KR20110104452A

KR20110104452A - 고효율 하이브리드 발광 다이오드

Info

Publication number: KR20110104452A
Application number: KR1020110023142A
Authority: KR
Inventors: 다비드 보프리
Original assignee: 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2011-09-22
Also published as: JP5840372B2; FR2957718B1; FR2957718A1; EP2367216B1; US20110227036A1; EP2367216A2; US8309947B2; KR101727681B1; EP2367216A3; JP2011238590A

Abstract

양극(A)과, 상기 양극으로부터 다이오드 내로 주입된 정공(h)을 수송하기 위한 유기 정공 수송층(HTL)과, 발광 양자점층(BQ)과, 전자 수송층(ETL)과, 상기 전자 수송층 내로 전자(e)를 주입하기 위한 음극(C)을 포함하는 하이브리드 LED에 있어서, 이 LED는 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에는, 상기 양자점의 흡수 스펙트럼의 적어도 일부를 커버하는 발광 스펙트럼을 보이는 인광 발광층(PH)에 의해서, 그리고 상기 인광층을 상기 양자점층과 분리하는 버퍼층(T)에 의해서 형성된 하나 이상의 조립체를 더 포함하고, 상기 또는 각 버퍼층의 물질은 상기 양자점층 쪽으로의 여기자 확산을 방지하도록, 상기 인광층의 인광 소자보다 큰 금지대(forbidden band)를 보이는 것을 특징으로 한다.

Description

고효율 하이브리드 발광 다이오드{A high efficiency hybrid light-emitting diode}

본 발명은 고효율을 보이는 하이브리드 유기 및 양자점 발광 다이오드 (LED)에 관한 것이다.

유기 LED(OLED로도 알려짐)는 급속히 발전하는 대상으로, 평탄 스크린의 제조에서 기본적으로 사용되는 광전자 부품이다.

"통상의" LED는 무기 반도체 재료로 제조되는 반면, OLED는 유기 재료층으로 제조된다. 이것은, 실시에 있어서 보다 간단하고 비용이 덜 드는 제조기술로 이어진다. 특히, 낮은 코스트로 평탄 스크린을 만들기 위해서는, OLED를 구성하는 유기 재료가 넓은 면적 상에 쉽게 증착되는 것이 좋다.

도 1은 4층의 적층구조로 이루어진 매우 간단한 OLED의 작동을 설명하기 위한 도면이다:

·가령, 유리로 제조된 기판(S) 상에 증착된 인듐 주석 산화물(ITO)로 제조된 투명한 양극 (A);

·가령, F4TCNQ 또는 MoO₃이 도프된 스피로(Spiro) TTB로 제조된 정공 수송층(HTL);

·가령, Irppy가 도프된 AlQ3 또는 TMM004로 제조된 발광층(EL);

·가령, Ca 또는 CsCo₃이 도프된 Bphen으로 제조된 전자 수송층(ETL); 및

·Ag 또는 Al로 제조된 반사 음극(C).

상기 층(HTL)은 양극을 통해 구조체 내로 주입된 정공 "h"을 전도하며; 이것은 통상의 LED에서 p-도프층의 기능을 수행한다. 반대로, 상기 층(ETL)은 음극을 통해 구조체 내로 주입된 전자 "e"를 전도하며; 따라서 이것은 통상의 LED에서 n-도프층의 기능을 수행한다. 발광층 내에서 전자와 정공이 만나면, 이들은 여기자 (excitons, EX), 즉 쿨롬 상호작용(coulomb interaction)에 의해 연결된 쌍을 형성하며, 이는 방사 공정에 의해 재결합함으로써, 광자를 방출할 수 있다. 방출된 광자는, 경우에 따라서 금속 음극에 의해 반사된 후에, 양극 및 투명 기판을 통해서 떠나게 된다(하방 발광). 하나의 변형예에서, 음극은 투명하며 매우 미세한 금속층으로 구성할 수 있고, 양극은 반사성일 수 있으며, 따라서 "상방" 발광을 지닌 다이오드를 제공한다. 발광층을 넘어가는 캐리어의 누출을 제한하기 위해 차단층(도시 생략)을 제공할 수 있으며; 전극 근처에서 생성되는 여기자는 대체로 무방사 방식으로 재결합함으로써, 디바이스의 효율을 감소시킨다. 이러한 현상은 "켄칭(quenching)"이란 용어로 알려져 있다.

OLED의 주요 결점 중 하나로는, 그들이 방출하는 넓은 스펙트럼 방사폭에 있으며, 따라서 충분히 충만된 상태의 칼라를 얻는 것이 불가능하게 된다.

그러한 문제에 대한 한가지 해법으로는, 유기 반도체층과 관련이 있는 양자점을 구비하는 하이브리드 다이오드를 사용하는 것이 있다.

양자점은 여기자를 3차원 공간에 가둘 수 있도록 충분히 작은 크기의 무기 반도체 재료의 나노입자이다. 특히, 양자점은 코어보다 넓은 금지대(forbidden band)를 갖는 반도체 재료의 셀에 의해 감싸진 코어로 구성된다. 양자점의 화학적 및 물리적 특성을 조절하여, 가령 그의 능력이 솔벤트 내에서 중단된 상태로 유지되도록 하기 위해, 상기 셀 상에 분자를 증착할 수 있다. 양자점들은 광을 방출하며, 이들은 유기 이미터와 비교해서 상대적으로 좁은 발광대를 보인다: 발광 소자로서의 광전자 부품 내에서 발광 소자로서 적절히 결합되면, 그에 따라 이들은 고도로 충만된 칼라가 얻어질 수 있게 한다.

도 2는 HTL과 ETL 사이에 양자점의 단일층(BQ)을 구비하는 유기 LED에 대한 간단한 구조를 나타낸다. 이 디바이스에서, HTL과 ETL은 각각 정공 및 전자를 양자점 내에 주입하며, 이곳에서 캐리어가 연결되어 여기자를 형성한다. 여기자의 일부는 방사 공정에 의해 재결합해서, 오직 양자점의 특성에 의존하며, 유기층(HTL 및 ETL)의 특성에는 의존하지 않는 스펙트럼의 광을 방출한다.

알려진 방식에서는, 캐리어가 효율적으로 주입될 수 있도록 하기 위해서, 양자점의 에너지 대역에 맞게 구성되는 층(HTL 및 ETL)의 에너지 레벨이 필요하다.

하이브리드 유기 및 양자점 LED 및 그의 제조방법에 대해서는 다음의 문헌에 상세히 기술되어 있다.

·Polina O. Anikeeva, Jonathan E. Halpert, Moungi G. Bawendi, Vladimir Bulovic, "전체 가시 스펙트럼에 걸쳐서 동조가능한 전계발광을 갖는 양자점 발광 디바이스(Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum)", Nano Letters 2009, Vol. 9, No.　7, pp.　 2532-2536; 및

·Seth Coe-Sullivan, Jonathan S. Steckel, LeeAnn Kim, Moungi G. Bawendi, Vladimir Bulovic "RGB 양자점 발광 디바이스의 제조방법(Method for fabrication of saturated RGB quantum dot light-emitting devices)" Proc. SPIE 5739 (2005), pp.　108-115.

그러한 디바이스의 효율은 캐리어의 스핀 통계(spin statistics)에 의해서 제한된다. 여기자는 다음의 2가지 형태로 들어오는 것으로 잘 알려져 있다: 총 스핀각 운동량이 0(S=0)인 단일항 상태(singlet states) 및 총 스핀각 운동량이 1(S=1)인 삼중항 상태(triplet states). 하나의 단일항 레벨에 대해 3개의 삼중항 레벨이 있는데, 다시 말해서 여기자의 75%는 삼중항 상태이고 25%는 단일항 상태이다.

재결합 후에 도달한 기본상태(fundamental state)는 제로와 동일한 총 스핀각 운동량을 보이며; 이어서 대칭 구조는 전기 쌍극자의 천이에 의해 삼중항 상태의 재결합을 방지한다. 결과적으로, 이들 상태는 단일항보다 훨씬 긴 수명을 보이며, 이들은 대개 무방사 공정에 의해서 재결합한다. 그로 인해, 형광물질 내에서는 단일항 여기자만 발광에 기여하므로, 효율은 25%를 넘을 수 없다.

인광재에서의 사정은 다른데, 강한 스핀 퀘도 결합은 삼중항 및 단일항 상태의 혼합을 유발하며, 시스템간 전환에 의해 방사 방식으로 삼중항 상태를 하방천이(de-excite)시킬 수 있다. 이러한 효과는 종종 인광 발광층을 갖는 OLED의 사용에 의해 만들어진다. 다른 기술로는 비발광 유기 매트릭스 내에서 형광 분자와 인광 "증감제(sensitizer)"를 혼합하는 것이 있다. 특정 조건 하에서, 인광 증감제의 삼중항은 형광 분자에 대한 포스터(Forster) 타입의 무방사 전송에 의해서 그들의 에너지를 생산할 수 있으며, 이는 디바이스의 발광을 제공한다. 그러한 기술은 M.A.　Baldo, M.E.　Thompson, 및 S.R.　Forrest에 의한 문헌(인광 증감제를 이용한 고효율 형광 무기 발광 디바이스(High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer)", Nature 403 (2000), pp.　750-753.)에 기술되어 있다.

불행히도, 대부분의 양자점은 효율적인 시스템간 전환 경로를 보이지 않으며, 그로 인해 하이브리드 발광 및 양자점 다이오드의 수율을 제한한다. M.A.　Baldo 등에 의한 상술한 문헌에 제안된 기술을 그러한 디바이스에 적용하는 것은 쉽지 않다.

Polina O. Anikeeva, Jonathan E. Halpert, Moungi G. Bawendi, 및 Valdimir Bulovic에 의한 문헌("인광 도너로부터의 에너지 전달에 의해 향상된 CdSe/ZnS 코어/셀 양자점의 광루미네센스(Photoluminescence of CdSe/ZnS core/shell quantum dots enhanced by energy transfer from a phosphorescent donor)", Chemical Physics Letters 424 (2006), pp.　120-125)에는 인광재로부터 양자점으로의 여기자 전송에 대해 언급되어 있다. 그 기술은 효율적인 시스템 간 전환을 보이는 양자점에 대해서만 이익적이지만, 대개는 적용하지 않고 있다. 또한, 상기 문헌에 기술된 디바이스는 인광성이고, 전계발광성은 아니며, 이는 두꺼운 인광층의 사용을 요한다. LED를 제조하기 위한 그러한 두꺼운 층의 사용은 다량의 에너지를 소비하는 부품으로 이어질 수 있다.

다른 현상에 의해 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 수율이 제한된다. 그러한 디바이스의 효율은 캐리어의 능력에 따라 달라져, 양자점이 차지하는 레벨을 결정한다. 불행히도, 균형 및 전도대(valance and conduction bands) 양자점과 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 및 최저 점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 간에는 상당한 오정렬(misalignment)이 존재한다. 그러한 오정렬로 인해서, 이를 형성하는 쌍의 극히 일부만 양자점에서 실제로 재결합한다. 그러한 현상은 양자점층(BQ)의 매우 작은 두께에 의해 두드러지며, 이는 캐리어의 누출을 허용한다. 종래기술은 그러한 문제에 대해 어떤 해법도 제공하지 못한다.

본 발명은 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 수율을 향상시키는데 그 목적이 있다.

본 발명에 따라서, 상술한 목적은 양극과, 상기 양극으로부터 다이오드 내로 주입된 정공을 수송하기 위한 유기 정공 수송층과, 발광 양자점층과, 전자 수송층과, 상기 전자 수송층 내로 전자를 주입하기 위한 음극을 포함하는 하이브리드 LED에 있어서, 상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에는, 상기 양자점의 흡수 스펙트럼의 적어도 일부를 커버하는 발광 스펙트럼을 보이는 인광 발광층에 의해서, 그리고 상기 인광층을 상기 양자점층과 분리하는 버퍼층에 의해서 형성된 하나 이상의 조립체를 더 포함하고, 상기 또는 각 버퍼층의 물질은 상기 양자점층 쪽으로의 여기자 확산을 방지하도록, 상기 인광층의 인광 소자보다 큰 금지대를 보이는 하이브리드 LED에 의해서 달성될 수 있다.

종래의 방법에서, 일반적으로 발광층은 인광 소자가 도펀트의 형태로 도입되는 투명한 매트릭스로 구성된다. 그럼에도 불구하고, 특수한 환경하에서는 균일한 발광층을 사용할 수 있으며, 그러면 인광 소자는 모든 층을 형성한다.

본 발명의 LED에서는, 그안에 여기자를 형성하기 위해 전자 및 정공의 일부만이 양자점에 주입된다(단일항 25% 및 삼중항 75%를 지님).

캐리어의 다른 쌍들은 인광 발광층 내부에 여기자를 형성하며; 이들 여기자는, 이들이 단일항 상태이거나 삼중항 상태인지에 상관없이, 상당히 고효율의 방사 방식으로 재결합하며, 양자점에 의해 흡수될 수 있는 광자를 방출한다. 이것은 양자점이 광학적으로 펌핑되는 결과를 가져온다. 양자점에서 광 펌핑에 의해 생성된 여기자는 단일항 타입이 필연적이며, 따라서 방사 방식으로 재결합할 수 있다.

그럼에도 불구하고, 인광층이 양자점과 직접 접촉되는 경우, 그러한 구성은 기능을 할 수 없다. 인광 억셉터(acceptor)가 인광 도너와 직접 접촉되면, 도너의 삼중항 여기자로부터 대체로 억셉터의 삼중항 타입 여기자로의 덱트터(Dexter) 타입의 무방사 에너지 전달이 일어난다. 다시 말해서, 인광 발광이 없어지고 인광 억셉터에서는 삼중항 여기자의 형태로 에너지를 잃게 되며, 여기자는 무방사 방식으로 재결합한다. 따라서, 본 발명의 기본 소자는 버퍼층이며, 이 층은 인광층을 양자점층과 분리하는 한편, 광자가 통과하도록 펌핑을 허용한다.

양자점은 매우 넓은 흡수 스펙트럼을 가져, 그들의 발광 파장보다 짧은 모든 파장을 거의 커버한다. 그러므로, 인광 이미터에 대한 선택의 폭이 크며, 이미터가 양자점의 방출 에너지보다 큰 에너지의 광자를 방출하는 것이 충분하다.

본 발명의 특정 실시예에서:

·상기 또는 각 버퍼층은, 덱스터 타입의 에너지 전달을 효과적으로 방지하도록, 3나노미터(㎚)보다 큰 두께를 갖는다. 동시에, 다이오드의 전도성에 미치는 악영향을 피하기 위해서는, 너무 두껍지 않아야 한다. 예를 들어, 버퍼층의 두께는 10㎚ 내지 30㎚의 범위에 있을 수 있다.

·상기 양극 및 상기 음극 중 하나 이상은, (광 펌핑의 효율을 향상시키기 위해) 상기 또는 각 인광층에 의해 방출된 광을 반사하도록 구성되고; 상기 양극 및 상기 음극 중 하나 이상은, (상기 광의 추출이 가능하도록 하기 위해) 상기 양자점에 의해서 방출된 광에 대해 실제로 투명하다.

·특히, LED는 상기 양자점층과 상기 양극 및 상기 음극 중 하나 사이에 배열되고, 상기 인광층에 의해 방출된 광에 대해 더욱 반사적인 단일 인광층을 형성할 수 있다. 이 배열은 광 펌핑의 효율을 향상시킨다.

·하나의 변형예에 있어서, LED는 상기 발광 양자점층의 양측에 증착된 인광 발광층 및 각 버퍼층으로 구성된 2개의 상기 조립체를 포함할 수 있다.

·상기 인광층, 버퍼층, 및 양자점층은, 상기 발광 양자점에 의해 방출된 광을 제외한, 상기 또는 각 인광층에 의해 방출된 광을 포집하도록 구성된 광 캐비티의 내부에 배치될 수 있다. 이 배열에 의해 양자점의 광 펌핑 효율은 극대화된다.

·특히 이익적인 방식에서: 상기 양극 및 상기 음극 중 하나는, 상기 또는 각 인광층 및 상기 양자점 모두에 의해서 방출된 광을 효율적으로 반사하도록 구성되며; 상기 양극 및 상기 음극 중 다른 하나는, 상기 또는 각 인광층 및 상기 양자점 모두에 의해서 방출된 광에 대해 실제로 투명하며; 상기 또는 각 인광층에 의해 방출된 광을 선택적으로 반사하도록 구성된 다층 유전체 미러("브래그 격자(Bragg grating)")가 제공되어 상기 광 캐피티를 완성한다.

·광 캐비티의 제조시에, 상기 양자점층은 상기 또는 각 인광층에 의해 방출되고 상기 광 캐비티에 의해 포집된 광에 의해 형성된 정재파의 파복(antinode)에 위치되는 것이 이익적이다. 인광층이 대략 캐비티의 노드면에 위치되는 점을 고려하면, 버퍼층은 양자점층이 잘 위치되도록 할 수 있는 두께를 갖는 것이 바람직하다.

·상기 또는 각 인광 발광층, 상기 또는 각 버퍼층, 및 양자점층으로 구성된 상기 조립체는, 양극 옆의 전자 차단층과 음극 옆의 정공 차단층 사이에 둘러쌓여 있다. 이것은 캐리어(전자 및 정공)가 양자점 및 인광층 모두의 근처에 집중되도록 허용함으로써, 전기 및 광 펌핑의 효율을 향상시킬 수 있다. 이것은 LED의 다른 층들에 의해서 광의 기생 발광을 제한하기도 한다.

·상기 양자점은 CdS/ZnS; CdSe/ZnS; ZnSe/CdSe/ZnS; CdSe/ZnS; CdS/ZnS; CdxHg1-xTe; PbS; InAs/ZnSe; PbSe에서 선택된 하나 이상의 타입일 수 있다.

·상기 또는 각 버퍼층은 TMM060(상표명); TAZ(3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-터트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸); BCP(바소큐프로인(Bathocuproine)); Bphen(바소페난트롤린 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린); TCTA((4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민); NPB (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘); CBP (4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐); 및 이들 재료의 2종 이상의 혼합물에서 선택된 재료로 제조할 수 있다. TMM060, TAZ, BCP, 및 Bphen은 전자 전도체인 반면, TCTA, NPB, 및 CBP는 정공 전도체이다. 수율을 최대화하기 위해서, 버퍼층은 적어도 전자를 전도하는 제 1재료 및 정공을 전도하는 제 2재료의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.

·상기 발광 양자점층(BQ)은, 특히 5마이크로미터(㎛)에 이르거나 심지어 이를 초과하는 파장을 갖는 적외선 방사를 방출하도록 구성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다른 특징, 이점 및 상세에 대해서는 비제한적으로 예시의 목적으로 주어지며, 첨부한 도면을 참조하여 이루어지는 다음 몇개의 예시적인 실시예를 읽음으로써 알 수 있을 것이다.

도 1은 상술한 종래의 OLED의 구조를 나타낸다.
도 2는 종래 기술에 알려진 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 구조를 나타낸다.
도 3은 가시광을 하방으로 방출하는, 본 발명의 제 1실시예에 따른 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 구조를 나타낸다.
도 4는 가시광을 상방으로 방출하는, 본 발명의 제 2실시예에 따른 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 구조를 나타낸다.
도 5는 적외광을 하방으로 방출하는, 본 발명의 제 3실시예에 따른 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 구조를 나타낸다.
도 6은 적외광을 상방으로 방출하는, 본 발명의 제 4실시예에 따른 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 구조를 나타낸다.
도 7은 양자점층의 양측에 증착된 2개의 인광 발광층 및 2개의 각 버퍼층을 구비하는, 본 발명의 제 5실시예에 따른 하이브리드 유기 및 양자점 LED의 구조를 나타낸다.

도면에서, 다양한 층의 두께는 비율대로 도시하지 않았다.

도 3에 단면으로 나타낸 LED는 유리 또는 임의의 다른 투명재료로 제조된 기판(S) 상에 층이 적층된 형태를 갖는다. 아래에서 위로 가면서 다음을 볼 수 있다:

·상이한 굴절률의 유전체층이 번갈아 형성된 브레그 격자(RB). 이 브레그 격자는 인광층에 의해 방출된 광을 반사하고 양자점에 의해 방출된 광은 통과할 수 있는 크기로 되어 있다.

·ITO, 또는 양자점에 의해 방출된 광에 대해 거의 투명하도록 충분히 얇은 금속층(가령, 30㎚이하의 Ag)으로 제조된 양극(A).

·F4TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄, 또는 (2,3,5,6-테트라플루오로-2,5-시클로헥사딘-1,4-디일리딘) 디말로노니트릴로 알려짐), 또는 MoO₃(전형적으로 20nm 내지 200nm의 두께를 가짐)이 도프된 스피로 TTB(2,2',7,7'-테트라(N, N-디-톨릴)아미노-스피로-바이플루오렌)로 제조된 정공 투명층(TTL).

·스피로 TAD(2,2',7,7'-테트라키스(N, N-디페닐라미노)-9',9'-스피로바이플루오렌) 또는 NPB(전형적으로 3　nm 내지 20　nm의 두께를 가짐)로 제조된 전자 차단층(EBL).

·가시광을 방출하는 양자점의 단일층(BQ)

·전형적으로 25중량%의 TCTA가 도프된 TMM060으로 제조된 버퍼층(T)(전형적으로 3㎚ 내지 30㎚의 두께를 가짐). 이것의 작은 두께로 인해서, 이 버퍼층은 인광층에 의해 방출된 방사에 대해 거의 투명하다. 또한 상기 방사의 흡수를 최소화하도록 선택할 수도 있다.

·가령, 양자점의 흡수 스펙트럼(전형적으로 3㎚ 내지 20㎚의 두께를 가짐)에 놓이는 파장에서 어쨌든 녹색으로 방출되며, Irppy(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III))이 도프된 TMM004로 제조된 인광 발광층(PH). 양자점의 흡수 스펙트럼대의 폭으로 인해, 인광 이미터의 선택은 중요하지 않다. 본 발명을 실시하기 위해서는 중심 중금속(특히 란탄계 원소)을 갖는 다수의 유기금속 화합물이 적합하다.

·Bphen, BCP, Alq3(트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄) 또는 TPBi(2,2',2''-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤지미다졸)), 또는 BAlq3(비스-(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페노라토)알루미늄) (전형적으로 20nm 내지 200nm의 두께를 가짐)으로 제조된 정공 배리어층(HBL)

·Ca가 도프된 Bphen 또는 CsCO₃가 도프된 Bphen으로 제조된 전자 수송층(ETL)

·가령, Ag, Al, Ca/Ag, Ca/Al, 또는 Ba/Al로 제조된 반사 음극(C).

일반적으로, 하부층들이 습식 공정을 이용하여 증착되면, 양자점층(BQ) 역시, 특히 스핀 코팅이나 잉크젯 프린팅을 이용한 습식 공정을 이용하여 증착된다. 그렇지 않으면(특히 하부층들이 열 증발에 의해 증착된 작은 분자로 구성되는 경우), 하부층들의 용매화를 피하기 위해서 미세 접촉 프린팅에 의해 상기 층(BQ)을 증착하는 것이 바람직하다.

상기 층(BQ)의 양자점은 인광층(PH)에 의해 방출된 광자에 의해서 광 펌핑된다. 예를 들어, 참조번호 10은 양자점에 의해 직접 흡수되는 펌프 광자를 나타내고; 참조번호 11은 양자점의 방향과 반대 방향으로 방출된 다음, 이어서 금속 음극(C)에 의해 반사된 후에 흡수되는 광자를 나타내며; 참조번호 12는 먼저 상기 층(BQ)를 통과한 다음, 이어서 브레그 격자(RB)에 의해 반사된 후에 흡수되는 광자를 나타낸다.

그러므로, 양자점은 전극으로부터 들어오는 주입 전자"e' 및 정공"h'에 의해 전기적으로 펌핑된다.

참조번호 21은 양극 및 기판 쪽으로 양자점에 의해 방출된 광자를 나타낸다. 이들 요소는 투명하므로, 광자는 이들층을 통과할 수 있다(하방 발광). 참조번호 22는 방대방향으로 방출된 광자를 나타내는 것으로, 광자는 먼저 음극에 의해 반사되고, 차례로 기판(S)을 통해 디바이스를 떠난다.

도 4는 "상방으로", 즉 그의 기판과 반대인 그의 표면을 통해서 가시광을 방출하는 LED를 나타낸다.

이 실시예에 있어서, 양극은 반사적이고, 가령, Al/TiN, Al/W, Al/Mo, W, 또는 Mo로 제조되며, 기판 상에 직접 증착된다. 음극은 투명할 필요가 있으며: 이것은 Ag, Al, Ca/Ag, Ca/Al, 또는 Ba/Al로 제조된 박층(전형적으로 30㎚ 미만의 두께)으로 구성할 수 있다. 기판은 더이상 투명할 필요가 없으므로, 유리나 임의의 적절한 다른 재료로 만들 수 있다.

브래그 격자(RB)는 음극 상에 증착된다. 격자 아래에는, 가령 다이오드로부터 추출된 플럭스를 증가시키는 기능을 하는 것으로, SiO, MoO₃, ZnSe, TeO₂, 또는 Sb₂O₃으로 제조된 소위 "캐핑(capping)"층을 가질 수 있다. 하나의 변형예에서, 브래그 격자는 이러한 역할을 잘 수행하도록 설계할 수 있다.

이 디바이스에서, 양극 자체에 의해서 그리고 브래그 격자에 의해서 형성된 광 캐비티의 더욱 반사적인 미러를 구성하는 양극 옆에 인광층(PH)이 배치되어 있기 때문에, 상기 층들의 순서는 다르다는 것을 주목해야 한다. 이 배열은(필수적이지는 않으나 강력히 권장한다) 양자점의 광 펌핑의 효율을 최적화한다.

도 5의 LED는 "하방으로" 즉 그의 기판을 통해서 적외선 방사를 방출하도록 구성된다. 이 기판은 실리콘이나, 최대 약 8㎛의 파장으로 스펙트럼의 영역에서 투명한 재료로 제조할 수 있다.

이들 층의 배열은 도 3과 동일하다.

·상술한 바와 같이, 브래그 격자(RB)는 인광층에 의해 방출된 광을 반사하고 양자점에 의해 방출된 광은 통과할 수 있는 크기로 되어 있다.

·양극(A)은 가령, 20㎚이하의 Ag 같은 금속 박층으로 제조된다. 하나의 변형예에 있어서, 더 많은 광자를 추출하기 위해서 양극을 금속 그리드와 동일하게 구성할 수 있다.

·F4TCNQ 또는 MoO₃이 도프된 스피로 TTB로 제조된 정공 투명층(TTL)은 10nm 내지 100nm의 범위에 있는 두께를 보인다.

·스피로 TAD 또는 NPB로 제조된 전자 차단층(EBL)은 3nm 내지 20nm의 범위에 있는 두께를 보인다.

·단일층(BQ)은 적외선으로 방출되고 인광층에 의해 방출된 가시광을 흡수하는 양자점으로 구성된다.

·TCTA가 도프된 TMM060으로 제조된 버퍼층(T)은 3㎚ 내지 30㎚의 범위에 있는 두께를 보인다.

·Irppy가 도프된 TMM004로 제조된 인광 발광층(PH)은 가령, 녹색으로 방출되는 10㎚ 내지 20㎚의 범위에 있는 두께를 보인다.

·Bphen, BCP, Alq3, TPBi, 또는 BAlq3으로 제조된 정공 배리어층(HBL)은 3nm 내지 20nm의 범위에 있는 두께를 보인다.

·Ca가 도프된 Bphen 또는 CsCO₃가 도프된 Bphen으로 제조된 전자 수송층(ETL)은 10㎚ 내지 100㎚의 범위에 있는 두께를 보인다.

·Ag 또는 Al로 제조된 반사 음극(C)은 충분히 반사성을 갖도록 100㎚ 보다 큰 두께를 보인다.

하나의 변형예에 있어서, 인광층 및 버퍼층은 양극 옆에 배열할 수 있다. 어쨌든, 버퍼층은 인광층을 양자점과 분리시켜야 한다.

도 6의 다이오드는 상방으로 방출한다. 이것은 도 5의 다이오드와 비교하여 층들의 순서만 다르다.

양자점층의 양측에 배열되고 각 버퍼층(T₁ 및 T₂)에 의해 그와 분리되는 2개의 인광층(PH₁ 및 PH₂)(상이한 재료로 제조할 수도 있음)을 이용하는 것도 생각할 수 있다.

여기에 주어진 실시예는 한정하는 것이 아님을 이해해야 한다. 열거된 것들과 다른 재료들도 사용할 수 있으며, 층의 두께는 단지 예시의 목적상 주어진 것이다. 또한, 전자 및 정공 차단층은 생략할 수 있으며, 또는 수송층이 그들의 기능을 수행할 수도 있다. 단지 브레그 격자는, 특히 파장 선택성 미러의 실시예에서 이익적이다. 또한, 비록 광 캐비티는 특별히 이익적일지라도 반드시 이를 사용할 필요는 없다.

A: 양극, BQ: 발광 양자점층, C: 음극, e: 전자, ETL: 전자 수송층, h: 정공, HTL: 정공 수송층, PH: 인광 발광층, T: 버퍼층

Claims

양극(A)과, 상기 양극으로부터 다이오드 내로 주입된 정공(h)을 수송하기 위한 유기 정공 수송층(HTL)과, 발광 양자점층(BQ)과, 전자 수송층(ETL)과, 상기 전자 수송층 내로 전자(e)를 주입하기 위한 음극(C)을 포함하는 하이브리드 LED에 있어서,
상기 정공 수송층과 전자 수송층 사이에는, 상기 양자점의 흡수 스펙트럼의 적어도 일부를 커버하는 발광 스펙트럼을 보이는 인광 발광층(PH)에 의해서, 그리고 상기 인광층을 상기 양자점층과 분리하는 버퍼층(T)에 의해서 형성된 하나 이상의 조립체를 더 포함하고, 상기 또는 각 버퍼층의 물질은 상기 양자점층 쪽으로의 여기자 확산을 방지하도록, 상기 인광층의 인광 소자보다 큰 금지대(forbidden band)를 보이는 것을 특징으로 하는 하이브리드 LED.
제 1항에 있어서, 상기 또는 각 버퍼층은 3㎚보다 큰 두께를 갖는 하이브리드 LED.
제 2항에 있어서, 상기 또는 각 버퍼층은 10㎚ 내지 30㎚의 범위에 있는 두께를 갖는 하이브리드 LED.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 중 하나 이상은 상기 또는 각 인광층에 의해 방출된 광을 반사하도록 구성되고; 상기 양극 및 상기 음극 중 하나 이상은 상기 양자점에 의해서 방출된 광에 대해 실제로 투명한 하이브리드 LED.
제 4항에 있어서, 상기 양자점층과 상기 양극 및 상기 음극 중 하나 사이에 배열되고, 상기 인광층에 의해 방출된 광에 대해 더욱 반사적인 단일 인광층을 구비하는 하이브리드 LED.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 양자점층(BQ)의 양측에 증착된 인광 발광층(PH₁, PH₂) 및 각 버퍼층(T₁, T₂)으로 구성된 2개의 상기 조립체를 구비하는 하이브리드 LED.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광층, 버퍼층, 및 양자점층은, 상기 발광 양자점에 의해 방출된 광을 제외한, 상기 또는 각 인광층에 의해 방출된 광을 포집하도록 구성된 광 캐비티의 내부에 배치되는 하이브리드 LED.
제 6항에 있어서,
·상기 양극 및 상기 음극 중 하나는, 상기 또는 각 인광층 및 상기 양자점 모두에 의해서 방출된 광을 효율적으로 반사하도록 구성되며;
·상기 양극 및 상기 음극 중 다른 하나는, 상기 또는 각 인광층 및 상기 양자점 모두에 의해서 방출된 광에 대해 실제로 투명하며; 상기 또는 각 인광층에 의해 방출된 광을 선택적으로 반사하도록 구성된 다층 유전체 미러(RB)가 제공되어 상기 광 캐피티를 완성하는 하이브리드 LED.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 양자점층은, 상기 또는 각 인광층에 의해 방출되고 상기 광 캐비티에 의해 포집된 광에 의해 형성된 정재파의 파복(antinode)에 위치되는 하이브리드 LED.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 각 인광 발광층, 상기 또는 각 버퍼층, 및 양자점층으로 구성된 상기 조립체는, 양극 옆의 전자 차단층과 음극 옆의 정공 차단층 사이에 둘러쌓여 있는 하이브리드 LED.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양자점은 CdS/ZnS; CdSe/ZnS; ZnSe/CdSe/ZnS; CdSe/ZnS; CdS/ZnS; Cd_xHg₁ _- _xTe; PbS; InAs/ZnSe; PbSe에서 선택된 하나 이상의 타입인 하이브리드 LED.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 각 버퍼층은 TMM060; TAZ; BCP; Bphen; TCTA; NPB; CBP; 및 이들 재료의 2종 이상의 혼합물에서 선택된 재료로 제조되는 하이브리드 LED.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 또는 각 버퍼층은 적어도, 전자를 전도하는 제 1재료 및 정공을 전도하는 제 2재료의 혼합물로 구성되는 하이브리드 LED.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 양자점층(BQ)은 적외선 방사를 방출하도록 구성되는 하이브리드 LED.