KR101695442B1 - 황색 및 청색 양자점 이중층을 포함하는 백색 전기 발광 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

황색 및 청색 양자점 이중층을 포함하는 백색 전기 발광 소자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

황색 및 청색 QD 이중층을 포함하는 백색 전기 발광 소자 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층의 적층 순서로 되어 있는 이중층 구조를 포함하는 양자점-발광 소자를 제안한다. 본 발명에 따른 소자는 이색성 백색 EL을 나타낸다. 황색-발광 양자점 층 두께는 고정하고 청색-발광 양자점 층 두께를 조절하여 B/Y EL 스펙트럼 비를 제어하면 색 온도를 변화시킬 수 있다.

Description

황색 및 청색 양자점 이중층을 포함하는 백색 전기 발광 소자 및 그 제조방법{White electroluminescent device based on bilayered yellow and blue quantum dots and method for fabricating the same}
본 발명은 양자점(QD) 다층 박막을 포함한 전기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더 높은 휘도 및 효율을 보이도록 구성 물질을 변경한 QD-발광 소자(QLED) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 양자점(QD)은 광발광(PL) 효율이 높고 발광 파장의 변조가 용이하여 종래의 무기 벌크 형광체 및 유기 형광물질(luminophores)을 대체하는 가시광 에미터로 각광받고 있다. QD는 색-변환 LED의 무기 형광체 또는 유기 LED의 작은 분자/폴리머를 대신함으로써 발광 소자 제조용 능동 광학 물질로 여겨지고 있다. 색-변환 QLED는 기술적으로 어느 정도 성숙하여 상용화를 앞두고 있다. 반면에 전기 구동 또는 전기 발광(EL) QLED는 최근 수년간 소자 성능에 있어서 실질적인 개선을 가져왔음에도 불구하고 개발 초기 단계에 머물러 있다.
현재까지 콜로이달 QLED에 관한 연구는 단색성 소자의 전기 발광 성능을 개선하는 데 집중되어 왔다. 한 종류 이상의 QD 에미터를 포함하는 다색성 백색 QLED는 거의 연구된 바가 없다.
QLED는 일반적으로 정공 수송층(hole transport layer, HTL), QD 발광층(emitting layer, EML), 및 전자 수송층(electron transport layer, ETL)을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 유기 HTL과 무기 ETL로 이루어진 혼성 전하수송층(charge transport layer, CTL)을 도입함으로써 QLED 성능에 극적인 향상을 가져올 수 있었다. 특히 ZnO 나노입자는 높은 전자이동도뿐 아니라 QD의 전도대에 에너지적으로 잘 부합되기 때문에 무기 ETL로 흔히 선택된다.
Holloway 그룹은 poly-TPD HTL 및 ZnO 나노입자 ETL을 포함하는 혼성 녹색(540 nm) QLED를 제조하여 피크 전류 효율(CE) 7.5 cd/A 및 외부 양자 효율(EQE) 1.8%를 보고하였다[L. Qian, Y. Zheng, J. Xue, P. H. Holloway, Nat.photonics 2011, 5, 543]. 후에 Mashford 그룹은 인버티드 구조의 적색(~612nm) QLED에서 피크 CE 19 cd/A 및 EQE 18%(즉, 내부 양자 효율이 거의 90%)를 보고하였다[Mashford, B. S.; Stevenson, M.; Popovic, Z.; Hamilton, C.; Zhou, Z. Q.; Breen, C.; Steckel, J.; Bulovic, V.; Bawendi, M.; Coe-Sullivan, S.; Kazlas, P. T. Nat.Photonics 2013,7,407-412]. 가장 최근에는 이론 최대값에 해당하는 EQE 20.5%가 Peng 등에 의해 적색(640 nm) QLED에서 달성되었는데, 여기서는 소자를 가로지르는 전류 밀도를 제한해 전하 균형을 최적화하기 위해 QD EML과 ZnO ETL 사이에 6 nm 두께의 poly(methyl methacrylate)(PMMA) 절연층을 삽입하였다[Dai, X.; Zhang, Z.; Jin, Y.; Niu, Y.; Cao, H.; Liang, X.; Chen, L.; Wang, J.; Peng, X. Nature 2014,515,96-99]. 이상 언급한 QLED는 공통적으로 II-VI족 QD를 포함하며 가시광 영역을 확보하는 데에 Cd가 반드시 필요하다.
Ⅲ-V족(예컨대, InP) 및 I-Ⅲ-VI족(예컨대, Cu-In-S(CIS), Zn-Cu-In-S (ZCIS), Cu-In-Ga-S)과 같은 비-Cd QD도 QLED의 능동 EML로 적용될 수 있다. Ⅲ-V족 및 I-Ⅲ-VI족 QLED의 연구 초기에는 유기 HTL 및 ETL 사이에 QD EML이 위치하는 구조였다. 후속적으로, II-VI족 QLED와 유사하게 유기 ETL이 무기 ZnO 나노입자로 대체되어 소자 성능이 향상되었다. 예를 들어, ZnO 나노입자 ETL을 적용함으로써 녹색 InP QLED는 피크 EQE 3.46%에 이른다는 보고가 있는데, 이 값은 그 전의 유기 ETL을 사용하는 소자(<0.01%)에 비하여 상당히 높은 편이다. ZnO 나노입자 ETL의 효용성은 I-Ⅲ-VI족 QLED에서도 나타나는데, 유기 ETL을 사용하는 CIS 및 ZCIS QLED에서의 피크 CE가 0.62-0.92 cd/A 범위 안에 있는 것에 반해, ZnO 나노입자 ETL을 사용하는 CIS 소자에서는 적어도 네 배로 CE가 증가하여 4.15 cd/A에 이른다는 보고도 있다.
상술한 바와 같이, QLED 제조에서는 단색 소자의 EL 성능을 개선하는 데에 노력이 집중되어 있다. 그러나, 일반 조명 및 디스플레이와 같은 실제적인 응용의 견지에서는 다색성 백색 EL이 구현되어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다색성 백색 EL을 구현할 수 있는 QLED 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 정공 수송층, 양자점(QD) 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층은 상기 정공 수송층 위에 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층의 적층 순서로 되어 있는 이중층 구조이다.
상기 청색-발광 양자점은 Cd계 II-VI족, 비-Cd계 II-VI족, 비-Cd계 Ⅲ-V족 중 어느 하나이고, 상기 황색-발광 양자점은 I-Ⅲ-VI족일 수 있다.
상기 청색-발광 양자점은 CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, ZnSe, InP, InGaP, InZnP 또는 그 조합 중 어느 하나이고, 상기 황색-발광 양자점은 Cu-In-S, Cu-In-Zn-S, Cu-In-Ga-S, Ag-In-S, Ag-In-Zn-S, Ag-In-Ga-S와 같은 삼성분계 및 이를 기반으로 하는 사성분계 중 어느 하나일 수 있다.
상기 청색-발광 양자점은 CdZnS/ZnS의 코어(core)/쉘(shell) 구조이고 상기 황색-발광 양자점은 Cu-In-S/ZnS의 코어/쉘 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점-발광 소자는 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 주입층은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), 상기 정공 수송층은 poly(9-vinlycarbazole)(PVK)일 수 있다.
상기 정공 수송층은 유기물 또는 무기물이고 상기 전자 수송층은 ZnO 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층 사이에 혼합 방지층을 더 포함할 수 있다. 상기 황색-발광 양자점 층에 대한 상기 청색-발광 양자점 층의 두께를 조절하여 청색 대 황색 스펙트럼 비(B/Y) EL를 조절함으로써 백색 발광의 색 온도를 조절할 수 있다. 상기 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층 전체를 통해 방사성 엑시톤 재결합이 일어난다.
본 발명에 따른 양자점-발광 소자 제조방법은 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점 발광층을 형성하는 단계는, 상기 정공 수송층 위에 황색-발광 양자점 층을 형성하는 단계; 및 상기 황색-발광 양자점 층 위에 청색-발광 양자점 층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 양자점 발광층을 형성하는 단계는, 황색-발광 양자점이 분산된 용액을 코팅하고 베이킹하여 황색-발광 양자점 층을 형성하는 단계; 및 청색-발광 양자점이 분산된 용액을 코팅하고 베이킹하여 청색-발광 양자점 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황색-발광 양자점 층을 형성하는 단계와 청색-발광 양자점 층을 형성하는 단계 사이에 상기 황색-발광 양자점 층 표면을 혼합 방지 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합 방지 전처리하는 단계는, 3-mercaptopropionic acid(MPA)-메탄올 용액을 스핀코팅하여 상기 황색-발광 양자점 층 표면을 MPA 친수성 리간드로 표면처리하고, 메탄올로 헹구어 베이킹하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층의 적층 순서로 되어 있는 이중층 구조를 포함하는 소자는 이색성 백색 EL을 나타낸다. 황색-발광 양자점 층 두께는 고정하고 청색-발광 양자점 층 두께를 조절하여 B/Y EL 스펙트럼 비를 제어하면 색 온도를 변화시킬 수 있다. 청색-발광 양자점 층 두께 및 인가 바이어스에 따라, 이러한 백색 QLED는 CCT가 2465-5494 K, CRI가 45-67, 휘도 피크값 678-786 cd/m2, CE 피크값 0.7-1.4 cd/A, PE 피크값 0.3-0.6 lm/W, 및 EQE 피크값 0.3-0.6 %를 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명 실험예에 따라 청색 CdZnS/ZnS QD 및 황색 CIS/ZnS QD 조합을 이용하여 혼합 QD EML 또는 이중층 QD EML을 포함하는 다층 QLED를 제조하는 공정을 도시한다.
도 3의 (a)는 CdZnS/ZnS QD 및 CIS/ZnS QD의 UV-vis 흡수 스펙트럼이고, (b)는 정규화된 PL 스펙트럼 및 형광 이미지(삽입그림)이다.
도 4의 (a)는 CdZnS/ZnS QD의 TEM 이미지이고, (b)는 CIS/ZnS QD의 TEM 이미지이다.
도 5는 증가하는 인가 전압에 따른 EL 스펙트럼 변화를 도시한 것으로, (a)는 청색 CdZnS/ZnS 단색성 QLED, (b)는 황색 CIS/ZnS 단색성 QLED이다.
도 6은 전압-의존성 휘도-CE 변화를 도시한 것으로, (a)는 청색 CdZnS/ZnS 단색성 QLED, (b)는 황색 CIS/ZnS 단색성 QLED이다.
도 7은 CdZnS/ZnS-CIS/ZnS QD 무게 비를 다르게 하여 제조한 혼합 QD EML을 포함하는 QLED의 전압-의존성 EL 스펙트럼 변화를 보여주는 것으로, CdZnS/ZnS-CIS/ZnS QD 무게 비가 (a)는 30, (b)는 12 및 (c)는 7.5이고, 각 삽입그림은 CIS/ZnS QD EL의 확대된 스펙트럼 영역이다.
도 8은 본 발명에 따라 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD 적층 순서를 가지는 이중층 QD EML을 포함하는 QLED(소자 B1)의 (a) 단면 TEM 사진, (b) 전압-의존성 EL 스펙트럼 변화 및 (c) 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 9는 CdZnS/ZnS // CIS/ZnS QD 적층 순서를 가지는 이중층 QD EML을 포함하는 QLED(소자 BB)의 (a) 전압-의존성 EL 스펙트럼 변화와 (b) 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 10은 본 발명에 따른 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD-이중층 QLED에서 CIS/ZnS QD 층 두께는 고정하고 (a) CdZnS/ZnS QD 층 두께가 얇은 소자(소자 B2) 및 (b) CdZnS/ZnS QD 층 두께가 두꺼운 소자(소자 B3)의 전압-의존성 이색성 EL 변화를 도시하고, (c)는 증가하는 전압에 따른 소자 B2 및 B3의 백색 EL CIE 색 좌표 변화를 도시한다.
도 11은 인가 전압의 함수로 나타낸 (a) 소자 B2 및 (b) 소자 B3의 정규화된 EL 스펙트럼이다.
도 12는 인가 전압의 함수로 나타낸 소자 B2 및 B3의 (a) 휘도-전류 밀도 및 (b) CE-PE-EQE 변화를 도시한다.
도 13의 (a)는 CdZnS/ZnS 및 CIS/ZnS 단색성 QLED와 이색성 백색 QLED인 소자 B2 및 B3의 전류 밀도의 전압-의존성 변화를 도시하고, (b) 150℃-EML 베이킹을 통해 제조한 CIS/ZnS QLED의 전압-의존성 휘도-CE 변화를 도시한다.
본 발명에서는 청색 및 황색의 색 혼합으로 백색 EL을 구현한다. 특히 본 발명에서는 다층 QLED의 발광층(EML)을 제조하기 위해 청색-발광 CdZnS/ZnS QD 및 황색-발광 Cu-In-S(CIS)/ZnS QD의 조합을 제안하며, 구조적으로 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS의 적층 순서를 갖는 QD 이중층을 제안한다.
본 발명자들의 실험 결과, 청색-발광 CdZnS/ZnS QD 및 황색-발광 CIS/ZnS QD를 혼합하여 단층으로 사용하거나 청색-발광 CdZnS/ZnS QD 층을 먼저 형성한 후 황색-발광 CIS/ZnS QD 층을 형성하는 경우에는 황색 발광의 기여가 미미하고 청색 발광이 우세하다. 반대로 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS의 적층 순서를 갖는 QD 이중층 구조에서는 이색성 백색 EL이 성공적으로 구현된다. 이와 같은 구조에서 이색성 백색 EL이 구현되는 이유는 두 QD EML 영역 전체를 통해 방사성 엑시톤 재결합 영역이 효과적으로 확장되기 때문이다.
이와 같이 QD EML 구조에 의존적인 EL 결과를 본 발명에서는 에너지 준위 다이아그램을 통해 설명하고, 다색성 백색 발광 소자의 실현을 위해서는 각 QD 에미터들의 위치적 디자인이 매우 중요한 인자임을 제시한다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 QLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 1과 같이, 본 발명의 QLED(100)는, 정공 수송층(40, HTL), QD 발광층(70, EML), 및 전자 수송층(80, ETL)을 포함한다. QD 발광층(70)은 각각 정공 수송층(40)과 전자 수송층(80)으로부터 들어온 홀과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(10) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(20, anode)과 전자 주입을 위한 음극(90, cathode), 그리고 양극(20)과 정공 수송층(40) 사이에 정공 주입층(30, hole injection layer, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
기판(10)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(10)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 한 후 사용할 수 있다.
양극(20) 및 음극(90)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(20)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(90)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)은 양극(20)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, QD 발광층(70)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 정공 수송층(40)은 유기물 또는 무기물 적용이 가능하며, 유기물인 경우 CBP(4,
4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl), α-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1=naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4''-diamine),
TCTA(4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine), 또는 DNTPD(N, N'-di(4-(N,N'-diphenyl-amino)phenyl)-
N.N'-diphenylbenzidine)일 수 있으며, 무기물일 경우에는, NiO 또는 MoO3의 산화물로 이루어질 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 정공 수송층(40)은 유기물이다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 정공 주입층(30)은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), 상기 정공 수송층(40)은 poly(9-vinlycarbazole)(PVK)이다.
QD 발광층(70)은 황색-발광 QD 층(50) 및 청색-발광 QD 층(60)의 적층 순서로 되어 있는 이중층 구조이다. 황색-발광 QD 층(50) 및 청색-발광 QD 층(60)은 각각 1nm~100nm의 직경을 갖는 nm 크기의 QD들이 채워져 이루어진 층이며, 용매에 QD를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 형성할 수 있다.
예를 들어 정공 수송층(40) 상에 황색-발광 QD이 분산된 용액을 먼저 코팅하고 베이킹하여 황색-발광 QD 층(50)을 형성한 위에 청색-발광 QD이 분산된 용액을 코팅하고 베이킹하여 청색-발광 QD 층(60)을 형성할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating) 또는 스핀캐스팅(spin casting), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
먼저 형성된 황색-발광 QD 층(50)이 청색-발광 QD 층(60)을 형성하는 동안 손상되지 않도록, 황색-발광 QD 층(50)을 형성하는 단계와 청색-발광 QD 층(60)을 형성하는 단계 사이에 황색-발광 QD 층(50) 표면을 전처리하는 단계를 수행할 수도 있다.
여기서 QD는 양자 제한 효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며 II-VI족, I-Ⅲ-VI족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함한 것일 수 있고, 단일 구조 또는 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, QD는 중심에 빛을 내는 코어 성분이 있고, 그 표면에 보호를 위해 쉘이 둘러싸고 있는 코어/쉘 구조를 가지며, 쉘 표면에는 용매에 분산을 위한 리간드(ligand) 성분이 둘러싸고 있다. 경우에 따라, 상기 리간드는 QD 발광층(70)의 형성시 제거할 수 있는 성분이다.
예를 들어, 청색-발광 QD는 Cd계 II-VI족 QD(예, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS), 비-Cd계 II-VI족 QD(예, ZnSe), 비-Cd계 Ⅲ-V족 QD(예, InP, InGaP, InZnP)일 수 있고, 황색-발광 QD는 I-Ⅲ-VI족 QD (예, Cu-In-S, Cu-In-Zn-S, Cu-In-Ga-S, Ag-In-S, Ag-In-Zn-S, Ag-In-Ga-S와 같은 삼성분계 및 이를 기반으로 하는 사성분계 QD(예, Cu-In-Zn-Ga-S 등)일 수 있다. QD는 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.
이색성 백색 발광은 청색 및 황색 색-혼합을 통해 이루어진다. 조명-목적의 백색 소자에서는 고 연색지수(CRI)를 얻기 위하여 넓은 스펙트럼이 바람직하다. 이와 관련해서, 비-Cd계인 I-Ⅲ-VI족 QD는 인트라-갭 결함 상태를 통한 방사성 재결합 때문에 본질적으로 넓은 발광 대역폭을 제공하므로 유망한 황색 에미터이다. I-Ⅲ-VI 및 Ⅲ-V족 조성으로부터는 비-Cd계 청색 QD를 실제적으로 얻을 수 없다. 청색 QD 중 InP는 강한 양자 제한 효과를 위해서 크기가 극히 작아져야 하고 이에 따라 소자 응용을 하기에는 PL 효율이 낮아질 염려가 있다. 이것은 높은 밀도의 표면 상태 및/또는 작은 크기의 InP 코어를 완전하게 쉘링하는 어려움 때문이다. 이러한 점을 고려하였을 때, 바람직한 황색-발광 QD는 CIS/ZnS QD이고, 바람직한 청색-발광 QD은 CdZnS/ZnS QD이지만 반드시 이러한 조합에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
전자 수송층(80)은 음극(90)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, QD 발광층(70)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(80)은 ZnO 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층(80)은 용매에 ZnO 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 QD 발광층(70) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다.
황색-발광 QD 층(50) 및 청색-발광 QD 층(60)의 순서대로 이중층 구조일 때에 이색성 백색 EL이 성공적으로 구현된다. 두 QD EML 영역 전체를 통해 방사성 엑시톤 재결합 영역이 효과적으로 확장되기 때문이다. 후술하는 실험예에서 상세히 설명하는 바와 같이 황색-발광 QD와 청색-발광 QD를 혼합하여 단일층으로 적용하는 경우나 청색-발광 QD 층을 먼저 형성한 후 황색-발광 QD 층을 형성하는 이중층 구조에서는 황색 발광이 ??칭되고 청색 발광이 우세하여 백색 EL을 구현할 수 없다. 이와 같이 QD EML 구조에 의존적인 EL 결과로부터 다색성 백색 발광 소자의 실현을 위해서는 각 QD 에미터들의 위치적 디자인이 매우 중요한 인자임을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실험예에서는 황색-발광 QD와 청색-발광 QD를 혼합한 단일층을 갖는 구조(소자 M), 청색 CdZnS/ZnS 또는 CIS/ZnS QD EML을 가지는 두 단색성 QLED, 청색-발광 QD 층을 먼저 형성한 후 황색-발광 QD 층을 형성하는 이중층 구조(소자 BB) 및 본 발명에서와 같이 황색-발광 QD 층을 먼저 형성한 후 청색-발광 QD 층을 형성하는 이중층 구조(소자 B)를 포함하는 QLED를 제조하고, 본 발명에 의할 때에 백색 EL이 실현되는 것을 관찰하여, 다색성 백색 발광 소자의 실현을 위한 본 발명의 고유한 구성에 관해 상세히 설명한다.
CdZnS / ZnS , CIS / ZnS QD 및 ZnO 나노입자 합성:
청색-발광 CdZnS/ZnS QD, 황색-발광 CIS/ZnS QD 및 ZnO 나노입자(NP)는 합성하여 준비하였다. 합성한 QD는 반복적으로 정제하여 EML 형성에 적정한 농도로 헥산에 재분산시켰다. 3.0~3.5 nm 범위의 사이즈를 가진 ZnO 나노입자를 용액-침전 방법으로 합성하여 ETL 형성을 위해 에탄올에 분산시켰다. 청색-발광 CdZnS/ZnS QD, 황색-발광 CIS/ZnS QD 및 ZnO 나노입자의 합성 방법은 어떤 것을 따라도 무방하나 본 실험예에서는 아래의 방법을 이용하였다.
CdZnS/ZnS 코어/쉘 QD 제조시에는 1 mmol의 CdO, 10 mmol의 ZnO, 7 ml의 올레산(oleic acid, OA), 및 15 ml의 1-octadecene(ODE)을 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣고 디가스(degas)한 후 150℃로 가열하는 동안 N2 퍼지하였다. 혼합물은 310℃로 가열하고, 2 mmol의 황(S)이 3 ml의 ODE에 용해된 2 ml S 용액을 위 혼합물에 신속하게 주입한 후 12분간 유지함으로써 코어를 성장시켰다.
8 mmol의 S가 5 ml의 OA에 용해된 다른 S 용액을 위 CdZnS QD 성장 용액에 적하하여 ZnS 쉘링을 진행하였다. 쉘링은 310℃에서 4시간동안 진행하였다. 성장 용액을 실온으로 냉각한 후 과량의 헥산으로 희석해 원심분리(9000 rpm/10 분)로 반복적으로 정제함으로써 용해되지 않은 물질 및 부산물을 제거하였다. 그 후 헥산-에탄올 용매 조합을 이용한 원심분리(9000 rpm/10 분)로 반복적으로 정제한 후, CdZnS/ZnS QD를 EML 형성에 적정한 농도로 헥산에 재분산시켰다.
CIS/ZnS 코어/쉘 QD 제조시에는 0.125 mmol의 CuI[Cu(I) iodide], 0.5 mmol의 In(Ac)3[In acetate], 및 5 ml의 ODE를 삼구 플라스크에 넣고 디가스한 후 100℃로 가열하는 동안 N2 퍼지하였다. 혼합물은 230℃로 가열하고, 3ml의 1-octanethiol(OTT)을 위 혼합물에 신속하게 주입한 후 5분간 유지함으로써 코어를 성장시켰다. OTT는 표면 패시베이팅 리간드 및 코어와 후속 쉘을 위해 황을 공급하는 소스로 사용된다.
위와 같은 방법으로 제조한 코어에 ZnS 쉘링을 하기 위하여, 4 mmol의 Zn acetate, 4 mL의 OA, 그리고 2 mL의 ODE로 이루어진 용액을 코어가 형성되어 있는 용액 안에 천천히 첨가하고 240℃에서 1시간 유지하였다. CIS/ZnS QD 용액에 추가의 Zn 혼합물(4mmol의 Zn stearate, 4ml의 OA 및 2ml의 ODE)를 넣어 2 시간 더 반응시켰다.
합성한 CIS/ZnS QD는 과량의 에탄올로 침전시킨 후 헥산-에탄올 용매 조합을 이용한 원심분리(9000 rpm/10 분)로 반복적으로 정제한 후, EML 형성에 적정한 농도로 헥산에 재분산시켰다.
ZnO 나노입자는 용액-침전 화학 방법을 통해 합성하였다.
5 mmol의 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 10 ml의 에탄올을 포함하는 투명 용액을 실온에서 3 mmol의 Zn acetate dihydrate가 30 ml의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해되어 있는 양이온 용액에 천천히 추가한 후 온도를 유지하며 1시간 동안 유지하였다. 합성된 ZnO 나노입자를 과량의 아세톤으로 침전시키고 광학 특성 분석 및 전자 수송층(이하, ETL) 스핀 코팅을 위해 에탄올에 재분산시켰다.
QLED 제조:
도 2에 도시한 바와 같은 QLED를 제조하였다. 도 2에는 혼합 QD EML 또는 이중층 QD EML을 포함하는 다층 QLED 소자 구조가 개략적으로 도시되어 있다. 적층 순서는 ITO / PEDOT:PSS HIL / PVK HTL / QD EML / ZnO NP ETL /Al이다.
먼저, 패터닝된 ITO 양극을 가지는 유리 기판을 증류수, 아세톤 및 메탄올로 각각 세척한 다음 UV-오존으로 20분간 처리하였다. poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate (PEDOT:PSS)(AI 4083)을 3000rpm에서 60초간 스핀코팅하고 150℃ N2 분위기에서 30분간 베이크하여 25 nm 두께의 HIL을 형성하였다. HIL 상부에 5 ml 클로로벤젠에 0.05g PVK(평균 MW=25000-50000)가 용해된 용액을 3000rpm에서 60초간 스핀코팅하고 HIL에서와 동일한 조건으로 베이크하여 20nm 두께의 HTL을 형성하였다.
이색성 QD EL 실현을 위해, 혼합 QD EML 및 이중층 QD EML을 가지는 두 종류의 QD EML 구조를 제조하고, 비교를 위해 청색 CdZnS/ZnS QD EML과 CIS/ZnS QD EML을 각각 가지는 두 단색성 QLED도 도 2와 동일한 구조로 제작하였다.
먼저, 도 2에 도시한 것처럼 CdZnS/ZnS QD 및 CIS/ZnS QD를 적당한 QD 비로 포함하는 혼합 용액을 스핀 캐스팅하여 혼합 QD EML을 제조하였다. QD 농도 30 mg/ml의 CdZnS/ZnS QD-헥산 분산액 및 QD 농도 5 mg/ml의 CIS/ZnS QD-헥산 분산액을 단순히 혼합하였다. CdZnS/ZnS QD 분산액의 부피를 1 ml로 고정하고, CIS/ZnS QD 분산액의 부피를 0.2, 0.5 및 0.8 ml로 변화시킨 혼합 QD 용액을 제조하였다. 각 혼합 QD 용액에서 CdZnS/ZnS QD 대 CIS/ZnS QD 농도 무게 비는 30, 12 및 7.5이다. 각 혼합 QD 용액을 3000rpm에서 20초간 스핀코팅하여 혼합 QD EML을 형성한다. CdZnS/ZnS-CIS/ZnS QD 무게 비가 30, 12 및 7.5인 소자를 각각 M1, M2 및 M3 소자라고 부르기로 한다.
이중층 QD EML의 경우, 동일한 QD 농도(~5 mg/ml)를 가진 CIS/ZnS QD-헥산 분산액을 아래에 놓인 PVK HTL 위에 2000rpm에서 20초간 스핀코팅하였다. 먼저 형성한 CIS/ZnS QD 층 위에 두번째 CdZnS/ZnS QD EML을 직접 스핀-코팅하기 전에, CIS/ZnS QD 층의 손상을 방지하도록, 부피 비 1:9인 3-mercaptopropionic acid(MPA)-메탄올 용액을 1500rpm에서 60초간 스핀코팅하여 CIS/ZnS QD 층의 표면을 MPA 친수성 리간드로 표면처리하고, 메탄올로 헹구고 150℃ 공기 분위기에서 30분간 베이크하였다. 그런 다음, CdZnS/ZnS QD-헥산 분산액(QD 농도 ~20 mg/ml)을 2000rpm에서 20초간 스핀코팅하여 두번째 EML을 증착하여, CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD 이중층 EML을 형성하였다(B 소자).
이와 같은 이중층 순서에서, CIS/ZnS QD 층은 그대로 두고 다른 농도의 CdZnS/ZnS QD-헥산 분산액을 사용함으로써 CdZnS/ZnS QD 층의 두께를 변화시켰다. CdZnS/ZnS QD-헥산 분산액 농도가 20 mg/ml인 경우를 기준으로 해 이 때를 소자 B1이라 하고, 소자 B1에 비하여 더 낮은 농도(~16 mg/ml)를 갖는 CdZnS/ZnS QD-헥산 분산액을 사용한 경우를 소자 B2라 하며, 소자 B1에 비하여 더 높은 농도(~28 mg/ml)를 갖는 CdZnS/ZnS QD-헥산 분산액을 사용한 경우를 소자 B3라고 한다.
비교를 위하여, B 소자와 반대되는 적층 순서인 CdZnS/ZnS // CIS/ZnS QD 이중층 QD EML도 제조하였다(BB 소자).
혼합 QD EML 또는 이중층 QD EML 형성 후에는, ZnO 나노입자 에탄올 분산액(농도 ~30 mg/ml)을 1500rpm에서 60초간 스핀코팅하고 60℃에서 30분간 베이크하여 32nm 두께 ETL을 형성하였다.
마지막으로 선형 금속 마스크를 통한 열 증발법에 의해 100nm 두께의 Al 음극을 형성하여 소자의 제조를 완료하였다.
평가:
CdZnS/ZnS QD 및 CIS/ZnS QD의 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 UV-Vis 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. QD의 PL QY는 절대값 PL QY 측정 시스템 (C9920-02, Hamamatsu)으로 평가하였다. QD의 파티클 이미지 및 다층 QLED의 단층 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 Tecnai G2 F20를 이용해 TEM 작업을 수행하였다. QLED의 EL 스펙트럼, 상관 색 온도(CCT), CIE(Commission Internationale de l’Eclairage) 색 좌표, CRI 및 휘도-전류 밀도-전압 특성은 대기압하 Keithley 2400 전압 및 전류 소스와 결합된 Konica-minolta CS-2000 분광복사기를 이용해 측정하였다.
결과:
도 3의 (a)는 CdZnS/ZnS QD 및 CIS/ZnS QD의 UV-vis 흡수 스펙트럼이고, (b)는 정규화된 PL 스펙트럼 및 형광 이미지(삽입그림)이다.
CdZnS QD 및 CIS QD는 방사성 전이의 경로가 다르다. 흡수(도 3의 (a)) 및 정규화된 PL 스펙트럼(도 3의 (b))에서 보는 바와 같이, 엑시톤 대 인트라-갭 결함-관련 재결합 때문에 CIS QD는 CdZnS QD에 비하여 실질적으로 확장된 대역폭을 가지고 발광 대 흡수 안에서 큰 스토크스-천이를 보인다. 청색(455 nm) CdZnS/ZnS QD 및 황색(579 nm) CIS/ZnS QD는 발광 대역폭이 각각 21 nm 및 115 nm이고 QY가 각각 71% 및 85%이다.
도 4의 (a)는 CdZnS/ZnS QD의 TEM 이미지이고, (b)는 CIS/ZnS QD의 TEM 이미지이다. 도 4의 TEM 이미지에서 보는 바와 같이, 두 QD는 크기 차이가 있으며, 청색 QD 및 황색 QD 각각의 평균 직경은 11.0 nm 및 3.6 nm이다.
도 5는 증가하는 인가 전압에 따른 EL 스펙트럼 변화를 도시한 것으로, (a)는 청색 CdZnS/ZnS 단색성 QLED, (b)는 황색 CIS/ZnS 단색성 QLED이다. 도 6은 전압-의존성 휘도-CE 변화를 도시한 것으로, (a)는 청색 CdZnS/ZnS 단색성 QLED, (b)는 황색 CIS/ZnS 단색성 QLED이다. 청색(455 nm) QLED (도 6의 (a))는 휘도에서의 피크값 3323 cd/m2 (8V에서) 및 CE 2.3 cd/A (6.5 V에서)를 가진다. 황색 QLED는 피크 휘도 1707 cd/m2(7.5V에서) 및 피크 CE 3.3 cd/A (6 V에서)를 가진다.
도 7은 CdZnS/ZnS-CIS/ZnS QD 무게 비를 다르게 하여 제조한 혼합 QD EML을 포함하는 QLED의 전압-의존성 EL 스펙트럼 변화를 보여주는 것으로, (a)는 CdZnS/ZnS-CIS/ZnS QD 무게 비가 30인 M1 소자, (b)는 12인 M2 소자, 그리고 (c)는 7.5인 M3 소자이고, 각 삽입그림은 CIS/ZnS QD EL의 확대된 스펙트럼 영역이다. 비교예로서, 두 QD가 무작위적으로 혼합된 단층 EML을 포함하는 QLED에서는 황색의 기여가 미미하고 청색 발광이 우세하다는 것을 볼 수 있다.
먼저 도 7의 (a)인 M1 소자의 인가 전압의 함수로서의 EL 스펙트럼 변화를 보면, 청색 EL이 우세하고 황색 EL은 거의 관찰되지 않는다(특히 삽입그림), 이것은 전극에서 주입된 전하의 방사성 재결합이 청색 QD 안에서 독점적으로 일어난 것을 가리킨다. 이와 같은 혼합 QD EML을 포함하는 QLED에서는, CIS/ZnS QD 양을 증가시켜도 CIS/ZnS QD EL을 약간 증가시킬 뿐이지 황색 EL을 효과적으로 증가시키지 못한다는 것을 도 7의 (b), (c)를 통해 알 수 있다.
특히 도 7의 (c)에서 보는 바와 같이, M3 소자의 경우 인가 바이어스에 따라 전체 EL 스펙트럼에서 황색 부분이 기여하는 면적은 단지 11-18%에 달한다. 더 작은 밴드갭-황색 QD의 발광과 더 큰 밴드갭-청색 흡수 사이의 스펙트럼 오버랩이 원래 없는 것을 고려한다면(도 3 참조), CIS/ZnS QD에서 이웃하는 CdZnS/ZnS QD로의 FRET(Fresonant energy transfer) 때문에 CIS/ZnS QD의 EL ??칭이 일어나는 것은 아니다. 그 대신, 두 QD 사이에서의 선택적인 전하 이동이 혼합 QD EML에서 황색 EL이 억제되는 이유를 설명할 수 있을 것이다; CdZnS 대 CIS의 에너지적 상관관계는 타입 II 전자 밴드 구조에 해당한다. 소자 에너지 밴드 다이아그램(도 8의 (c))에서 설명하는 바와 같이, CIS QD의 가전자대 및 전도대는 CdZnS보다 에너지가 더 높다. QD와 인접한 전하 수송층 사이의 계면에 다른 전하 주입 장벽을 보이는 이러한 에너지적 정렬에 기초하여, CIS/ZnS QD 안으로는 우세한 정공 주입을, CdZnS/ZnS QD 안으로는 우세한 전자 주입을 기대할 수 있다. 게다가, CdZnS/ZnS QD-ZnO ETL에서의 장벽-없는 에너지 오프셋 때문에, CIS/ZnS QD 안으로의 정공 유입에 비하여 CdZnS/ZnS 안으로의 전자 유입이 보다 즉각적으로 일어나게 되고, CIS/ZnS 안의 정공보다 CdZnS/ZnS QD 안의 전자 축적이 더 높아진다. 이러한 상황에서 큰 음전하를 띤 CdZnS/ZnS QD에 의한 국부적인 전기장은 이웃하는 CIS/ZnS QD로부터 정공 추출을 유도하여 청색 QD 안에서 우세하게 엑시톤 재결합에 이르게 한다.
원하는 이색성 백색 EL 실현을 위하여, CIS/ZnS QD 및 CdZnS/ZnS QD를 순차적으로 층 형성하여 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD의 이중층 형태로 형성한 것이 소자 B이다. 두 종류의 QD가 순차적으로 스핀-캐스팅될 때에 층간 혼합이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 먼저 형성된 CIS/ZnS QD 층 표면을 친수성 MPA로 처리하고, 두번째 CdZnS/ZnS QD를 형성하였다. 이러한 이중층 QD EML을 포함하도록 제조된 QLED (소자 B1)의 단면 TEM 이미지가 도 8의 (a)에 도시되어 있다. 도 8의 (a)를 참조하면, ~7 nm 두께의 CIS/ZnS QD 층 및 ~21 nm 두께의 CdZnS/ZnS QD 층이 관찰되는 바와 같이 이중층이 형성된 것을 관찰할 수 있다.
증가하는 인가 바이어스에 따른 EL 스펙트럼의 변화는 도 8의 (b)에 도시하였다. 두 QD 영역에서의 성공적인 전하 재결합 덕분에 이색성 백색 EL 발광이 달성될 수 있다. 이러한 결과는 다른 적층 순서를 가진 BB 소자에서의 결과와 대조적이다. BB 소자에서는 재결합 영역이 ETL에 가까운 상부의 QD 단층에만 국한되기 때문이다. CIS/ZnS QD, CdZnS/ZnS QD, 및 ZnO 나노입자의 에너지적 정보로부터 도 8의 (c)와 같은 다층 백색 QLED의 에너지 밴드 다이아그램을 구성할 수 있다.
도 8의 (b) EL 결과로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 음극으로부터 청색 QD EML로 주입된 전자의 일부는 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD 계면에서의 에너지 오프셋 0.9 eV를 극복하여 CIS/ZnS QD에서 주입된 정공과 방사성 재결합을 할 수 있다. 반면, CIS/ZnS QD로 주입된 정공이 CdZnS/ZnS QD로 더 주입되려면 비교적 높은 에너지 장벽 1.6 eV를 넘어서야 한다. CIS/ZnS QD 영역 및 CdZnS/ZnS QD 영역에 정공 및 전자가 각각 축적되는 이러한 상황에서는, CIS/ZnS QD에서 CdZnS/ZnS QD로의 Auger 정공 주입 과정이 일어날 수 있고, 이와 동시에 CdZnS/ZnS QD에서 대기중인 전자와 주입된 전공이 방사성 재결합할 수 있다.
도 9는 CdZnS/ZnS // CIS/ZnS QD 적층 순서를 가지는 이중층 QD EML을 포함하는 QLED(소자 BB)의 (a) 전압-의존성 EL 스펙트럼 변화와 (b) 에너지 밴드 다이아그램이다.
도 9의 (a)에서 보는 바와 같이, BB 소자의 EL 스펙트럼은 백색 발광과는 상이하고, 혼합 QD EML을 포함하는 소자(소자 M, 도 7)의 경우와 와 마찬가지로 청색의 기여가 압도적이다. 이와 같은 실질적 청색 EL은 두 QD 층의 위치가 서로 바뀐 에너지 밴드 다이아그램(도 9의 (b))을 보아도 이해할 수 있다. ZnO 나노입자 ETL로부터 CIS/ZnS QD로의 전자 주입 에너지 오프셋이 0.8 eV인 것에 비해, PVK에서 CdZnS/ZnS QD로의 정공 주입 에너지 오프셋이 1.9 eV이어서 더 크므로, 캐리어 주입은 전자에 의해 지배된다. CIS/ZnS QD 층을 지난 전자는 PVK로부터 CdZnS/ZnS QD로의 직접 정공 주입 전에 CdZnS/ZnS QD 층에 도달해 축적된다. 이 때, 앞서 언급한 Auger 정공 주입이 동일하게 작용한다. Auger 주입된 정공의 대부분은 CdZnS/ZnS QD 영역에 축적된 전자와의 방사성 재결합에 참여하므로 전자가 CIS/ZnS QD 층에 도달하기 어렵다.
본 발명에 따른 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD 이중층을 포함하는 QLED 구조에서, 청색 대 황색 스펙트럼 비(B/Y) EL은 황색 QD 층의 두께는 고정하고 청색 QD 층의 두께를 변화시켜 조절할 수 있다. 도 10은 본 발명에 따른 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD-이중층 QLED에서 CIS/ZnS QD 층 두께는 고정하고 (a) CdZnS/ZnS QD 층 두께가 얇은 소자(소자 B2) 및 (b) CdZnS/ZnS QD 층 두께가 두꺼운 소자(소자 B3)의 전압-의존성 이색성 EL 변화를 도시하고, (c)는 증가하는 전압에 따른 소자 B2 및 B3의 백색 EL CIE 색 좌표 변화를 도시한다.
먼저 도 10의 (a)를 참조하면, 소자 B2는 도 8의 (b)에 나타낸 소자 B1에 비하여 실질적으로 감소된 B/Y EL 비를 가진다. 도 10의 (b)를 참조하면, 두꺼운 청색 QD 층을 가지는 소자 B3 경우에 스펙트럼 분포에서 반대되는 경향을 볼 수 있다. 청색 QD 층 두께 변화에 따른 이러한 스펙트럼 변조는 누설 전자 흐름에 관계된 것이다. 청색 QD 층을 통해 흐르는 누설 전자는 청색 QD 층 두께에 의존하며, 특히 청색 QD 층 두께가 감소할수록 누설 전자가 증가한다. 따라서, 소자 B3에 비하여 소자 B2에서 황색 QD 층에 도달하는 전자의 수가 더 많고 CdZnS/ZnS QD 영역보다는 CIS/ZnS QD 영역에서 전하 재결합될 가능성이 더 높다. 뿐만 아니라 소자 B2에서처럼 청색 QD 층 두께가 감소해 황색 QD 층 상의 QD 커버리지가 불완전해지면 CdZnS/ZnS QD 층의 빈 자리를 통하여 CIS/ZnS QD가 ZnO 나노입자 ETL과 직접 콘택할 수 있어 황색 EL이 우세해지는 원인이 될 수 있다. 인가 전압의 함수로서의 B/Y 스펙트럼 변화를 검사하기 위하여, 소자 B2 및 B3의 각 EL 스펙트럼을 황색 EL 에 대해 정규화한 것이 도 11에 도시되어 있다. 도 11은 인가 전압의 함수로 나타낸 (a) 소자 B2 및 (b) 소자 B3의 정규화된 EL 스펙트럼이다.
도 11의 (a)를 참조하면, 소자 B2는 B/Y 비가 약간 증가하는 경향을 가지는데, 이것은 더 높은 전압에서 황색 EL 대 청색 EL 기여가 상대적으로 감소하기 때문이다. 이것은 CIS/ZnS QD의 하전으로 합리화될 수 있는데 여기서 캐리어 재결합의 대부분이 일어난다. 하전된 QD 안의 엑시톤은 효율적인 Auger 감쇄에 의해 비방사적으로 에너지를 잃으며, 도 11의 (a)에서 보이는 황색 EL의 점진적인 감소는 더 높은 전류 밀도하에서 더 강한 CIS/ZnS QD 하전 때문이다.
소자 B3의 경우, B/Y 스펙트럼의 전압 의존성은 소자 B2와 반대이다. 도 11의 (b)를 참조하면, 바이어스가 증가할수록 B/Y 비가 현저하게 감소한다. 이 또한 앞의 QD 하전 효과로 설명할 수 있다. 하지만, 이러한 하전은 소자 B3의 경우CIS/ZnS QD보다 CdZnS/ZnS QD에서 우세한데, 두꺼운 청색 QD 층 때문에 황색 QD 층 으로의 전자 공급이 제한되어 황색 QD의 하전이 완화되기 때문이다. 소자 B2 및 B3의 이러한 전압-의존성 B/Y 스펙트럼 변화는 도 10의 (c)에 나타낸 바와 같이 CIE 색 좌표에도 반영이 된다. 여기서 전압 증가에 따른 색 편이는 각 B2 및 B3 소자에 대하여 서로 반대되는 방향임을 알 수 있다. 예를 들어 소자 B2의 경우 6.5 V에서 (0.504, 0.449)이고 9V에서 (0.482, 0.438)로 변화하지만, 소자 B3의 경우 7V에서 (0.330, 0.253)이고 9.5V에서 (0.405, 0.348)로 변화한다.
도 10의 (a), (b) 스펙트럼 형상으로부터 예측할 수 있는 바와 같이, 소자 B2 및 B3는 인가 바이어스에 따라 각각 CCT가 2465-2637 K 및 3084-5494 K이어서 B2 소자는 보다 따뜻한 백색 발광을 가지고 B3 소자는 보다 차가운 백색 발광을 가진다. 소자 B2에서는 중간값인 63-67의 CRI를 얻을 수 있는 반면, 소자 B3에서는 비교적 낮은 값인 45-52를 얻을 수 있다. 이러한 제한적인 색 렌더링성의 주된 요인은 청록색-녹색 영역의 스펙트럼 부족이다.
도 12는 인가 전압의 함수로 나타낸 소자 B2 및 B3의 (a) 휘도-전류 밀도 및 (b) CE-PE-EQE 변화를 도시한다.
도 12의 (a)에서는 11 V 까지의 전압 스윕에 따른 휘도 및 전류 밀도 변화를 볼 수 있다. 두꺼워진 QD 층 때문에 특히 높은 전압 바이어스에서 소자 B3의 전류 밀도는 소자 B2의 전류밀도보다 낮다. 휘도는 전체 전압에서 소자 B2가 소자 B3보다 더 높아 각각의 피크값은 786 cd/m2(9 V에서) 및 678 cd/m2(9.5V에서)인데, 이것은 소자 B2로부터의 전류가 소자 B3로부터의 전류보다 더 높기 때문이다. 전체 효율은 소자 B3에 비하여 소자 B2가 더 높아, 피크값이 두 배에 이른다(도 12의 (b) 참조). CE 피크값은 소자 B2가 1.4 cd/A, 소자 B3가 0.7 cd/A이고, 파워 효율(PE) 피크값은 소자 B2가 0.6 lm/W, 소자 B3가 0.3 lm/W이며, EQE 피크값은 소자 B2가 0.6% 및 소자 B3가 0.3%이다.
각 소자의 피크 효율 값은 인가 바이어스가 7 V일 때 얻어진 것이며, 이 때 소자 B2 및 B3의 휘도는 각각 56 및 21 cd/m2으로 기록되었다. 이러한 이중층 QLED 의 소자 성능은 앞서 언급한 단색성(청색 및 황색) 소자에 비하여 휘도 및 효율면에서 약간 떨어진다. 그 원인은 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD 층 계면에 도입한 MPA 처리에 관련되어 있을 수 있다. 계면 MPA 층의 존재는 층간-혼합이 없는 QD 이중층을 위해 필요하지만, 계면 MPA 층의 절연성이 원활한 전류 흐름을 제한할 염려가 있다.
도 13의 (a)는 CdZnS/ZnS 및 CIS/ZnS 단색성 QLED와 이색성 백색 QLED인 소자 B2 및 B3의 전류 밀도의 전압-의존성 변화를 도시하고, (b) 150℃-EML 베이킹을 통해 제조한 CIS/ZnS QLED의 전압-의존성 휘도-CE 변화를 도시한다.
도 13의 (a)를 참조하면, 이중층 QLED 소자 B2, B3의 전류 밀도는 단색성 QLED에 비해 실질적으로 낮다. 뿐만 아니라 친수성 리간드를 CIS/ZnS QD 층 표면에 정착하기 위해 실험적으로 최적화시킨 MPA 베이킹 온도 150℃는 일반적인 QD EML 베이킹 온도(<100℃)보다 높아, EL 성능을 열화시킬 가능성이 있다. 이와 같은 높은 베이킹 온도의 해로운 효과는 EML 베이킹 온도를 60℃로 낮춰 동일하게 제조한 CIS/ZnS QLED를 평가하여 밝힐 수 있다. 60℃ EML 베이킹으로 제조한 QLED의 결과인 도 6의 (b)와 비교시, 도 13의 (b)가 감소된 EL 값을 보이고, 휘도 및 CE 피크값은 1170 cd/m2 및 0.9 cd/A에 그친다.
이상 결과로부터, 이색성 백색 발광을 얻는 데에 소자 구조에서의 QD간 위치가 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다. 혼합 QD EML 또는 CdZnS/ZnS // CIS/ZnS QD 이중층 EML을 포함하는 QLED에서는 만족스러운 백색 발광을 얻을 수 없고 매우 높은 B/Y 스펙트럼 비를 나타낸다. 반면에 다른 이중층 순서, 즉 CIS/ZnS // CdZnS/ZnS QD의 순서로 제조된 소자는 두 QD EML 영역을 통해 확장된 엑시톤 재결합 영역이 생기므로 이색성 백색 EL을 나타낸다. B/Y EL 스펙트럼 비는 CIS/ZnS QD 층 두께는 고정하고 CdZnS/ZnS QD 층 두께를 조절하여 제어할 수 있다. CdZnS/ZnS QD 층 두께가 증가할수록 B/Y EL 스펙트럼 비가 더 높아진다. CdZnS/ZnS QD 층 두께 및 인가 바이어스에 따라, 이러한 백색 QLED는 CCT가 2465-5494 K, CRI가 45-67, 휘도 피크값 678-786 cd/m2, CE 피크값 0.7-1.4 cd/A, PE 피크값 0.3-0.6 lm/W, 및 EQE 피크값 0.3-0.6 %을 가진다.
이상에서 EML 구조에 따른 EL 거동의 민감성 및 백색 QLED의 상세한 EL 성능을 개시하고, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10...기판 20...양극
30...정공 주입층 40...정공 수송층
50...황색-발광 양자점 층 60...청색-발광 양자점 층
70...양자점 발광층 80...전자 수송층
90...음극 100...양자점-발광 소자

Claims (14)

  1. 정공 수송층, 양자점(QD) 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층은 상기 정공 수송층 위에 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층의 적층 순서로 되어 있는 이중층 구조이고,
    상기 청색-발광 양자점은 Cd계 II-VI족, 비-Cd계 II-VI족, 비-Cd계 Ⅲ-V족 중 어느 하나이고, 상기 황색-발광 양자점은 I-Ⅲ-VI족이며,
    상기 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층 사이에 혼합 방지층을 더 포함하여,
    상기 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층 전체를 통해 방사성 엑시톤 재결합이 일어나 백색 발광하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 청색-발광 양자점은 CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, ZnSe, InP, InGaP, InZnP 또는 그 조합 중 어느 하나이고, 상기 황색-발광 양자점은 Cu-In-S, Cu-In-Zn-S, Cu-In-Ga-S, Ag-In-S, Ag-In-Zn-S, Ag-In-Ga-S와 같은 삼성분계 및 이를 기반으로 하는 사성분계 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 청색-발광 양자점은 CdZnS/ZnS의 코어/쉘 구조이고 상기 황색-발광 양자점은 Cu-In-S/ZnS의 코어/쉘 구조인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 주입층은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), 상기 정공 수송층은 poly(9-vinlycarbazole)(PVK)인 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층은 유기물 또는 무기물이고 상기 전자 수송층은 ZnO 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 황색-발광 양자점 층에 대한 상기 청색-발광 양자점 층의 두께를 조절하여 청색 대 황색 스펙트럼 비(B/Y) EL를 조절함으로써 백색 발광의 색 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자.
  9. 삭제
  10. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점 발광층을 형성하는 단계는,
    상기 정공 수송층 위에 황색-발광 양자점이 분산된 용액을 코팅하고 베이킹하여 황색-발광 양자점 층을 형성하는 단계;
    상기 황색-발광 양자점 층 표면을 혼합 방지 전처리하여 혼합 방지층을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 방지층 위에 청색-발광 양자점이 분산된 용액을 코팅하고 베이킹하여 청색-발광 양자점 층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 청색-발광 양자점은 Cd계 II-VI족, 비-Cd계 II-VI족, 비-Cd계 Ⅲ-V족 중 어느 하나이고, 상기 황색-발광 양자점은 I-Ⅲ-VI족이며,
    상기 황색-발광 양자점 층 및 청색-발광 양자점 층 전체를 통해 방사성 엑시톤 재결합이 일어나 백색 발광하도록 하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서, 상기 혼합 방지 전처리하는 단계는,
    3-mercaptopropionic acid(MPA)-메탄올 용액을 스핀코팅하여 상기 황색-발광 양자점 층 표면을 MPA 친수성 리간드로 표면처리하고, 메탄올로 헹구어 베이킹하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 양자점 발광층을 형성하는 단계는,
    상기 황색-발광 양자점 층에 대한 상기 청색-발광 양자점 층의 두께를 조절하여 청색 대 황색 스펙트럼 비(B/Y) EL를 조절함으로써 백색 발광의 색 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 양자점-발광 소자 제조방법.
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