CN103247731A - 一种基于纳米材料的新型光控发光二极管 - Google Patents

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钱磊
章婷
刘德昂
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Abstract

本发明公开了一种新型的光控发光二极管，其包括：透明导电衬底;纳米氧化物层，光照可改变纳米氧化物的导电特性，起到光控开光的作用;空穴传输层；发光层；电子传输层；金属电极。该光控发光二极管可利用溶液法制备，具有成本低，易大规模化生产的优点。在光照之前，由于纳米氧化物的高电离能，阻挡了空穴的注入因此发光二极管亮度很低，而光照后，由于其中纳米氧化物层的光掺杂效应，导致其导电性得到极大提高,因此空穴通过高导纳米氧化物注入发光层,极大的提升了器件的发光亮度，实现发光二极管的光控开关，其光照前后亮度和电流密度的ON/OFF比例分别为200和10000。

Description

一种基于纳米材料的新型光控发光二极管
技术领域
本发明属于光电子器件领域，涉及到一种新的基于纳米材料的新型光控发光二极管以及这种发光二极管的制备方法。
背景技术
随着信息技术的不断进步，人新型智能器件越来越受到人们的重视。而其中，光控发光二极管可通过光照来进行ON/OFF态的调节，被广泛的应用于远程控制，数据存储以及光敏传感器等不同领域。近年来，研究人员开发了基于DTE的光控发光二极管，利用这种有机材料在不同光照下的分子构型和载流子传输能力，实现了光控效应，其发光亮度和电流密度的ON/OFF比都在1000以上。但是由于有机材料自身的热稳定性不高，在水氧条件下容易老化，因此在实际应用中非常受限。另外有机发光材料的光谱较宽，一般半高峰宽在50-100纳米左右，降低了数据存储的密度和精度。而无机纳米发光材料具有非常好的发光特性，首先是发光峰窄，半高峰宽在10-30纳米之间；其次是吸收光谱比较宽，响应光波长的范围比较大；再者无机纳米发光材料，尤其是引入核壳结构后，发光效率很高，量子产额甚至可高达90%以上；最后相比于有机材料，无机纳米材料的环境稳定性和热稳定性都更优异。这里，我们利用无机纳米材料制备发光层，利用氧化物纳米材料做为发光二极管的载流子传输层，利用溶液法制备了高性能的光控发光二极管（高的ON/OFF比和优异的发光性能），为大规模的低成本的制备高性能光控发光二极管提供了可能。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是新型结构的光控发光二极管以及这种发光二极管的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种新型的光控发光二极管，其包括：明导电衬底;纳米氧化物层，光照可改变纳米氧化物的导电特性，起到光控开光的作用;空穴传输层；发光层；电子传输层；金属电极。。
优选的，所述导电衬底为金属氧化物透明导电薄膜，透明导电衬底为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。
优选的，所述纳米氧化物层的厚度在10–200纳米之间，为氧化锌，氧化钛或者掺杂掺杂铝，镓，镉的氧化锌，氧化钛薄膜。。
优选的，所述空穴传输层厚度在20－200nm之间，为氧化钼、p型氧化锌和氧化钛，以及p型聚合物，比如poly-TPD，PVK,MEHPPV,TFB,PEDOT和它们的衍生物等和p型小分子材料，比如TPD，NP B和它们的衍生物等。
优选的，所述发光层材料选用无机纳米材料比如硫化镉，硫化锌，碲化镉，硒化镉，硒化锌，等2-6组半导体，硫化铅，硒化铅等4-6族半导体以及1-3-5族半导体，但不局限于此，还可以选用小分子发光材料以及聚合物发光材料，厚度为20-200纳米。
优选的，其选用电子传输材料，厚度在20－200nm之间，为氧化锌和氧化钛，硫化镉，硫化锌等n型半导体，以及n型聚合物，比如F8BT和它们的衍生物等和n型小分子材料，比如ALQ，BCP和它们的衍生物等。
优选的，所述金属导电薄膜选用镍、铝、金、银、铜、钛、铬中的一种或多种。
本发明还公开了一种上述光控发光二极管的制备方法，其中纳米氧化物利用溶液法制备在透明导电衬底上，厚度为20-200纳米，然后在惰性气体中进行热退火处理，衬底温度是室温至600度。退火处理后，依次利用溶液法制备空穴传输层，纳米材料发光层以及电子传输层，并且在室温至600度的惰性气体环境下进行热处理。最后利用真空镀膜技术制备金属电极，厚度在20-2000纳米之间。
优选的，所述溶液法包括旋涂法，喷涂法,糟模法。
优选的，纳米氧化物采用溶液法方法制作在透明电级(1)上，形成光敏层，可在特定光源激发下显著提高导电性能，实现光控效应。
上述技术方案具有如下有益效果：该光控发光二极管采用纳米氧化物做为光敏层不仅具有溶液制备法的便宜快捷的优点，而且可通过优化氧化物的制备，极大的提高器件的ON/OFF比。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图。
图2为本发明实施例的光照前后亮度比较图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细介绍。
如图1所示，为光控发光二极管的结构示意图。该器件包括:透明导电衬底1；光敏纳米材料层2,该活性层2在特定光源照射后，导电性能有显著提高；空穴传输层3，该传输层3是利用溶液法制作在光敏纳米材料活性层2上的；发光层4;电子传输层5；和金属电极6。
所述的导电衬底1为氧化物透明导电薄膜，通常为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。导电衬底1上面是采用溶液法（泛指一切涂料法,如旋涂法，喷涂法,糟模法等）制备的纳米光敏活性层2，通常为纳米氧化锌，纳米氧化钛或者掺杂铝，镓，镉的纳米氧化锌，纳米氧化钛薄膜。如用旋涂法，通过控制旋涂速度、溶液浓度和不同的旋涂次数便可以改变该光敏活性层2的厚度，通常情况下该活性层的厚度在20–200纳米之间。光敏活性层2上面的p型半导体层3是同样也是采用溶液法制备的，该功能层是为了提高空穴的注入和传输，该p型半导体层3的厚度通常情况下在20－200纳米之间，该p型半导体层3一般为氧化钼、p型氧化锌和氧化钛，以及p型聚合物，比如poly-TPD，PVK,MEHPPV,TFB,PEDOT和它们的衍生物等和p型小分子材料，比如TPD，NP B和它们的衍生物等，但不局限于此。p型半导体层3上面是发光层4和电子传输层5。发光层4的材料选用无机发光纳米材料比如硫化镉，硫化锌，碲化镉，硒化镉，硒化锌，等2-6组半导体，硫化铅，硒化铅等4-6族半导体以及1-3-5族半导体，但不局限于此，还可以选用小分子发光材料以及聚合物发光材料，厚度为20-200纳米。最后是金属电极6，一般是铝，但不局限于此，还包括其他金属，包括金、银、铜、钛、铬，钼等。
下面以旋涂法为例对上述光控发光二极管的制备方法进行详细介绍。
1.制备纳米材料的工艺如下：
（1）纳米氧化物：将浓度为0.5M的醋酸锌DMSO溶液和0.55M浓度30毫升TMAH的乙醇溶液混合在一起，然后搅拌1小时，清洗后分散在乙醇溶液中，浓度为30毫克/毫升。
（2）无机纳米发光材料：红绿蓝色的发光纳米材料是利用热溶液法制备的。以绿色纳米发光材料为例，0.1毫摩的氧化镉，4毫摩的醋酸锌和5毫升的油酸被加入到50毫升的三颈瓶中，在氮气的保护下150度加热30分钟。然后加入15毫升1-十八烯，并升温至300度。将0.2毫摩的硒粉和3毫摩的硫粉溶解到2毫升的TOP中，并迅速注射到三颈瓶中。反应10分钟后，逐渐冷却到室温。所制备的发光量子点经过反复清洗后分散在甲苯溶液中，浓度10毫克/毫升。
2.将ITO透明导电玻璃在清洗剂中反复清洗，然后再经过去离子水，丙酮和异丙醇溶液浸泡并超声各15分钟，最后用氮气吹干并经过紫外臭氧处理15分钟。
3.用旋涂法将过滤后的氧化锌纳米溶液以4000转/分钟的转速旋涂在透明导电衬底上，制备30纳米左右后的光敏活性层。
4.将过滤后的TFB溶液（溶剂氯苯，浓度15毫克/毫升）以2000转/分钟的转速旋涂在光敏活性层上，低温退火15分钟（150-350度）。
5.用旋涂法将过滤后的无机纳米发光材料（硒化镉/硫化锌核壳纳米材料，15毫克/毫升，甲苯溶液）以500-4000转/分钟的转速旋涂在TFB空穴传输层上，制备30-60纳米左右厚的发光层。
6.用旋涂法将氧化锌纳米材料以4000转/分钟的转速旋涂在发光层上，制备30-60纳米左右厚的电子传输层。
7.最后用热蒸发制备铝金属电极。
该光控发光二极管采用溶液法制备不仅具有溶液制备法的便宜快捷的优点，而且可优化光敏活性层的制备，极大的提高发光二极管的ON/OFF比。如图2所示，器件亮度的ON/OFF比超过200。
以上对本发明实施例所提供的一种新型全溶液法的光控发光二极管进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型的光控发光二极管，其特征在于，其包括：
透明导电衬底;纳米氧化物层，该纳米氧化物层制备在所述导电衬底上；
空穴传输层，该空穴传输层制备在所述纳米氧化物层上；
发光层，该发光层为无机纳米发光材料；
电子传输层；
金属背电极。
2.根据权利要求1所述的光控发光二极管，其特征在于：所述透明导电衬底为氧化铟锡薄膜或掺铝、镓、镉的氧化锌薄膜，厚度在20-2000纳米之间。
3.根据权利要求1所述的光控发光二极管，其特征在于：所述纳米氧化物层的厚度在10-200纳米之间，该纳米氧化物层为掺杂铝，镓，镉其中之一的氧化锌或氧化钛薄膜。
4.根据权利要求1所述的光控发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层厚度在20－200nm之间，为氧化钼、p型氧化锌、氧化钛、p型聚合物其中之一。
5.根据权利要求1所述的光控发光二极管，其特征在于：所述发光层材料为硫化镉，硫化锌，碲化镉，硒化镉，硒化锌第2-6族半导体，硫化铅，硒化铅4-6族半导体以及1-3-5族半导体。
6.根据权利要求1所述的光控发光二极管，其特征在于：所述电子传输材料，厚度在20－200nm之间，为氧化锌和氧化钛，硫化镉，硫化锌n型半导体，以及n型聚合物，比如F8BT和它们的衍生物等和n型小分子材料，比如ALQ，BCP和它们的衍生物。
7.根据权利要求1所述的光控发光二极管，其特征在于：所述金属导电薄膜选用镍、铝、金、银、铜、钛、铬中的一种或多种。
8.一种新型光控发光二极管的制备方法，其特征在于，纳米氧化物层通过溶液法制作在透明导电衬底上，厚度在20-200纳米，衬底温度是室温至600摄氏度，最后在室温至600摄氏度的环境下退火形成致密的纳米氧化物连续膜，使其能够在光照前有效阻挡空穴的注入。
9.根据权利要求8所述的光控发光二极管的制备方法，其特征在于：所述溶液法包括旋涂法，喷涂法,糟模法；纳米氧化物的厚度为20-200纳米。
10.根据权利要求8所述的光控发光二极管的制备方法的制备方法，其特征在于：纳米氧化物沉积在透明导电电极上，氧化物的高电离能可在光照前有效阻挡空穴的注入，抑制发光二极管的激子产生而光照后，光致掺杂效应使纳米氧化物变成高电导材料，可有效进行空穴的注入，从而得到发光层的高效发光。
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