 포함하는 투명 용액을 추가하여 반응시킨 다음, 이 용액 안에 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트를 추가로 주입해 더 반응시킴으로써, Zn1 - xMgxO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 Mg 산화물 나노입자에 Mg 이온 표면 처리층을 형성한다. 이와 같이, Zn 함유 Mg 산화물 나노입자 형성과 Mg 이온 표면 처리층은 연속 공정을 통해 수행되며, Mg 이온 표면 처리층까지 형성한 다음에 침전시켜 나노입자를 얻는다.
이 방법으로 제조되는 금속 산화물 나노입자는, Me1과 Me2이 동일하게 Mg인 경우로서, Zn1 - xMgxO(0≤x≤0.5) 나노입자 표면에 Mg 이온 표면 처리층이 형성되어, Mg가 표면에 리치하게 존재한다.
여기서, 상기 금속 Me2 이온 표면 처리시 온도 조건은 큰 상관이 없고 반응 시간 조건은 나노입자 표면의 금속 Me2 이온 함량에 영향을 미치므로 관리되어야 한다. 반응 시간을 길게 하기 위해, 에이징(aging)을 실시할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2와 같이, 본 발명의 QLED(200)는, 정공 수송층(140, HTL), 양자점 발광층(150, EML), 및 전자 수송층(160, ETL)을 포함한다. 양자점 발광층(150)은 각각 정공 수송층(140)과 전자 수송층(160)으로부터 들어온 홀과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(110) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(120, anode)과 전자 주입을 위한 음극(170, cathode), 그리고 양극(120)과 정공 수송층(140) 사이에 정공 주입층(130, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
기판(110)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(110)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 한 후 사용할 수 있다.
양극(120) 및 음극(170)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(120)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(170)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층(130)과 정공 수송층(140)은 양극(120)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(150)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 이들을 형성하기 위해 유기물 또는 무기물 적용이 가능하며, poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. p-형 금속 산화물은 예컨대 NiO, MoO3, WO3일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 정공 수송층(140)은 유기물이다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, 상기 정공 수송층(140)은 PVK 또는 TFB이다.
양자점 발광층(150)은, 1nm~100nm의 직경을 갖는 nm 크기의 양자점(155)들이 채워져 이루어진 층이며, 여기서, 양자점 발광층(150)은 예를 들어, 용매에 양자점(155)을 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 정공 수송층(140) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양자점(155)은 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며 II-VI족, I-Ⅲ-VI족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함한 것일 수 있고, 바람직하게는 비-Cd계 I-Ⅲ-VI족 또는 Ⅲ-V족이다. 양자점(155)은 단일 구조 또는 코어(core)/쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 양자점(155)은 중심에 빛을 내는 코어 성분이 있고, 그 표면에 보호를 위해 쉘이 둘러싸고 있는 코어/쉘 구조를 가지며, 쉘 표면에는 용매에 분산을 위한 리간드(ligand) 성분이 둘러싸고 있다. 경우에 따라, 상기 리간드는 양자점 발광층(150)의 형성시 제거할 수 있는 성분이다. 예를 들어, 양자점(155)에서 코어의 조성은 Ⅱ-Ⅵ 족(e.g., CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, MgTe 이원계 조성 또는 이들을 조합한 삼원계 및 사원계 조성), Ⅲ-Ⅴ 족(e.g., AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 이원계 조성 또는 이들을 조합한 삼원계 및 사원계 조성), Ⅱ족 원소를 포함하는 Ⅲ-Ⅴ 족(e.g., InZnP) 또는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족(CuAlS2, CuAlSe2, CuAlTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, AgAlS2, AgGaS2, AgInS2 삼원계 조성 또는 이들을 조합한 사원계 조성)을 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 쉘의 조성도 앞에 언급된 반도체 조성들을 동일하게 적용 가능하다. 코어-쉘 구조 내에 단일 쉘만 형성하거나 조성이 다른 다수의 쉘을 적용할 수도 있다.
양자점(155)은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.
전자 수송층(160)은 음극(170)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(150)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(160)은 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자(100)를 포함한다. 예를 들어, 전자 수송층(160)은 용매에 상기 금속 산화물 나노입자(100)를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 양자점 발광층(150) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
비교예
용액-침전 화학 방법을 통해 Zn1 - xMgxO(x=0.15) 나노입자를 합성하였다.
Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 제조를 위해서, Zn 아세테이트 다이하이드레이트 8.5 mmol, Mg 아세테이트 테트라하이드레이트 1.5 mmol 및 DMSO 40 mL를 반응기에 넣고 용해하였다. TMAH 10 mmol이 용해된 에탄올 10 mL 용액을 반응기에 천천히 주입한 후 4℃에서 1시간 반응시켰다. 반응이 끝난 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 침전물을 에탄올 5 mL에 분산시켜 분석 및 소자 제작에 사용하였다.
본 발명
실험예
먼저 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 제조를 위해서, 앞의 비교예에 설명한 방법과 동일하게, Zn 아세테이트 다이하이드레이트 8.5 mmol, Mg 아세테이트 테트라하이드레이트 1.5 mmol 및 DMSO 40 mL를 반응기에 넣고 용해하였다. TMAH 10 mmol이 용해된 에탄올 10 mL 용액을 반응기에 천천히 주입한 후 4℃에서 1시간 반응시켰다. 추가로 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트 5 mmol을 반응 용액에 넣은 후 4℃에서 1시간동안 표면 처리를 진행하였다. 반응이 끝난 용액을 30℃ 분위기의 오븐(oven)으로 옮긴 후 24시간동안 에이징을 진행하였다. 에이징이 끝난 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 Zn0 . 85Mg0 .15O + Mg 이온 표면 처리층을 포함하는 나노입자(Zn0.85Mg0.15O@Mg라고 표기) 침전물을 에탄올 5 mL에 분산시켜 분석 및 소자 제작에 사용하였다.
적색, 녹색, 및 청색 발광
QLED
제작
적색 발광 InP/ZnSe/ZnS, 녹색 발광 InP/ZnSeS/ZnS, 및 청색 발광 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS의 세 종류 양자점 발광층과 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 두 종류 전자 수송층을 조합하여 6개의 QLED를 동일한 방법으로 제조하였다. 적층 순서는 ITO 양극 / PEDOT:PSS HIL / PVK 또는 TFB HTL / 양자점 EML / 나노입자 ETL / Al 음극 순이었다.
패터닝된 ITO 양극이 증착된 유리 기판을 아세톤 및 메탄올로 15분간 각각 세척한 후 UV-ozone으로 20분간 처리하였다. 글러브 박스 내에서 PEDOT:PSS (AI 4083)을 3000 rpm으로 60초동안 스핀코팅(spin-coating)한 후 150℃에서 30분 간 베이크(bake)하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 적색 및 녹색 QLED의 경우 8 mg/mL 농도의 TFB를 4000 rpm으로 30초 간 스핀코팅하고, 또는 청색 QLED의 경우 10 mg/mL 농도의 PVK을 3000 rpm으로 30초 간 스핀코팅한 후 정공 주입층과 동일 조건으로 베이크하여 정공 수송층을 형성하였다. 양자점 발광층 형성에 앞서, 헥산에 분산된 양자점 용액의 광학 밀도(optical density, OD, 1st excitonic absorption peak에서의 absorbance 값)를 적색 InP/ZnSe/ZnS는 0.9, 녹색 InP/ZnSeS/ZnS는 0.8, 및 청색 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS는 2.7로 맞췄다. 정공 수송층 위에 양자점 분산액을 3000 rpm으로 20초 동안 스핀코팅한 후 70℃에서 10분 간 건조시켰다. 이후 에탄올에 분산된 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 용액에 추가적으로 에탄올을 첨가하여 원액 대 추가 에탄올의 부피비로 1:1(적색 QLED), 1:1.5(녹색 QLED), 1:2(청색 QLED)로 농도를 조절하였다. 농도가 맞춰진 나노입자 용액을 양자점 발광층 위에 3000 rpm으로 60초 간 스핀코팅한 후 자연 건조하여 전자 수송층을 형성하였다. 마지막으로 선형 금속 마스크와 열 증발기(thermal evaporator)를 통해 100 nm 두께의 Al 음극을 형성하여 9 mm2 면적을 가지는 네 개의 사각형 발광 스폿으로 이루어진 QLED 소자의 제작을 완료하였다.
EOD
(Electron-only-device) 제작
Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 전자 이동도 비교를 위해 청색 발광 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점 기반 EOD를 제작하였다. EOD의 구조는 ITO / Zn0.85Mg0.15O 또는 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 / 양자점 / Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 / Al 순이다. 사용하는 용액의 농도 및 성막 조건은 QLED 소자와 동일한 조건으로 진행하였다.
평가:
Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 표면 성분 분석을 위하여 Al Kα X-ray (E=1486.6 eV) 소스를 사용하는 XPS(Thermo Scientific Inc.)을 이용하였다. Zn0.85Mg0.15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 이미지를 얻기 위하여 200 kV에서 작동하는 JEOL JEM-F200을 이용하여 TEM 작업을 수행하였다. 적색, 녹색, 및 청색 양자점과 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 흡수 스펙트럼은 UV-vis 흡수 분광기(Shimadzu, UV-2450)을 가지고 기록하였다. QLED의 EL 스펙트럼 및 휘도-전류 밀도-전압 특성은 Keithley 2400 전압 및 전류 소스와 결합된 Konica-Minolta CS-2000 분광방사계를 이용해 측정하였다.
결과:
Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 합성 시 추가로 주입된 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트의 효과를 확인하고자 분석을 진행하였다. Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 성분 변화를 ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometer) 측정을 통해 확인한 결과, Mg 이온 표면 처리가 진행된 후 Zn 함량이 90.78%에서 79.99%로 감소하였으며 Mg 함량이 9.21%에서 20.01%로 증가하였다.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정을 통해, 합성된 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0.85Mg0.15O@Mg 두 종류의 나노입자의 표면을 분석하였다.
도 3은 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 먼저 도 3(a)의 Zn 2p 스펙트럼 참조시, 두 종류의 나노입자 표면의 Zn 2p3 /2 및 Zn 2p1/2 결합으로부터 발생한 피크의 위치 및 강도가 변화 없이 관찰된다. 도 3(b)의 Mg 2p 스펙트럼 및 도 3(c)의 Mg 1s 스펙트럼에서 Mg 이온 표면 처리가 진행된 후 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자의 표면에서 발생한 피크의 강도가 증가한 것이 관찰된다. 이처럼, ICP 및 XPS 분석을 통해 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 표면에서 Mg2 + 이온과의 반응이 발생하여 표면의 Mg 함량이 증가함을 확인하였다. 나노입자의 내부에 Zn과 Mg가 존재함에 동시에, 표면에는 내부보다 많은 Mg가 존재하게 되는 것이다. 표면에 존재하는 Mg도 Zn, O와 결합하여 ZnMgO의 상태로 존재한다. XPS 데이터에서 Zn로부터의 신호는 거의 차이가 없는 것으로 보아 MgO로만 존재한다고 보기는 어렵다.
도 4는 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 TEM 이미지이다(스케일바: 20 nm). TEM 이미지를 통해 두 종류의 나노입자 크기를 측정하면 3~4 nm로 차이가 크게 관찰되지는 않는다.
도 5는 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 5 참조시, Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자의 흡수 스펙트럼 내 피크 지점은 297 nm이며 Mg2 + 이온으로 표면 처리된 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 피크 지점은 312 nm로 변화하였다. 피크 변화 요인을 확인하고자 Zn0 . 85Mg0 .15O에 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트 추가 주입없이 에이징만 진행한 실험도 실시하였다. 에이징만 진행한 Zn0.85Mg0.15O 나노입자의 피크 지점은 323 nm로 확인되었다. 이를 통해 흡수 피크의 변화는 에이징으로 인해 발생하는 결과이지만 Mg 이온 표면 처리로 인해 변화 정도가 감소함을 알 수 있다.
도 6에 청색 발광 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점 발광층 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED 소자의 성능을 나타내었다. (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다.
전압 변화에 따른 전류 밀도 변화를 비교해보면 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층을 사용한 QLED 소자의 전류 밀도가 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 기반 소자보다 더 낮게 형성되고 누설 전류 또한 감소한다(도 6(a)). 전류 밀도에 따른 휘도 및 소자 효율 변화를 비교해보면 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 기반 QLED보다 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 기반 QLED의 성능이 더 높다(도 6(b), (c)). Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층을 사용한 QLED의 휘도는 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 기반 QLED 대비 995 cd/m2에서 1781 cd/m2로 증가하였고 이와 동시에 전류 효율 및 외부 양자 효율이 1.2 cd/A에서 3.6 cd/A으로, 2%에서 6%로 각각 증가하였다. 결과적으로 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층을 적용함으로써 청색 발광 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS QLED의 성능이 향상된 것이다.
제작한 EOD 소자로는 두 종류의 나노입자 전자 수송층 기반 QLED의 전류 밀도 차이를 분석하였다. EOD 소자의 구조는 ITO / Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg / ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점 / Zn0.85Mg0.15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg / Al 이다.
도 7은 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 기반 EOD 소자의 전류 밀도와 Zn0 . 85Mg0 .15O 기반 EOD 소자의 전류 밀도를 측정한 결과이다. 제작된 EOD 소자의 전압에 따른 전류 밀도를 분석한 결과, 도 7과 같이 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 기반 EOD 소자의 전류 밀도가 Zn0 . 85Mg0 .15O 기반 EOD 소자의 전류 밀도보다 낮게 형성되었다. 즉, Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 전자 이동도가 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자의 전자 이동도보다 더 느림을 알 수 있다.
ZnO의 전자 이동도를 발생시키는 원인은 산소 빈자리(oxygen vacancy)이다. Zn-O 결합의 결합 에너지(284.1 kJ/mol)보다 Mg-O 결합의 결합 에너지(393.7 kJ/mol)가 더 강하기 때문에 Mg의 존재는 산소 빈자리 생성을 더 힘들게 하여 Mg을 합금화하거나 Mg으로 표면처리를 하게 되면 산소 빈자리 농도가 감소한다. Mg 표면 처리에 의해 산소 빈자리 농도가 감소한 결과, Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 전자 이동도가 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자의 전자 이동도보다 감소한다.
한편, Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자의 밴드갭 내 인트라갭 준위(intragap state)는 인접한 양자점의 정공을 트랩하여 엑시톤 ??칭(quenching)을 유발할 수 있다. 이는 QLED 소자의 효율 또한 감소하는 요인들 중 하나이다.
도 8은 세 가지 샘플(유리 기판 / 양자점, 유리 기판 / 양자점 / Zn0.85Mg0.15O, 및 유리 기판 / 양자점 / Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg)의 (a) PL 스펙트럼, 및 (b) time-resolved PL 스펙트럼이다.
도 8(a)와 같이 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점층만 형성된 샘플의 PL 강도보다 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점층 위에 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 층을 형성한 샘플의 PL 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점층 위에 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자가 아닌 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 층을 형성할 경우 PL 강도가 증가하는 것이 관찰된다. 또한 엑시톤의 수명이 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점층 위에 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 층이 형성된 샘플의 15.33 ns보다 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 층이 형성된 샘플의 16.6 ns로 더 길어진다(도 8(b)). 이는 Mg 이온으로 표면 처리된 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 표면에 존재하는 댕글링 본드로 유발된 표면 결함들이 감소함으로써 밴드갭 내 인트라갭 준위가 감소한 영향으로 볼 수 있다. Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 낮은 전자 이동도로 인한 양자점 발광층 내 개선된 전하 균형 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자보다 감소한 표면 결함으로 인한 엑시톤 ??칭 감소는 청색 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS QLED의 성능을 향상시킨다.
Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg에서 표면에 존재하는 댕글링 본드로 유발된 표면 결함이 감소하는 이유는 도 3과 같은 XPS 데이터를 참고하여 이해할 수 있다. 도 3에서 본 바와 같이, Mg 이온으로 표면 처리를 진행하면서 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자의 표면으로부터의 Mg 신호가 강해지는 것이 관찰되었다. Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 표면에 댕글링 본드가 존재할텐데 이 댕글링 본드와 Mg 이온이 반응하여 댕글링 본드를 감소시킨다.
Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층의 효과를 검증하고자 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0.85Mg0.15O@Mg 나노입자 전자 수송층을 적용한 적색 및 녹색 QLED도 제작하였다. 적색 InP/ZnSe/ZnS 양자점 발광층 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED 소자의 성능을 도 9에 나타내었다. (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다.
도 9(a)를 보면 Zn0 . 85Mg0 .15O 및 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층의 전류밀도가 거의 유사해 보이지만, 저전압 부근에서 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층의 전류 밀도가 더 낮게 형성됨을 확인할 수 있다. 전류 밀도에 따른 휘도, 전류 효율, 및 외부 양자 효율을 비교하면 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 전자 수송층 기반 QLED보다 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 QLED의 성능이 더 우수하다(도 9(b), (c) 참조). Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 기반 소자의 경우 각각 4482 cd/m2, 2.8 cd/A, 및 2.9%이며, Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 기반 소자의 경우에는 각각 4827 cd/m2, 4.2 cd/A, 및 4.3%로 더 향상되었다.
녹색 InP/ZnSeS/ZnS 양자점 및 Zn0 . 85Mg0 .15O 또는 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층을 적용한 QLED 소자의 성능을 도 10에 나타내었다. (a)는 구동전압의 함수로 나타낸 전류 밀도, (b)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 휘도, (c)는 전류 밀도의 함수로 나타낸 전류 효율 및 EQE이다. 도 10(a)와 같이 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 전자 수송층 기반 소자의 전류 밀도보다 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 소자의 전류 밀도가 확연하게 낮아진다. 청색 및 적색 QLED 소자에서 확인한 결과처럼, 녹색 QLED에서도 전류 밀도에 따른 휘도 및 소자 효율을 비교해보면 Zn0.85Mg0.15O 나노입자 기반 소자보다 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 기반 소자의 성능이 더 우수하다(도 10(b), (c) 참조). 최대 휘도, 최대 전류 효율 및 최대 외부 양자 효율은 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 전자 수송층 기반 녹색 QLED의 경우 각각 3377 cd/m2, 7 cd/A, 및 1.8%이며, Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 녹색 QLED의 경우 각각 5278 cd/m2, 15.8 cd/A, 및 4%이다.
Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자 전자 수송층 기반 적색, 녹색, 및 청색 QLED의 최대 휘도에서 얻어진 EL 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 결론적으로 청색 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점을 기반으로 제작된 샘플들이 보여준 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자 대비 Zn0 . 85Mg0 .15O@Mg 나노입자의 낮은 전자 이동도 및 감소된 엑시톤 ??칭의 종합적인 효과가 적색 및 녹색 QLED에서도 동일하게 적용되어 소자 성능이 향상되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10...Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자
20...금속 Me2 이온 표면 처리층
100...금속 산화물 나노입자
110...기판
120...양극
130...정공 주입층
140...정공 수송층
150...양자점 발광층
160...전자 수송층
170...음극
200...양자점-발광 소자
20...금속 Me2 이온 표면 처리층
100...금속 산화물 나노입자
110...기판
120...양극
130...정공 주입층
140...정공 수송층
150...양자점 발광층
160...전자 수송층
170...음극
200...양자점-발광 소자
Claims (10)
- Zn1-xMe1 xO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자 : 및
상기 나노입자 표면에 형성된 금속 Me2 이온 표면 처리층을 포함하며,
여기서 상기 금속 Me1은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 금속 Me2는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자. - 제1항에 있어서, 상기 금속 Me2가 상기 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자 표면의 댕글링 본드(dangling bond)와 반응하여 상기 금속 Me2 이온 표면 처리층을 형성한 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자.
- 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 제1항 기재의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
- 제3항에 있어서, 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 수송층과 정공 주입층은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
- 제3항에 있어서, 상기 양자점 발광층은 II-VI족, I-Ⅲ-VI족 또는 Ⅲ-V족 나노 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
- 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 Zn1 - xMgxO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 Mg 산화물 나노입자 : 및 상기 나노입자 표면에 형성된 Mg 이온 표면 처리층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
- Zn1 - xMe1 xO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자를 형성하는 단계 : 및
상기 나노입자 표면에 금속 Me2 이온 표면 처리를 하여 금속 Me2 이온 표면 처리층을 형성하는 단계를 포함하며,
여기서 상기 금속 Me1은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 금속 Me2는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Ba 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자 제조 방법. - 제7항에 있어서, 용액 안에서 상기 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자를 형성한 다음,
상기 용액 안에 상기 금속 Me2의 전구체를 주입하여 반응시킴으로써 상기 금속 Me2 이온 표면 처리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자 제조 방법. - 제8항에 있어서, 상기 금속 Me2의 전구체는 상기 금속 Me2를 포함하는 금속염 물질 또는 금속 알콕사이드 물질인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 Zn 함유 금속 Me1 산화물 나노입자를 형성하는 단계는, Zn 아세테이트 다이하이드레이트(acetate dihydrate)와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(acetate tetrahydrate)를 포함하는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해되어 있는 양이온 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에탄올을 포함하는 투명 용액을 추가하여 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 나노입자 표면에 금속 Me2 이온 표면 처리를 하여 금속 Me2 이온 표면 처리층을 형성하는 단계는, 상기 양이온 용액 안에 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트를 추가로 주입해 더 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자 제조 방법.
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