KR102533441B1 - 유기 이미터 층, 유기 발광 다이오드 및 유기 발광 다이오드의 유기 이미터 층에서 중원자들의 이용 - Google Patents
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Abstract
유기 이미터 층(100)은 각각의 적어도 하나의 여기 삼중항 상태(SE1)와 적어도 하나의 여기 일중항 상태(TE1)를 갖는 유기 이미터 분자들(1)을 포함한다. 이미터 층(100)은 제 1 매트릭스 분자들(2)을 가진 유기 매트릭스 물질(10)을 포함하고, 이 경우 제 1 매트릭스 분자들(2)은 적어도 하나의 여기 삼중항 상태(TA1)와 적어도 하나의 여기 일중항 상태(SA1)를 갖는다. 이미터 분자들(1)은 매트릭스 물질(10) 내에 매립된다. 이미터 층(100)의 작동 시 제 1 매트릭스 분자들(2)의 삼중항 상태와 일중항 상태가 여기되고, 여기 에너지는 후속해서 이미터 분자들에 전달되므로, 거기에서 일중항 상태가 여기된다. 전자기 복사의 적어도 부분적인 방출 하에 이미터 분자들(1)의 일중항 상태로부터 바닥 상태(SE0)로 전이가 이루어진다. 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 에너지 준위 차이의 절대값 
은 최대 2500 cm-1이다. 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태로부터 일중항 상태로 전이를 위한 시상수(τA)는 최대 1.10-6s이다. 매트릭스 물질 내로 의도대로 적어도 16의 원자번호를 갖는 중원자들(3)이 도입된다.
Description
본 특허 출원은 독일 특허 출원 10 2015 106 941.5의 우선권을 청구하고, 그 공개 내용은 참조로 포함된다.
본 발명은 유기 이미터 층에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 또한, 유기 발광 다이오드의 이미터 층에서 중원자들의 이용에 관한 것이다.
본 발명의 과제는, 특히 높은 광 효율 또는 양자 효율을 갖는 유기 이미터 층을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는, 이러한 이미터 층을 가진, 간단히 OLED라고 하는 유기 발광 다이오드 및 OLED의 이미터 층에서 중원자들의 이용을 제공하는 것이다.
상기 과제들은 독립 특허 청구항들의 대상들에 의해 해결된다. 바람직한 실시예와 개선예들은 종속 청구항들의 대상이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 유기 이미터 층은 유기 이미터 분자들을 포함하고, 상기 이미터 분자들은 각각 적어도 하나의 여기 삼중항 상태와 적어도 하나의 여기 일중항 상태를 갖는다. 여기 상태는 이 경우 에너지적으로 분자의 바닥 상태보다 높은 상태이다. 이미터 층의 작동 시 이미터 분자들의 삼중항- 및 일중항 상태가 여기될 수 있다. 삼중항 상태는 스핀 S=1 상태이고, 일중항 상태는 스핀 S=0 상태이다. 이 경우 모든 삼중항 상태는 3개의 배열 mS = -1, 0, 1 로만, 일중항 상태는 하나의 배열 mS = 0 으로만 점유될 수 있다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 층은 유기 매트릭스 물질을 포함하고, 상기 유기 매트릭스 물질은 유기 제 1 매트릭스 분자들을 포함한다. 매트릭스 물질은 즉 다양한 유기 및 무기 분자들의 혼합물일 수 있고, 이 경우 유기 분자들의 부분 또는 모든 유기 분자는 유기 제 1 매트릭스 분자이다. 제 1 매트릭스 분자들은 각각 적어도 하나의 여기 삼중항 상태와 적어도 하나의 여기 일중항 상태를 갖는다. 제 1 매트릭스 분자들의 삼중항 상태와 일중항 상태도 이미터 층의 작동 시 여기될 수 있다.
일반적으로 이미터 분자들 및 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태는 상응하는 일중항 상태보다 에너지적으로 더 낮다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 분자들은 매트릭스 물질 내에 매립된다. 즉 특히, 이미터 분자들은 매트릭스 물질 및 제 1 매트릭스 분자들에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 둘러싸인다. 이미터 층은 예컨대 바람직하게 이미터 분자들과 매트릭스 물질로 이루어진 균질 혼합물이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 층의 작동 시 제 1 매트릭스 분자들의 삼중항 상태와 일중항 상태가 여기되거나 점유된다. 여기는 예를 들어 전기적 또는 광학적 여기에 의해 이루어질 수 있다.
예를 들어 이미터 층은 2개의 전극, 애노드와 캐소드 사이에 배치된다. 캐소드로부터 전자들이, 애노드로부터 정공들이 이미터 층 내에 도달할 수 있다. 하나의 전자와 하나의 정공이 충분히 가까워지면, 이들은 엑시톤을 형성할 수 있다. 예를 들어 먼저 제 1 매트릭스 분자 내에서 정공이 포획되고, 그것은 후속해서 접근하는 전자와 함께 엑시톤을 형성한다. 엑시톤은 스핀-일중항 상태, S=0, 또는 스핀-삼중항 상태, S=1에서 형성될 수 있다. 엑시톤의 전자가 상응하는 정공을 갖는 제 1 매트릭스 분자에 충분히 가까우면, 전자는 급속 과정으로 제 1 매트릭스 분자 내로 이동(jump)하여 제 1 매트릭스 분자 내에서 여기 상태를 점유할 수 있다. 먼저 형성된 엑시톤이 S=0 또는 S=1 엑시톤이였는지 여부에 따라, 이러한 방식으로 일중항- 또는 삼중항 상태가 점유될 수 있다.
유기 이미터 층들의 동작, 특히 엑시톤에 의한 분자들의 여기는 예를 들어 간행물 DE 10 2011 089 687 A1호에 또는 논문 "The triplet state of organo-transition metal compounds. Triplet harvesting and singlet harvesting for efficient OLEDs"(Hartmut Yersin 외., Coordination Chemistry Reviews, 255권, 21-22호, 2011년 11월, 2622-2652페이지)에 기술되어 있다.
대안으로서 또한, 광학 여기, 소위 광 여기에 의해, 예를 들어 전자기 복사의 조사에 의해 제 1 매트릭스 분자들의 일중항 상태와 삼중항 상태를 점유하는 것도 가능하다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 층의 작동 시 제 1 매트릭스 분자들의 삼중항 상태와 일중항 상태의 여기 에너지가 적어도 부분적으로 이미터 분자들에 전달되므로, 이미터 분자들의 일중항 상태가 여기되거나 점유된다. 작동 시 예컨대 바람직하게 먼저 제 1 매트릭스 분자들이 여기되고, 몇몇 또는 모든 경우에 해당 여기 에너지의 적어도 일부는 이미터 분자들에 전달되므로, 이미터 분자들이 여기된다.
적어도 하나의 실시예에 따라 전자기 복사의 적어도 부분적인 방출 하에 이미터 분자들의 일중항 상태로부터 바닥 상태로 전이가 이루어진다. 이미터 분자들은 예컨대, 이미터 층의 적절한 작동 시 전자기 복사를 방출하기 위해 준비된다. 여기 상태로부터 바닥 상태로 방사성 전이 외에도 비방사성 전이가 고려될 수 있다.
적어도 하나의 실시예에 따라 제 1 매트릭스 분자들의 삼중항 상태(TA1)와 일중항 상태(SA1) 사이의 에너지 준위 차이의 절대값 
은 최대 2500cm-1 또는 최대 1000cm-1 또는 최대 500cm-1이다. 이러한 경우에 에너지는 파수(k)에 의해 표현되고, 이 경우 파수(k)는 에너지 
를 갖는 광자를 포함하는 파장(λ)의 역수에 상응한다. 에너지와 파수 사이의 환산은 하기식에 따라 이루어진다:
k = 2500cm-1의 파수는 대략 0.30996 eV에 상응한다. 제 1 매트릭스 분자들의 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 분할(splitting)은 작게 선택되므로, 볼츠만 통계(Boltzmann statistic)에 따라 실온에서도 (kBT= 8.617·10-5 eV/K ·298 K = 0.026 eV) 제 1 매트릭스 분자들의 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 열 전이가 가능하다. 특히 유기 이미터 층은 실온 또는 -40℃ 이상 내지 +100℃ 이하의 온도에서도 작동된다.
적어도 하나의 실시예에 따라 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태로부터 일중항 상태로 전이를 위한 시상수(τA)는 최대 1·10-6s 또는 최대 1·10-7s 또는 최대 1·10-8s 또는 최대 1·10-9s 또는 초대 1·10-10s이다. 이러한 삼중항-일중항 전이는 항간 교차(inter-system crossing), 간단히 ISC라고도 한다. 이러한 과정은 예를 들어 간행물 DE 10 2011 089 687 A1호에도 공개되어 있다. 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 전이 확률(ISC-과정) 및 시상수(τA)는 이 경우 특히 스핀 궤도 상호작용(spin-orbit interaction)의 강도에 의존한다.
적어도 하나의 실시예에 따라 매트릭스 물질 내로 의도대로 중원자들, 특히 적어도 16의 원자번호를 갖는 중원자들이 도입된다. 원자번호 16은 이 경우 원소 황에 해당한다.
적어도 하나의 실시예에서 유기 이미터 층은 유기 이미터 분자들을 포함하고, 상기 이미터 분자들은 각각 적어도 하나의 여기 삼중항 상태와 적어도 하나의 여기 일중항 상태를 갖는다. 또한, 이미터 층은 유기 매트릭스 물질을 포함하고, 상기 매트릭스 물질은 유기 제 1 매트릭스 분자들을 가지며, 상기 제 1 매트릭스 분자들은 적어도 하나의 여기 삼중항 상태와 적어도 하나의 여기 일중항 상태를 갖는다. 이미터 분자들은 이 경우 매트릭스 물질 내에 매립된다. 이미터 층의 작동 시 제 1 매트릭스 분자들의 삼중항 상태와 일중항 상태가 여기되고, 여기 에너지는 후속해서 이미터 분자들에 전달되므로, 거기에서 일중항 상태가 여기된다. 작동 시 전자기 복사의 적어도 부분적인 방출 하에 이미터 분자들의 일중항 상태로부터 바닥 상태로 전이가 이루어진다. 제 1 매트릭스 분자들의 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 에너지 준위 차이의 절대값 
은 이 경우 최대 2500cm-1이다. 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태로부터 일중항 상태로 전이를 위한 시상수(τA)는 최대 1·10-6s이다. 또한 매트릭스 물질 내로 의도대로 적어도 16의 원자번호를 갖는 중원자들이 도입된다.
유기 발광 다이오드에서 작동 중에 여기되는 발광 유기 분자들이 사용된다. 바닥 상태로 전이 시 전자기 복사가 방출된다. 일반적으로 이 경우 삼중항 상태 또는 일중항 상태로부터 바닥 상태로 전이가 이루어진다. 스핀-통계에 따라 여기의 75%는 삼중항 상태로 여기이고, 여기의 25%만이 일중항 상태로 여기이다. 바닥 상태는 주로 또한 일중항 상태이기 때문에, 여기 일중항 상태로부터 바닥 상태로 방사성 전이는 1ns 내지 100ns의 대표적인 수명에도 불구하고 뚜렷하게 가능해진다. 이러한 신속한 복사 방출 전이는 형광이라고 한다.
삼중항 상태로부터 바닥 상태로 전이는 그와 달리 일반적으로 종종 순수 유기 분자들에서 경미한 스핀 궤도 상호작용으로 인해 현저하게 억제되고, 이로써 전이를 위한 시상수는 커지며, 예를 들어 ≥100㎲ 또는 ≥1ms이다. 인광이라고도 하는 삼중항 상태로부터 일중항 상태로 방사성 전이는 비방사성 전이와 치열한 경쟁을 한다. 이 경우에 주로 비방사성 전이가 우위를 점한다. 최악의 경우에는 발광 다이오드에서 여기의 75%, 즉 모든 삼중항 상태 여기가 없어지고, 예컨대 복사 방출 없이 재배열된다.
이러한 고찰은, 이러한 형광성 이미터 물질들 또는 발광 다이오드에서 내부 양자 효율, 즉 여기마다 생성된 광자들의 개수가 최대 25%에 불과한 이유를 설명한다.
여기에 설명된 본 발명은 특히, 이미터 분자들을 직접 여기하는 것이 아니라, 먼저 제 1 매트릭스 분자들을 여기하고 제 1 매트릭스 분자들 내에서 일중항 상태의 강화된 점유를 야기하는 사상을 이용한다. 여기 에너지는 이 경우에 이미터 분자들에 전달된다. 이러한 과정에서 제 1 매트릭스 분자들의 여기 일중항 상태로 인해 이미터 분자들에서 여기 일중항 상태들이 야기된다.
본 발명에서 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 에너지 분할은, 열적 여기로 인해 삼중항 상태로부터 - 상기 삼중항 상태는 일반적으로 상응하는 일중항 상태보다 에너지적으로 낮다 - 일중항 상태로 전이가(ISC-과정) 가능해질 정도로 작게 선택된다. 전술한 값에 따라 여기의 25%만이 여기 일중항 상태가 될 수 있고, 상기 값은 더 큰 퍼센티지로 높아질 수 있다. 이미터 분자들로 여기의 전이 시 따라서 이미터 분자들에서 일중항 상태도 더 큰 퍼센티지를 차지하고, 이로써 내부 양자 효율은 25% 이상으로 증가할 수 있다.
제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태로부터 일중항 상태로 열적 여기를 위해 2개의 상태의 에너지 준위 차이 
뿐만이 아니라, 스핀 궤도 상호작용도 결정적이기 때문에, 본 발명에서 의도대로 중원자들이 매트릭스 물질 내로 도입된다. 추가 중원자들은 제 1 매트릭스 분자들에서 추가의, 바람직하게는 현저히 증가한 스핀 궤도 상호작용을 야기한다. 이는 추가로 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태로부터 일중항 상태로 전이 확률을 높인다. 낮은 에너지 준위 차이 
와 함께 이로써 제 1 매트릭스 분자들에서 전체적으로 삼중항 상태로부터 일중항 상태의 특히 효율적인 점유가 달성되므로, 이미터 층에서 발생된 여기의 대부분은 이미터 분자들에서 일중항 상태의 여기를 야기하고, 상기 일중항 상태는 이 경우에 형광 발광 하에 바닥 상태로 감쇠한다. 종래의 유기 이미터 층들과 달리 여기에 설명된 이미터 층은 예컨대 특히 높은 양자 효율을 갖는다.
제 1 매트릭스 분자 내에서 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 에너지 분할 
은 이 경우 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 에너지 분할을 공개된 컴퓨터 프로그램을 이용해서 양자 역학 계산에 의해 결정하는 것이 가능하다. 따라서 예를 들어, 시판 중인 가우시안(Gaussian) 09 또는 ADF(Amsterdam Density Functional) 소프트웨어 프로그램을 이용한 TDDFT-계산이 적합하다(간행물 DE 10 2011 089 687 A1호 참조).
또한, 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 에너지 분할을 실험으로 결정하는 것도 가능하다. 형광 발광과 인광 발광의 강도비, 즉 바닥 상태로 일중항 상태의 전이의 강도(Int(S1→S0)) 대 바닥 상태로 삼중항 상태의 전이의 강도(Int(T1→S0))의 비는 하기와 같이 주어진다(간행물 DE 10 2011 089 687 A1호 참조):
이 경우 kB는 볼츠만 상수이고, T는 절대 온도 Kelvin이다. k(S1)/k(T1)는 일중항 상태(S1)와 삼중항 상태(T1)로부터 전자적 바닥 상태(S0)로 전이 과정의 전이 모멘트 비이다. 중원자들에 의한 추가의 스핀 궤도 상호작용이 없는 유기 분자들의 경우에 상기 전이 모멘트 비는 일반적으로 대략 104이다. 추가의 스핀 궤도 상호작용은 특히 전이 모멘트 k(T1)를 높일 수 있다.
상기 방정식(2)은 변형되어 하기식을 형성한다:
형광 발광과 인광 발광의 강도들 Int(S1→S0)와 Int(T1→S0)의 측정은 시중의 분광 광도계로 실시될 수 있다. 이러한 강도 측정을 다양한 온도에서 실시하여 비를 1/T의 함수로서 그래프로 기재하면, 이와 같이 형성되는 직선의 기울기에 의해 에너지 분할(ΔE)이 결정될 수 있다.
삼중항 상태로부터 일중항 상태로 전이 확률(ISC-과정) 및 시상수(τA)는 실험으로 결정될 수도 있다. 이러한 측정을 실시하는 가능성은, 예를 들어 논문 "Direct Observation of the Intersystem Crossing in Poly(3-Octylthiophene)" (B. Kraabel 외., J. Chem. Phys., 103권, 12호, 1995년)에 제시된다.
적어도 하나의 실시예에 따라 의도대로 매트릭스 물질 내에 도입된 중원자들은 제 1 매트릭스 분자들에서 증가한 스핀 궤도 상호작용을 야기하므로, 시상수(τA)가 조절된다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 분자들은 하기 분자들 또는 분자 종류들의 그룹에서 선택된다: DCM (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylamino-styryl)4H-pyran), DCM2 (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(julolidine-4-yl-vinyl)-4H-pyran), Rubrene(5,6,11,12-Tetraphenyl-naphthacene), Coumarin (C545T), TBSA (9,10-Bis[(2",7""-di-t-butyl)-9',9"-spirobifluorenyl]anthracene), Zn-complexes, Cu-complexes, Aluminum-tris(8-hydroxyquinoline).
적어도 하나의 실시예에 따라 제 1 매트릭스 분자들은 하기 분자들 또는 분자 종류들의 그룹에서 선택된다: (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA(4,4',4"-Tris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine), mCP, TCP (1,3,5-Tris-carcazole-9-yl-bezene), CDBP (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethene-l-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethene-l-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracene), Perylene, Carbazole derivatives, Fluorene derivatives, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazole-9-yl)-9H-carbazole-9-yl}-6-phenyl-l,3,5-triazines (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-l,3,5-triazine-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT).
적어도 하나의 실시예에 따라 매트릭스 물질은 하기 분자들 또는 분자 종류들을 포함한다: CBP (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA (4,4',4"-Tris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine), mCP, TCP (1,3,5-Tris-carcazole-9-yl-bezene), CDBP (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethene-l-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethene-l-yl)-diphenyl), ADN(9,10-Di(2-naphthyl)anthracene), Perylene, Carbazole derivatives, Fluorene derivatives, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazole-9-yl)-9H-carbazole-9-yl}-6-phenyl-l,3,5-triazines (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-l,3,5-triazine-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT).
적어도 하나의 실시예에 따라 중원자들은 하기 원소들의 그룹에서 선택된다: S, Br, I, Kr, Xe, 제 3, 제 4 및 제 5 주기 주족의 금속 및 준금속, 제 1, 제 2 및 제 3 주기 분족의 금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열의 원소.
특히 바람직하게 중원자들은 하기 그룹에서 선택된다: 제 4 및 제 5 주기 주족의 금속 및 준금속, 제 2 및 제 3 주기 분족의 금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열의 원소.
제 1 매트릭스 분자들 내에서 높은 스핀 궤도 상호작용을 야기하는 중원자들을 사용함으로써 ISC-율이 높아지고 또는 시상수(τA)는 감소할 수 있고, 이는 이미터 층의 양자 효율을 더 높인다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 층의 작동 시 이미터 층에서 발생하는 1차 여기의 적어도 80% 또는 90% 또는 95% 또는 99%는 제 1 매트릭스 분자들의 일중항 상태의 여기이다. 이는 예를 들어, 이미터 층 내로 전극에 의해 공급된 전자들과 정공들의 적어도 80%가 결합하여 엑시톤을 형성하고, 상기 엑시톤은 첫째로, 즉 1차적으로 제 1 매트릭스 분자들을 여기하여 일중항 상태를 점유하고 및/또는 먼저 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태를 점유한 후에 삼중항 상태로부터 일중항 상태로 전이하는 것을 의미한다. 대안으로서 그러나 이미터 층에 의해 흡수된 복사의 적어도 80% 또는 90% 또는 95% 또는 99%는 먼저, 즉 1차적으로 제 1 매트릭스 분자들에서 일중항 상태의 여기를 야기할 수도 있다.
적어도 하나의 실시예에 따라 제 1 매트릭스 분자들은 작동 시 전자기 복사의 방출을 위해 제공 또는 준비되지 않는다. 예를 들어 경우들의 최대 10% 또는 최대 5% 또는 최대 1%에서 제 1 여기 매트릭스 분자들은 제 1 매트릭스 분자들의 바닥 상태로 감쇠한다. 예를 들어 작동 시 제 1 매트릭스 분자들의 여기의 적어도 90% 또는 적어도 95% 또는 적어도 99%는 이미터 분자로 전이된다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 분자들에서 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 에너지 준위 차이의 절대값 
은 적어도 2500 cm-1 또는 적어도 5000 cm-1 또는 적어도 7500 cm-1이다. 이미터 분자들 내에서 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 작은 에너지 분할은 불필요한데, 그 이유는 본 발명에서 ISC-과정은 제 1 매트릭스 분자들에서 이루어져야 하고 이미터 분자들에서 이루어져서는 안 되기 때문이다. 삼중항 상태와 일중항 상태 사이의 큰 에너지 분할은 이 경우 이미터 분자들 내에서 ISC-과정의 확률을 감소시킨다.
적어도 하나의 실시예에 따라 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태와 일중항 상태는 각각 제 1 매트릭스 분자들의 각각의 바닥 상태보다 높은 제 1 여기 삼중항 상태와 일중항 상태이다. 특히 예컨대 이미터 층의 작동 시 제 1 매트릭스 분자들의 더 높은 삼중항 상태와 일중항 상태도 점유될 수 있고, 상기 상태들은 그리고 나서 바람직하게 매우 신속한 비방사성 과정들, 소위 내부 전환 과정(Internal Conversion Process), 줄여서 IC-과정에서 제 1 매트릭스 분자들의 가장 낮은 삼중항 상태와 일중항 상태들로 감쇠한다. IC-과정은 일반적으로 10-12s의 크기의 시상수로 진행된다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 분자들의 삼중항 상태와 일중항 상태는 각각 이미터 분자들의 각각의 바닥 상태보다 높은 제 1 여기 삼중항 상태와 일중항 상태이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 층의 작동 시 이미터 분자들에서 전이의 적어도 90% 또는 적어도 95% 또는 적어도 99%는 일중항 상태로부터 각각의 바닥 상태로 전이이다. 즉 특히, 이미터 층은 일중항 이미터 또는 형광성 이미터이다. 이미터 분자들 내에서 삼중항 상태로부터 바닥 상태로 전이는 일반적으로, 전술한 바와 같이 강하게 억제된다.
이미터 분자들로부터 방출된 복사는 바람직하게 가시 스펙트럼 범위의 광, 예를 들어 420nm 이상 내지 510nm 이하의 스펙트럼 범위의 청색 광 및/또는 510nm 이상 내지 570nm 이하의 스펙트럼 범위의 녹색 광 및/또는 570nm 이상 내지 590nm 이하의 스펙트럼 범위의 황색 광 및/또는 590nm 이상 내지 610nm 이하의 스펙트럼 범위의 주황색 광 및/또는 610nm 이상 내지 790nm 이하의 스펙트럼 범위의 적색 광이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 중원자들은 매트릭스 물질 내의 자유 또는 준자유 원자들이다. 특히 중원자들은 예컨대 이 경우에 배위 또는 공유 결합에 의해 매트릭스 물질의 유기 분자들에 결합되지 않는다. 오히려 중원자들은 이 경우에 매트릭스 물질 내의 특히 순수 도펀트 원자들이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 중원자들은 매트릭스 물질의 유기 또는 무기 분자들에서 적어도 부분적으로 배위 또는 공유 결합에 의해 결합된다. 다시 말해서 매트릭스 물질은 중원자 함유 화합물을 포함하고, 상기 화합물에서 중원자들은 유기 또는 무기 리간드에 배위 또는 공유 결합된다. 이 경우 중원자 함유 화합물은 바람직하게 제 1 매트릭스 분자가 아니다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 층 내 중원자들 및/또는 중원자 함유 화합물의 양은 적어도 3 Vol-% 또는 적어도 5 Vol-% 또는 적어도 15 Vol-% 또는 적어도 20 Vol-%이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 층 내 제 1 매트릭스 분자들의 양은 적어도 10 Vol-% 또는 적어도 30 Vol-% 또는 적어도 60 Vol-%이다. 대안으로서 또는 추가로 제 1 매트릭스 분자들의 양은 최대 96 Vol-% 또는 최대 80 Vol-% 또는 최대 70 Vol-%이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 이미터 층 내 이미터 분자들의 양은 최대 40 Vol-% 또는 최대 20 Vol-% 또는 최대 5 Vol-%이다. 대안으로서 또는 추가로 이미터 층 내 이미터 분자들의 양은 적어도 1 Vol-% 또는 적어도 3 Vol-% 또는 적어도 4 Vol-%이다.
또한, 유기 발광 다이오드가 제안된다. 유기 발광 다이오드는 예를 들어 여기에 설명된 유기 이미터 층을 포함한다. 즉, 유기 이미터 층과 관련해서 기술된 모든 특징들은 유기 발광 다이오드에 대해서도 기술하며 반대의 경우에도 또한 마찬가지이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 유기 발광 다이오드는 전술한 이미터 층을 포함한다. 또한, 발광 다이오드는 바람직하게 애노드와 캐소드를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 이미터 층이 배치된다. 애노드와 캐소드에 의해 이미터 층이 전기 접촉되고, 전자 또는 정공이 이미터 층 내로 도입된다. 캐소드와 애노드의 전자 및 정공은 엑시톤을 형성할 수 있고, 상기 엑시톤은 제 1 매트릭스 분자들에서 삼중항 상태와 일중항 상태를 여기한다.
적어도 하나의 실시예에 따라 애노드 및/또는 캐소드는 이미터 층으로부터 방출된 복사에 대해 투과성이다. 특히 애노드 및/또는 캐소드는 이미터 층으로부터 방출된 복사에 대해 투명성이거나 비흡수성이거나 우윳빛의 불투명성이다. 투과성 애노드 및/또는 캐소드를 통해 유기 발광 다이오드의 이미터 층으로부터 복사가 도달할 수 있다. 애노드 및/또는 캐소드는 예를 들어 투명 전도성 산화물(Transparent conductive oxide), 줄여서 TCO, 예컨대 인듐 주석 산화물, 줄여서 ITO를 포함할 수 있거나 그것으로 이루어질 수 있다. 2개의 캐소드 중 하나는 또한 반사성, 특히 거울 반사성 물질, 예를 들어 금속, 예컨대 은 또는 금 또는 알루미늄 또는 티타늄을 포함할 수 있거나 그것으로 이루어질 수 있다.
적어도 하나의 실시예에 따라 캐소드와 이미터 층 사이에 전자-주입층 및/또는 정공-차단층이 배치된다.
적어도 하나의 실시예에 따라 애노드와 이미터 층 사이에 정공-주입층 및/또는 전자-차단층이 배치된다.
이러한 주입- 및 차단층들은 예를 들어 간행물 EP 2442381 A1호에 공개되어 있다.
주입층들은 특히, 이미터 층으로 전자 또는 정공의 운반을 효율적으로 실시하기 위해 제공된다. 차단층들은, 캐소드로 정공의 운반 또는 애노드로 전자의 운반을 저지하기 위해 제공된다. 이러한 주입 - 및 차단층들에 의해 발광 다이오드의 효율이 더 높아진다.
또한, 유기 발광 다이오드의 유기 이미터 층에서 중원자들의 이용이 제안된다. 유기 발광 다이오드는 예를 들어 여기에 설명된 유기 이미터 층을 가진 여기에 설명된 유기 발광 다이오드이다. 즉, 유기 발광 다이오드에서 중원자들의 이용과 관련해서 기술된 모든 특징들은 유기 발광 다이오드 또는 유기 이미터 층에 대해서도 기술하고 반대의 경우에도 또한 마찬가지이다.
적어도 하나의 실시예에 따라 유기 발광 다이오드의 유기 이미터 층에서 적어도 16의 원자번호를 갖는 중원자들이 이용된다. 유기 발광 다이오드는 이 경우 유기 이미터 층을 포함하고, 상기 이미터 층은 적절한 작동 시 전자기 복사를 생성한다. 유기 이미터 층은 유기 제 1 매트릭스 분자들을 가진 유기 매트릭스 물질을 포함한다. 매트릭스 물질 내에 유기 이미터 분자들이 매립된다. 중원자들은 자유 또는 준자유 원자로서 및/또는 중원자 함유 화합물의 형태로 유기 매트릭스 물질 내로 도입된다. 이 경우 이미터 층 내 중원자들 및/또는 중원자 함유 화합물의 양은 적어도 3 Vol-%이다.
제 1 매트릭스 분자들은 하기 물질 종류들 중 적어도 하나에서 선택된다: (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA(4,4',4"-Tris(n- (naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine), mCP, TCP (1,3,5-Tris-carcazole-9-yl-bezene), CDBP (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethene-l-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethene-l-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracene), Perylene, Carbazole derivatives, Fluorene derivatives, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazole- 9-yl)-9H-carbazole-9-yl}-6-phenyl-l,3,5-triazines (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-l,3,5-triazine-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole(CZT).
중원자들은 하기 그룹에서 선택된다: 제 3, 제 4 및 제 5 주기 주족의 금속 및 준금속, 제 1, 제 2 및 제 3 주기 분족의 금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열의 원소.
또한, 제 1 매트릭스 분자들에서 제 1 여기 삼중항 상태(TA1)와 제 1 여기 일중항 상태(SA1) 사이의 에너지 준위 차이의 절대값 
은 적어도 2500 cm-1이다.
계속해서 여기에 설명된 유기 이미터 층 및 여기에 설명된 유기 발광 다이오드는 도면과 관련해서 실시예들을 참고로 설명된다. 동일한 도면부호들은 개별 도면에서 동일한 요소들을 나타낸다. 이 경우 그러나 일정한 비율에 따른 관계들이 도시되지 않고, 오히려 몇 개의 요소들은 더 나은 이해를 위해 과도하게 크게 도시될 수 있다.
도 1은 이미터 층의 실시예를 도시한 횡단면도.
도 2는 상이한 제 1 매트릭스 분자들과 이미터 분자들의 에너지 준위 그래프를 도시한 도면.
도 3은 유기 발광 다이오드의 실시예를 도시한 횡단면도.
도 2는 상이한 제 1 매트릭스 분자들과 이미터 분자들의 에너지 준위 그래프를 도시한 도면.
도 3은 유기 발광 다이오드의 실시예를 도시한 횡단면도.
도 1은 여기에 설명된 유기 이미터 층(100)의 횡단면도를 도시한다. 이미터 층(100)은 유기 매트릭스 물질(10)을 포함하고, 상기 매트릭스 물질 내에 이미터 분자들(1)이 매립된다. 이미터 분자들(1)은 이 경우 바람직하게 매트릭스 물질(10) 내에 통계적으로 및/또는 균일하게 분포된다. 또한, 매트릭스 물질(10)은 유기 제 1 매트릭스 분자들(2)을 포함한다.
이미터 분자들(1)은 이미터 층(100)의 작동 시, 일중항 상태(SE1)로부터 바닥 상태(SE0)로 전이에 의해 전자기 복사, 특히 가시 복사를 생성하도록 준비된다. 이 경우 이미터 분자들(1)에서 일중항 상태(SE1)는 바람직하게 바닥 상태(SE0)보다 높은 제 1 여기 일중항 상태이다. 또한, 이미터 분자들(1)은 삼중항 상태(TE1)를 갖고, 상기 삼중항 상태는 바람직하게 또한 바닥 상태(SE0)보다 높은 제 1 여기 삼중항 상태이다.
이미터 분자들(1) 내에서 일중항 상태(SE1)의 점유는 바람직하게 대부분, 예를 들어 적어도 90%는 이미터 분자들(1)로 제 1 매트릭스 분자들(2)의 여기 에너지의 전달에 의해 이루어진다. 이미터 층(100)의 작동 시 제 1 매트릭스 분자들(2)은 예를 들어 전자적으로 여기된다. 이 경우 제 1 매트릭스 분자들(2)의 삼중항 상태(TA1) 및 일중항 상태(SA1)가 여기되거나 점유된다. 제 1 매트릭스 분자들(2)의 삼중항 상태(TA1)와 일중항 상태(SA1)는 이 경우 예를 들어 제 1 매트릭스 분자들(2)의 바닥 상태(SA0)보다 높은 제 1 여기 삼중항 상태와 일중항 상태이다. 제 1 매트릭스 분자들(2)의 여기 에너지는 후속해서 예를 들어 경우들의 적어도 90%에서, 적어도 부분적으로 이미터 분자들(1)에 전달될 수 있고, 이는 이미터 분자들(1)에서 일중항 상태(SE1)의 여기 또는 점유를 야기한다. 바닥 상태(SE0)로 전이 시 전자기 복사가 방출된다. 예를 들어 이미터 층(100)으로부터 방출된 가시 복사의 적어도 90%는 이미터 분자들(1)의 일중항 상태(SE1)로부터 바닥 상태(SE0)로 형광성 전이에 기인한다.
또한, 도 1은 중원자들(3)을 도시하고, 상기 중원자들은 매트릭스 물질(10) 내에 자유 또는 준자유 원자로서 매립되고 또는 중원자 함유 화합물의 형태로 존재한다.
제 1 매트릭스 분자들은 이 경우 하기 물질 종류들 중 적어도 하나에서 선택된다: (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA(4,4',4"-Tris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine), mCP, TCP (1,3,5-Tris-carcazole-9-yl-bezene), CDBP (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethene-l-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethene-l-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracene), Perylene, Carbazole derivatives, Fluorene derivatives, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazole-9-yl)-9H-carbazole-9-yl}-6-phenyl-l,3,5-triazins (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-l,3,5-triazine-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT).
중원자들은 하기 그룹에서 선택된다: 제 4 및 제 5 주기 주족의 금속 및 준금속, 제 2 및 제 3 주기 분족의 금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열의 원소.
도 2는 다양한 이미터 분자들(1) 및 제 1 매트릭스 분자들(2)의 에너지 준위 그래프를 도시한다. 도 2A에 선행기술의 제 1 매트릭스 분자(2) 및 이미터 분자(1)의 에너지 준위 그래프가 도시된다. 작동 시 제 1 매트릭스 분자(2)에서 일중항 상태(SA1)와 삼중항 상태(TA1) 사이의 여기 비율은 예를 들어 25:75이고, 이는 삼중항- 및 일중항 상태들의 스핀 통계로부터 얻어진다. 제 1 매트릭스 분자(2)의 일중항 상태(SA1)의 여기 에너지는 이미터 분자(1)에 전달되고, 이로써 이미터 분자(1)의 일중항 상태(SE1)의 여기가 이루어진다. 제 1 매트릭스 분자(2)의 삼중항 상태(TA1)의 여기 에너지의 전달은 이미터 분자(1)의 삼중항 상태(TE1)의 여기와 유사하다.
이미터 분자(1)에서 이 경우에 예를 들어 바닥 상태(SE0)로 전이가 이루어진다. 이 경우 이미터 분자(1) 내에서 일중항 상태(SE1)로부터 바닥 상태(SE0)로 전이는 예를 들어 100ns보다 작은 수명에도 불구하고, 예를 들어 방사성이고 매우 신속하다. 이미터 분자(1)의 삼중항 상태(TE1)로부터 바닥 상태(SE0)로 전이는 필요한 스핀 플립(spin flip)에 따라 강하게 억제되고, 방사성 또는 비방사성으로 이루어질 수 있다. 이미터 분자(1)에서 삼중항 상태(TE1)의 수명은 예를 들어 1ms 이상일 수 있다.
또한, 도 2A에 도시된 예에서 대략 25%의 이미터 층(100)의 내부 양자 효율만이 달성되는데, 그 이유는 감쇠 시 일중항 상태만이 복사 생성에 현저하게 기여하기 때문이다. 제 1 매트릭스 분자(2) 내에서 예컨대 삼중항 상태(TA1)와 일중항 상태(SA1) 사이의 (열) 전이 (소위 Inter-System Crossing, 줄여서 ISC)가 가능하지만, 이는 낮은 전이 모멘트와 예를 들어 5000cm-1 이상의 삼중항 상태(TA1)와 일중항 상태(SA1) 사이의 큰 에너지 준위 분할로 인해 강하게 억제된다. 또한, 예컨대 제 1 매트릭스 분자(2) 내에서 삼중항 상태(TA1)의 작은 또는 매우 약간의 일부만이 일중항 상태(SA1)가 되고, 상기 일중항 상태는 후속해서 이미터 분자들(1)에서 방사성으로 감쇠한다.
도 2B의 예는 도 2A의 예와 달리 삼중항 상태(TA1)와 일중항 상태(SA1) 사이의 분할이 더 작게 선택된, 예를 들어 에너지 준위 차이 
가 이 경우 최대 2500cm-1인 제 1 매트릭스 분자(2)를 도시한다. 상기의 더 작은 에너지 준위 분할로 인해 제 1 매트릭스 분자(2) 내에서 삼중항 상태(TA1)로부터 일중항 상태(SA1)로 열 전이는 도 2A에서보다 강하다. 이로 인해 이미터 층(100)의 내부 양자 효율은 높아질 수 있다.
그러나 삼중항 상태(TA1)로부터 일중항 상태(SA1)로 전이 확률은 2개의 상태 사이의 작은 에너지 준위 분할에만 의존하는 것이 아니라, 전이 모멘트에도 의존한다.
도 2C에 본 발명에 따른 실시예가 도시된다. 이 경우 제 1 매트릭스 분자(2) 내에서 삼중항 상태(TA1)로부터 일중항 상태(SA1)로 전이는, 매트릭스 물질(10) 내에중원자들(3)이 매립됨으로써 강화된다. 중원자들(3)은 제 1 매트릭스 분자(2) 내에서 증가한 스핀-궤도 상호 작용을 야기하고, 이러한 상호 작용은 2개의 상태 사이의 전이 모멘트를 높인다.
예를 들어 제 1 매트릭스 분자(2)에서 삼중항 상태(TA1)로부터 일중항 상태(SA1)로 전이를 위한 시상수(τA)는 이 경우에 최대 1·10-6s이다. 이로 인해 제 1 매트릭스 분자(2) 내에서 여기의 겨우 25%가 아닌 특히 많은 부분이 일중항 상태(SA1)를 점유할 수 있고, 거기에서부터 이미터 분자(1)의 일중항 상태(SE1)로 전이할 수 있다. 이로 인해 전체 이미터 층(100)의 내부 양자 효율은 100%까지, 바람직하게는 적어도 90%까지 높아질 수 있다.
도 3은 애노드(101)와 캐소드(102) 사이에 전술한 이미터 층(100)이 배치된 유기 발광 다이오드(1000)의 실시예를 도시한다.
애노드(101)와 캐소드(102)에 의해 이미터 층(100)이 전기 접촉된 후에 전자기 복사를 방출할 수 있다. 애노드(101) 및/또는 캐소드(102)는 예를 들어 투명 전도성 물질, 예컨대 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide), 줄여서 ITO로 형성된다. 애노드 및/또는 캐소드도 금속 물질, 예컨대 은, 금, 알루미늄, 티타늄으로 형성될 수 있다.
도 3에서 또한 캐소드(102)와 이미터 층(100) 사이에 전자-주입층(112)과 정공-차단층(122)이 배치된다. 전자-주입층(112)은 이 경우 캐소드(102)와 정공-차단층(122) 사이에 배치된다.
애노드(101)와 이미터 층(100) 사이에 도 3에서 정공-주입층(111)과 전자-차단층(121)이 배치된다. 전자-차단층(121)은 이 경우 이미터 층(100)과 정공-주입층(111) 사이에 제공된다.
또한, 도 3에서 기판(200) 위에 유기 층시퀀스가 적층된다. 이 경우에 캐소드(102)는 기판(200)으로부터 떨어져 있고, 애노드(101)는 기판(200)을 향한다. 대안으로서 이는 반대일 수도 있다. 기판(200)은 예를 들어 유리 기판이고, 상기 기판은 이미터 층(100)으로부터 방출된 복사에 대해 투과성이고, 예를 들어 투명성이다. 이러한 경우에 애노드(101)는 바람직하게 또한 투명성이거나 투과성으로 형성된다. 발광 다이오드(1000)는 발광 다이오드(1000) 밖으로 기판(200)을 통해 복사를 방출하고, 소위 보텀(bottom) 이미터이다. 애노드(101)가 이미터 층(100)으로부터 방출된 복사에 대해 반사성이고 캐소드(102)는 이미터 층(100)으로부터 방출된 복사에 대해 투과성이거나 투명성이면, 도 3의 발광 다이오드(1000)는 톱(top) 이미터이다.
본 발명은 실시예들을 참고로 한 설명에 의해 제한되지 않는다. 오히려 청구범위에 포함된 특징들의 모든 조합을 포함하는 모든 새로운 특징 및 특징들의 모든 조합이 실시예 또는 청구범위에 명시적으로 제시되지 않더라도, 본 발명은 이러한 특징들 및 특징들의 모든 조합을 포함한다.
1 유기 이미터 분자
2 유기 제 1 매트릭스 분자
3 중원자 또는 중원자 함유 화합물
10 유기 매트릭스 물질
100 유기 이미터 층
101 애노드
102 캐소드
111 정공-주입층
112 전자-주입층
121 전자-차단층
122 정공-차단층
1000 유기 발광 다이오드
SE1 이미터 분자(1)의 일중항 상태
TE1 이미터 분자(1)의 삼중항 상태
SA1 제 1 매트릭스 분자(2)의 일중항 상태
TA1 제 1 매트릭스 분자(2)의 삼중항 상태
SE0 이미터 분자(1)의 바닥 상태
SA0 제 1 매트릭스 분자(2)의 바닥 상태
τA 시상수
2 유기 제 1 매트릭스 분자
3 중원자 또는 중원자 함유 화합물
10 유기 매트릭스 물질
100 유기 이미터 층
101 애노드
102 캐소드
111 정공-주입층
112 전자-주입층
121 전자-차단층
122 정공-차단층
1000 유기 발광 다이오드
SE1 이미터 분자(1)의 일중항 상태
TE1 이미터 분자(1)의 삼중항 상태
SA1 제 1 매트릭스 분자(2)의 일중항 상태
TA1 제 1 매트릭스 분자(2)의 삼중항 상태
SE0 이미터 분자(1)의 바닥 상태
SA0 제 1 매트릭스 분자(2)의 바닥 상태
τA 시상수
Claims (17)
- 유기 이미터 층(100)으로서,
- 각각 적어도 하나의 여기 삼중항 상태(TE1)와 적어도 하나의 여기 일중항 상태(SE1)를 갖는 유기 이미터 분자들(1),
- 각각 적어도 하나의 여기 삼중항 상태(TA1)와 적어도 하나의 여기 일중항 상태(SA1)를 갖는 유기 제 1 매트릭스 분자들(2)을 가진 유기 매트릭스 물질(10)을 포함하고,
- 상기 이미터 분자들(1)은 상기 매트릭스 물질(10) 내에 매립되고,
- 상기 이미터 층(100)의 작동 시 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)의 삼중항 상태(TA1)와 일중항 상태(SA1)가 여기되고,
- 작동 시 상기 상태들의 여기 에너지가 적어도 부분적으로 상기 이미터 분자들(1)에 전달되어, 상기 이미터 분자들(1)에서 일중항 상태(SE1)가 여기되고,
- 작동 시 전자기 복사의 적어도 부분적인 방출 하에 상기 이미터 분자들(1)의 일중항 상태(SE1)로부터 상기 이미터 분자들(1)의 바닥 상태(SE0)로의 전이가 이루어지고,
- 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)에서 삼중항 상태(TA1)와 일중항 상태(SA1) 사이의 에너지 준위 차이의 절대값은 최대 2500cm-1이고,
- 상기 매트릭스 물질(10) 내로 의도대로 적어도 16의 원자번호를 갖는 중원자들(3)이 도입되고, 상기 중원자들(3)은 하기 그룹 에서 선택되는 것인 유기 이미터 층:
제 3, 제 4 및 제 5 주기 주족의 금속 및 준금속, 제 1, 제 2 및 제 3 주기 분족의 금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열의 원소. - 제1항에 있어서, 상기 중원자들(3)은 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)에서 증가한 스핀 궤도 상호작용을 야기하여, 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)에서 삼중항 상태(TA1)로부터 일중항 상태(SA1)로의 전이를 위한 시상수(τA)가 조절되는 것인 유기 이미터 층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 이미터 분자들(1)은 하기 분자들의 그룹에서 선택되고: DCM (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylamino-styryl)4H-pyran), DCM2 (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(julolidine-4-yl-vinyl)-4H-pyran), Rubrene(5,6,11,12-Tetraphenyl-naphthacene), Coumarin (C545T), TBSA (9,10-Bis[(2",7""-di-t-butyl)-9',9"-spirobifluorenyl]anthracene), Zn-complexes, Cu-complexes, Aluminum-tris(8-hydroxyquinoline),
- 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)은 하기 분자들의 그룹에서 선택되는 것인 유기 이미터 층: (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA (4,4',4"-Tris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine), mCP, TCP (1,3,5-Tris-carcazole-9-yl-bezene), CDBP (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethene-1-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethene-1-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracene), Perylene, Carbazole derivatives, Fluorene derivatives, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazole-9-yl)-9H-carbazole-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazines (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT). - 제3항에 있어서, 상기 중원자들은 하기 그룹에서 선택되는 것인 유기 이미터 층: 제 4 및 제 5 주기 주족의 금속 및 준금속, 제 2 및 제 3 주기 분족의 금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열의 원소.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 작동 시 상기 이미터 층(100)에서 발생하는 1차 여기의 적어도 80%는 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)의 일중항 상태(SA1)의 여기인 것인 유기 이미터 층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)은 작동 시 전자기 복사의 방출을 위해 제공 또는 준비되지 않는 것인 유기 이미터 층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이미터 분자들(1)에서 삼중항 상태(TE1)와 일중항 상태(SE1) 사이의 에너지 준위 차이의 절대값은 적어도 2500cm-1인 것인 유기 이미터 층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)에서 삼중항 상태(TA1)와 일중항 상태(SA1)는 각각 상기 제 1 매트릭스 분자(2)의 바닥 상태(SA0)보다 높은 제 1 여기 삼중항 상태와 일중항 상태이고,
- 상기 이미터 분자들(1)에서 삼중항 상태(TE1)와 일중항 상태(SE1)는 각각 상기 이미터 분자(1)의 바닥 상태(SE0)보다 높은 제 1 여기 삼중항 상태와 일중항 상태이고,
- 상기 이미터 층(100)의 작동 시 상기 이미터 분자들(1)에서 전이의 적어도 90%는 일중항 상태(SA1)로부터 바닥 상태(SE0)로의 전이인 것인 유기 이미터 층. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중원자들(3)은 상기 매트릭스 물질(10) 내의 자유 또는 준자유 원자들인 것인 유기 이미터 층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중원자들(3)은 중원자 함유 화합물 내에 존재하고, 유기 또는 무기 리간드에 배위 또는 공유 결합되는 것인 유기 이미터 층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이미터 층(100) 내 상기 중원자들(3) 및/또는 중원자 함유 화합물의 양은 적어도 3 Vol-%인 것인 유기 이미터 층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이미터 층(100) 내 상기 이미터 분자들(1)의 양은 1 Vol-% 이상 내지 40 Vol-% 이하인 것인 유기 이미터 층.
- 유기 발광 다이오드(1000)로서,
- 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 이미터 층(100),
- 상기 이미터 층(100)이 사이에 배치되는 애노드(101)와 캐소드(102)를 포함하는 유기 발광 다이오드. - 제14항에 있어서, 상기 애노드(101) 및/또는 상기 캐소드(102)는 상기 이미터 층(100)으로부터 방출된 복사에 대해 투과성인 것인 유기 발광 다이오드.
- 제14항에 있어서,
- 상기 캐소드(102)와 상기 이미터 층(100) 사이에 전자-주입층(112) 및/또는 정공-차단층(122)이 배치되고, 및/또는
- 상기 애노드(101)와 상기 이미터 층(100) 사이에 정공-주입층(111) 및/또는 전자-차단층(121)이 배치되는 것인 유기 발광 다이오드. - 유기 발광 다이오드(1000)를 제조하는 방법으로서, 적어도 16의 원자번호를 갖는 중원자들(3)이 유기 이미터 층(100)에 도입되고,
- 상기 유기 발광 다이오드(1000)는 유기 이미터 층(100)을 포함하고, 상기 유기 이미터 층(100)은 적절한 작동 시 전자기 복사를 생성하고,
- 상기 유기 이미터 층(100)은 유기 제 1 매트릭스 분자들(2)을 가진 유기 매트릭스 물질(10)을 포함하고,
- 상기 매트릭스 물질(10) 내에 유기 이미터 분자들(1)이 매립되고,
- 중원자들(3)은 자유 또는 준자유 원자로서 또는 중원자 함유 화합물의 형태로 상기 유기 매트릭스 물질(10) 내로 도입되고,
- 상기 이미터 층(100) 내 상기 중원자들(3)의 양 및/또는 중원자 함유 화합물의 양은 적어도 3 Vol-%이고,
- 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)은 하기 물질 종류들 중 적어도 하나에서 선택되고: (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA(4,4',4"-Tris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine), mCP, TCP (1,3,5-Tris-carcazole-9-yl-bezene), CDBP (4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethene-1-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethene-1-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracene), Perylene, Carbazole derivatives, Fluorene derivatives, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazole-9-yl)-9H-carbazole-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazines (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT),
- 상기 중원자들(3)은 하기 그룹에서 선택되고: 제 3, 제 4 및 제 5 주기 주족의 금속 및 준금속, 제 1, 제 2 및 제 3 주기 분족의 금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열의 원소,
- 상기 제 1 매트릭스 분자들(2)의 제 1 여기 삼중항 상태(TA1)와 제 1 여기 일중항 상태(SA1) 사이의 에너지 준위 차이의 절대값은 최대 2500cm-1인 것인, 유기 발광 다이오드(1000)를 제조하는 방법.
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