KR102351701B1 - Qd-oled 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

모든 구동전압에서 안정적인 백색 발광을 할 수 있는 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 발광 소자는 QLED와 OLED를 접목한 하이브리드 소자이고, 순차 적층된 전자 수송층, 양자점 발광층, n-형 모듈레이션층, 유기물 발광층 및 정공 수송층을 포함한다. 여기에서, 상기 n-형 모듈레이션층은 상기 양자점 발광층과 상기 유기물 발광층 사이의 에너지 갭을 완화시켜서 상기 양자점 발광층으로부터의 전자를 상기 유기물 발광층으로 주입하도록 하는 유기물 전자 수송층인 것이 특징이다.

Description

QD-OLED 소자 및 그 제조 방법 {Quantum dot-organic light emitting diode device and method for fabricating the same}

본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백색 발광을 할 수 있는 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

양자점(QD)이라고 불리는 콜로이달 반도체 나노결정은 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광하는데, 양자점의 크기가 작을수록 단파장의 빛을 발생한다. 이는 기존의 반도체 물질과 다른 독특한 전기 광학적 특성이며, 양자점은 크기를 조절하거나 합금/도핑 도입을 통해 형광 발광 파장을 변조하기가 용이하다.

양자점을 디스플레이에 적용하는 방식에는 색-변환 방식과 전계 발광(electroluminescence, EL) 방식이 존재한다. 현재 색-변환 방식 기반 디스플레이는 상용화되었지만 궁극적인 양자점 기반 디스플레이의 형태는 전계 발광 방식이다. 전계 발광 방식의 양자점 발광 다이오드(quantum dot light emitting diode, QLED)는 기존 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED)와 유사한 구조이고 발광층에 유기물이 아닌 양자점을 사용한다. OLED는 소자의 종류에 따라 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등 단일색을 구현하는데, 많은 빛을 화려하게 표현하기에는 한계가 있다. 이에 반해 QLED는 양자점의 크기를 조절하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 OLED에 뒤쳐지지 않아 OLED의 단점을 보완할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

QLED는 용액 과정을 통해 제조 가능하여, OLED의 공정 과정보다 더욱 경제적인 측면도 있다. 하지만 모든 공정을 용액 과정으로 진행하기에는 아직 재현성과 안정성 측면에서 부족하여 상업화의 시작은 어려운 상황이다. 지금까지의 연구들 대부분은 단색(R, G, B)의 QLED 효율을 높이기 위해, 전하 균형(charge balance) 개선과 주입(injection) 향상 등의 관점에서 진행이 되었으며, OLED와 비등한 효율을 보여주고 있다. 하지만 조명과 디스플레이 시장에서는 이상적이면서 안정적인 백색 발광을 할 수 있는 W(white)QLED도 중요한 연구 분야 중 하나이다.

WQLED에서는 발광층(emitting layer, EML) 안에 R, G, B의 양자점들을 한번에 섞어 구현해 왔지만, 이러한 EML 구성에는 피할 수 없는 양자점들간의 FRET(

resonance energy transfer)가 존재하여 모든 구동전압에서 안정적인 백색을 구현할 수 없다. 즉, 백색 발광이 잘 유지되지 않는다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 모든 구동전압에서 안정적인 백색 발광을 할 수 있는 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 QLED와 OLED를 접목한 하이브리드 소자를 제안한다. 이러한 하이브리드 소자는 QD-OLED 소자라고 부를 수 있으며, 순차 적층된 전자 수송층, 양자점 발광층, n-형 모듈레이션층, 유기물 발광층 및 정공 수송층을 포함한다. 여기에서, 상기 n-형 모듈레이션층은 상기 양자점 발광층과 상기 유기물 발광층 사이의 에너지 갭을 완화시켜서 상기 양자점 발광층으로부터의 전자를 상기 유기물 발광층으로 주입하도록 하는 유기물 전자 수송층인 것이 특징이다.

본 발명에 있어서, 상기 n-형 모듈레이션층은 TPBi, 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)(TAZ) 또는 Bathocuptoine(BCP)일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 유기물 발광층은 적색 발광을 하고 상기 양자점 발광층은 청색 발광을 하는 양자점과 녹색 발광을 하는 양자점을 포함하고 있다. 이 때, 상기 청색 발광을 하는 양자점과 녹색 발광을 하는 양자점의 혼합 비율은 7:1/3인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 유기물 발광층의 두께는 상기 유기물 발광층과 상기 양자점 발광층의 총 두께의 1/3 이하인 것이 바람직하다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 유기물 발광층은 CBP:Ir(piq)2acac이고 상기 양자점 발광층은 CdZnS/ZnS 양자점과 CdZnSeS/ZnS 양자점을 포함하고 있을 수 있다.

상기 정공 수송층은 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane(TAPC)와 tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine(TCTA)의 다층 구조일 수 있다.

상기 QD-OLED 소자는 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 주입층은 1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile(HAT-CN)일 수 있다.

본 발명에 따른 QD-OLED 소자 제조 방법은, 전자 수송층, 양자점 발광층, n-형 모듈레이션층, 유기물 발광층 및 정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 n-형 모듈레이션층은 상기 양자점 발광층과 상기 유기물 발광층 사이의 에너지 갭을 완화시켜서 상기 양자점 발광층으로부터의 전자를 상기 유기물 발광층으로 주입하도록 하는 유기물 전자 수송층이며, 상기 전자 수송층과 양자점 발광층을 형성하는 단계는 용액 과정으로 하고, 상기 n-형 모듈레이션층, 유기물 발광층 및 정공 수송층을 형성하는 단계는 증착법으로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 QLED와 OLED를 접목한 하이브리드 소자를 제안하면서 공정의 난이도를 줄임과 동시에 모든 구동전압 구간에서 안정적인 백색 발광을 구현한 소자를 제안한다.

양자점 발광층과 유기물 발광층 사이에는 큰 에너지 장벽이 존재하고, 무기물과 유기물간에 큰 전하이동도 차이도 존재한다. 이를 해결하지 못하면 양자점 발광층으로부터의 전자가 유기물 발광층에 도달했을 때 유기물 발광층으로 주입되지 못하고 축적이 될 수 있다. 본 발명에서는 n-형 모듈레이션층을 양자점 발광층과 유기물 발광층 사이에 도입함으로써, 에너지 갭을 완화시킨다. n-형 모듈레이션층은 유기물 전자 수송층으로서, 양자점 발광층으로부터의 전자를 유기물 발광층으로 주입하도록 한다. 이에 따라, 전자의 빠른 이동도로 인한 전하 불균형과 전자의 축적을 해결할 수 있으며, Auger recombination이 감소되는 결과, 소자의 수명이 길어지는 효과도 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 QD-OLED 소자는, 역(inverted) 구조를 가짐으로써 전하들의 주입이 원활해진다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 진공 증착과 같은 증착법의 이점을 활용하여 적절한 에너지 레벨을 가지는 여러 층의 정공수송층으로 이루어진 다층 구조의 정공수송층을 형성함으로써 더욱 원활한 정공 수송이 가능해진다. 양자점을 통한 빠른 전자 주입과 대응되는 다층 구조의 정공수송층을 포함함으로써, 전하 균형을 향상시켜 재결합 영역(recombination zone, RZ)을 제한시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 QD-OLED 소자를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2a는 양자점 혼합 비율을 최적화하기 위해서 디자인된 소자 구조이다. 도 2b는 혼합 비율에 따른 EL 스펙트럼이다. 도 2c는 혼합 비율에 따른 색좌표의 변화를 나타낸다. 도 2d는 7:1/3 비율의 소자의 CIE1931 chromaticity diagram에서 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 다양한 양자점 EML / 유기물 EML 구조를 가지를 실시예 및 비교예 소자들의 모식도이다.
도 4a는 비교예 1의 구조를 보여준다. 도 4b는 비교예 1의 EL 스펙트럼이다. 도 4c는 비교예 1의 색좌표의 변화를 나타낸다. 도 4d는 비교예 1의 CIE1931 chromaticity diagram에서 변화를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예와 비교예 소자의 EL 스페트럼이다. 도 5b는 실시예와 비교예 소자의 색좌표의 변화를 나타낸다. 도 5c는 실시예와 비교예 소자의 EQE-L 곡선이다. 도 5d는 실시예의 CIE1931 chromaticity diagram에서 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 동작 시간에 따른 휘도 변화 그래프이다.
도 7a는 구동 전압에 따라 Cole-Cole plot을 나타낸 것이다. 도 7b와 도 7c는, 비교예 1과 실시예에서 waterfall 방식의 Bode plot of modulus 그래프를 나타낸 것이다. 도 7d는 비교예 1과 실시예의 C-V 곡선이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 QD-OLED 소자를 나타낸 개략 단면도이다.

도 1과 같이, 본 발명의 QD-OLED 소자(100)는, 순차 적층된 전자 수송층(30, ETL), 양자점 발광층(40, QD EML), n-형 모듈레이션층(50), 유기물 발광층(60) 및 정공 수송층(70, HTL)을 포함한다. 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60)은 전자 수송층(30)과 정공 수송층(70)으로부터 들어온 전자와 정공이 결합되어 발광하는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(10) 상부에 형성될 수 있으며, 전자 주입을 위한 음극(20, cathode)과 정공 주입을 위한 양극(90, anode), 그리고 양극(90)과 정공 수송층(70) 사이에 정공 주입층(80, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.

기판(10)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(10)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존(O₃) 처리를 한 후 사용할 수 있다. 기판(10)은 생략 가능하다.

음극(20) 및 양극(90)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 음극(20)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 양극(90)은 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF₂/Al, BaF₂/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다. 전도성 폴리머(conductive polymer) 또는 그래핀으로도 양극(90)을 형성할 수 있다. 예를 들어 양극(90)은 Al로 형성할 수 있다.

본 실시예에서는 음극(20)이 하단에, 양극(90)이 상단에 위치하는 구조를 예로 들고 있다. 이러한 QD-OLED 소자(100)는, 역(inverted) 구조를 가짐으로써 전하들의 주입이 원활해진다.

전자 수송층(30)은 음극(20)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(40)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(30)은 무기물일 수 있다. 예를 들어, 산화아연(ZnO) 나노입자층과 같은 무기물일 수 있다. 산화아연 나노입자층은 용매에 산화아연 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 음극(20) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

양자점 발광층(40)은, 수nm~수십nm의 직경을 갖는 nm 수준의 양자점들이 채워져 이루어진 층이며, 예를 들어 20nm~30nm 두께일 수 있다. 여기서, 양자점 발광층(40)은 예를 들어, 용매에 양자점을 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 전자 수송층(30) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 양자점 발광층(40) 코팅 방법은 전자 수송층(30) 코팅 방법과 동일하게 용액 공정으로 할 수 있다.

양자점 발광층(40)에 포함되는 양자점이란 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며 II-VI족, I-Ⅲ-VI족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함한 것일 수 있고, 바람직하게는 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점이다. 상기 양자점은 단일 구조 또는 코어(core)/쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 양자점은 중심에 빛을 내는 코어 성분이 있고, 그 표면에 보호를 위해 쉘이 둘러싸고 있는 코어/쉘 구조를 가진다. 또한, 단일 쉘만 형성하거나 조성이 다른 다수의 쉘을 적용할 수도 있다. 쉘 표면에는 용매에 분산을 위한 리간드(ligand) 성분이 둘러싸고 있다. 경우에 따라, 상기 리간드는 양자점 발광층(40)의 형성시 제거할 수 있는 성분이다. 상기 리간드는 상기 양자점의 안정성을 향상시키고, 고온, 고강도, 외부 가스 또는 수분 등을 포함하는 유해한 외부 조건들로부터 상기 양자점을 보호하는 것에 유리할 수 있다. 예를 들어 상기 리간드는 상기 양자점 표면과 공액, 협동, 연관 또는 부착된 리간드이다. 상기 양자점의 표면에 적합한 특성을 나타낼 수 있게 하는 리간드와 그 형성 방법은 공지이며, 이와 같은 방식은 본 출원에서 제한 없이 적용될 수 있다.

일 실시예에서, 양자점 발광층(40)은 청색 발광을 하는 양자점과 녹색 발광을 하는 양자점을 포함한다. 예를 들어 CdZnS/ZnS 양자점과 CdZnSeS/ZnS 양자점을 포함한다. 바람직하게, 청색 발광을 하는 양자점과 녹색 발광을 하는 양자점의 혼합 비율은 7:1/3으로 할 수 있다. 상기 양자점은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.

유기물 발광층(60)은 양자점 발광층(40)이 내는 색과 조합하여 백색을 구현할 수 있도록 선정한다. 일 실시예에서 양자점 발광층(40)은 청색 발광을 하는 양자점과 녹색 발광을 하는 양자점을 포함하므로, 유기물 발광층(60)은 적색 발광을 하는 것으로 한다. 예를 들어, 유기물 발광층(60)은 CBP:Ir(piq)2acac이고 진공 증착과 같은 증착법으로 형성할 수 있다.

유기물 발광층(60)의 두께는 유기물 발광층(60)과 양자점 발광층(40)의 총 두께의 1/3 이하인 것이 바람직하다. 이것은 R, G, B의 균일한 색 혼합을 통해 안정적인 백색 발광을 하기 위해서이다. 예를 들어 유기물 발광층(60)은 10nm로 하고, 유기물 발광층(60)과 양자점 발광층(40)의 총 두께는 30-35nm로 한다.

정공 수송층(70)은 양극(90)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 유기물 발광층(60)으로 정공을 전달하는 역할을 한다. 정공 주입층(80)도 그러하다. 정공 수송층(70)과 정공 주입층(80)은 유기물로 적용하는 것이, 유기물 발광층(60)을 형성하는 증착법을 그대로 이용하면서 공정을 진행할 수 있어서 유리하다. 또한, 전자 수송층(30)은 무기물로, 정공 수송층(70)은 유기물로 함으로써, 혼성 CTL을 형성하도록 하면 EQE 측면에서 바람직하다.

바람직한 실시예에 따르면, 정공 수송층(70)은 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC)와 tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine(TCTA)의 다층 구조이다. 진공 증착과 같은 증착법의 이점을 활용하여 적절한 에너지 레벨을 가지는 여러 층의 정공수송층으로 이루어진 다층 구조의 정공수송층을 형성할 수가 있는 것이다. 이로써, 본 발명의 QD-OLED 소자(100)에서는 더욱 원활한 정공 수송이 가능해진다. 또한, 양자점을 통한 빠른 전자 주입과 대응되는 다층 구조의 정공수송층을 포함함으로써, 전하 균형을 향상시켜 재결합 영역(RZ)을 제한시킬 수 있다.

좀 더 구체적으로, 전자 수송층(30)으로 ZnO 나노입자를 이용하는 경우에, ZnO의 전자 이동도는 3.0 x 10^-3 cm²/V이다. 보통의 QLED 소자에서는 N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(NPB)를 정공 수송층으로 이용하는데, NPB의 정공 이동도는 8.8 x 10^-4 cm²/V이다. NPB의 정공 이동도가 ZnO의 전자 이동도에 비하여 매우 느리기 때문에 NPB는 적절하지 않다. 본 발명의 실시예에서는 1.0 x 10^-2 cm²/V 의 빠른 정공 이동도를 가지는 TAPC를 정공 수송층(70)에 이용할 것을 제안한다. 이처럼 빠른 정공 이동도를 가지는 정공 수송층(70)을 도입함으로써 전하 불균형을 해소할 수 있다. 한편, TAPC의 LUMO 레벨은 -2.0eV, HOMO 레벨은 -5.5 eV이고, 유기물 발광층(60)의 LUMO 레벨은 -2.5 eV, HOMO 레벨은 -5.9 eV이다. 본 발명에서 제안하는 바와 같이 TAPC에서 유기물 발광층(60)으로의 순차적인 정공 주입을 도모하려면 TCTA를 추가하는 것이 바람직하다. TCTA의 LUMO 레벨은 -2.3 eV, HOMO 레벨은 -5.7 eV라서, TAPC, TCTA, 유기물 발광층(60)의 순으로 더욱 원활한 정공의 경로(pathway)를 형성할 수 있다.

정공 주입층(80)은 1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile(HAT-CN)일 수 있다.

본 발명에서는 QLED와 OLED를 접목한 하이브리드 소자를 제안한다. 본 발명의 QD-OLED 소자(100)는 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60)을 포함하고 있다. 일반적으로 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60) 소재의 특성상, 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60) 사이에는 큰 에너지 장벽이 존재하고, 무기물과 유기물간에 큰 전하이동도 차이도 존재한다. 이를 해결하지 못하면 양자점 발광층(40)으로부터의 전자가 유기물 발광층(60)에 도달했을 때 유기물 발광층(60)으로 주입되지 못하고 축적이 될 수 있다.

본 실시예에서 양자점 발광층(40)의 가전자대와 전도대는 각각 -6.4 eV와 -3.5 eV이다. 유기물 발광층(60)의 HOMO 레벨은 -5.9 eV이고 LUMO 레벨은 -2.5 eV이므로, 양자점 발광층(40)의 전도대와 유기물 발광층(60)의 LUMO의 에너지 장벽은 대략 1 eV로 크다. 이 때문에, 양자점 발광층(40)으로부터의 전자가 적색 인광의 유기물 발광층(60)에 다다랐을 경우, 유기물 발광층(60)로 주입되지 못하고 축적이 될 수 있다. 그리고 무기물로 이루어진 전자 수송층(30)과 양자점 발광층(40)은 유기물 발광층(60)을 이루고 있는 유기물의 이동도보다 빨라 전하 균형의 문제가 있다.

본 발명에서는 n-형 모듈레이션층(50)을 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60) 사이에 도입함으로써, 이러한 문제를 해결한다. n-형 모듈레이션층(50)은 유기물 전자 수송층으로서, 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60) 사이의 에너지 갭을 완화시킨다. n-형 모듈레이션층(50)은 양자점 발광층(40)으로부터의 전자를 유기물 발광층(60)으로 주입하도록 한다. 이에 따라, 전자의 빠른 이동도로 인한 전하 불균형과 전자의 축적을 해결할 수 있어, 모든 구동전압 구간에서 안정적인 백색 발광을 구현할 수 있다. 또한, Auger recombination이 감소되는 결과, 소자의 수명이 길어지는 효과도 있다. 장기 사용을 위한 수명 특성도 보장할 수 있다.

n-형 모듈레이션층(50)은 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60) 사이의 큰 에너지 갭을 완화시켜 줄 수 있도록, 그 사이의 적절한 HOMO/LUMO 레벨을 형성하고 있는 소재로 한다. n-형 모듈레이션층(50)의 HOMO/LUMO 레벨은 양자점 발광층(40)의 가전자대와 전도대, 유기물 발광층(60)의 HOMO 레벨과 LUMO 레벨을 고려하여야 한다. n-형 모듈레이션층(50)의 HOMO 레벨은 양자점 발광층(40)의 가전자대와 유기물 발광층(60)의 HOMO 레벨 사이에 있는 것이 바람직하다. n-형 모듈레이션층(50)의 LUMO 레벨은 양자점 발광층(40)의 전도대와 유기물 발광층(60)의 LUMO 레벨 사이에 있는 것이 바람직하다.

n-형 모듈레이션층(50)은 TPBi, 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)(TAZ) 또는 Bathocuptoine(BCP)일 수 있다. TAZ는 HOMO 레벨이 -6.3 eV이고 LUMO 레벨은 -2.7 eV이다. BCP는 HOMO 레벨이: -6.1 eV이고 LUMO 레벨은 -2.6 eV이다. 이들 n-형 모듈레이션층(50)은 양자점 발광층(40)이 CdZnS/ZnS 양자점과 CdZnSeS/ZnS 양자점을 포함하고, 유기물 발광층(60)이 CBP:Ir(piq)2acac인 경우의 에너지 갭을 고려하여 선정한 것이다. 당연히 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60)의 조성이 달라지고 각각의 에너지 밴드갭이 달라지면 n-형 모듈레이션층(50)도 달라질 수 있다.

n-형 모듈레이션층(50)이 유기물 전자 수송층이므로, n-형 모듈레이션층(50), 유기물 발광층(60) 및 정공 수송층(70)은 모두 진공 증착과 같은 증착법으로 형성할 수 있다.

전체 제조 공정의 비용을 절감하고, 장치의 크기를 대형화하는 측면에서는 각 층을 형성하기 위해 용액 공정을 적용하는 것이 유리하지만, 모든 공정을 용액 과정으로 진행하기에는 아직 재현성과 안정성 측면에서 부족하다. 본 발명에서는 전자 수송층(30)과 양자점 발광층(40)을 형성하는 단계는 용액 과정으로 하고, n-형 모듈레이션층(50), 유기물 발광층(60) 및 정공 수송층(70)을 형성하는 단계는 증착법으로 한다. 즉, n-형 모듈레이션층(50) 형성 전까지의 전단계 공정은 모두 용액 과정으로, n-형 모듈레이션층(50)을 포함하는 후단계 공정은 모두 증착법으로 할 수가 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 QLED와 OLED를 접목한 하이브리드 소자를 제안하면서 공정의 난이도를 줄인 것이다.

본 발명에서는 n-형 모듈레이션층(50)을 양자점 발광층(40)과 유기물 발광층(60) 사이에 도입함으로써 유기물 발광층(60)으로의 전자 주입을 원활히 해 전하 균형을 맞추고 있다. 기존 QLED 관련 연구에서는 전자 수송층으로부터의 빠른 전자 수송을 억제시키기 위해 전자 수송층과 양자점 발광층 사이에 유기물 전자 차단층을 삽입하여 전하 균형을 맞추려고 한 경우가 있다. 하지만 이러한 소자 구조에서는 무기물 전자 수송층과 무기물 양자점 발광층 사이에 샌드위치된 유기물 전자 차단층의 강건성이 보장되지 않아 공정성(processability)이 크게 떨어진다는 문제가 있다. 본 발명에서는 무기물들 사이에 유기물이 샌드위치되는 구조가 아니고 무기물들과 유기물들이 적층된 구조가 된다. 따라서, 무기물 공정을 완료한 후 유기물 공정으로 진행할 수 있어 공정성 문제가 없다.

이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

평가

QD-OLED의 전류밀도-전압 특성, CIE(Commission Internationale de l' Eclairage) 색 좌표 및 휘도-전류 밀도-전압 특성은 Keithley 2400 전압 및 전류 소스와 결합된 Konica-Minolta CS-1000A 분광방사계를 이용해 측정하였다. 모든 측정은 실온, 대기압 하에서 수행하였다.

임피던스 분석기(Agilent, 4294A precision impedance analyzer)를 가지고 Cole-Cole plot, Bode plot of modulus function, C-V 곡선을 얻어 전기적 특성을 측정하였다. DC 바이어스에 300 mV AC를 가해 측정하였다. 주파수 범위는 40 Hz-110 MHz이었다.

양자점 혼합 비율 최적화

구동 전압 구간에서 안정적인 백색 발광을 구현하기 전에 우선 유기물인 적색 발광 강도에 맞춰 청색, 녹색의 양자점 혼합 비율을 최적화할 필요가 있다. 도 2a는 양자점 혼합 비율을 최적화하기 위해서 디자인된 소자 구조이다. 구조는 다음과 같다. ITO 음극(150 nm) / ZnO 나노입자 ETL / CdZnS/ZnS의 청색, CdZnSeS/ZnS의 녹색 양자점을 포함하는 양자점 EML / CBP:Ir(piq)2acac로 이루어진 유기물 EML(30 nm) / N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (NPB) HTL(20 nm) / HAT-CN HIL / Al 양극(100 nm).

양자점들은 총 9개의 혼합 비율을 통해 최적화가 진행되었다. 청색(B) : 녹색(G)은 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 7:1, 9:1, 7:1/2, 7:1/3, 7:1/4로 하였다. 도 2b는 혼합 비율에 따른 EL 스펙트럼의 세기(normalized intensity)변화를 나타낸 그림이다. 청색의 농도가 진해질수록 청색의 발광 강도는 강해지지만 적색의 발광 강도는 청색의 농도에 민감하게 달라진다. 적색은 일정하게 발광 강도가 강해지기보다 3:1의 비율에서 가장 강하다가 다시 감소한다.

전압에 따른 색좌표의 변화는 도 2c에서 직관적으로 볼 수 있는데, CIEy 좌표는 전압에 따라서도 비교적 일정하게 유지되지만, CIEx 좌표는 공통적으로 초반 저전압 구간에서 적색의 인광의 발광이 우세하다 고전압으로 갈수록 인광의 발광이 감소하는 경향을 보여준다. 이는 첫째, 양자점 EML과 유기물 EML 사이의 큰 에너지 장벽으로 인한 전하의 축적과 둘째, 무기물과 유기물의 큰 전하이동도 차이로 생각할 수 있다. 양자점 EML의 전도대와 유기물 EML의 LUMO의 에너지 장벽은 대략 1 eV로, 전자가 적색 인광의 유기물 EML에 다다랐을 경우, 유기물 EML로 주입되지 못하고 축적이 될 수 있다. 그리고 무기물로 이루어진 ETL과 양자점 EML은 유기물의 이동도보다 빨라 전하 균형의 문제가 있다. 이 두 가지의 사항을 고려해보면, 초반 적색 발광의 우위는 양자점 EML과 유기물 EML의 계면에서 발광과 더 낮은 에너지 장벽을 이루고 있는 유기물 EML로의 직접적인 전자의 주입이 우선적으로 발생하였을 것으로 생각할 수 있다. 고전압으로 갈수록 전자보다 먼저 정공이 에너지 장벽을 극복하여 양자점 EML로 주입이 되면서 양자점의 발광 강도가 강해진다. 결과적으로, 아직 구동 전압 구간에서 안정적인 백색의 구현이 실현되지 않았고, 소자 구조적인 디자인이 요구되어진다. 본 실험 결과에 따라 7:1/3의 청색 양자점과 녹색 양자점의 혼합 비율을 나머지 조건들보다 우수한 백색 발광을 한다고 판단하여 선정하였고, 도 2d는 7:1/3 비율의 소자의 CIE1931 chromaticity diagram에서 변화를 나타낸 것이다.

재료의 적절한 선택과 두께의 최적화

앞선 실험들에서 공통적으로 발생한 전하 불균형을 해소하기 위해서 유기물의 적절한 선택과 두께의 최적화가 필요하다. 앞선 실험에서 ZnO 나노입자 ETL과 NPB HTL을 사용하였는데, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 ZnO에 비하여 느린 NPB 대신에 빠른 정공 이동도를 가지는 TAPC를 정공 수송층으로 포함하도록 하였다. 빠른 정공 이동도를 가지는 정공 수송층을 도입함으로써 전하 불균형을 해소할 수 있다. 또한 본 발명에서 제안하는 바와 같이 TAPC에서 유기물 EML로의 순차적인 정공 주입을 위해 TCTA를 추가해 더욱 원활한 정공의 경로를 형성하도록 하였다.

안정적인 백색 발광을 위해서 유기물 EML의 두께는 10 nm로 줄여 양자점 EML과 유기물 EML의 총 두께를 30-35 nm로 형성되게 하면 전체 EML에서의 재결합 영역(RZ)을 제한할 수 있음을 실험적으로 확인하였다.

다양한 양자점 EML / 유기물 EML 구조를 가지는 소자를 제작하여 평가하였다. 소자들의 모식도는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 EML 1은 양자점 EML을, EML 2는 유기물 EML을 가리킨다.

본 발명 실시예

소자 적층 순서는 유리 / ITO 음극 / ETL / 양자점 EML / n-형 모듈레이션층 / 유기물 EML / HTL / HIL / Al 음극 순이었다. 양자점 EML / 유기물 EML 모식도는 도 3a와 같다.

면저항이 10 Ω/sq이고 150 nm 두께를 가지는, ITO 코팅된 유리 기판을 준비하여 본 발명에 따른 QD-OLED를 제조하였다. 소자 제작에 앞서, 유리 기판을 실온에서 15분간 세척하였다. 세척은 초음파 세척기를 이용해 아세톤, 메탄올, 증류수 및 에탄올 순으로 실시하였다. 세척한 유리 기판은 컨벡션 오븐 안에서 120℃, 8 시간 조건으로 건조하였다. 220℃ 핫 플레이트에서 유리 기판을 10분동안 베이크한 후, 오존 처리로 마무리하였다.

ETL은 ZnO 나노입자를 가지고, 양자점 EML은 CdZnS/ZnS의 청색, CdZnSeS/ZnS의 녹색 양자점을 가지고, 스핀 코팅을 이용한 용액 과정으로 순차 형성하였다. n-형 모듈레이션층 / 유기물 EML / HTL / HIL은 고진공(8 Х 10^-7 Torr) 하에서 증착법으로 형성하였다.

n-형 모듈레이션층은 5nm TPBi, 유기물 EML은 CBP:Ir(piq)2acac, HTL은 TAPC(40nm)와 TCTA(10nm) 이중층으로 형성하였다.

유기물 EML의 두께는 10 nm로 줄이고 양자점 EML과 유기물 EML의 총 두께를 30-35 nm로 형성되게 하였다. 실시예의 양자점 EML / 유기물 EML 모식도는 도 3(a)와 같다.

비교예 1

비교예 1의 양자점 EML / 유기물 EML 모식도는 도 3(b)와 같고, n-형 모듈레이션층이 없는 QD-OLED를 제작하였다. 다른 구성 및 조건은 실시예와 같다.

비교예 2

비교예 2의 양자점 EML / 유기물 EML 모식도는 도 3(c)와 같다. 유기물 EML을 유기물과 TPBi의 혼합 호스트로 구성하였다. 양자점 EML 위에 TPBi 소스를 먼저 공급하여 5nm 정도 TPBi를 증착한 다음 TPBi 소스와 유기물 소스를 함께 공급하여 혼합 호스트로 유기물 EML을 형성하였다. 다른 구성 및 조건은 실시예와 같다.

비교예 3

비교예 3의 양자점 EML / 유기물 EML 모식도는 도 3(d)와 같다. 유기물 EML을 유기물과 TPBi의 혼합 호스트로 구성하였다. 양자점 EML 위에 TPBi 소스와 유기물 소스를 동시에 공급하여 혼합 호스트로 유기물 EML을 형성하였다. 다른 구성 및 조건은 실시예와 같다.

비교예 4

비교예 4의 양자점 EML / 유기물 EML 모식도는 도 3(e)와 같다. 유기물 EML의 일부분에 TPBi를 혼합하였다. 양자점 EML 위에 TPBi 소스와 유기물 소스를 동시에 공급하여 5nm 증착한 다음, 유기물 소스만 공급하여 유기물 EML을 형성하였다. 다른 구성 및 조건은 실시예와 같다.

비교예 5

비교예 5의 양자점 EML / 유기물 EML 모식도는 도 3(f)와 같다. 유기물 EML의 일부분에 TPBi를 혼합하였다. 양자점 EML 위에 TPBi 소스와 유기물 소스를 동시에 공급하여 3nm 증착한 다음, 유기물 소스만 공급하여 유기물 EML을 형성하였다. 다른 구성 및 조건은 실시예와 같다.

도 4a는 비교예 1의 구조를 보여준다. 도 4b는 비교예 1의 EL 스펙트럼이다. 도 4c는 비교예 1의 색좌표의 변화를 나타낸다. 이 때의 소자는 도 2a의 소자보다 더욱 일정한 CIEx, y를 도 4b와 도 4c에서 보여주고 있다. 이러한 결과는 다층화된 HTL과 빠른 정공 이동도를 가지는 TAPC의 적용으로 향상된 전하균형을 달성하였기 때문이다. 하지만 소자의 효율은 2.79%로 다소 낮은 효율을 보여준다. 또한 소자의 수명은 전하 균형의 정도가 어느 정도 이루고 있는지를 가늠할 수 있는 데이터로써 사용되곤 하는데, 비교예 1의 소자는 LT50이 0.5 hr를 보인다. 비록 빠른 전자 이동도에 대응하도록 HTL 변경까지는 있었지만, 여전히 전자의 빠른 주입과 양자점 EML과 유기물 EML 사이의 계면에서의 축적으로 인한 Auger recombination이 발생한다는 것을 알 수 있다.

도 5a에서, 8 V에서 소자들의 EL 피크 세기(normalized intensity)를 보면, 청색과 적색의 발광 강도가 소자 구조마다 민감하게 달라진다. 공통적으로 유기물 EML을 혼합 호스트로 구성한 비교예 2와 비교예 3 소자들에서는 적색의 강도가 두드러지게 강하게 나오면서, white coordinate를 일정하게 구현하지 못한다(도 5b). 그리고 유기물 EML의 일부분에 TPBi를 혼합한 경우인 비교예 4와 5에서는 적색의 발광 강도가 약하게 발생한다. 또한 도 5b에서 보듯이, 전압이 올라갈수록 CIEy가 0.23과 0.22까지 감소하게 되어 안정적인 백색 발광을 하지 못하게 된다. 이는 RZ가 EML 내의 일정한 장소에서 형성이 되지 못하고 전압에 의존적으로 변화하면서 발생하는 현상이다. 하지만, 실시예에서는 도 5a와 도 5b에서 같이, 모든 구동 전압 구간에서 이상적인 백색 발광을 보여준다. 이것은 양자점 EML과 유기물 EML에 걸쳐 전압에 독립적이게 RZ를 형성하고 발광을 한다는 것을 의미한다. 도 5c에서 모든 소자들의 EQE-L 곡선을 보여준다. 예상한대로, 향상된 전하 균형으로 인한 비교예 1 대비 효율의 향상은 실시예에서 볼 수 있다. 실시예의 EQE는 최대 3.92%로 2.79%의 EQE를 보이는 비교예 1 대비 71.1%의 향상을 보인다. 비교예 2도 4%의 EQE를 보이며 가장 높은 효율을 보이지만, 이는 높은 효율을 가지는 적색 인광의 발광이 지배적인 효율로써 판단된다. 왜냐하면, 비교예 2는 TPBi가 발광층의 혼합 호스트로도 사용되기 때문에 전자가 더욱 쉽게 유기물 EML로 주입되어 적색의 발광이 우선적으로 일어나면서 white balance가 맞지 않기 때문이다.

도 6은 동작 시간에 따른 휘도 변화 그래프이다. 전하 균형은 또한 수명에서 의미 있는 결과를 보여주는데, 도 6에서, LT50(최초 휘도의 50%로까지 감소하는 데에 걸리는 동작 시간) 기준으로 비교예 1은 0.5 hr로 상당히 안 좋은 수명을 보이지만, 실시예는 3.83 hr로 거의 8배가 증가하였다. 결과적으로, 도 5d와 같이, 실시예는 CIE1931 Chromaticity Diagram 내의 이상적인 백색 발광을 모든 구동 전압 구간에서 보여준다.

임피던스(impedance spectroscopy, IS) 측정을 진행하였다. IS는 소자 내의 전하 축적, 수송, 전도도 등 다양한 전하의 dynamics를 비파괴적 방법으로 관찰이 가능하다. IS 분석을 통해 비교예 1 소자와 실시예 소자를 비교하였다. 도 7a는 구동 전압에 따라 Cole-Cole plot을 나타낸 것이다. 실시예에서는 n-형 모듈레이션층의 삽입으로 인해 유기물 EML로의 전자 주입이 원활해짐에 따라, 소자 전체의 전도도가 향상된 것을 볼 수 있다.

더 나아가, 도 7b와 도 7c는, 구체적인 전하들의 주입 정도를 정성적으로 시각화하여 나타낸 waterfall 방식의 Bode plot of modulus 그래프를 나타낸 것이다. 측정 전압은 0 V부터 0.5 V 간격으로 7 V까지 15 포인트의 수로 측정하였다. Bode plot of modulus를 통해서도 소자의 전도도 변화의 추세를 알 수 있다. 왜냐하면, Bode plot of modulus에서 나타나는 피크 빈도(peak frequency)는 수학식 1로써 표현되어지고, 이 때 유기물의 electric constant(ε)의 변화는 전도도 변화에 비해 매우 작다고 가정한다면, 피크 빈도가 고주파 쪽으로 증가한다는 것은 소자 내의 전도도가 증가한다는 것으로 생각할 수 있기 때문이다.

[수학식 1]

여기서, σ는 유기물의 전도도이고, ε는 유기물의 electric constant이다. 두 그래프를 비교해보면, 실시예에서 비교예 1과 비교해 확연히 원활한 전자 주입에 기인한 전도도의 향상이 보인다. 도 7d에서의 C-V 곡선에서도 동일한 결과로써 설명할 수 있다. 정확한 정전용량의 변화를 측정하기 위해 100 Hz의 낮은 주파수 속도로 측정을 하였다. 비교예 1에서는 유기물 EML로 전자가 주입되지 못하면서 Auger recombination으로 전하가 소멸하거나 낮은 효율로 발광하는 메커니즘으로 인해 정전용량의 증가가 매우 낮았으나, 실시예는 n-형 모듈레이션층의 도움으로 정전용량의 증가가 눈에 띄게 향상되었으며, 발광과 동시에 감소하는 이상적인 C-V 곡선의 모습을 보여준다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 QD-OLED 소자를 통해 tandem 구조를 사용하지 않고서도 안정적인 백색 발광을 달성할 수 있다. 특히, n-형 모듈레이션층을 삽입함으로써, 양자점과 유기물간의 큰 에너지 장벽과 이동도 차이로 인해 발생하는 전하 불균형을 해결한 것이 주요하다. 이는 효율과 수명의 향상에도 기여할 수 있다. 특히 알맞은 n-형 모듈레이션층의 삽입과 well designed structure가 적용된 실시예 소자의 효율은 3.92%, 수명은 LT50 기준 3.83 hr를 달성하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

10: 기판
20: 음극
30: 전자 수송층
40: 양자점 발광층
50: n-형 모듈레이션층
60: 유기물 발광층
70: 정공 수송층
80: 정공 주입층
90: 양극
100: QD-OLED 소자

Claims (10)

1. 순차 적층된 무기물 전자 수송층, 양자점 발광층, n-형 모듈레이션층, 유기물 발광층 및 유기물 정공 수송층을 포함하고,
   상기 유기물 발광층은 상기 양자점 발광층이 내는 색과 조합하여 백색을 구현할 수 있도록 선정하고,
   상기 n-형 모듈레이션층의 HOMO 레벨은 상기 양자점 발광층의 가전자대와 유기물 발광층의 HOMO 레벨 사이에 있고, 상기 n-형 모듈레이션층의 LUMO 레벨은 상기 양자점 발광층의 전도대와 상기 유기물 발광층의 LUMO 레벨 사이에 있어,
   상기 n-형 모듈레이션층은 상기 양자점 발광층과 상기 유기물 발광층 사이의 에너지 갭을 완화시켜서 상기 양자점 발광층으로부터의 전자를 상기 유기물 발광층으로 주입하도록 하는 유기물 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자.
2. 제1항에 있어서, 상기 n-형 모듈레이션층은 TPBi, 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)(TAZ) 또는 Bathocuptoine(BCP)인 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자.
3. 제1항에 있어서, 상기 유기물 발광층은 적색 발광을 하고 상기 양자점 발광층은 청색 발광을 하는 양자점과 녹색 발광을 하는 양자점을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자.
4. 제3항에 있어서, 상기 청색 발광을 하는 양자점과 녹색 발광을 하는 양자점의 혼합 비율은 7:1/3인 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자.
5. 제3항에 있어서, 상기 유기물 발광층의 두께는 상기 유기물 발광층과 상기 양자점 발광층의 총 두께의 1/3 이하인 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자.
6. 제1항에 있어서, 상기 유기물 발광층은 CBP:Ir(piq)2acac이고 상기 양자점 발광층은 CdZnS/ZnS 양자점과 CdZnSeS/ZnS 양자점을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자.
7. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층은 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC)와 tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine(TCTA)의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자.
8. 제7항에 있어서, 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 주입층은 1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile(HAT-CN)인 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자.
9. 무기물 전자 수송층, 양자점 발광층, n-형 모듈레이션층, 유기물 발광층 및 유기물 정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 유기물 발광층은 상기 양자점 발광층이 내는 색과 조합하여 백색을 구현할 수 있도록 선정하고, 상기 n-형 모듈레이션층의 HOMO 레벨은 상기 양자점 발광층의 가전자대와 유기물 발광층의 HOMO 레벨 사이에 있고, 상기 n-형 모듈레이션층의 LUMO 레벨은 상기 양자점 발광층의 전도대와 상기 유기물 발광층의 LUMO 레벨 사이에 있어, 상기 n-형 모듈레이션층은 상기 양자점 발광층과 상기 유기물 발광층 사이의 에너지 갭을 완화시켜서 상기 양자점 발광층으로부터의 전자를 상기 유기물 발광층으로 주입하도록 하는 유기물 전자 수송층이며,
   상기 전자 수송층과 양자점 발광층을 형성하는 단계는 용액 과정으로 하고,
   상기 n-형 모듈레이션층, 유기물 발광층 및 정공 수송층을 형성하는 단계는 증착법으로 하는 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 유기물 발광층은 CBP:Ir(piq)2acac이고 상기 양자점 발광층은 CdZnS/ZnS 양자점과 CdZnSeS/ZnS 양자점을 포함하고 있으며,
    상기 n-형 모듈레이션층은 TPBi, 3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)(TAZ) 또는 Bathocuptoine(BCP)이고,
    상기 정공 수송층은 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC)와 tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine(TCTA)의 다층 구조로 형성하는 것을 특징으로 하는 QD-OLED 소자 제조 방법.

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