CN114695736A - 量子点发光二极管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及显示技术领域，提供了一种量子点发光二极管的制备方法。所述方法包括以下步骤：提供预制器件，在所述预制器件上形成氧化锌纳米材料，制备电子传输层；对处理后的器件进行加热处理，使电子传输层的表面羟基量为0.15～0.6。本申请通过对制备有电子传输层后的器件进行加热处理，调控电子传输层的表面羟基量，减少电子传输层氧化锌表面羟基对量子点发光层的荧光淬灭作用，同时，加热处理可以降低电子传输层的表面羟基量，随着氧化锌表面羟基数量的减少，优化电子与空穴注入平衡，提升载流子辐射复合效率，改善器件EQE及工作状态下寿命。

Description

量子点发光二极管的制备方法
技术领域
本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管的制备方法。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)因具备高亮度、低功耗、广色域、易加工等诸多优点，近年来在照明和显示领域获得了广泛的关注与研究。QLED因其能够实现自发光、低功耗的全彩显示及固态照明，被认为是下一代显示及照明的发展趋势。经过二十多年的快速发展，QLED已经获得较好的性能参数。
随着量子点发光二极管器件的研究发展，纳米氧化锌作为电子传输层材料得到广泛引用。但是，氧化锌作为电子传输层材料与量子点发光层相邻堆叠，其表面的羟基会对量子点发光层产生淬灭效应，尤其是当氧化锌表面羟基量超过一定范围，会对量子点荧光产生一定的淬灭，导致器件的光电性能(EQE和工作寿命)较差。
发明内容
本申请的目的在于提供一种量子点发光二极管的制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管以氧化锌作为电子传输层材料时，氧化锌表面羟基对量子点荧光产生一定的淬灭，影响器件的光电性能(EQE和工作寿命)的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供预制器件，在所述预制器件上形成氧化锌纳米材料，制备电子传输层；
对处理后的器件进行加热处理，使电子传输层的表面羟基量为0.15～0.6。
本申请提供的量子点发光二极管的制备方法，通过对制备有电子传输层的器件进行加热处理，调控电子传输层的表面羟基量，减少电子传输层氧化锌表面羟基对量子点发光层的荧光淬灭作用，同时，加热处理可以降低电子传输层的表面羟基量，随着氧化锌表面羟基数量的减少，优化电子与空穴注入平衡，提升载流子辐射复合效率，改善器件EQE及工作状态下寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备工艺流程图；
图2是申请实施例1提供的加热处理前后电子传输层表面羟基数量变化示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
量子点发光二极管中，当电子传输层材料为氧化锌时，氧化锌与阴极之间、氧化锌和量子点发光层之间具有良好的能级匹配，显著降低了电子从阴极到量子点发光层的注入势垒，并且其较深的价带能级又可以起到有效阻挡空穴的功能；另一方面，氧化锌材料还具有优良的电子传输能力，其电子迁移率高达10-3cm2/V·S，有利于提高器件的电子注入性能。从制备氧化锌到配制墨水过程中，氧化锌表面羟基的数量是其可分散在溶剂中的保证。同时，氧化锌薄膜电子迁移率与氧化锌表面羟基量直接相关，羟基量高则电子迁移率低，羟基量低则电子迁移率高。但是，氧化锌作为电子传输层材料与量子点发光层相邻堆叠，其表面的羟基会对量子点发光层产生淬灭效应，尤其是当氧化锌表面羟基量超过一定范围，会对量子点荧光产生一定的淬灭，导致器件的光电性能(EQE和工作寿命)较差。有鉴于此，
如图1所示，本申请实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供预制器件，在所述预制器件上形成氧化锌纳米材料，制备电子传输层；
S02.对处理后的器件进行加热处理，使电子传输层的表面羟基量为0.15～0.6。
本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，通过对制备有电子传输层的器件进行加热处理，调控电子传输层的表面羟基量，减少电子传输层氧化锌表面羟基对量子点发光层的荧光淬灭作用，同时，加热处理可以降低电子传输层的表面羟基量，随着氧化锌表面羟基数量的减少，优化电子与空穴注入平衡，提升载流子辐射复合效率，改善器件EQE及工作状态下寿命。
上述步骤S01中，根据量子点发光二极管的结构(正置结构和倒置结构)，量子点发光二极管的制备可以分为两种情形。
在一种实施方式中，预制器件为阴极基板，方法在制备完电子传输层后，还包括：在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备阳极，制得量子点发光二极管。在一些实施例中，在制备阳极之前，还包括在量子点发光层的表面制备空穴功能层，然后在空穴功能层的表面制备阳极。其中，空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的至少一层。在一些实施例中，预制器件包括阴极基板以及结合在阴极上的电子注入层，电子传输层制备在电子注入层上。
在一种实施方式中，预制器件包括阳极基板，以及结合在阳极基板上的量子点发光层，方法在制备完电子传输层后，还包括：在电子传输层上制备阴极，制得量子点发光二极管。在一些实施例中，预制器件还包括设置在阳极基板和量子点发光层之间的空穴功能层。其中，空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的至少一层。在一些实施例中，在电子传输层上制备阴极之前，还包括在电子传输层上制备电子注入层，然后在电子注入层上制备阴极。
在一些实施例中，阳极选自铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的一种或多种；在一些实施例中，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨、氧化铜中的一种或多种；在一些实施例中，空穴传输层的材料选自空穴传输层的材料为PVK、Poly-TPD、CBP、TCTA和TFB中的一种或多种；在一些实施例中，电子传输层的材料为n型ZnO、TiO2、SnO、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3中的一种或多种；在一些实施例中，阴极选自Al、Ca、Ba、Ag中的一种或多种。在一个具体的实施方式中，阳极选自铟锡氧化物(ITO)，空穴注入层为PEDOT：PSS，空穴传输层为TFB，电子传输层为ZnO，阴极为Ag。
在一些实施例中，电子传输层通过溶液加工法制备获得。具体的，将氧化锌纳米材料溶解在溶剂中，配置成氧化锌胶体溶液；然后将氧化锌胶体溶液形成在预制器件表面，去除溶剂，制备得到电子传输层。其中，溶剂选自对氧化锌具有较好溶解性的极性较大的溶剂，包括但不限于醇类溶剂。示例性的，溶剂可以选择甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、DMSO中的至少一种。将氧化锌胶体溶液形成在预制器件表面的方法，包括但不局限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等中的一种。
其中，作为电子传输层的氧化锌纳米材料一般通过溶胶-凝胶法合成，示例性的，可以是醇解法、水解法等中的一种。氧化锌纳米材料的制备：将锌盐溶液与碱液混合，反应生成氢氧化物中间体如氢氧化锌；氢氧化物中间体发生缩聚反应逐步生成氧化锌纳米颗粒。氧化锌制备过程中，可以通过调控锌盐与碱的种类、锌盐和碱的摩尔比，以及反应时间和反应温度，来获得粒径和表面羟基量不同的氧化锌。在此基础上，还可以通过对制备的氧化锌材料进行清洗纯化处理，以及选择不同类型的清洗试剂，来获得表面羟基量满足不同要求的氧化锌纳米材料。
不同合成工艺得到的氧化锌表面羟基量有所差别。然而，在通过溶液法将氧化锌纳米颗粒沉积成膜时，若表面羟基量过低，会降低氧化锌在溶剂中的分散性，可能产生聚集沉降的问题，影响溶液成膜法的操作。为了提高化锌纳米材料在溶剂中的分散性，以提高氧化锌纳米材料的成膜性能，需要提高氧化锌表面的羟基量。通常的，制备氧化锌薄膜时氧化锌表面羟基量大于或等于0.5，此时，氧化锌分散在溶剂中，可以得到均相的分散液。但是，较高的表面羟基量，会对量子点荧光产生一定的淬灭，导致器件的光电性能(EQE和工作寿命)较差。
鉴于此，本申请实施例在步骤S02中，对处理后的器件进行加热处理，降低电子传输层的表面羟基量，并使电子传输层的表面羟基量为0.15～0.6。应当理解，处理后的器件是指制备有电子传输层的器件，可以是制备电子传输层之后的器件，也可以经制备后具有阴极、电子传输层、量子点发光层和阳极的器件。
在一些实施例中，加热处理的温度为80℃-180℃。在这种情况下，氧化锌表面羟基在热效应下进一步发生缩聚反应，其羟基数量减少。在不同的加热温度下延长加热处理时间，氧化锌表面羟基的缩聚反应使羟基量降低至一定数值；随着加热温度升高，氧化锌表面羟基缩聚反应越快，经过一定加热时间后，氧化锌薄膜保留的羟基量越低。当加热温度低于80℃时，氧化锌薄膜表面羟基缩聚反应无法有效发生，产生不了通过羟基量调节电子传输层电子迁移率作用。在一些实施例中，加热处理的时间为1-60min。
本申请实施例中，由于氧化锌纳米材料的表面羟基量不同，为了获得合适表面羟基量的电子传输层，根据氧化锌纳米材料的表面羟基量，选择不同的加热处理条件。
在一些实施例中，氧化锌纳米材料的表面羟基量小于或等于0.4，加热处理的温度为80℃-100℃。在这种情况下，氧化锌纳米材料表面羟基量较低，沉积成薄膜后，氧化锌表面羟基分布稀疏，在低温下即可发生较快的缩聚反应。若加热温度>100℃，由于氧化锌表面的羟基量较低，电子传输层氧化锌极易发生过度加热问题；若加热温度低于80℃，很难起到促进氧化锌表面羟基变化的效应。
在一些实施例中，氧化锌纳米材料的表面羟基量为0.4～0.8，加热处理的温度为100℃-120℃。在这种情况下，氧化锌纳米材料表面的羟基量处于适中的范围，羟基对量子点发光层的荧光有一定的淬灭效应，在上述温度下进行加热处理，有利于降低表面羟基对量子点发光层的荧光淬灭效应。若使用高于120℃的温度进行加热处理，羟基量降低的趋势变化较快，容易产生过度加热致使电子和空穴的不平衡加剧，导致器件性能无法获得预期的改善；若使用<100℃的温度进行加热处理，需要延长加热时间，同样可能会产生发光层荧光的淬灭。
在一些实施例中，氧化锌纳米材料的表面羟基量大于或等于0.8，加热处理的温度为130℃-180℃。在这种情况下，氧化锌纳米材料表面的羟基量较大，高温短时间处理将羟基量快速降低至一定水平，可以降低羟基对电子传输层和发光层界面荧光淬灭效应；但是较高温度的加热条件使得氧化锌表面羟基量变化较快，可能导致功能层薄膜晶相变化或者高温下老化等问题而引起的特性变差。此外，因为羟基数量较多，使用低温加热处理需要较长的加热处理时间，在羟基发生缩聚反应减少的过程中可能引起发光层荧光的淬灭。
应当理解的是，量子点发光二极管器件中，氧化锌基电子传输层的电子迁移率往往是要高于空穴传输层的空穴迁移率。而不同颜色的量子点发光二极管，能级结构存在差异。对于红色量子点发光二极管器件，需要适当降低电子传输层的电子迁移率，以获得较好的载流子平衡。而随着发光层材料导带位置的逐渐升高，量子点发光层与电子传输层之间的界面势垒逐渐增大，器件中的电子注入难度的也在增加，因此，绿色、蓝色等宽带隙量子点形成的发光器件的电子迁移率需要高于红色量子点发光二极管器件，如蓝色量子点发光二极管器件此时需要氧化锌具有较高的电子迁移率。
由于氧化锌薄膜电子迁移率与氧化锌表面羟基量直接相关，羟基量高则电子迁移率低，羟基量低则电子迁移率高。因此，本申请实施例可以通过上述方法，调控电子传输层的表面羟基量，以平衡器件中载流子注入性能，获得性能优异的器件。在一些实施例中，量子点发光层为红光量子点发光层，通过加热处理，电子传输层的表面羟基量为0.45-0.6。在一些实施例中，量子点发光层为绿光量子点发光层，通过加热处理，电子传输层的表面羟基量为0.3-0.45。在一些实施例中，量子点发光层为蓝光量子点发光层，通过加热处理，电子传输层的表面羟基量为0.15-0.3。
本申请实施例中，加热工艺处理的时间节点，可以有多个选择。在一些实施例中，可以选择在预制器件上制备完电子传输层后进行加热处理，即加热处理发生在制备完电子传输层的步骤之后。在一些实施例中，可以选择在第一功能层上制备完量子点发光层，在量子点发光层上制备第二功能层，在第二功能层上制备顶电极后进行加热处理，即加热处理发生在制得量子点发光二极管之后。
当所述预制器件为阴极基板时，在一些实施例中，可以选择在预制器件上制备完电子传输层后进行加热处理，即加热处理发生在制备完所子传输层的步骤之后，或加热处理发生在在电子传输层上制备量子点发光层的步骤之前。在一些实施例中，加热处理发生制备阳极之后。
当所述预制器件为阴极基板时，在一些实施例中，在制备阳极后，且在封装量子点发光二极管之前，对得到的器件进行加热处理；在一些实施例中，在制备阳极，且封装量子点发光二极管之后，对得到的器件进行加热处理。
当预制器件包括阳极基板，以及结合在所述阳极基板上的量子点发光层时，在一些实施例中，可以选择在预制器件上制备完电子传输层后进行加热处理，即加热处理发生在制备完所述电子传输层的步骤之后，或加热处理发生在在电子传输层上制备阴极的步骤之前。
当预制器件包括阳极基板，以及结合在所述阳极基板上的量子点发光层时，在一些实施例中，加热处理发生制备阴极之后。在一些实施例中，在制备阴极后，且在封装量子点发光二极管之前，对得到的器件进行加热处理；在一些实施例中，在制备阴极，且封装量子点发光二极管之后，对得到的器件进行加热处理。
本申请实施例中，加热处理的加热方式，可以选择热板加热、烘箱加热、红外加热等加式。热板加热具有均匀、稳定的供热系统，在一些实施例中，采用热板加热的方式进行加热处理，来降低电子传输层内部所获得的热量差别。在一些实施例中，在完成顶电极的制备后，还包括将得到的发光二极管进行封装处理。当然，加热处理可以在器件完成封装后进行。
应当说明的是，本申请实施例中，氧化锌薄膜表面羟基量的测定，利用X射线光电子能谱(XPS)对氧化锌薄膜进行检测获得。具体的，X射线光电子能谱(XPS)检测结果中，O1s能谱可以通过分峰得到三个子峰，分别为代表氧化锌晶体中氧原子摩尔浓度的OM峰(峰位在529ev-531ev之间)，代表氧化锌晶体中氧空位摩尔浓度的OV峰(峰位在531ev-532ev)，和代表氧化锌晶体表面上羟基配体摩尔浓度的OH峰(峰位在532ev-534ev)。各个子峰之间的面积比代表氧化锌薄膜中不同种类氧原子的摩尔浓度之比，因此定义氧化锌薄膜表面羟基量为：OH峰面积/OM峰的面积，即氧化锌薄膜表面羟基量为：氧化锌薄膜表面上羟基配体的摩尔浓度与氧化锌晶体中氧原子摩尔浓度的比值。
本申请实施例中，为监测氧化锌纳米材料表面羟基数量以及在不同加热工艺下电子传输层表面羟基数量的变化，通过在ITO上沉积氧化锌薄膜功能层，通过XPS测试氧化锌晶体中氧原子摩尔浓度的OM峰和氧化锌晶体表面上羟基配体摩尔浓度的OH峰，同时，对氧化锌薄膜进行不同温度和时间的加热处理，分别测试OM峰和OH峰的摩尔浓度。以此，对氧化锌表面羟基数量进行定量分析。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极ITO上旋涂PEDOT：PSS，制备空穴注入层；在空穴注入层上旋涂TFB，制备空穴传输层；在空穴传输层上旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS红色量子点，制备量子点发光层；在量子点发光层上旋涂表面羟基量为0.9的ZnO，制备电子传输层；蒸镀Al制备阴极，封装形成量子点电致发光器件。
将封装完好的器件，置于150℃热板上烘烤10min，进行加热处理。
实施例1提供的方法制备量子点发光二极管时，加热前后电子传输层中羟基变化示意图如图2所示。
对比例1
对比例1的量子点发光二极管器件的制备方法与实施例1大体相同，不同之处仅在于：不进行加热处理。
实施例2
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在量子点发光层上旋涂表面羟基量为0.7的ZnO，制备电子传输层；将封装完好的器件，置于100℃热板上烘烤20min，进行加热处理。
对比例2
对比例2的量子点发光二极管器件的制备方法与实施例2大体相同，不同之处仅在于：不进行加热处理。
实施例3
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例2的不同之处在于：量子点发光层中的量子点为绿色量子点CdZnSeS/ZnS；将封装完好的器件，置于100℃热板上烘烤30min，进行加热处理。
对比例3
对比例3的量子点发光二极管器件的制备方法与实施例3大体相同，不同之处仅在于：不进行加热处理。
实施例4
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例1的不同之处在于：量子点发光层中的量子点为蓝色量子点CdSeS/ZnSe/ZnS，在量子点发光层上旋涂表面羟基量为0.6的ZnO，制备电子传输层；将封装完好的器件，置于150℃热板上烘烤50min，进行加热处理。
对比例4
对比例4的量子点发光二极管器件的制备方法与实施例4大体相同，不同之处仅在于：不进行加热处理。
实施例5
一种量子点发光二极管的制备方法，与实施例4的不同之处在于：在量子点发光层上旋涂表面羟基量为0.35的ZnO，制备电子传输层；将封装完好的器件，置于150℃热板上烘烤30min，进行加热处理。
对比例5
对比例5的量子点发光二极管器件的制备方法与实施例5大体相同，不同之处仅在于：不进行加热处理。
对实施例1-5以及对比例1-5制得的量子点发光二极管器件的光电性能和寿命进行了测试，器件的寿命测试采用广州新视界公司定制的128路寿命测试系统。系统架构为恒压恒流源驱动QLED，测试电压或电流的变化；光电二极管探测器和测试系统，测试QLED的亮度(光电流)变化；亮度计测试校准QLED的亮度(光电流)。测试结果如下表1所示，其中，EL表示量子点发光二极管器件电致发光峰位，FWHM表示半峰宽，EQE表示量子点发光二极管器件外量子效率，CE表示量子点发光二极管器件电流效率，T95@1000nit表示量子点发光二极管器件在恒流模式下工作寿命，即换算成1000nit下亮度衰减至95％所用的时间。
表1
EL(nm) FWHM(nm) EQE(％) CE(cd/A) T95@1000nit(h)
实施例1 633 23 19 17 2870
实施例2 633 23 18 16.5 2500
实施例3 540 24 20 90 4860
实施例4 475 26 14 12 85
实施例5 475 26 12 10.5 98
对比例1 633 23 8 7.2 560
对比例2 633 23 7.6 6.6 380
对比例3 540 24 9 38 680
对比例4 475 26 3.5 2.3 8
对比例5 475 26 4 3.2 12
由表1可见，相对于对比例，本申请实施例制备的量子点发光二极管，具有更好的外量子效率和使用寿命，这归因于：对氧化锌材料进行加热处理后，调控了表面羟基量，减少电子传输层氧化锌表面羟基对量子点发光层的荧光淬灭作用，优化电子与空穴注入平衡，提升载流子辐射复合效率。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供预制器件，在所述预制器件上形成氧化锌纳米材料，制备电子传输层；
对处理后的器件进行加热处理，使电子传输层的表面羟基量为0.15～0.6。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为80℃-180℃。
3.如权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米材料的表面羟基量小于或等于0.4，所述加热处理的温度为80℃-100℃。
4.如权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米材料的表面羟基量为0.4～0.8，所述加热处理的温度为100℃-120℃。
5.如权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米材料的表面羟基量大于或等于0.8，所述加热处理的温度为130℃-180℃。
6.如权利要求1至5任一项所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述预制器件为阴极基板，
所述方法在制备完所述电子传输层后，还包括：
在所述电子传输层上制备量子点发光层，在所述量子点发光层上制备阳极，制得量子点发光二极管；或
所述预制器件包括阳极基板，以及结合在所述阳极基板上的量子点发光层，
所述方法在制备完所述电子传输层后，还包括：
在所述电子传输层上制备阴极，制得量子点发光二极管。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，当所述所述预制器件为阴极基板时，所述加热处理发生在制备完所述电子传输层的步骤之后或在所述电子传输层上制备量子点发光层的步骤之前。
8.如权利要求6所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，当所述所述预制器件为阴极基板时，所述加热处理发生制备阳极之后。
9.如权利要求6所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，当所述预制器件包括阳极基板，以及结合在所述阳极基板上的量子点发光层时，所述加热处理发生在制备完所述电子传输层的步骤之后或在所述电子传输层上制备阴极的步骤之前；或
所述加热处理发生制备阴极之后。
10.如权利要求6所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述量子点发光层为红光量子点发光层，所述电子传输层的表面羟基量为0.45-0.6；和/或
所述量子点发光层为绿光量子点发光层，所述电子传输层的表面羟基量为0.3-0.45；和/或
所述量子点发光层为蓝光量子点发光层，所述电子传输层的表面羟基量为0.15-0.3。
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