JP5840372B2 - 高効率ハイブリッド発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、高い効率を有するハイブリッド有機量子ドット発光ダイオード（ＬＥＤ）に関する。

有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤとしても知られている）は、早急に開発されるべき対象であり、かつフラット・スクリーンを製造するのに不可欠なものとして使用される、オプトエレクトロニクス部品である。

「従来の」ＬＥＤは、無機半導体材料から作られるのに対して、ＯＬＥＤは、有機材料の層から作られる。これは、きわめて簡素でありかつ実施するのにそれほどコストのかからない製造技術をもたらす。とりわけ、フラット・スクリーンを低コストで製造するために、ＯＬＥＤを構成する有機材料は大きな領域上に容易に配置することが可能である。

図１は、次の４つの層からなるスタックによって構成されたきわめて簡素なＯＬＥＤの動作を説明する図である。すなわち、
・例えば、ガラスからなる基板Ｓ上に成膜されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる透明アノードＡ。

・例えば、Ｆ４ＴＣＮＱ又はＭｏＯ_３をドーピングされたＳｐｉｒｏ ＴＴＢからなる正孔輸送層ＨＴＬ。

・例えば、ＡｌＱ３からなり、あるいは、ＩｒｐｐｙをドーピングされたＴＭＭ００４からなる発光層ＥＬ。

・例えば、Ｃａ又はＣｓＣｏ_３をドーピングされたＢｐｈｅｎからなる電子輸送層ＥＴＬ。

・例えば、Ａｇ又はＡｌからなる反射カソード。

ＨＴＬ層は、アノードによって構造内に注入された正孔「ｈ」を伝導し、このＨＴＬ層は、従来のＬＥＤにおけるｐ−ドープ層の役割をなす。これとは反対に、ＥＴＬ層は、カソードによって構造内に注入された電子「ｅ」を伝導し、したがって、このＥＴＬ層は、従来のＬＥＤにおけるｎ−ドープ層の役割をなす。電子と正孔とが発光層内で衝突すると、それらの電子及び正孔は、励起子ＥＸ、すなわち、クーロン相互作用によって結合された対を形成し、これらの電子及び正孔は、発光過程によって再結合してもよく、それによって、フォトンを放射する。放射されたフォトンは、場合によっては、金属カソードによって反射された後に、アノード及び透明基板から出る（「下向き放射」）。変形においては、カソードは、透明なものであってもよく、そのために、きわめて微細な金属層によって構成され、そして、アノードが、反射するものであってもよく、したがって、「上向き」の放射を有するダイオードを提供する。キャリアが発光層から漏れるのを制限するために、ブロッキング層（図示しない）が、提供されてもよく、電極の近くで生成された励起子は、通常、発光しない形で再結合し、それによって、デバイスの効率を減少させる。この現象は、「クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」という用語として知られている。

ＯＬＥＤの大きな欠点の１つは、それらのＯＬＥＤが放射する光の広いスペクトル幅であり、それによって、十分に鮮やかな色を得るのを不可能にしている。

この問題の１つの解決方法は、有機半導体層に取り付けられた量子ドットを含むハイブリッド・ダイオードを使用することである。

量子ドットは、励起子を３次元空間内に閉じこめるのを可能にするほど十分に小さい寸法を有する無機半導体材料からなるナノ粒子である。典型的には、量子ドットは、コアの禁制帯よりも広い禁制帯を有する半導体材料からなるシェルによって取り囲まれたコアによって構成される。量子ドットの化学的特性及び物理化学的特性、例えば量子ドットが溶媒中において懸濁状態のままでいる能力を変化させるために、シェル上に分子が堆積されてもよい。量子ドットは、発光するものであり、そして、有機発光体と比較すると相対的に狭い発光帯を有し、そのために、オプトエレクトロニクス部品内に発光素子として適切に組み込まれると、それらの量子ドットは、きわめて鮮やかな色を得るのを可能にする。

図２は、量子ドットの単分子層ＢＱを有機ＬＥＤのＨＴＬとＥＴＬとの間に含む有機ＬＥＤの簡素化された構造を示す。このデバイスにおいて、ＨＴＬ及びＥＴＬは、それぞれ、正孔及び電子を量子ドット内に注入し、これらのキャリアは、結合して励起子を形成する。励起子の一部は、発光過程によって再結合し、量子ドットの特性だけに依存しかつ有機層ＨＴＬ及びＥＴＬの特性には依存しないスペクトルを有する光を放射する。

知られているように、キャリアを効率的に注入するのを可能にするために、ＨＴＬ層及びＥＴＬ層のエネルギー準位を量子ドットのエネルギー帯に適合させることが必要である。

ハイブリッド有機量子ドットＬＥＤ及びこのＬＥＤを製造する方法が、以下の論文に詳細に説明されている。

・Ｐｏｌｉｎａ Ｏ．Ａｎｉｋｅｅｖａ，Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｅ．Ｈａｌｐｅｒｔ，Ｍｏｕｎｇｉ Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｂｕｌｏｖｉｃ，「Ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｔｕｎａｂｌｅ ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｅｎｔｉｒｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ」，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００９，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．７，ｐｐ．２５３２−２５３６。

・Ｓｅｔｈ Ｃｏｅ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｓ．Ｓｔｅｃｋｅｌ，ＬｅｅＡｎｎ Ｋｉｍ，Ｍｏｕｎｇｉ Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｂｕｌｏｖｉｃ「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ＲＧＢ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ」Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ５７３９（２００５），ｐｐ．１０８−１１５。

そのようなデバイスの効率は、キャリアのスピン統計によって制限される。励起子は２つの形態、すなわち、全スピン角運動量がゼロ（Ｓ＝０）である一重項状態（singlet state）及び全スピン角運動量が１（Ｓ＝１）である三重項状態（triplet state）になることがよく知られている。１つの一重項準位ごとに３つの三重項準位が存在し、換言すれば、７５％の励起子は三重項状態にあり、２５％の励起子は一重項状態にある。

再結合の後に得られる基本状態は、ゼロに等しい全スピン角運動量を有し、その結果として、対称構造（symmetry configuration）が、三重項状態が電気双極子遷移によって再結合するのを妨げる。その結果、これらの状態は、一重項状態の寿命よりもきわめて長い寿命を有し、そして、通常、非発光過程によって再結合する。このために、蛍光材料においては、一重項励起子だけが発光に寄与するので、効率は２５％を越えることができない。

燐光材料においては事情が異なり、そこでは、強いスピン軌道カップリングが、三重項状態と一重項状態とを混合させ、そして、項間転換（inter-system conversion）によって、発光する形で三重項状態が逆励起（de-excite）するのを可能にする。この効果は、場合によっては、燐光発光層を有するＯＬＥＤにおいて利用される。別の技術は、非発光有機マトリックス中において蛍光分子を燐光「増感剤（sensitizer）」と混合することである。ある特定の条件下において、燐光増感剤の三重項は、Ｆｏｒｓｔｅｒ型の非発光転移によって、デバイスを発光させる蛍光分子にそれらのエネルギーを提供してもよい。この技術は、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ、Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、及び、Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔによる「Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ」，Ｎａｔｕｒｅ ４０３（２０００），ｐｐ．７５０−７５３という論文に説明されている。

残念ながら、ほとんどの量子ドットは効率的な項間転換の経路を有しておらず、このことが、ハイブリッド有機量子ドット・ダイオードの放射量を制限する。Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらによる上述した論文に提案された技術をそのようなデバイスに適合させるのは容易なことではない。

Ｐｏｌｉｎａ Ｏ．Ａｎｉｋｅｅｖａ、Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｅ．Ｈａｌｐｅｒｔ、Ｍｏｕｎｇｉ Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ、及び、Ｖａｌｄｉｍｉｒ Ｂｕｌｏｖｉｃによる「Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ＣｄＳｅ／ＺｎＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ａ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｏｎｏｒ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４２４（２００６），ｐｐ．１２０−１２５という論文は、燐光材料から量子ドットへの励起子転移に言及している。この技術は、効率的な項間転換を有する量子ドットにしか有益ではなく、一般的には適用できない。さらに、この論文に説明されているデバイスは、フォトルミネッセンスによるものであり、エレクトロルミネッセンスによるものではなく、また、厚い燐光層を利用するものである。ＬＥＤを作るのにこの厚さの層を使用することは、大量のエネルギーを消費する部品をもたらす。

別の現象が、ハイブリッド有機量子ドットＬＥＤの放射量を制限する。そのようなデバイスの効率は、量子ドットの準位を占有するキャリアの容量に依存する。残念ながら、量子ドットの価電子帯及び伝導帯と、隣接する有機半導体の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）との間には大きな不整合が存在する。この不整合のために、実際に現れる対のほんの一部しか量子ドットにおいて再結合しない。この現象は、厚さがきわめて薄い、このことはキャリアが逃げるのを可能にするが、量子ドット層ＢＱによって強められる。従来技術は、この問題に対する解決方法を提供していない。

Ｐｏｌｉｎａ Ｏ．Ａｎｉｋｅｅｖａ，Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｅ．Ｈａｌｐｅｒｔ，Ｍｏｕｎｇｉ Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｂｕｌｏｖｉｃ，「Ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｔｕｎａｂｌｅ ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｅｎｔｉｒｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ」，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００９，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．７，ｐｐ．２５３２−２５３６ Ｓｅｔｈ Ｃｏｅ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｓ．Ｓｔｅｃｋｅｌ，ＬｅｅＡｎｎ Ｋｉｍ，Ｍｏｕｎｇｉ Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｂｕｌｏｖｉｃ「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ＲＧＢ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ」Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ５７３９（２００５），ｐｐ．１０８−１１５ Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ、Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、及び、Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔによる「Ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ」，Ｎａｔｕｒｅ ４０３（２０００），ｐｐ．７５０−７５３ Ｐｏｌｉｎａ Ｏ．Ａｎｉｋｅｅｖａ、Ｊｏｎａｔｈａｎ Ｅ．Ｈａｌｐｅｒｔ、Ｍｏｕｎｇｉ Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ、及び、Ｖａｌｄｉｍｉｒ Ｂｕｌｏｖｉｃによる「Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ＣｄＳｅ／ＺｎＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ａ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｏｎｏｒ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４２４（２００６），ｐｐ．１２０−１２５

本発明は、ハイブリッド有機量子ドットＬＥＤの放射量を改善することを目的とするものである。

本発明によれば、この目的は、アノードと、アノードからダイオード内に注入される正孔を輸送するための有機正孔輸送層と、発光量子ドット層と、電子輸送層と、電子を輸送層内に注入するためのカソードとを備えたハイブリッドＬＥＤによって達成することができ、このハイブリッドＬＥＤは、量子ドットの吸収スペクトルの少なくとも一部分を含む発光スペクトルを有する燐光発光層と燐光層を量子ドット層から分離するバッファー層とによって形成された少なくとも１つのアセンブリを、正孔輸送層と電子輸送層との間にさらに備え、バッファー層の材料は、燐光層の燐光元素の禁制帯よりも大きい禁制帯を有し、それによって、励起子が量子ドット層へ拡散するのを防止することを特徴とする。

従来の方法においては、発光層は、一般的に、透明マトリックスによって構成され、燐光元素がドーパントの形でこの透明マトリックス内に加えられる。それにもかかわらず、ある特定の環境下では、均一な発光層が使用されてもよい。このとき、燐光元素は層全体を形成する。

本発明のＬＥＤにおいては、いくつかの電子及び正孔だけが、（２５％の一重項及び７５％の三重項で）励起子を量子ドット内に形成するために、量子ドット内に注入される。

キャリアのその他の対は、燐光発光層内に励起子を形成し、これらの励起子は、それらが一重項状態又は三重項状態かどうかに関係なく、きわめて高い効率で発光する形で再結合し、量子ドットによって吸収することのできるフォトンを放射する。この結果として、量子ドットは光学的に励起される。光学的励起によって量子ドットに生成された励起子は、必然的に、一重項型であり、したがって、発光する形で再結合する。

それにもかかわらず、燐光層が量子ドットに直接に接触していれば、この方式は機能することができない。燐光アクセプターが燐光ドナーに直接に接触している場合、ドナーの三重項励起子からアクセプターの一般的には三重項型励起子への、デクスター（Ｄｅｘｔｅｒ）型の非発光エネルギー転移が起こる。換言すれば、燐光発光は除去され、エネルギーは燐光アクセプターにおける三重項励起子の形で失われ、これらの励起子は発光しない形で再結合する。よって、本発明の欠くことのできない構成要素は、燐光層を量子ドット層から分離し、かつ励起フォトン（pumping photon）が通過するのを可能にするバッファー層である。

量子ドットは、きわめて広い吸収スペクトルを有し、実際には、それらの量子ドットの発光波長よりも短いすべての波長を含む。したがって、燐光発光体を選択する際には大きな自由度が存在し、燐光発光体は、量子ドットの発光エネルギーよりも大きいエネルギーを有するフォトンを放射すれば十分である。

本発明の特定の実施形態においては、
・Ｄｅｘｔｅｒ型のエネルギー転移を効果的に防止するために、バッファー層は、３ナノメートル（ｎｍ）よりも大きい厚さを有する。それと同時に、ダイオードの導電率に悪影響を与えるのを回避するためには、バッファー層は、厚すぎてはならない。例として、バッファー層の厚さは、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在してもよい。

・アノード及びカソードの少なくとも一方は、燐光層によって放射される光を反射するように適合され（光学的励起の効率を改善するために）、かつ、アノード及びカソードの少なくとも一方は、量子ドットによって放射される光に対して実質的に透明である（光が取り出されるのを可能にするために）。

・より詳細には、ＬＥＤは、量子ドット層と、燐光層によって放射される光に対してより良く反射するアノード及びカソードの一方との間に配置された、単一の燐光層を形成してもよい。この配置は、光学的励起の効率を向上させる。

・変形においては、ＬＥＤは、発光量子ドット層を挟んで両側に配置された燐光発光層及びそれらに対応するそれぞれのバッファー層によって構成された２つのアセンブリを備えてもよい。

・燐光層、バッファー層、及び量子ドット層（１つ又は複数）は、燐光層によって放射された光は捕捉するが発光量子ドットによって放射された光は捕捉しないように適合された、光共振器の内側に配置されてもよい。この配置は、量子ドットの光学的励起の効率を最大化する。

・とりわけ有利には、アノード及びカソードの一方は、燐光層によって放射された光および量子ドットによって放射された光の両方とも効率的に反射するように適合され、アノード及びカソードの他方は、燐光層によって放射された光および量子ドットによって放射された光の両方ともに対して実質的に透明であり、燐光層によって放射された光を選択的に反射するように適合された多層誘電体ミラー（「ブラッグ格子」）が、光共振器を完成するために提供される。

・光共振器が形成される場合、量子ドット層が、燐光層によって放射されかつ光共振器によって捕捉される光によって形成される定在波の腹に配置されることは、有利なことである。一般的に、燐光層が共振器の節平面（node plane）に配置される場合、バッファー層の厚さは、好ましくは、量子ドット層が良好に配置されるのを可能にすべきである。

・燐光発光層、バッファー層、及び量子ドット層によって構成されたアセンブリは、アノードのそばの電子ブロッキング層とカソードのそばの正孔ブロッキング層との間に閉じ込められてもよい。これは、量子ドット層及び燐光層の両方の近くにキャリア（電子及び正孔）を集めるのを可能にし、それによって、電気的及び光学的な励起の効率を改善する。これは、また、ＬＥＤのその他の層による寄生発光を制限する。

・量子ドットは、少なくとも、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、Ｃｄ_ｘＨｇ_１−ｘＴｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅから選択された種類であってもよい。

・バッファー層は、ＴＭＭ０６０（商標）、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）、ＢＣＰ（バソクプロイン）、Ｂｐｈｅｎ（バトフェナントロリン又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、及び、これらの材料の２つ又はそれ以上の混合物から選択された材料から作られてもよい。ＴＭＭ０６０、ＴＡＺ、ＢＣＰ及びＢｐｈｅｎは、電子伝導体であるが、ＴＣＴＡ、ＮＰＢ及びＣＢＰは、正孔伝導体である。放射量を最大化するために、バッファー層が、少なくとも、電子を伝導する第１の材料と正孔を伝導する第２の材料との混合物によって構成されることは好ましいことである。

・発光量子ドット層（ＢＱ）は、赤外線を放射するように適合され得、とりわけ、５マイクロメートル（μｍ）に達する又はそれよりも長い波長を備えた赤外線を放射するように適合され得る。

本発明のその他の特徴、細部、及び、利点が、例として添付された図面を参照して、以下の説明を理解することによって明らかとなる。

上述した従来のＯＬＥＤの構造を示す図である。 従来技術において知られている上述したハイブリッド有機量子ドットＬＥＤの構造を示す図である。 可視光線を下向きに放射する本発明の第１の実施形態におけるハイブリッド有機量子ドットＬＥＤの構造を示す図である。 可視光線を上向きに放射する本発明の第２の実施形態におけるハイブリッド有機量子ドットＬＥＤの構造を示す図である。 赤外線を下向きに放射する本発明の第３の実施形態におけるハイブリッド有機量子ドットＬＥＤの構造を示す図である。 赤外線を上向きに放射する本発明の第４の実施形態におけるハイブリッド有機量子ドットＬＥＤの構造を示す図である。 本発明の第５の実施形態におけるハイブリッド有機量子ドットＬＥＤの構造を示す図であり、量子ドット層を挟んで両側に配置された２つの燐光層及びそれぞれに対応する２つのバッファー層を有する。

図面において、様々な層の厚さは、正確な縮尺率で描写されていない。

図３に断面図で示されるＬＥＤは、ガラス又はその他の透明材料から作られた基板Ｓ上に存在するスタック状の層である。下から上へ進むと、以下のものが存在することがわかる。すなわち、
・異なる屈折率を有する交互に配置された誘電体層によって形成されたブラッグ格子ＲＢ。このブラッグ格子は、燐光層によって放射された光を反射し、かつ量子ドットによって放射された光を通過させるような寸法を有する。

・ＩＴＯからなり、あるいは、量子ドットによって放射された光に対しては実質的に透明であるように十分に薄い金属層（例えば、３０ｎｍ又はそれよりも薄いＡｇ）からなるアノードＡ。

・Ｆ４ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン又は（２，３，５，６−テトラフルオロ−２，５−シクロヘキサジエン−１，４−ジイリデン）ジマロノニトリルとして知られている）又はＭｏＯ_３（典型的には、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する）をドーピングされた、Ｓｐｉｒｏ ＴＴＢ（２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−スピロ−ビフルオレン）からなる正孔輸送層ＨＴＬ。

・Ｓｐｉｒｏ ＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９’，９’−スピロビフルオレン）又はＮＰＢ（典型的には、３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する）からなる電子ブロッキング層ＥＢＬ。

・可視領域において放射する量子ドットの単分子層ＢＱ。

・ＴＣＴＡを典型的には２５重量％でドーピングされたＴＭＭ０６０からなるバッファー層Ｔ（典型的には、３ｎｍ〜３０ｎｍの厚さ）。その薄い厚さのために、このバッファー層は、燐光層によって放射された光に対して実質的に透明である。これは、また、この光の吸収を最小化するように選択されてもよい。

・Ｉｒｐｐｙ（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ））をドーピングされたＴＭＭ００４からなる燐光発光層であり、例えば、緑色領域において、また、いずれにしても、量子ドットの吸収スペクトル内に存在する波長において放射する（典型的には、３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する）。量子ドットが有する吸収スペクトル帯の幅のために、燐光発光体の選択は、重要なことではない。中心重金属（central heavy metal）（とりわけ、ランタノイド元素）を備えた多くの有機金属化合物は、本発明を実施するのに適切なものである。

・Ｂｐｈｅｎ又はＢＣＰ又はＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）又はＴＰＢｉ（２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール））又はＢＡｌｑ３（ビス−（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）からなる正孔障壁層ＨＢＬ（典型的には、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する）。

・ＣａをドーピングされたＢｐｈｅｎ又はＣｓＣＯ_３をドーピングされたＢｐｈｅｎからなる電子輸送層ＥＴＬ。

・例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ／Ａｇ、Ｃａ／Ａｌ、又は、Ｂａ／Ａｌから作られた反射カソードＣ。

一般的には、下にある層が湿式プロセスを用いて成膜されるならば、量子ドット層ＢＱは、同様に湿式プロセスを用いて、とりわけ、スピン・コーティング又はインクジェット印刷を用いて成膜される。さもなければ（とりわけ、下にある層が、熱蒸着によって成膜された小さな分子によって構成されるならば）、下にある層の溶解を防止するために、ミクロ接触印刷（micro-contact printing）によって層ＢＱを成膜することが好ましい。

量子ドットの層ＢＱは、燐光層ＰＨによって放射されたフォトンによって光学的に励起される。例として、符号１０は、量子ドットによって直接に吸収される励起フォトンを示し、符号１１は、量子ドットの方向とは反対の方向に放射され、そして、金属カソードによって反射された後に、吸収されたフォトンを示し、符号１２は、最初に、層ＢＱを通過し、そして、ブラッグ格子ＲＢによって反射された後に、吸収されたフォトンを示す。

このようにして、電極からもたらされる電子「ｅ」および正孔「ｈ」を注入することによって、量子ドットは電気的に励起される。

符号２１は、量子ドットによってアノード及び基板の方向へ放射されたフォトンを示す。これらの構成要素は、透明であるので、フォトンは、それらの構成要素を通過することができる（下向き放射）。符号２２は、反対方向へ放射されたフォトンを示し、このフォトンは、基板を通ってデバイスから出る前に、カソードによって反射される。

図４は、「上向き」すなわち基板とは反対側の表面を通る可視光線を放射するＬＥＤを示す。

この実施形態においては、アノードは、反射するものであり、例えばＡｌ／ＴｉＮ、Ａｌ／Ｗ、Ａｌ／Ｍｏ、Ｗ、又はＭｏから作られ、基板上に直接に成膜される。カソードは、透明でなければならず、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ／Ａｇ、Ｃａ／Ａｌ、又はＢａ／Ａｌからなる薄層（典型的には、厚さが３０ｎｍよりも薄い）によって構成されてもよい。基板は、もはや透明でなくてもよいので、ガラス又はその他の何らかの適切な材料から構成されてもよい。

ブラッグ格子ＲＢは、カソード上に成膜される。この格子によって、ＳｉＯ、ＭｏＯ_３、ＺｎＳｅ、ＴｅＯ_２、又はＳｂ_２Ｏ_３からなるいわゆる「キャッピング」層を有することができ、このキャッピング層は、例えば、ダイオードから取り出される光束を増加させるのに役立つ。変形においては、ブラッグ格子は、この役割をもなすように設計されてもよい。

当然ながら、層の順序は、様々であることがわかる。なぜなら、このデバイスにおいては、燐光層ＰＨは、アノード自体とブラッグ格子とによって形成される光共振器のより良く反射するミラーを構成するアノードのそばに配置されるからである。この配置（これは、欠くことのできないものではなく、強く推奨されるものである）は、量子ドットの光学的励起の効率を最適化する。

図５のＬＥＤは、赤外線を「下向き」に、すなわち、このＬＥＤの基板から放射するように適合されたものである。この基板は、シリコンから作られてもよく、約８μｍまでの波長スペクトル領域において透明な材料から作られてもよい。

層の配置は、図３に示されるものと同じである。すなわち、
・前述同様に、ブラッグ格子ＲＢは、燐光層によって放射された光を反射しかつ量子ドットによって放射された光を通過させるような寸法を有する。

・アノードＡは、薄い金属層、例えば、２０ｎｍ又はそれよりも薄いＡｇ、Ｗ、又は、Ｍｏによって構成される。変形においては、アノードＡは、より多くのフォトンを取り出すために、金属グリッドによって、同じように構成されてもよい。

・Ｆ４ＴＣＮＱ又はＭｏＯ_３をドーピングされたＳｐｉｒｏ ＴＴＢから作られた正孔輸送層ＨＴＬは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に存在する厚さを有する。

・Ｓｐｉｒｏ ＴＡＤ又はＮＰＢから作られた電子ブロッキング層ＥＢＬは、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に存在する厚さを有する。

・単分子層ＢＱは、赤外線を放射しかつ燐光層によって放射された可視光線を吸収する量子ドットによって構成される。

・ＴＣＴＡをドーピングされたＴＭＭ０６０からなるバッファー層Ｔは、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在する厚さを有する。

・ＩｒｐｐｙをドーピングされたＴＭＭ００４からなる燐光発光層は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に存在する厚さを有し、例えば、緑色の光を放射する。

・Ｂｐｈｅｎ又はＢＣＰ又はＡｌｑ３又はＴＰＢｉ又はＢＡｑ３から作られた正孔ブロッキング層ＨＢＬは、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に存在する厚さを有する。

・ＣａをドーピングされたＢｐｈｅｎ又はＣｓＣＯ_３をドーピングされたＢｐｈｅｎから作られた電子輸送層ＥＴＬは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に存在する厚さを有する。

・反射カソードＣは、Ａｇ又はＡｌから作られてもよく、また、十分に反射するものであるために、１００ｎｍよりも大きい厚さを有してもよい。

変形においては、燐光層及びバッファー層は、アノードのそばに配置されてもよい。いずれにしても、バッファー層は、燐光層を量子ドットから分離しなければならない。

図６のダイオードは、上向きに放射する。このダイオードは、層の順序だけが図５のダイオードと異なる。

２つの燐光層ＰＨ_１及びＰＨ_２（場合によっては、異なる材料から作られる）を使用することを考えることもでき、それらの燐光層ＰＨ_１及びＰＨ_２は、量子ドット層を挟んで両側に配置され、かつ、それぞれのバッファー層Ｔ_１及びＴ_２によって量子ドット層から分離される。

当然ながら、本明細書で説明された例は限定的なものではないことがわかるはずである。ここで列挙された材料以外の材料が、使用されてもよく、また、層の厚さは、ただ単に目安として提供されたものである。さらにまた、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層は、省略されてもよく、あるいは、輸送層が、それらの役割を果たしてもよい。ブラッグ格子は、波長選択ミラーのとりわけ有益な実施形態にすぎない。さらにまた、光共振器の使用は、たとえそれがとりわけ有益なものであっても、欠かすことのできないものではない。

Claims (14)

1. アノード（Ａ）と、前記アノードからダイオード内に注入される正孔（ｈ）を輸送するための有機の正孔輸送層（ＨＴＬ）と、発光量子ドット層（ＢＱ）と、電子輸送層（ＥＴＬ）と、電子（ｅ）を前記電子輸送層内に注入するためのカソード（Ｃ）とを備えたハイブリッドＬＥＤであって、
   前記量子ドットの吸収スペクトルの少なくとも一部分を含む発光スペクトルを有する燐光発光層（ＰＨ）によって、及び、前記燐光層を前記量子ドット層から分離するバッファー層（Ｔ）によって形成された少なくとも１つのアセンブリを、前記正孔輸送層と前記電子輸送層との間にさらに備え、
   前記バッファー層の材料が、前記燐光層の燐光元素の禁制帯よりも大きい禁制帯を有し、それによって、励起子が前記量子ドット層へ拡散するのを防止する、
   ことを特徴とする、ハイブリッドＬＥＤ。
2. 前記バッファー層が３ｎｍよりも大きい厚さを有する、請求項１に記載のハイブリッドＬＥＤ。
3. 前記バッファー層が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在する厚さを有する、請求項２に記載のハイブリッドＬＥＤ。
4. 前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方が、前記燐光層によって放射される光を反射するように適合され、かつ、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方が、前記量子ドットによって放射される光に対して実質的に透明である、請求項１から３のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。
5. 前記量子ドット層と、前記燐光層によって放射される光に対してより良く反射する前記アノード及び前記カソードの一方との間に配置された単一の燐光層を有する、請求項４に記載のハイブリッドＬＥＤ。
6. 前記発光量子ドット層（ＢＱ）を挟んで両側に配置された燐光発光層（ＰＨ_１、ＰＨ_２）及びそれらに対応するそれぞれのバッファー層（Ｔ_１、Ｔ_２）によって構成された２つの前記アセンブリを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。
7. 前記燐光層、前記バッファー層、及び前記量子ドット層（１つ又は複数）が、前記燐光層によって放射された光は捕捉するが前記発光量子ドットによって放射された光は捕捉しないように適合された、光共振器の内側に配置された、請求項１から６のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。
8. ・前記アノード及び前記カソードの一方が、前記燐光層によって放射された光および前記量子ドットによって放射された光の両方とも効率的に反射するように適合され、
   ・前記アノード及び前記カソードの他方が、前記燐光層によって放射された光および前記量子ドットによって放射された光の両方ともに対して実質的に透明であり、
   前記燐光層によって放射された光を選択的に反射するように適合された多層誘電体ミラー（ＲＢ）が、前記光共振器を完成するために提供された、
   請求項６に記載のハイブリッドＬＥＤ。
9. 前記量子ドット層が、前記燐光層によって放射されかつ前記光共振器によって捕捉される光によって形成された定在波の腹に配置された、請求項７又は８のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。
10. 前記燐光発光層、前記バッファー層および量子ドット層によって構成されたアセンブリが、前記アノードのそばの電子ブロッキング層と前記カソードのそばの正孔ブロッキング層との間に閉じ込められた、請求項１から９のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。
11. 前記量子ドットが、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、Ｃｄ_ｘＨｇ_１−ｘＴｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ／ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅから選択された少なくとも１つの種類である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。
12. 前記バッファー層が、ＴＭＭ０６０、ＴＡＺ、ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、ＴＣＴＡ、ＮＰＢ、ＣＢＰ、及び、これらの材料の２つ又はそれ以上の混合物から選択された材料から作られた、請求項１から１１のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。
13. 前記バッファー層が、少なくとも、電子を伝導する第１の材料と正孔を伝導する第２の材料との混合物によって構成された、請求項１から１２のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。
14. 前記発光量子ドット層（ＢＱ）が、赤外線を放射するように適合された、請求項１から１３のいずれか一項に記載のハイブリッドＬＥＤ。

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