CN113130778A - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。该量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层的材料为n型金属氧化物，所述电子传输层的至少一个表面设置有醋酸盐和/或碳酸盐；其中，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。该器件可以降低该电子传输层的表面缺陷及粗糙度，使电子传输层的界面缺陷减小，不会造成击穿短路；而且可以降低器件的电子注入势垒，以增强电子注入，增加激子复合发光，最终提高器件的发光效率和使用寿命。

Description

量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，其发光波长可调谐，发光线宽窄，发光效率高，具有光、热及化学稳定性好等优点，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光。

量子点经过溶液加工、旋涂或喷墨印刷成膜后集成到电致发光器件发光二极管(Light-emitting Diode，简称LED)中，可以作为有效的激子辐射复合中心，这样形成的器件称为量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)。这种量子点应用于固态照明和全色平板显示的新一代QLED与传统的荧光粉LED以及目前的有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)相比，优势包括：(1)色域广；(2)色纯度高；(3)低功耗；(4)低成本；(5)易加工。

QLED其原理是电子和空穴注入到量子点的导带和价带能级，形成电子空穴对(激子)辐射复合发光。现有QLED器件结构中，存在较大的电子注入势垒，且蓝光量子点和电子传输层之间存在II型结构，使得电子不能有效注入到量子点层，另外，电子传输层表面缺陷能级易淬灭量子点层激子，导致了器件的效率和寿命偏低，不能满足商业化的需求。

因此，现有技术还有待于改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决量子点发光二极管电子注入势垒较高、且电子传输层表面存在缺陷容易造成激子淬灭，从而降低器件性能的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层的材料为n型金属氧化物，所述电子传输层的至少一个表面设置有醋酸盐和/或碳酸盐；其中，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。

本发明提供的量子点发光二极管中，在电子传输层表面设置有醋酸盐和/或碳酸盐，因该醋酸盐和碳酸盐与电子传输层中的n型金属氧化物具有相同的金属元素，即该醋酸盐和碳酸盐是与该n型金属氧化物对应的醋酸金属盐和碳酸金属盐，这样的材料修饰在电子传输层表面，可以降低该电子传输层的表面缺陷及粗糙度，使电子传输层的界面缺陷减小，不会造成击穿短路；而且可以降低器件的电子注入势垒，以增强电子注入，进一步增加激子复合发光，最终提高器件的发光效率和使用寿命。

本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤:

提供基板；

在所述基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层；

其中，所述电子传输层的材料为n型金属氧化物，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单、成本低，该制备方法中直接在表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层，因该醋酸盐和碳酸盐与电子传输层中的n型金属氧化物具有相同的金属元素，修饰在电子传输层表面，可以降低该电子传输层的表面缺陷及粗糙度，使电子传输层的界面缺陷减小，而且降低器件的电子注入势垒，以增强电子注入，从而增加激子复合发光，最终制备得到的器件具有很好的发光效率和使用寿命。

附图说明

图1为本发明提供的量子点发光二极管的结构示意图；A为电子传输层一表面设置有第一膜层的结构；B为电子传输层一表面设置有第二膜层的结构；C为电子传输层的两表面分别设置有第一膜层和第二膜层的结构；

图2为本发明提供的量子点发光二极管的制备方法流程示意图；

图3为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图，其中电子传输层表面设有第一膜层；

图4为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图，其中电子传输层表面设有第二膜层；

图5为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图，其中电子传输层表面分别设有第一膜层和第二膜层。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

一方面，本发明实施例提一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层的材料为n型金属氧化物，所述电子传输层的至少一个表面设置有醋酸盐和/或碳酸盐；其中，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中，在电子传输层表面设置有醋酸盐和/或碳酸盐，因该醋酸盐和碳酸盐与电子传输层中的n型金属氧化物具有相同的金属元素，即该醋酸盐和碳酸盐是与该n型金属氧化物对应的醋酸金属盐和碳酸金属盐，这样的材料修饰在电子传输层表面，可以降低该电子传输层的表面缺陷及粗糙度，使电子传输层的界面缺陷减小，不会造成击穿短路；而且可以降低器件的电子注入势垒，以增强电子注入，进一步增加激子复合发光，最终提高器件的发光效率和使用寿命。

在一个实施例中，所述电子传输层朝向所述量子点发光层一侧的表面上设有所述醋酸盐和/或碳酸盐组成的膜层；即所述电子传输层朝向所述量子点发光层一侧的表面上的所述醋酸盐和/或碳酸盐成膜；在另一个实施例中，所述电子传输层朝向所述阴极一侧的表面上设有所述醋酸盐和/或碳酸盐组成的膜层，即所述电子传输层朝向所述阴极一侧的表面上的所述醋酸盐和/或碳酸盐成膜。具体地，所述电子传输层朝向所述量子点发光层一侧的表面设置有第一膜层，所述第一膜层的材料由所述醋酸盐和/或碳酸盐组成；或者，所述电子传输层朝向所述阴极一侧的表面设置有第二膜层，所述第二膜层的材料由所述醋酸盐和/或碳酸盐组成；或者所述电子传输层同时设置有所述第一膜层和第二膜层。

如图1所示：图1A中的量子点发光二极管包括阳极1、阴极6以及位于所述阳极1和所述阴极6之间的量子点发光层4，所述阴极6和所述量子点发光层4之间设置有电子传输层5，所述电子传输层5靠近所述量子点发光层4的表面设置有第一膜层51，所述电子传输层5的材料为n型金属氧化物，所述第一膜层51的材料由醋酸盐和/或碳酸盐组成；其中，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。该第一膜层可以降低电子传输层靠近量子点发光层的表面缺陷及粗糙度，使电子传输层与量子点发光层之间的界面缺陷减小，而且可以降低电子传输层与量子点发光层之间的电子注入势垒，以增强电子注入，从而增加激子复合发光，最终提高器件的发光效率和使用寿命。

图1B中的量子点发光二极管包括阳极1、阴极6以及位于所述阳极1和所述阴极6之间的量子点发光层4，所述阴极6和所述量子点发光层4之间设置有电子传输层5，所述电子传输层5靠近所述阴极6的表面设置有第二膜层52，所述电子传输层5的材料为n型金属氧化物，所述第二膜层52的材料由醋酸盐和/或碳酸盐组成；其中，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。该第二膜层可以降低电子传输层靠近阴极的表面缺陷及粗糙度，使电子传输层与阴极之间的界面缺陷减小，而且可以降低电子传输层与阴极之间的电子注入势垒，以增强电子注入，从而增加激子复合发光，最终提高器件的发光效率和使用寿命。

图1C中的量子点发光二极管包括阳极1、阴极6以及位于所述阳极1和所述阴极6之间的量子点发光层4，所述阴极6和所述量子点发光层4之间设置有电子传输层5，所述电子传输层5靠近所述量子点发光层4的表面设置有第一膜层51，而且所述电子传输层5靠近所述阴极6的表面设置有第二膜层52，所述电子传输层5的材料为n型金属氧化物，所述第一膜层51和第二膜层52的材料由醋酸盐和/或碳酸盐组成；其中，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。该第一膜层和第二膜层可以同时降低电子传输层的表面缺陷及粗糙度，使电子传输层相邻层之间的界面缺陷减小，而且可以进一步降低电子注入势垒，以增强电子注入，从而更有效地增加激子复合发光，最终可以更显著提高器件的发光效率和使用寿命。

在一个实施例中，所述第一膜层的厚度为2-10nm；所述第二膜层的厚度为2-10nm。该厚度范围内可以很好地修饰电子传输层。

在一个实施例中，所述电子传输层中的n型金属氧化物为氧化锌，且所述电子传输层表面的醋酸盐为醋酸锌、碳酸盐为碳酸锌；具体地，氧化锌纳米颗粒组成的电子传输层，表面可以用醋酸锌修改，或者可以用碳酸锌修饰，或者可以同时用醋酸锌和碳酸锌修饰。在一个实施例中，所述电子传输层中的n型金属氧化物为二氧化钛，且所述电子传输层表面的醋酸盐为醋酸钛、碳酸盐为碳酸钛；具体地，二氧化钛纳米颗粒组成的电子传输层，表面可以用醋酸钛改，或者可以用碳酸钛修饰，或者可以同时用醋酸钛和碳酸钛修饰。

进一步地，所述量子点发光二极管为蓝光量子点发光二极管，上述修饰的电子传输层，可以有效提高蓝光器件电荷注入效果。

在一个实施例中，所述电子传输层与所述阴极之间设置有电子注入层。在一个实施例中，所述量子点发光层与所述阳极之间设置有空穴功能层，如空穴传输层，或者层叠的空穴注入层和空穴传输层(其中空穴注入层与阳极相邻)。

在一种实施方式中，正置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阳极设置在衬底上；所述电子传输层靠近所述量子点发光层的表面设置有上述第一膜层，和/或，所述电子传输层靠近所述阴极的表面设置有上述第二膜层。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。

在一种实施方式中，倒置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阴极设置在衬底上；所述电子传输层靠近所述量子点发光层的表面设置有上述第一膜层，和/或，所述电子传输层靠近所述阴极的表面设置有上述第二膜层。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。

另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，如图2所示，该制备方法包括如下步骤:

S01：提供基板；

S02：在所述基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层；

其中，所述电子传输层的材料为n型金属氧化物，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单、成本低，该制备方法中直接在表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层，因该醋酸盐和碳酸盐与电子传输层中的n型金属氧化物具有相同的金属元素，修饰在电子传输层表面，可以降低该电子传输层的表面缺陷及粗糙度，使电子传输层的界面缺陷减小，而且降低器件的电子注入势垒，以增强电子注入，从而增加激子复合发光，最终制备得到的器件具有很好的发光效率和使用寿命。

具体地，该电子传输层表面的醋酸盐和/或碳酸盐的形成方式，可以是直接将醋酸盐和/或碳酸盐原材料沉积在电子传输层的表面(该方式可以在电子传输层的一个表面，或两个表面均形成醋酸盐和/或碳酸盐原材料)；或者是先将电子传输材料n型金属氧化物沉积在基板上，然后用醋酸水溶液或碳酸水溶液，或者是醋酸水蒸汽或碳酸水蒸汽对n型金属氧化物材料表面进行处理，从而生成对应醋酸盐或碳酸盐材料(该方式只能在电子传输层的上表面形成醋酸盐或碳酸盐)。

具体一个实施例中，所述基板为阴极基板，在所述阴极基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层的步骤包括：将n型金属氧化物沉积在所述阴极基板上，形成n型金属氧化物材料层，然后将醋酸水溶液或碳酸水溶液沉积在所述n型金属氧化物材料层表面或者用醋酸水蒸汽或碳酸水蒸汽处理所述n型金属氧化物材料层表面，使表面的n型金属氧化物发生化学反应生成醋酸盐或碳酸盐，得到层叠的电子传输层和第一膜层；其中，所述第一膜层的材料由所述醋酸盐或碳酸盐组成。如果是将醋酸盐和/或碳酸盐原材料沉积在电子传输层的表面，则在所述阴极基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层的步骤包括：将n型金属氧化物沉积在所述阴极基板上，形成电子传输层，然后在所述电子传输层表面沉积醋酸盐和/或碳酸盐，得到第一膜层。最后，可以在第一膜层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层，在空穴传输层上制备空穴注入层，在空穴注入层上制备阳极。

在一个实施例中，所述基板为阳极基板，所述阳极基板表面制备有量子点发光层，在所述阳极基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层的步骤包括：将n型金属氧化物沉积在所述量子点发光层上，形成n型金属氧化物材料层，然后将醋酸水溶液或碳酸水溶液沉积在所述n型金属氧化物材料层表面或者用醋酸水蒸汽或碳酸水蒸汽处理所述n型金属氧化物材料层表面，使表面的n型金属氧化物发生化学反应生成醋酸盐或碳酸盐，得到层叠的电子传输层和第二膜层；其中，所述第二膜层的材料由所述醋酸盐或碳酸盐组成。如果是将醋酸盐和/或碳酸盐原材料沉积在电子传输层的表面，则在所述阴极基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层的步骤包括：将n型金属氧化物沉积在所述量子点发光层上，形成电子传输层，然后在所述电子传输层表面沉积醋酸盐和/或碳酸盐，得到第二膜层。最后，在第二膜层上制备阴极。进一步地，在阳极基板上量子点发光层之前，可以先后依次制备层叠的空穴注入层和空穴传输层，然后再制备量子点发光层。

上述步骤中，醋酸水溶液中的醋酸与水的体积比为1:(5-20)，如1:20或1:10或1:5，碳酸水溶液中的碳酸与水的体积比为1:(5-20)，如1:20或1:10或1:5；醋酸水蒸汽中的醋酸与水的体积比为1:(5-20)，如1:20或1:10或1:5，碳酸水蒸汽中的碳酸与水的体积比为1:(5-20)，如1:20或1:10或1:5。表面处理的时间约10-30min，通过控制时间和醋酸或碳酸的量，最终得到第一膜层或第二膜层的厚度为2-10nm，电子传输层的厚度约为20-60nm。

为了得到高质量的电子传输层，基板需要经过预处理过程。基板具体的处理步骤包括：将整片导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极基板或阴极基板。基板的材料可以是ITO、或ITO/Ag/ITO等材料。

所述量子点发光层中的量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X等不限于此，四元相量子点包括，Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP、2NPB、NiO、MoO₃、WoO₃等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层的制备包括：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。可选的空穴注入层材料为AI4083 PEDOT、MoOx或LG101等。

最后，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝或银镁复合材料作为顶电极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例QLED器件为倒置构型，如图3所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底10、阴极6、电子传输层5、第一膜层51、量子点发光层4、空穴传输层3、空穴注入层2、阳极1。其中，衬底10的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，电子传输层5的材料为氧化锌，第一膜层51的材料醋酸锌，空穴传输层3的材料为CBP，空穴注入层2的材料为MoO_x，以及阳极1的材料为Al。

该器件的制备方法包括：

S1：在透明衬底上制备ITO透明材料作为阴极；

S2：在阴极上旋涂ZnO纳米粒子：将ZnO溶解在乙醇或正丁醇中(浓度为20-30mg/ml)，旋涂转速为2000-4000rpm；在ZnO纳米粒子层表面旋涂稀释后的醋酸水溶液(醋酸与水的体积比为1:20)，旋涂转速为2000-4000rpm；在ZnO纳米粒子层表面形成2-10nm的醋酸锌层，从而得到层叠的电子传输层和第一膜层；

S3：在第一膜层上旋涂量子点发光层：将量子点溶解在甲苯或正己烷中(溶液浓度为20-30mg/ml)，旋涂转速为2000-4000rpm进行旋涂，得到量子点发光层；

S4：在量子点发光层上蒸镀空穴传输层，空穴传输层材料为CBP，空穴传输层厚度为50nm；

S5：在空穴传输层上蒸镀空穴注入层，空穴注入层材料为MoO_x，空穴注入层厚度为5-10nm；

S6：在空穴注入层表面蒸镀Al阳极，Al阳极厚度为80-150nm。

实施例2

本实施例QLED器件为倒置构型，如图3所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底10、阴极6、电子传输层5、第一膜层51、量子点发光层4、空穴传输层3、空穴注入层2、阳极1。其中，衬底10的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO/Ag/ITO基板，电子传输层5的材料为氧化锌，第一膜层51的材料碳酸锌，空穴传输层3的材料为2NPB，空穴注入层2的材料为LG101，以及阳极1的材料为Mg/Ag(质量比例为1:9)。

该器件的制备方法包括：

S1：在透明衬底上制备ITO/Ag/ITO材料作为阴极；

S2：在阴极上打印ZnO纳米粒子：将ZnO纳米粒子墨水(浓度3-10mg/ml)打印在阴极上，然后热处理：温度为80-110℃，时间为30min；在ZnO纳米粒子层表面用稀释后的碳酸水蒸汽(碳酸与水的体积比为1:5)进行表面处理10-30min，在ZnO纳米粒子层表面形成2-10nm的碳酸锌层，从而得到层叠的电子传输层和第一膜层；

S3：在第一膜层上打印量子点发光层：将量子点墨水(浓度为3-10mg/ml)打印制成量子点发光层；

S4：在量子点发光层上蒸镀空穴传输层，空穴传输层材料为2NPB，空穴传输层厚度为50nm；

S5：在空穴传输层上蒸镀空穴注入层，空穴注入层材料为LG101，空穴注入层厚度为5-10nm；

S6：在空穴注入层表面蒸镀Mg/Ag阳极，厚度为20-30nm。

实施例3

本实施例QLED器件为正置构型，如图4所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底10、阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、第二膜层52、阴极6。其中，衬底10的材料为玻璃片，阳极1的材料为ITO基板，空穴注入层2的材料为AI4083PEDOT，空穴传输层3的材料为poly-TPD，电子传输层5的材料为氧化锌，第二膜层52的材料醋酸锌，以及阴极6的材料为Al。

该器件的制备方法包括：

S1：在透明衬底上制备ITO透明材料作为阳极；

S2：阳极上旋涂AI4083 PEDOT作为空穴注入层，旋涂转速为2000-6000rpm；

S3：在空穴注入层上旋涂poly-TPD材料作为空穴传输层，涂溶液浓度为5-10mg/ml，旋涂转速为2000-4000rpm；

S4：在空穴传输层上旋涂量子点发光层，量子点溶解在甲苯或正己烷中(溶液浓度为20-30mg/ml)，旋涂转速为2000-4000rpm；

S5：在量子点发光层上旋涂ZnO纳米粒子层：将ZnO溶解在乙醇或正丁醇中(溶液浓度为20-30mg/ml)，旋涂转速为2000-4000rpm；然后在ZnO纳米粒子层表面旋涂稀释后的醋酸水溶液(醋酸与水的体积比为1:20)，旋涂转速为2000-4000rpm，在ZnO纳米粒子层表面形成2-10nm的醋酸锌，从而得到层叠的电子传输层和第二膜层；

S6：在第二膜层表面蒸镀Al阴极，Al阴极层厚度为80-150nm。

实施例4

本实施例QLED器件为正置构型，如图5所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底10、阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、第一膜层51、电子传输层5、第二膜层52、阴极6。其中，衬底10的材料为玻璃片，阳极1的材料为ITO/Ag/ITO基板，空穴注入层2的材料为AI4083 PEDOT，空穴传输层3的材料为PVK，第一膜层51的材料为醋酸锌，电子传输层5的材料为氧化锌，第二膜层52的材料醋酸锌，以及阴极6的材料为Mg/Ag(质量比例为1:9)。

该器件的制备方法包括：

S1：在透明衬底上制备ITO/Ag/ITO材料作为阳极；

S2：阳极上印刷法制备AI4083 PEDOT，然后在在空气在热处理(温度为150℃，时间为15min)，得到作为空穴注入层；

S3：在空穴注入层上印刷法制备PVK，溶液浓度为1-5mg/ml，然后在N₂下热处理(温度为150℃，时间为30min)，得到空穴传输层；

S4：在空穴传输层上旋涂量子点发光层，量子点溶解在甲苯或正己烷中(溶液浓度为20-30mg/ml)，旋涂转速为2000-4000rpm；

S5：在量子点发光层上旋涂醋酸锌，得到厚度为2-10nm的第一膜层；在第一膜层上旋涂ZnO纳米粒子：将ZnO溶解在乙醇或正丁醇中(溶液浓度为20-30mg/ml)，旋涂转速为2000-4000rpm，得到电子传输层；在电子传输层上旋涂醋酸锌，得到第二膜层，最终形成层叠的第一膜层、电子传输层和第二膜层；

S6：在第二膜层表面蒸镀Mg/Ag阴极，厚度为20-30nm。

对比例

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，设置在阳极与所述空穴传输层之间的空穴注入层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，电子传输层的材料为商业ZnO材料(购自sigma公司)，空穴传输层的材料为CBP，空穴注入层的材料为MoO_x，以及阳极1的材料为Al。

性能测试：

对实施例1-4以及对比例的量子点发光二极管的外量子效率(EQE)进行测试：采用EQE光学测试仪器测定。测试结果如下表1所示：

表1

项目组别	外量子效率(EQE)/(％)
		对比例	1.8％
实施例1	2.7％
		实施例2	2.2％
实施例3	2.9％
		实施例4	2.6％

从上表1可见，本发明实施例1-4提供的量子点发光二极管(电子传输层表面有碳酸盐或醋酸盐修饰)的外量子效率，明显高于对比例中量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的材料为n型金属氧化物，所述电子传输层的至少一个表面设置有醋酸盐和/或碳酸盐；其中，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。

2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层朝向所述量子点发光层一侧的表面上设有所述醋酸盐和/或碳酸盐组成的膜层；和/或，

所述电子传输层朝向所述阴极一侧的表面上设有所述醋酸盐和/或碳酸盐组成的膜层。

3.如权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述醋酸盐和/或碳酸盐膜的厚度为2-10nm。

4.如权利要求1-3任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层中的n型金属氧化物为氧化锌，且所述电子传输层表面的醋酸盐为醋酸锌、碳酸盐为碳酸锌；或者，

所述电子传输层中的n型金属氧化物为二氧化钛，且所述电子传输层表面的醋酸盐为醋酸钛、碳酸盐为碳酸钛。

5.如权利要求1-3任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层与所述阴极之间设置有电子注入层；和/或，

所述量子点发光层与所述阳极之间设置有空穴功能层。

6.一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤:

提供基板；

在所述基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层；

其中，所述电子传输层的材料为n型金属氧化物，所述n型金属氧化物与所述醋酸盐和碳酸盐具有相同的金属元素。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基板为阴极基板，在所述基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层的步骤包括：

将n型金属氧化物沉积在所述阴极基板上，形成n型金属氧化物材料层，然后将醋酸水溶液或碳酸水溶液沉积在所述n型金属氧化物材料层表面或者用醋酸水蒸汽或碳酸水蒸汽处理所述n型金属氧化物材料层表面；或者，

将n型金属氧化物沉积在所述阴极基板上，形成电子传输层，然后在所述电子传输层表面沉积醋酸盐和/或碳酸盐。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述n型金属氧化物材料层表面沉积醋酸水溶液或碳酸水溶液的步骤中，醋酸水溶液中的醋酸与水的体积比为1:(5-20)、碳酸水溶液中的碳酸与水的体积比为1:(5-20)；

在用醋酸水蒸汽或碳酸水蒸汽处理所述n型金属氧化物材料层表面的步骤中，醋酸水蒸汽中的醋酸与水的体积比为1:(5-20)、碳酸水蒸汽中的碳酸与水的体积比为1:(5-20)。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基板为阳极基板，所述阳极基板表面制备有量子点发光层，在所述基板上制备表面修饰有醋酸盐和/或碳酸盐的电子传输层的步骤包括：

将n型金属氧化物沉积在所述量子点发光层上，形成n型金属氧化物材料层，然后将醋酸水溶液或碳酸水溶液沉积在所述n型金属氧化物材料层表面或者用醋酸水蒸汽或碳酸水蒸汽处理所述n型金属氧化物材料层表面；或者，

将n型金属氧化物沉积在所述量子点发光层上，形成电子传输层，然后在所述电子传输层表面沉积醋酸盐和/或碳酸盐。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述n型金属氧化物材料层表面沉积醋酸水溶液或碳酸水溶液的步骤中，醋酸水溶液中的醋酸与水的体积比为1:(5-20)、碳酸水溶液中的碳酸与水的体积比为1:(5-20)；

在用醋酸水蒸汽或碳酸水蒸汽处理所述n型金属氧化物材料层表面的步骤中，醋酸水蒸汽中的醋酸与水的体积比为1:(5-20)、碳酸水蒸汽中的碳酸与水的体积比为1:(5-20)。

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