TWI495707B - 有機發光二極體及其製造方法 - Google Patents

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Yun-Hwan Kim
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Description

有機發光二極體及其製造方法
本發明係關於一種熱發光體以及其製造方法。更具體來說，本發明係關於一熱發光體，其熱發光均勻且視野不受阻礙，以及其製造方法。本發明於2011年10月26日申請之韓國專利申請案第10-2010-0134759號之優先權及相關優惠，其所揭示全部內容合併於此以供參酌。
有機發光現象係經由特定有機分子之內部過程，將電流轉換成可見光的一個例子。有機發光現象的原理是基於以下的機制。當有機材料層被置於一陽極及一陰極當中，施以電壓於兩電極時，電子及電洞分別由陰極和陽極注入有機材料層。被注入有機材料層的電子及電洞會再結合形成激子，當激子回到基態時會放射出光線。有機發光二極體便是利用此原理，其通常包括有一陰極、一陽極及一設置其間之有機材料層，如一電洞注入層、一電洞傳輸層、一發光層、及一電子傳輸層。
有機發光二極體所使用的材料大多為純有機材料或有機材料與金屬複合材料，依其用途可分類為電洞注入材料、電洞傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料或電子注入材料。具有易被氧化且其氧化態之電化學性質穩定之P型有機材料經常作為電洞注入材料或電洞傳輸材料。同時，具有易被還原且其還原態之電化學性質穩定之N型有機材料經常作為電子 注入材料或電子傳輸材料。至於發光層材料，較佳為同時具有P型及N型性質且氧化態及還原態穩定之有機材料。當激子形成時，具有將激子轉換成光之高發光效率材料為較佳。
此外，有機發光二極體所使用的材料較佳還具有以下特徵。
首先，有機發光二極體所使用的材料較佳是具有優良的熱穩定性，這是因為有機二極體中的電荷運動會產生焦耳熱。NPB為目前已被用來作為電洞傳輸層的材料，其玻璃轉變溫度僅為100℃或更低，因此NPB不易被應用於需要高電流的有機發光二極體。此外，為了提高有機發光二極體的使用壽命，材料本身的穩定性質相當重要，由於有機發光二極體是一種提供電力而產生光的二極體，因此對於電荷的穩定性也是很重要的，這意味著當不斷重複發生電子進入材料或是由材料發射出的現象時，材料本身不能因此現象而變質或損壞。
其次，為了製造出一種能在低電壓下驅動並具有高效能的有機發光二極體，被注入到有機發光二極體中的電洞或電子必須順利地傳輸至發光層，並同時避免注入的電子與電洞由發光層逸散。為了達到此目的，有機發光二極體材料的選用必須具有適當的能帶間隙及適當的HOMO和LUMO能階。目前作為有機發光二極體中電洞傳輸材料並以溶液塗佈法製作的PEDOT及PSS，其LUMO能階低於作為發光層材料的有機材料，因此，難以製得具有高效能及壽命長的有機發光二極體。
此外，使用於有機發光二極體的材料也需要有良好的化學穩定性、電荷流動性、以及良好的電極或相鄰層的界面特性，也就是說，用於有機發光二極體的材料對於潮濕或氧氣所造成的形變必須是極小的。再者，必須確保適當的電洞及電子的流動性，以平衡有機發光二極體的發光層中電洞及電子的密度，達到形成激子的最大值。另外，與金屬或金屬氧化物組成的電極，必須有良好的界面，以確保二極體的穩定性。
為了實現上述有機發光二極體的優良特性，構成二極體中之有機材料層，例如：電洞注入材料、電洞傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料、及電子注入材料，最重要的是必須以具有穩定和高效率之材料來支持，但有機發光二極體中具穩定性和高效率的有機層材料尚未得到充分的發展。因此，有機發光二極體的研究需要繼續進行。
本發明中具體化的範例，提供一種有機發光二極體，包括：一陽極、一陰極、以及一置於陰極與陽極間之單層或多層有機材料層，該有機材料層包括一發光層，且一有機材料層包括一具有螢光發光效率等同於或高於NPB之螢光發光效率之化合物，係置於陽極及發光層之間。
根據本發明中具體化的範例，可經由抑制具有高螢光發光效率之電洞注入層或電洞傳輸層與發光層接觸時，電洞注 入層或電洞傳輸層所產生的自發光效應，以提供一具有高發光效率及使用壽命長之有機發光二極體。
以下將詳細介紹本發明。
為了提高有機發光二極體之熱穩定性與電穩定性，電洞注入及傳輸材料逐漸朝向增加化合物中芳香基的大小發展，若芳香基在分子中佔據的區域越大，p軌域的重疊的區域將被彎曲，因此，能製造出由於電荷進出而產生材料性質最小變化之具電穩定性之材料。此外，分子本身因分子量增大，其耐高沉積溫度及運轉溫度之熱性質也非常優秀。
然而，實際上，芳香族由於包含了此種性質，導致螢光量子效應提高，螢光量子效應的程度係藉由外部光源或電荷所產生，而後穩定回復到基態。由於發光材料是一種用來發光的材料，因此基本上具有優良的量子效應之發光材質具有良好的性質，然而電洞注入及傳輸材料會破壞二極體的性質。
對於NPB來說，其主要是被應用於電洞傳輸材料，Shumei Liu的文獻發表(Applied Physics Letter,97,083304,2010)中揭示了置於NPB與一發光層之間之另一種材料層作為一電洞傳輸層，以避免與發光層接觸之NPB之光發射影響二極體性質的惡化，在此情況下，其亮度方面的性質相較於NPB直接與發光層接觸之二極體已經提高了1.6倍。此外，由Ming-Te Lin等人發表的文獻(Solid-State Electronics,56,196,2011)中曾經指出，相較於NPB之電洞傳輸層與發光層直接接觸之二極 體，當將另一材料層插置於NPB以及發光層之間時，其該功率(lm/W)性質能提高到14倍。
上述兩個例證皆屬為了改良其性質，利用在發光層與電洞傳輸層間插入一材料層，以解決下述問題，當具有優良螢光發光性質之電洞注入與傳輸材料與發光層接觸時，電荷(電子和電洞)由陽極及陰極注入後，若在發光層中未轉換並放射光線，則會移動到與發光層接觸之電洞注入層或電洞傳輸層，而造成電動注入層與電洞傳輸層的發光現象，會使其二極體的性質惡化。
然而，由於必須在二極體的製程中加入插入一層或以上之材料層於其中，因此上述之解決方法不利於生產線設備的投資或製程效率。
因此，根據本發明之有機發光二極體，包括一陽極、一陰極、一單層或多層之有機材料層置於該陽極及該陰極之間，其中該有機材料層包括一發光層、以及一有機材料層，該有機材料層係設置於陽極及發光層之間，且其包含螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物。
在本發明中，包含螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物係指：一化合物之光激發螢光測量光譜(photoluminescence spectrum)之最大峰值位置係等於或大於NPB光激發螢光測量光譜之最大峰值位置，其最大峰同於NPB輻射之紫外光波長，由350 nm到500 nm產生。
一般來說，材料中的光子或電子轉換成具不同能階之光子或電子的比例(特別是轉換成光子)稱為發光效率。這裡所 使用的“螢光發光效率”係在少數將具磷光發散之有機材料應用電洞傳輸層之情況下，意味著由UV發散的光子會藉由其他材料而轉換成發散磷光的光子。
在本發明中，UV輻射為較佳的光源，由於UV之能帶非常大，因此即使每一種有機材料有不同的能階，在最低能階之電子皆能有效的被激發，且被激發之電子可再回到基態時發出光子。雖然電子被激發，無論是否產生光子、光子產生的數量、或其他相似性質皆為材料固有的性質，因此，在考慮到以相同光源測量PL效率時，可決定哪一側之螢光發光效率較高或較低，而非使用絕對值來比較。
螢光發光效率可以由習知方法測量，舉例來說，螢光發光效率可在溫度15到30℃，以及溼度在70%或以下的情況下，藉由沉積一有機材料層於一基材上，如玻璃或相似物，且使用以下描述之測量儀器量測，但此法不受限於此。在此，測量螢光發光效率時，其激發波長、螢光發光效率測量範圍、增量、以及整合時間可分別限制為350 nm，350到600 nm，0.5 nm，以及0.5秒。
此外，測量儀器可包括Fluorolog-3螢光光譜儀(Fluorolog-3 spectrofluorometer System)，單光柵基發光譜儀(Single-grating excitation spectrometer)，單光子計數檢測器(TBX-04-A-Single Photon detection module)，以及其他由HORIBA Jobin Yvon公司所產之相似儀器，但不受限於此。螢光發光效率之測量條件可由習知本領域之技術人員根據量測儀器來調控。
於有機材料層中包括有螢光發光效率等於或大於NPB螢光發光效率之化合物，其較佳係與發光層接觸。本發明可提供一種能抑制電洞注入材料或電洞傳輸材料發生自體發光效應的有機發光二極體，以達到高發光效率以及延長使用壽命，而此功效係藉由：包含有螢光發光效率等於或大於NPB螢光發光效率之化合物的有機材料層作為一電洞注入材料或一電洞傳輸材料，以及包含與發光層接觸之包括有螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物之有機材料層所達到。
根據本發明之有機發光二極體，置於陰極與發光層之間包括一或以上之化合物，係選自以下化學式1-4之群組：
於化學式1，2中，R1、R2、R3、R4、及R5為彼此相同或不相同，除了R1及R2同時為氫且R4及R5同時為氫之外，其各自獨立選自以下群組包括：氫(hydrogen)、具有1到10個碳原子之烷基(alkyl group)、具有2到10個碳原子之烯基(alkenyl group)、具有6到20個碳原子之芳香基(aryl group)、以及具有5到20個碳原子之雜芳基(heteroaryl group)。Ar1及Ar2係各自獨立選自以下群組：一直接鍵結、具有6到20碳原子之亞芳基(arylene group)、以及具有5到20個碳原子之亞芳基(heteroarylene group)，X為NR6、S或O，且R6係選自以下群組：氫、具有1到10碳原子之烷基、具有2到10碳原子之烯基、具有6到20碳原子之芳香基，以及具有5到20碳原子之雜芳基。
於化學式3中，X1係N或CR9，X2係N或CR10，X3係N或CR11，X4係N或CR12，Y1係N或CR13，Y2係N或CR14，Y3係N或CR15以及Y4係N或CR16，且X1到X4及Y1到Y4不同時為N，R9到R16係各自獨立為-(L)p-(Y)q，其中p為0到10之整數，q為1到10之整數，且相鄰的兩個或以上之R9到R16可形成一單環或一多環，L係氧；硫；一經取代或未取代之氮；一經取代或未取代之磷；一經取代或未取代之亞芳基；一經取代或未取代的亞烯基(alkenylene group)；一經取代或未取代 之亞茀基(fluorenylene group)；一經取代或未取代之唑烯基(carbazolylene group)；或一包括至少一N、O和S原子之經取代或未取代之雜芳烯基(heteroarylene group)，Y係一氫；一氘(deuterium)；一鹵素(halogen)；一腈基(nitrile group)；一硝基(nitro group)；一羥基(hydroxyl group)；一經取代或未取代之環烷基(cycloalkyl group)；一經取代或未取代之烷氧基(alkoxy group)；一經取代或未取代之芳氧基(aryloxy group)；一經取代或未取代之烷硫基(alkylthioxy group)；一經取代或未取代之芳硫基(arylthioxy group)；一經取代或未取代之烷氧硫基(alkylsulfoxy group)；一經取代或未取代之芳氧硫基(arylsulfoxy group)；一經取代或未取代之烯基(alkenyl group)；一經取代或未取代之矽基(silyl group)；一經取代或未取代之硼基(boron group)；一經取代或未取代之烷胺基(alkylamine group)；一經取代或未取代之芳烷胺基(aralkylamine group)；一經取代或未取代之芳胺基(arylamine group)；一經取代或未取代之雜芳氨基(heteroarylamine group)；一經取代或未取代之芳香基；一經取代或未取代之茀基(fluorenyl group)；一經取代或未取代之咔唑基(carbazole group)；以及一包括至少一N、O和S原子之經取代或未取代之雜芳基(heteroaryl group)，當每一L及Y的數量為兩個或以上時，其係各自獨立為相同或不同，R7及R8可以互相連結形成或不形成一經取代或未取代之脂肪族、芳香族、或雜芳族之單環或多環，當R7與R8不互相連接成環時，R7與R8係為相同或不同之取代基，並各自獨立選自以下群組包 括：氫、具有1到10碳原子之烷基、具有2到10碳原子之烯基、具有3到20碳原子之環烷基、具有6到20碳原子之芳香基、以及具有5到20碳原子之雜芳基，但當X1到X4及Y1到Y4為CR9到CR16時，R9到R16中至少有一個取代基不為氫，或R7及R8互相連結形成一被取代之單環或多環。
在化學式4中，R17及R18係彼此相同或不相同，並各自獨立為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C1 到C30 之烷基，選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C3 到C30 之環烷基選自：一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C5 到C30 之芳香基選自：一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基； 或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C2 到C30 之雜芳基選自：一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基，且能與鄰近取代基鍵結形成一脂肪族、一芳香族、一雜脂肪族、一雜芳香族縮合環或螺鍵結(spiro bond)，R19到R22係彼此相同或不相同，並各自獨立為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C1 到C12 之烷氧基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C1 到C12 之烷硫基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C1 到C30 之烷胺基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C5 到C30 之芳胺基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳 香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C2 到C30 之雜芳基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C5 到C30 之芳香基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代之矽基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一被取代或經一或以上之以下群組取代之硼基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一胺基；一腈基；一硝基；一鹵素；一醯胺基；或一酯基，且R19到R22係能與鄰近取代基鍵結形成一脂肪族、一芳香族、一脂肪雜族、一芳香雜族縮合環或螺鍵結，Ar3係一未取代或經一或以上之以下群組取代的C5 到C30 之芳香基選自：一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到 C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C2 到C30 之雜芳基選自：一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基。
Y係一雜芳基，其環上一或以上之碳可選擇性被氮取代，且Z為一芳香基或一雜芳基其環上一或多個碳可被氮取代。
本發明中所使用的取代基定義如下。
烷基較佳由1到30個碳原子所組成，且不會造成立體障礙，具體的例子包括一甲基、一乙基、一丙基、一異丙基、一丁基、一第三丁基、一戊基、一己基、一庚基、以及其相似物，但不限制於其中。
環烷基較佳由3到30個碳原子所組成，且不會造成立體障礙，具體例子包括一環戊基、以及一環己基。
烷氧基的例子包括一有1到30個碳原子之烷氧基。
烯基的例子包括一與芳香族連接之烯基，如一苯乙烯苯基(stylbenyl group)、一苯乙烯基(styrenyl group)、以及其相似物。
芳香基的例子包括有一酚基(phenyl group)、一萘基(naphthyl group)、一蔥基(anthracenyl group)、一聯苯基(biphenyl group)、一芘基(pyrenyl group)，一苯基(phenylene group)、以及其中之衍生物與相似物。
芳胺基的例子包括一酚胺基(phenylamine)、一萘胺基(naphthylamine)、一聯苯胺基(biphenylamine)、一蔥胺基 (anthracenylamine)、一3-甲基酚胺基(3-methyl-phenylamine)、一4-甲基萘胺基(4-methyl-naphthylamine)、一2-甲基聯苯胺基(2-methyl-biphenylamine)、一9-甲基蔥胺基(9-methyl-anthracenylamine)、一二酚胺基(diphenylamine group)、一芬萘胺基(phenylnaphthylamine)、一二甲基二苯胺基(ditolylamine)、一酚二苯胺基(phenyltolylamine)、一咔唑基、一三苯胺基(triphenylamine)、以及其相似物。
雜環基的例子包括一啶基(pyridyl)、吡啶基(bipyridyl)、三嗪基(triazine)、吖啶(acridyl)、噻吩基(thiophene)、咪唑基(imidazole)、噁唑基(oxazole)、噻唑基(thiazole)、三氮唑基(triazole)、喹啉基(quinoline)、異喹啉基(isoquinoline)、以及其相似物。
鹵素的例子包括氟、氯、溴、碘、以及其相似物。
此外，這裡所使用的“經取代或未取代”代表的意思是一基被一或以上選自以下群組之取代基取代選自：一氘、一鹵素、一烷基、一烯基、一烷氧基、一矽基、一芳烯基、一芳香基、一雜芳基、一咔唑基、一芳胺基、一經芳香基取代或未取代之亞茀基、以及一腈基，或未含任何取代基。
此外，在本說明書中，取代基可被額外的取代基取代，在具體的例子中，可包括一鹵素、一烷基、一烯基、一烷氧基、一矽基、一芳烯基、一芳香基、一雜芳基、一咔唑基、一芳胺基、一經芳香基取代或未取代之亞茀基、以及一腈基、以及其相似物，但不限於此範圍中。
化學式1及化學式2所示之化合物之具體範例如下：
當化學式3中之R7及R8互相連接形成一環時，其化合物可以化學式5表示之。
化學式5中，X1到X4及Y1到Y4之定義相同於化學式3中的定義；(N)n1 與(N)n2 中的N為一氮原子，並表示一氮原子可在苯環中取代一碳原子；(N)n1 中的n1為0到6之整數；且R23之定義相同於化學式3中R9到R16的定義；k1為0到4之整數，當k1為2或以上之整數時，R11可互相不相同；當化學式3中之R7及R8互相連接形成一含有二環或以上之多環時，其化合物可以化學式6及7表示之。
[化學式6]
化學式6及7中，X1到X4及Y1到Y4之定義相同於化學式3中的定義；(N)n1 與(N)n2 中的N為一氮原子，並表示一氮原子可在苯環中取代一碳原子；(N)n1 中的n1為0到6之整數；R23及R24之定義相同於化學式3中R9到R16的定義；於化學式6中，k1為0到4之整數，k2為0到4之整數；於化學式7中，k1為0到4之整數，k2為0到2之整數；且當k1為2或以上的整數時，R23可彼此不相同，且當k22或以上的整數時，R24可彼此不相同。
於化學式3中，當R7與R8不互相連接成環時，R7與R8可為經R23或R24取代之酚基，或為一包括經取代或未取代之氮原子之六角雜環基，舉例來說，化學式3可由化學式8所示。
(N)n1 與(N)n2 中的N係為一氮原子，並表示一氮原子可在苯環中取代一碳原子；(N)n1 中的n1係為0到2之整數，且(N)n2 中的n2係為0到2之整數；R23及R24之定義係相同於化學式3中R9到R16的定義；k1係0到4之整數且k2係0到4之整數，當k1係為2或以上的整數時，R23可互不相同，且當k2係2或以上的整數時，R24可互不相同。
化學式3、5、6、7、以及8所示之化合物的具體範例如下，但不受限於此。
化學式4所示之化合物可由以下結構式之一所表示，但不受限於其中。
在結構式中，R17到R22以及Ar3與化學式4中之定義相同。
此外，化學式4所示之化合物可由以下之化學式10所示，但不受限於其中。
於化學式10中，Ar3選自以下表格。
此外，化學式4所示之化合物可由以下結構式之一所表示，但不受限於其中。
由圖1所示，有機發光二極體通常包括一基板1，一陽極2，一電洞注入層5，一電洞傳輸層6，一發光層7，一電子傳輸層8，以及一陰極4，且實際上，各層可包括複數層，或由兩種或以上之材料混合形成一層。且電子注入層可插入電子傳輸層8以及陰極4間，以促進電子的注入。
由以上所述之有機發光二極體之結構，當一電洞傳輸層材料為一含有螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之材料，且係置於陽極2與發光層7之間與發光層接觸時，為了要傳輸由陰極2產生的電洞到發光層7，由陽極2以及陰極4注入之電荷(電洞與電子)無法成功的於發光層轉換成光，並移動到與發光層接觸之電洞注入或傳輸材料層，使得電洞注入或傳輸層發光，因此造成了二極體性質上的損害。
為了確定一材料是否具有比NPB更好的螢光發光性質，係使用與發光層接觸且置於發光層、陽極以及NPB之間之材料，於玻璃基板上各自獨立形成厚度為100 nm或以上之薄膜，並以相同強度之紫外光波長激發，比較其間之光激發螢光測量光譜。此時，以光激發螢光測量光譜之最大值為基準， 一具有等於或高於NPB之光激發螢光測量光譜強度之材料被定義為一螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之之材料。
到目前為止，對於材料並無特別的限制，只要該材料具有等於或大於NPB之螢光發光效率，且具有上述所能形成一與發光層接觸之電洞注入或傳輸層的性質之材料，並且相關領域中，任何可作為電洞傳輸材料之光導材料，或者為任一選自已使用於發光二極體中之電洞注入層材料。此外，除了芳香胺衍生物層以及含氮之雜環衍生物層之外，可提供一具有電洞傳輸區域之層，以及任何一種形成這些層的材料可，其由上述所述之已知材料所組成。
更具體來說，含螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物的例子包含由以下化學式11到16所示之化合物，但不被受限於其中。
在化學式11中，Ar16 到Ar27 係為彼此相同或不相同，且各自獨立為經取代或未取代之6到50個碳原子之芳香基，或為經 取代或未取代之具5到50個碳原子之雜芳基，且Ar22 和Ar23 、Ar24 和Ar25 、Ar26 和Ar27 能互相鍵結形成一飽和或不飽和之環狀基；且a、b、c、p、q、以及r係各自獨立且為0到3之整數，但a、b、c其中至少一不為0。
在化學式12中，Ar28 到Ar31 係第次相同或不相同，並各自獨立為一經取代或未取代之具6到50個碳原子之芳香基，或為一經取代或未取代之具5到50個碳原子之雜芳基，且Ar29 和Ar30 能互相鍵結形成一飽和或不飽和之環狀基； L1 係為一直接鍵結、一經取代或未取代之具6到50個碳原子之亞芳基、或為一經取代或未取代之具5到50個碳原子之雜亞芳基；且x係為0到5之整數。
化學式13中，L2 係為一經取代或未取代之具10到40個碳原子之亞芳基；且Ar32 到Ar35 係為相同或不相同，且各自獨立之一經取代或未取代之具6到50個碳原子之芳香基，或係經取代或未取代之具5到50個碳原子之雜芳基，Ar32 和Ar33 或Ar34 和Ar35 ，能互相鍵結，或Ar32 到Ar35 其中之一能與L2 互相鍵結形成一飽和或不飽和之環狀基。
於化學式13中，L2 之具體範例包括了一亞聯苯基(biphenylene)、一亞三聯苯基(terphenylene)、一亞四聯苯基(quaterphenylene)、一亞萘基(naphthylene)、一亞蔥基(anthracenylene)、一亞菲基(phenanthrylene)、一亞屈基(chrysenylene)、一亞芘基(pyrenylene)、一亞茀基(fluorenylene)、一二苯亞萘-4',4"-烯基(diphenylnaphthalene-4',4"-ene)、一2-苯亞萘-2,4'-烯基(2-phenylnaphthalene-2,4'-ene)、一1-苯亞萘-1,4'-烯基(1-phenylnaphthalene-1,4'-ene)、一2,7-二苯亞茀-4'4"-烯基(2,7-diphenylfluorenylene-4'4"-ene)、一亞茀基(fluorenylene)、一9,10-二苯亞蔥-4',4"-烯基(9,10-diphenylanthracenylene-4',4"-ene)、一6,12-二苯亞屈-4',4"-烯基(6,12-diphenylchrysenylen-4',4"-ene)，以及其相似物。
於化學式13中，L2 之較佳之範例為一亞聯苯基、一亞三聯苯基、一亞茀基、一2-苯亞萘-2,4'-烯基、一1-苯亞萘-1,4'-烯基、以及一6,12-二苯亞屈-4',4"-烯基。
於化學式14及15中；R1到R12係為彼此相同或不相同之取代基，且各自獨立選自以下群組包括：一氫、一鹵素、具1到10個碳原子之烷基、具2到10個碳原子之烯基、具1到10個碳原子之烷氧基、具6到20個碳原子之芳香基、以及具5到20個碳原子之雜芳基；Ar1及Ar2係為彼此相同或不相同之取代基，且各自獨立選自以下群組包括：具6到20個碳原子之芳香基、以及具5到20個碳原子之雜芳基；且m及n各自獨立，且係為0到4之整數。
[化學式16]
在化學式16中，X1 係一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-咔唑基，選自：一鹵素、一碳數為1到10之烷基、一碳數為1到10之烷氧基、以及一碳數為6到20之芳香基；或係一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-吩惡嗪基(N-phenoxazyl group)，選自：一鹵素、一碳數為1到10之烷基、一碳數為1到10之烷氧基、以及一碳數為6到20之芳香基：或係一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-吩噻嗪基(N-phenothiazyl group)，選自：一鹵素、一碳數為1到10之烷基、一碳數為1到10之烷氧基、以及一碳數為6到20之芳香基。
X1 係一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-咔唑基，選自：一鹵素、具1到10個碳原子之烷基、具1到10個碳原子之烷氧基、以及具6到20個碳原子之芳香基；或係一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-吩惡嗪基，選自：一鹵素、具1到10個碳原子之烷基、具1到10個碳原子之烷氧基、以及具6到20個碳原子之芳香基：或係一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-吩噻嗪基，選自：一鹵素、具1到10個碳原子之烷基、具1到10個碳原子之烷氧基、以及具6到20個碳原子之芳香基。
X2 係為一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-咔唑基，選自：一鹵素、具1到10個碳原子之烷基、具1到10 個碳原子之烷氧基、以及具6到20個碳原子之芳香基；或係一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-吩惡嗪基，選自：一鹵素、具1到10個碳原子之烷基、具1到10個碳原子之烷氧基、以及具6到20個碳原子之芳香基：或係一未取代或經一或以上之以下群組取代之一N-吩噻嗪基，選自：一鹵素、具1到10個碳原子之烷基、具1到10個碳原子之烷氧基、以及具6到20個碳原子之芳香基；或係-NAr1 Ar2 ；且Ar1 及Ar2 係各自獨立之一未取代或經一或以上之以下群組取代之具6到20個碳原子之芳香基，選自：一鹵素、一烷基、一烷氧基、以及一芳香基；或係為一未取代或經一或以上之以下群組取代之具6到20個碳原子之雜芳基，選自：一鹵素、一烷基、一烷氧基、以及一芳香基。
B1 及B2 係相同或不相同，且各自獨立為一氫；一氘；未取代或經以下群組取代之一芳香基，選自：一鹵素、一烷基、一烷氧基、以及一芳香基；未取代或經以下群組取代之一雜芳基，選自：一鹵素、一烷基、一烷氧基、以及一芳香基；或係未取代或經以下群組取代之一芳烷基(aralkyl group)，選自：一鹵素、一烷基、一烷氧基、以及一芳香基；且Z1 及Z2 係相同或不相同，且各自獨立為一氫；一氘；一鹵素；一烷基；一烷氧基；具6到20個碳原子之芳香基，選自以下群組包括：一鹵素、一烷基、一烷氧基、以及一芳香基；或為具5到20個碳原子之雜芳基，選自以下群組包括：一鹵素、一烷基、一烷氧基、以及一芳香基。
由化學式13所示之化合物可由下列化學式17所示。
於化學式17中，Ar32 到Ar35 相同於化學式13中之定義，Ra各自獨立為一氫、一氘、一鹵素、一烷基、一芳烷基、一烯基、一氰基(cyano group)、一胺基、一酰基、一烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、一羧基(carboxyl group)、一烷氧基、一芳氧基、一烷硫基、一羥基、一醯胺基、一芳香基，或為一雜環基，這些取代基可被取代且可與鄰近之取代基形成環；且n為2到4之整數。
於化學式17中，Ar32 到Ar35 可與鄰近與氮鍵結之芳香基鍵結，或是與Ra鍵結形成一經取代或未取代之環。
由化學式13所示之化合物可由以下化學式18及19所示。
於化學式18及19中，Ar40 到Ar43 之定義同於化學式13中之定義；且R23到R27為相同或不相同且各自獨立為一氫、一氘、一鹵素、一烷基、一芳烷基、一烯基、一氰基、一胺基、一酰基、一烷氧羰基、一羧基、一烷氧基、一芳氧基、一烷硫基、一羥基、一醯胺基、一芳香基，或為一雜環基，這些取代基可被取代且可與鄰近之取代基形成環。
此外，化學式18中之Ar36 到Ar39 至少有一以及化學式19中之Ar40 到Ar43 之少有一被聯苯基取代為較佳。經取代或未取代之聯苯基的具體範例包括一2-聯苯基、一3-聯苯基、一4-聯苯基、一對-四聯苯基、一間-四聯苯基、一鄰-四聯苯基、一4'-甲基-4-聯苯基、一4'-第三丁基-4-聯苯基、一4'(1-萘基)-4-聯苯基、一4'(2-萘基)-4-聯苯基、一2-茀基、一9,9-二甲基-2-茀基、以及其相似物。較佳的範例包括一3-聯苯基、一4-聯苯基、一對-四聯苯基、一間-四聯苯基、以及一9,9-二甲基-2-茀基。在經取代或未取代之聯苯基末端，一芳胺基可被取代。
化學式13所示之化合物之具體範例，包括以下結構式以及其相似物，但不受限於其中。
化學式14及15中之R1到R12可與其鄰近之取代基鍵結形成環，舉例來說，化學式14及15中之R1到R8可與其鄰近取代基縮合成N-咔唑基且形成環。因R1到R8與鄰近之取代基鍵結而成的環，通常為五或八員環，較佳為五或八員環，更佳為六員環。此外，此環可為一芳香環或非芳香環，但較佳為芳香環。另外，此環可為一芳香烴環或為一芳香雜環，但較佳為一芳香烴環。
化學式14及15中之N-咔唑基，由R1到R8中任一與另一鍵結成一N-咔唑基之縮合環的範例如下。
化學式14及15中之R1到R8，較佳包括全為氫原子(即為未取代之N-咔唑基)或其中一或以上為一甲基、一苯基、或一甲氧之其中任一，而其他皆為氫原子，為更佳之範例。
化學式14及15所示之化合物之具體範例如下列結構式以及其相似物，但不受限於其中。
化學式16之X1 中經取代或未取代之N-咔唑基、經取代或未取代之N-吩惡嗪基、或經取代或未取代之N-吩噻嗪基之具體實例包括一N-咔唑基、一2-甲基-N-咔唑基、一3-甲基-N-咔唑基、一4-甲基-N-咔唑基、一3-正丁基-N-咔唑基、一3-正己基-N-咔唑基、一3-正辛基-N-咔唑基、一3-正癸基-N-咔唑基、一3,6-二甲基-N-咔唑基、一2-甲氧基-N-咔唑基、一3-甲氧基-N-咔唑基、一3-乙氧基-N-咔唑基、一3-異丙氧基-N-咔唑基、一3-正丁氧基-N-咔唑基、一3-正辛氧基-N-咔唑基、一3-正癸氧基-N-咔唑基、一3-苯基-N-咔唑基、一3-(4'甲基苯)-N-咔唑基、一3-氯基-N-咔唑基、一N-吩惡嗪基、一N-吩噻嗪基、2-甲基-N-吩噻嗪基、以及其相似物。
化學式16之X2 中經取代或未取代之N-咔唑基、經取代或未取代之N-吩惡嗪基、或經取代或未取代之N-吩噻嗪基之具體實例包括一經取代或未取代之N-咔唑基、一經取代或未取 代之N-吩惡嗪基、或一經取代或未取代之N-吩噻嗪基同為X1 之具體實例，及其相似物。
化學式16中之-NAr1Ar2，Ar1及Ar2表示一經取代或未取代之芳香基或雜環基。Ar1及Ar2之具體實例包括一苯基、一1-萘基、一2-萘基、一2-蔥基、一9-蔥基、一4-喹啉基、一4-啶基、一3-啶基、一2-啶基、一3-呋喃基(furyl group)、一2-呋喃基、一3-噻吩基、一2-噻吩基、一2-噁唑基、一2-噻唑基、一2-苯噁唑基(benzoxazolyl group)、一2-苯噻唑基(benzothiazolyl group)、一苯咪唑基(benzoimidazolyl group)、一4-甲基苯基、一3-甲基苯基、一2-甲基苯基、一4-乙基苯基、一3-乙基苯基、一2-乙基苯基、一4-正丙基苯基、一4-異丙基苯基、一2-異丙基苯基、一4-正丁基苯基、一4-異丁基苯基、一4-第二丁基苯基、一2-第二丁基苯基、一4-第三丁基苯基、一3-第三丁基苯基、一2-第三丁基苯基、一4-正戊基苯基、一4-異戊基苯基、一2-新戊基苯基、一4-第三戊基苯基、一4-正己基苯基、一4-(2'-乙基丁基)苯基、一4-正庚基苯基、一4-正辛基苯基、一4-(2'-乙基己基)苯基、一4-第三辛基苯基、一4-正癸基苯基、一4-十二烷基苯基、一4-十四烷基苯基、一4-環戊烷基苯基、一4-環己烷基苯基、一4-(4'-甲基環己烷基)苯基、一4-(4'-第三丁基環己烷基)苯基、一3-環己烷基苯基、一2-環己烷基苯基、一4-乙基-1-萘基、一6-正丁基-2-萘基、一2,4-二甲基苯基、一2,5-二甲基苯基、一3,4-二甲基苯基、一3,5-二甲基苯基、一2,6-二甲基苯基、一2,4-二乙基苯基、一2,3,5-三甲基苯基、一2,3,6三甲基苯基、一3,4,5-三甲基苯 基、一2,6-二乙基苯基、一2,5-二異丙基苯基、一2,6-二異丁基苯基、一2,4-二第三丁基苯基、一2,5-二第三丁基苯基、一4,6-二第三丁基苯基、一5-第三丁基-2-甲基苯基、一4-第三丁基-2,6-二甲基苯基、一4-甲氧基苯基、一3-甲氧基苯基、一2-甲氧基苯基、一4-乙氧基苯基、一3-乙氧基苯基、一2-乙氧基苯基、一4-正丙氧基苯基、一3-正丙氧基苯基、一4-異丙氧基苯基、一2-異丙氧基苯基、一4-正丁氧基苯基、一4-異丁氧基苯基、一2-第二丁氧基苯基、一4-正戊氧基苯基、一4-異戊氧基苯基、一2-異戊氧基苯基、一4-新戊氧基苯基、一2-新戊氧基苯基、一4-正己氧基苯基、一2-(2'-乙基丁氧基)苯基、一4-正辛氧基苯基、一4-正癸氧基苯基、一4-正十二烷氧基苯基、一4-正十四烷氧基苯基、一4-環己氧基苯基、一2-環己氧基苯基、一2-甲氧基-1-萘基、一4-甲氧基-1-萘基、一2-正丁氧基-1-萘基、一5-乙氧基-1-萘基、一6-甲氧基-2-萘基、一6-乙氧基-2-萘基、一6-正丁氧基-2-萘基、一6-正己氧基-2-萘基、一7-甲氧基-2-萘基、一7-正丁氧基-2-萘基、一2-甲基-4-甲氧基苯基、一2-甲基-5-甲氧基苯基、一3-甲基-5-甲氧基苯基、一3-乙基-5-甲氧基苯基、一2-甲氧基-4-甲基苯基、一3-甲氧基-4-甲基苯基、一2,4-二甲氧基苯基、一2,5-二甲氧基苯基、一2,6-二甲氧基苯基、一3,4-二甲氧基苯基、一3,5-二甲氧基苯基、一3,5-二乙氧基苯基、一3,5-二正丁氧基苯基、一2-甲氧基-4-乙氧基苯基、一2-甲氧基-6-乙氧基苯基、一3,4,5-三甲氧基苯基、一4-苯基苯基、一3-苯基苯基、一2-苯基苯基、4-(4'-甲基苯基)苯基、4-(3'-甲基苯基)苯基、4-(4'-甲氧基苯基) 苯基、4-(4'-正丁氧基苯基)苯基、2-(2'-甲氧基苯基)苯基、4-(4'-氯苯基)苯基、一3-甲基-4苯基苯基、一3-甲氧基-4苯基苯基、一4-氟苯基、一3-氟苯基、一2-氟苯基、一4-氯苯基、一3-氯苯基、一2-氯苯基、一4-溴苯基、一2-溴苯基、一4-氯-1-萘基、一4-氯-2-萘基、一6-溴-2-萘基、一2,3-二氟苯基、一2,4-二氟苯基、一2,5-二氟苯基、一2,6-二氟苯基、一3,4-二氟苯基、一3,5-二氟苯基、一2,3-二氯苯基、一2,4-二氟苯基、一2,5-二氟苯基、一3,4-二氟苯基、一3,5-二氟苯基、一2,5-二溴苯基、一2,4,6-三氯苯基、一2,4-二氯-1-萘基、一1,6-二氯-2-萘基、一2-氟-4-甲基苯基、一2-氟-5-甲基苯基、一3-氟-2-甲基苯基、一3-氟-4-甲基苯基、一2-甲基-4-氟苯基、一2-甲基-5-氟苯基、一3-甲基-4-氟苯基、一2-氯-4-甲基苯基、一2-氯-5-甲基苯基、一2-氯-6-甲基苯基、一2-甲基-3-氯苯基、一2-甲基-4-氯苯基、一3-甲基-4-氯苯基、一2-氯-4,6-二甲基苯基、一2-甲氧基-4-氟苯基、一2-氟-4-甲氧基苯基、一2-氟-4-乙氧基苯基、一2-氟-6-甲氧基苯基、一3-氟-4-乙氧基苯基、一3-氯-4-甲氧基苯基、一2-甲氧基-5-氯苯基、一3-甲氧基-6-氯苯基、一5-氯-2,4-二甲氧基苯基、及其相似物，但不被限制於其中。
化學式16所示之化合物之具體範例包括了以下化合物(編號1到100)，但本發明不被限制於其中
1. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9H-茀-2-胺基
2. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-9-甲基-9H-茀-2-胺基
3. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二苯基-9H-茀-2-胺基
4. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’-甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
5. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
6. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-乙基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
7. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-第三丁基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
8. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’,4’-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
9. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’,5’-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
10. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(3’-甲基苯基)[0410]-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
11. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
12. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4’-乙基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
13. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
14. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
15. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-乙氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
16. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-正丁氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
17. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4’-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
18. 7-(N’-咔唑基)-N-(3’-甲基苯基)-N-(4”甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
19. 7-(N’-咔唑基)-N-(4’-甲基苯基)-N-(4”甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
20. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’氟苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
21. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’氟苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
22. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’苯基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
23. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(1’萘基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
24. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(2’萘基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
25. 7-(N’-咔唑基)-N-(4’-甲基苯基)-N-(2”萘基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
26. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(2’呋喃基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
27. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(2’噻吩基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
28. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-4-氟-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
29. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-3-甲氧基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
30. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-4-苯基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
31. 7-(3’-甲基-N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
32. 7-(3’-甲氧基-N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
33. 7-(3’-氯-N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
34. 2,7-二(N-咔唑基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
35. 7-(N’-吩惡嗪基)-N,N-二苯基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
36. 7-(N’-吩惡嗪基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
37. 2,7-二(N-吩惡嗪基)-9,9-二甲基-9H-茀基
38. 7-(N’-吩噻嗪基)-N,N-二苯基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
39. 7-(N’-吩噻嗪基)-N-苯基-N-(3’-甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
40. 7-(N’-吩噻嗪基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
41. 7-(N’-吩噻嗪基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
42. 7-(N’-吩噻嗪基)-N-苯基-N-(4’-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
43. 7-(N’-吩噻嗪基)-N-苯基-N-(2’-萘基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺基
44. 2,7-二(N-吩噻嗪基)-9,9-二甲基-9H-茀基
45. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二乙基-9H-茀-2-胺基
46. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-[0446]9,9-二乙基-9H-茀-2-胺基
47. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二乙基-9H-茀-2-胺基
48. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’-甲氧基苯基)-9,9-二乙基-9H-茀-2-胺基
49. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-4-甲基-9,9-二乙基-9H-茀-2-胺基
50. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-異丙基-9H-茀-2-胺基
51. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二正丙基-9H-茀-2-胺基
52. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-9,9-二正丙基-9H-茀-2-胺基
53. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲氧基苯基)-9,9-二正丙基-9H-茀-2-胺基
54. 2,7-二(N-咔唑基)-9,9-二正丙基-9H-茀基
55. 2,7-二(N-吩惡嗪基)-9,9-二正丙基-9H-茀基
56. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二正丁基-9H-茀-2-胺基
57. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二正丁基-9H-茀-2-胺基
58. 2,7-二(N-咔唑基)-9,9-二正丁基-9H-茀基
59. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲氧基苯基)-9,9-二正戊基-9H-茀-2-胺基
60. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’-甲氧基苯基)-9,9-二正戊基-9H-茀-2-胺基
61. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4”-甲氧基苯基)-9,9-二正戊基-9H-茀-2-胺基
62. 2,7-二(N’-咔唑基)-9,9-二正戊基-9H-茀基
63. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二正己基-9H-茀-2-胺基
64. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4”-甲基苯基)-9,9-二正己基-9H-茀-2-胺基
65. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-環己基-9H-茀-2-胺基
66. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二正辛基-9H-茀-2-胺基
67. 7-(N’-吩惡嗪基)-N,N-二(4”-甲基苯基)-9,9-二正辛基-9H-茀-2-胺基
68. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-甲基-9-乙基-9H-茀-2-胺基
69. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-甲基-9-正丙基-9H-茀-2-胺基
70. 7-(N’-吩惡嗪基)-N,N-二苯基-9-甲基-9-正丙基-9H-茀-2-胺基
71. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-乙基-9-正己基-9H-茀-2-胺基
72. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-乙基-9-環己基-9H-茀-2-胺基
73. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-苯甲基-9H-茀-2-胺基
74. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二苯甲基-9H-茀-2-胺基
75. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二(4’-甲基苯甲基)-9H-茀-2-胺基
76. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二(4’-甲氧基苯甲基)-9H-茀-2-胺基
77. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-9,9-二苯甲基-9H-茀-2-胺基
78. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二苯甲基-9H-茀-2-胺基
79. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲氧基苯基)-9,9-二苯甲基-9H-茀-2-胺基
80. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-苯基苯基)-9,9-二苯甲基-9H-茀-2-胺基
81. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(2’-萘基)-9,9-二苯甲基-9H-茀-2-胺基
82. 7-(N’-吩惡嗪基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-[0482]9,9-二苯甲基-9H-茀-2-胺基
83. 7-(N’-吩噻嗪基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二苯甲基-9H-茀-2-胺基
84. 2,7-二(N-咔唑基)-9,9-二苯甲基-9H-茀基
85. 2,7-二(N-咔唑基)-9,9-二(4’-甲基苯甲基)-9H-茀基
86. 2-(N-咔唑基)-7-(N’-吩噻嗪基)-9,9-二苯甲基-9H-茀基
87. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-甲基-9-苯甲基-9H-茀-2-胺基
88. 7-(N’-吩惡嗪基)-N,N-二苯基-9-乙基-9-苯甲基-9H-茀-2-胺基
89. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9,9-二苯基-9H-茀-2-胺基
90. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-9,9-二苯基-9H-茀-2-胺基
91. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二苯基-9H-茀-2-胺基
92. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’-甲基苯基)-9,9-二(4”-甲基苯基)-9H-茀-2-胺基
93. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(3’-甲基苯基)-9,9-二(4”-甲氧基苯基)-9H-茀-2-胺基
94. 7-(N’-吩惡嗪基)-N,N-二(4’-甲基苯基)-9,9-二苯基-9H-茀-2-胺基
95. 7-(N’-吩惡嗪基)-N,N-二苯基-9,9-二苯基-9H-茀-2-胺基
96. 2,7-二(N’-咔唑基)-9,9-二(4’-甲基苯基)-9H-茀基
97. 2-(N-咔唑基)-7-(N’-吩惡嗪基)-9,9-二苯基-9H-茀基
98. 2-(N-吩惡嗪基)-7-(N’-吩噻嗪基)-9,9-二苯基-9H-茀基
99. 7-(N’-咔唑基)-N-苯基-N-(4’-甲基苯基)-9-甲基-9-苯基-9H-茀-2-胺基
100. 7-(N’-咔唑基)-N,N-二苯基-9-乙基-9-苯基-9H-茀-2-胺基
以上所提及之物質可作為電洞注入層及電洞傳輸層的材料，然而，卟啉(porphyrin)化合物(揭露於日本專利公開號：Sho 63-295695，及其相似者)、芳香三級胺(aromatic tertiary amine)化合物、以及苯乙烯胺(styrylamine)化合物(美國專利第4127412號、日本專利公開號：Sho 53-27033、Sho 54-58445、Sho 55-79450、Sho 56-119132、Sho 61-295558、Sho 61-98353、Sho 63-295695、及其相似者)皆可被使用，特別是芳香三級胺類化合物。
此外，舉例來說，4,4’-雙(N-(1-萘基)-N-苯胺)聯苯基(以下簡寫為NPD)，在分子中具有兩個縮合芳香環，其揭露於美國專利號5061569，4,4’-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯胺)三苯胺(以下簡寫為MTDATA)，其中三個三苯胺單元互相連結形成一星狀結構，其揭露於日本專利公開號第Hei 4-308688，及其相似物可被使用。
當置於陽極及發光層之間的化合物與發光層接觸時，發光層與陰極之間之材料可以包括一或以上由先前化學式1到4所示的化合物。
根據本發明之有機發光二極體，於含螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物且置於該陽極及該發光層之間之有機材料層中，可另外添加一p-型摻雜劑，p-型摻雜既可包括一F4 -TCNQ、一氯化鐵(FeCl3 )、以及其相似物，但不被限制於其中。
該F4 -TCNQ具有一-80.53 eV之HOMO能階，以及一-6.23 eV之LUMO能階，下列為其結構式，
在本發明中，含螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物且置於該陽極及該發光層之間之有機材料層，可經由而外添加一p-型摻雜劑以降低有機發光二極體之驅動電壓。
本發明之一較佳實例為在一電子傳輸區或於陰極與有機層之交界區域含有還原摻雜物之二極體。
本發明之一具體實例為在電子傳輸區或於陰極與有機層之交界區域中，包括了一或以上選自群組包括化學式1到4所示之化合物，並且可額外包括如下所述之一還原摻雜物。
在此，還原摻雜劑被定義為一種可還原電子傳輸化合物的物質。據此，許多具有特定還原性質的物質皆可被使用，例如，至少一種物質，選自群組包括鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬鹵化物，鹼土金屬氧化物、鹼土金屬鹵化物、稀土金屬氧化物或稀土金屬鹵化物，而使用鹼金屬有機複合物、鹼土金屬有機複合物、以及稀土金屬有機複合物為較佳。
此外，更具體來說，較佳之還原摻雜物係包括至少一種鹼金屬，其選自群組包括鈉(功函數：2.36 eV)、鉀(功函數：2.28 eV)、銣(功函數：2.16 eV)、以及銫(功函數：1.95 eV)，或至少一種鹼土金屬，選自群組包括鈣(功函數：2.9 eV)、鍶(功函數：2.0到2.5 eV)、以及鋇(功函數：2.52 eV)。然而，具有功函數為2.9 eV或以下之物質為更佳。其中，更佳之還原摻雜物包括至少一種鹼金屬，選自 群組包括鉀、銣、以及銫，銣以及銫甚至為更佳，銫為最佳。這些鹼金屬之還原能力特別好，因此相對少量地添加於電子注入區域可改善有機發光二極體發光之亮度，以及延長其壽命。當還原摻雜物之功函數為2.9 eV或以下時，兩種或以上之鹼金屬的組合也為較佳，當此組合含有銫時，例如銫與鈉、銫與鉀、銫與銣、或銫與鈉及鉀為更佳，含有銫的組合更能展現其還原的效率，將之添加到電子注入區能改善有機發光二極體之發光亮度，以及延長其壽命，此外，鹼金屬之複合物，如LiQ、NaQ、以及其相似物之還原摻雜劑可被使用。
還原摻雜物之含量並無特別被限制，且可由習之本領域之技術人員依照其用途以及性質做選擇。更具體來說，還原摻雜物之含量，可為構成電子傳輸層材料總重之0.01到90 wt%，但不受限於此。
本發明中，由絕緣體或半導體構成之一電子注入層可置於陰極與有機材料層之間，據此，可有效的避免漏電以改善電子之注入。至於絕緣體，較佳為至少一種金屬化合物選自以下群組包括鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、鹼金屬鹵化物、以及鹼土金屬鹵化物可被使用。若電子注入層是由這些鹼金屬硫化物以及其相似物所組成，則電子的注入將更顯著的被改善。
具體之鹼金屬硫化物包括以下較佳之例子如：二氧化鋰(Li2 O)、一氧化鋰(LiO)、硫化鈉(Na2 S)、硒化鈉(Na2 Se)、一氧化鈉(NaO)以及其相似物，鹼土金屬硫化物包括以下 較佳之例子如：氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈹(BeO)、硫化鋇(BaS)、硒化鈣(CaSe)、以及其相似物。此外，較佳之鹼金屬鹵化物包括以下例子如：氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)、以及其相似物。再者，較佳之鹼土金屬鹵化物包括以下例子如：氟化鈣(CaF2 )、氟化鋇(BaF2 )、氟化鍶(SrF2 )、氟化鎂(MgF2 )、以及氟化鈹(BeF2 )、或氟以外之鹵化物。
根據本發明之有機發光二極體，其中發光層包括一磷光材料或一螢光材料，磷光材料可包括綠磷光材料、紅磷光材料、藍磷光材料、以及其相似物，但不被限制於其中。
陰極材料可為具小功函數(4 eV或以下)之金屬、合金、導電性化合物、以及其混合物，電極材料之具體的例子包括鈉、鈉鉀合金、鎂、鋰、鎂銀合金、鋁/鋁氧化物、鋁鋰合金、稀有金屬、以及其相似物。
陰極的製作方法可由沉積、濺射等方法將電極材料形成薄膜狀之電極。
當光由發光層發出時會穿透陰極，陰極的穿透率大於10%為較佳。
此外，陰極之片電阻值為數百Ω/□或以下為較佳，其薄膜厚度通常為5 nm到1μ m，較佳為50到200 nm。
再者，當陰極由一半透明半反射之電極所構成時，上述之薄膜厚度可再被調整。
舉例來說，根據本發明之有機發光二極體之製造，可經由物理氣相沉積法(physical vapor deposition；PVD)如濺射法或電子束蒸發法而沉積一金屬、或金屬氧化物、或其合金於一基板上，以形成一陽極，接著形成一包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一發光層、以及一電子傳輸層之有機材料層，再來將一陰極材料沉積於其上。除這些方法以外，一有機發光二極體可依序沉積一陰極材料、一有機材料層以及一陽極材料於一基材上。
有機材料層可為多層結構，其中包括電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、以及其他類似者，但也可為單層結構，並無限制。另外，此有機材料層可使用溶劑法製造較少層之多種高分子材料以代替沉積法，如旋轉塗部法、進潤塗部法、括刀成型法、絲網印刷法、噴射印刷法、或熱轉印法。
本發明將經由以下實施例詳細的描述，然而，下述實施例僅係為了說明而舉例，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
〈實施例〉
實施例1到24以及比較例1到8中所使用之化合物如下所示。
為了量測實施例與比較例中作為電洞注入材料之化合物2到化合物5之螢光發光效率，經由於真空中加熱，化合物2到化合物5係個別於一玻璃基材上，並沉積100 nm的厚度。
使用400瓦的氙氣燈為光源，使沉積成厚度為100 nm之薄膜之化合物2到化合物5激發出波長350 nm的光，圖2為所得之光激發螢光光譜(PL spectrum)。由圖2所示，化合物3到化合物5沉積樣本之光激發螢光光譜之最大值大於化合物2之光激發螢光光譜之最大值，其中化合物2為NPB之沉積樣本。
〈實施例1〉
於氣壓30 mTorr，功率80 w，且處理時間為30秒之氧電漿處理條件下，將作為一電洞注入電極之透明電極(銦錫氧化物)沉積100 nm厚度於玻璃基板上，接著，將[化合物1]藉由在真空狀態下，加熱沉積30 nm之厚度於前述電極上，將NPB之[化合物2]作為電洞注入層，並沉積100 nm之厚度於前述化合物1上，將發光摻雜物[化合物7]摻雜16%於作為發光層之[化合物6]中，並沉積30 nm之厚度於前述化合物2上，接著，沉積屬於部分化學式1之[化合物8]之電子傳輸及注入層(沉積厚度為20 nm)於前一層上，再沉積厚度為1 nm之氟化鋰之電子注入層於前述電子傳輸及注入層上後，沉積150 nm厚度之A1之電子注入電極於前述電子注入層上，而製備出一有機發光二極體。
〈實施例2〉
同實施例1之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物3]取代上述[化合物2]之NPB，以作為實施例1中之電洞傳輸層。
〈實施例3〉
同實施例1之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式10所示之[化合物4]取代上述[化合物2]之NPB，以作為實施例1中之電洞傳輸層。
〈實施例4〉
同實施例1之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式11所示之[化合物5]取代上述[化合物2]之NPB，以作為實施例1中之電洞傳輸層。
〈實施例5〉
同實施例1之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式1所示之[化合物8]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例1中之一電子傳輸層。
〈實施例6〉
同實施例2之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式1所示之[化合物8]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例2中之一電子傳輸層。
〈實施例7〉
同實施例3之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式1所示之[化合物8]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例3中之一電子傳輸層。
〈實施例8〉
同實施例4之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式1所示之[化合物8]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例4中之一電子傳輸層。
〈實施例9〉
同實施例1之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物9]，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例1中之一電子傳輸層。
〈實施例10〉
同實施例2之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物9]，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例2中之一電子傳輸層。
〈實施例11〉
同實施例3之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物9]，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例3中之一電子傳輸層。
〈實施例12〉
同實施例4之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物9]，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例4中之一電子傳輸層。
〈實施例13〉
同實施例9之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物9]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例9中之一電子傳輸層。
〈實施例14〉
同實施例10之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物9]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例10中之一電子傳輸層。
〈實施例15〉
同實施例11之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物9]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例11中之一電子傳輸層。
〈實施例16〉
同實施例12之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物9]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例12中之一電子傳輸層。
〈實施例17〉
同實施例1之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物10]，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例1中之一電子傳輸層。
〈實施例18〉
同實施例2之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物10]，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例2中之一電子傳輸層。
〈實施例19〉
同實施例3之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物10]，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例3中之一電子傳輸層。
〈實施例20〉
同實施例4之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物10]，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例4中之一電子傳輸層。
〈實施例21〉
同實施例9之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物10]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例9中之一電子傳輸層。
〈實施例22〉
同實施例10之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物10]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例10中之一電子傳輸層。
〈實施例23〉
同實施例11之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物10]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例11中之一電子傳輸層。
〈實施例24〉
同實施例12之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物10]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例12中之一電子傳輸層。
〈實施例25〉
同實施例5之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物14]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例5中之一電子傳輸層。
〈實施例26〉
同實施例6之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物14]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例6中之一電子傳輸層。
〈實施例27〉
同實施例7之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物15]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例7中之一電子傳輸層。
〈實施例28〉
同實施例8之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物15]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例8中之一電子傳輸層。
〈實施例29〉
同實施例5之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物16]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例5中之一電子傳輸層。
〈實施例30〉
同實施例6之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式3所示之[化合物16]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例6中之一電子傳輸層。
〈實施例31〉
同實施例7之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物17]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例7中之一電子傳輸層。
〈實施例32〉
同實施例8之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物17]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例8中之一電子傳輸層。
〈實施例33〉
同實施例5之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物18]及[化合物11]，以1：1的比例混合， 沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例5中之一電子傳輸層。
〈實施例34〉
同實施例6之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物187]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例7中之一電子傳輸層。
〈實施例35〉
同實施例7之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物19]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例7中之一電子傳輸層。
〈實施例36〉
同實施例8之有機發光二極體製作方法，差別在於將屬於化學式4所示之[化合物19]及[化合物11]，以1：1的比例混合，沉積厚度為20 nm之薄膜，取代作為實施例8中之一電子傳輸層。
〈比較例1〉
同實施例1之有機發光二極體製作方法，差別在於將沉積厚度為20 nm之[化合物11]取代作為實施例1中之電子傳輸層。
〈比較例2〉
同實施例2之有機發光二極體製作方法，差別在於將沉積厚度為20 nm之[化合物11]取代作為實施例2中之電子傳輸層。
〈比較例3〉
同實施例3之有機發光二極體製作方法，差別在於將沉積厚度為20 nm之[化合物11]取代作為實施例3中之電子傳輸層。
〈比較例4〉
同實施例4之有機發光二極體製作方法，差別在於將沉積厚度為20 nm之[化合物11]取代作為實施例4中之電子傳輸層。
〈比較例5〉
同實施例1之有機發光二極體製作方法，差別在於將沉積厚度為20 nm之[化合物12]取代作為實施例1中之電子傳輸層。
〈比較例6〉
同實施例2之有機發光二極體製作方法，差別在於將沉積厚度為20 nm之[化合物12]取代作為實施例2中之電子傳輸層。
〈比較例7〉
同實施例3之有機發光二極體製作方法，差別在於將沉積厚度為20 nm之[化合物12]取代作為實施例3中之電子傳輸層。
〈比較例8〉
同實施例4之有機發光二極體製作方法，差別在於將沉積厚度為20 nm之[化合物12]取代作為實施例4中之電子傳輸層。
電流密度為20 mA/cm2 之條件檢測由此製造之二極體之特性，結果如下列表1所示。
於表中，比較例1到8之CIE-x座標皆落於0.33到0.34之範圍內，其發射光譜似乎向短波長偏移，相較於實施例1到24之CIE-x座標皆於0.36到0.37之範圍內，然而，比較圖8與圖3中實際的發射光譜，可以判斷相較於實施例1到24，比較例1到8在短波長區有小發光波峰，表示將一含螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之材料作為電洞傳輸材料，並置於陽極及發光層之間且與發光層接觸時，會有自發光之現象。為此，色彩座標中產生了低CIE-x數值。
實施例1到24中屬於化學式1到4的物質，互相混合或單獨使用於電子傳輸材料，且置於發光層與陰極之間，與比較例1到8比較時，沒有觀測到電洞傳輸材料在短波長區之發光現象，二極體之發光效率之結果可改善10倍以上。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
4‧‧‧陰極
5‧‧‧電洞注入層
6‧‧‧電洞傳輸層
7‧‧‧發光層
8‧‧‧電子傳輸層
圖1係本發明一有機發光二極體的例子，包括一基板1，一第一電極2，一電洞注入層5，一電洞傳輸層6，一發光層7，一電子傳輸層8，以及一第二電極4。
圖2係沉積厚度為100 nm之實施例1到16以及比較例1到8的電洞傳輸之材料於玻璃基板後，以400瓦且具有350 nm波長的氙氣燈照射所得之光激發螢光光譜。
圖3係當比較例1到8以及實施例1到4中之二極體係由電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
圖4係當電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動比較例1到8以及實施例5到8中之二極體時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
圖5係當比較例1到8以及實施例9到12中之二極體係由電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
圖6係當比較例1到8以及實施例13到16中之二極體係由電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
圖7係當比較例1到8以及實施例17到20中之二極體係由電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
圖8係當比較例1到8以及實施例21到24中之二極體係由電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
圖9係當比較例1到8以及實施例25到28中之二極體係由電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
圖10係當比較例1到8以及實施例29到32中之二極體係由電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
圖11係當比較例1到8以及實施例33到36中之二極體係由電流密度為20 mA/cm2 之電流驅動時，由420 nm到500 nm產生之放大發光特性比較圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
4‧‧‧陰極
5‧‧‧電洞注入層
6‧‧‧電洞傳輸層
7‧‧‧發光層
8‧‧‧電子傳輸層

Claims (9)

  1. 一種有機發光二極體，包括：一陽極；一陰極；以及一單層或多層之有機材料層，係置於該陽極及該陰極之間；其中該有機材料層包括一發光層；以及一含螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物之有機材料層係置於該陽極及該發光層之間；其中一有機材料層置於該陰極與該發光層之間包括一或以上之化合物，係選自以下化學式1-4之群組；以及其中該螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物，係為一化合物由以下化學式14或15所示： 在化學式1，2中；R1、R2、R3、R4、及R5係相同或不相同，R1及R2同時為氫或R4及R5同時為氫除外，且各自獨立選自以下群組包括：一氫(hydrogen)、一碳數1到10之烷基(alkyl group)、一碳數2到10之烯基(alkenyl group)、一碳數6到20之芳香基(aryl group)、以及一碳數5到20之雜芳基(heteroaryl group)Ar1及Ar2係各自獨立選自以下群組：一鍵，一碳數6到20之亞芳基(arylene group)、以及一碳數5到20之亞芳基(heteroarylene group)；X為NR6、S或O，且；R6係選自以下群組：一氫、一碳數1到10之烷基、一碳數2到10之烯基、一碳數6到20之芳香基，以及一碳數5到20之雜芳基； 在化學式3中；X1係N或CR9，X2係N或CR10，X3係N或CR11，X4係N或CR12，Y1係N或CR13，Y2係N或CR14，Y3係N或CR15以及Y4係N或CR16，且X1到X4及Y1到Y4不同時為N；R9到R16係各自獨立為-(L)p-(Y)q，其中p為一0到10之整數，q為一1到10之整數，與相鄰的兩個或以上之R9到R16可形成一單環或一多環；L係一氧；一硫；一經取代或未取代之氫；一經取代或未取代之磷；一經取代或未取代之亞芳基；一經取代或未取代的亞烯基(alkenylene group)；一經取代或未取代之亞茀基(fluorenylene group)；一經取代或未取代之唑烯基(carbazolylene group)；或一包括至少一N、O和S原子之經取代或未取代之雜芳烯基(heteroarylene group)；Y係一氫；一氘(deuterium)；一鹵素(halogen)；一腈基(nitrile group)；一硝基(nitro group)；一羥基(hydroxyl group)；一經取代或未取代之環烷基(cycloalkyl group)；一經取代或未取代之烷氧基(alkoxy group)；一經取代或未取代之芳氧基(aryloxy group)；一經取代或未取代之烷硫基(alkylthioxy group)；一經取代或未取代之芳硫基(arylthioxy group)；一經取代或未取代之烷氧硫基(alkylsulfoxy group)；一經取代或未取代之芳氧硫基(arylsulfoxy group)；一經取代或未取代之烯基(alkenyl group)；一經取代或未取代之矽基(silyl group)；一經取代或未取代之硼基(boron group)；一經取代或未取代之烷胺基(alkylamine group)；一經取代或未取代之芳烷胺基(aralkylamine group)；一經取代或未取代之芳胺基(arylamine group)；一經取代或未取代之雜芳氨基(heteroarylamine group)；一經取代或未取代之芳香基(aryl group)；一經取代或未取代之茀基(fluorenyl group)；一經取代或未取代之咔唑基(carbazole group)；以及一包括至少一N、O和S原子之經取代或未取代之雜芳基(heteroaryl group)；當每一L及Y的數量為兩個或以上時，其係各自獨立為相同或不同；R7及R8可以互相連結形成或不形成一經取代或未取代之脂肪族、芳香族、或雜芳族之單環或多環，當R7與R8不互相連接成環時，R7與R8係為相同或不同之取代基，並各自獨立選自以下群組包括：一氫、一碳數1到10之烷基、一碳數2到10之烯基、一碳數3到20之環烷基、一碳數6到20之芳香基、以及一碳數5到20之雜芳基；但當X1到X4及Y1到Y4為CR9到CR16時，R9到R16中至少有一個取代基不為氫，或R7及R8互相連結形成一被取代之單環或多環；[化學式4] 在化學式4中；R17及R18係相同或不相同，並各自獨立為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C1 到C30 之烷基，選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基(amino group)、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C3 到C30 之環烷基選自：一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C5 到C30 之芳香基選自：一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C2 到C30 之雜芳基選自：一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基， 且能與鄰近取代基鍵結形成一脂肪族、一芳香族、一雜脂肪族、一雜芳香族縮合環或螺鍵結(spiro bond)，R19到R22係相同或不相同，並各自獨立為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C1 到C12 之烷氧基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C1 到C12 之烷硫基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C1 到C30 之烷胺基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C5 到C30 之芳胺基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C2 到C30 之雜芳基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之 雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C5 到C30 之芳香基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代之矽基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一被取代或經一或以上之以下群組取代之硼基選自：一氫、一氘、一鹵素、一胺基、一腈基、一硝基、一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一胺基；一腈基；一硝基；一鹵素；一醯胺基；或一酯基，且R19到R22係能與鄰近取代基鍵結形成一脂肪族、一芳香族、一脂肪雜族、一芳香雜族縮合環或螺鍵結；Ar3係一未取代或經一或以上之以下群組取代的C5 到C30 之芳香基選自：一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；或為一未取代或經一或以上之以下群組取代的C2 到C30 之雜芳基選自：一C1 到C30 之烷基、一C2 到C30 之烯基、一C1 到C30 之烷氧基、一C3 到C30 之環烷基、一C3 到C30 之雜環烷基、一C5 到C30 之芳香基、一C2 到C30 之雜芳基；Y係一雜芳基，其環上一或以上之碳可選擇性被氮取代，且Z為一芳香基或一雜芳基其環上一或多個碳可被氮取代； 在化學式14及15中；R1到R12係為相同或不相同之取代基，且各自獨立選自以下群組包括：一氫、一鹵素、一碳數為1到10之烷基、一碳數為2到10之烯基、一碳數為1到10之烷氧基、一碳數為6到20之芳香基、以及一碳數為5到20之雜芳基； Ar1及Ar2係為相同或不相同之取代基，且各自獨立選自以下群組包括：一碳數為6到20之芳香基、以及一碳數為5到20之雜芳基；且m及n各自獨立，且係為0到4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體，其中該含螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物之有機材料層係與該發光層接觸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體，其中該化學式3係如化學式5到8之至少一所示： [化學式7] 於化學式5到8中；X1到X4及Y1到Y4之定義係相同於化學式3中的定義；(N)n1 與(N)n2 中的N係為一氮原子，並表示一氮原子可在苯環中取代一碳原子；(N)n1 中的n1係為一0到2之整數，且(N)n2 中的n2係為一0到2之整數；R23及R24之定義係相同於化學式3中R9到R16的定義；於化學式6中，k1係一0到4之整數且k2係一0到4之整數；以及當k1係為2或以上的整數時，R23可互不相同，且當k2係2或以上的整數時，R24可互不相同。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之有機發光二極體，其中化學式4係如以下任一化學結構式所示： 以上結構式中，R17到R22、及Ar3相同於化學4中之定義。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之有機發光二極體，其中該有機材料層係選自一或以上係如化學式1到4所示之化合物，且該有機材料層係為一電子傳輸層、一電子注入層、或一可同時傳輸及注入電子之材料層。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體，其中該有機材料層，包括一或以上係由化學式1到4所代表之化合物，更包括一摻雜劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體，其中該有機材料層，包括一具有螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物，更包括一p型摻雜劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體，其中該發光層包括一磷光材料。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體，其中該有機材料層，包括一具有螢光發光效率等於或大於NPB之螢光發光效率之化合物，該有機材料層係為一電洞注入層、一電洞傳輸層、或一可同時注入及傳輸電洞之材料層。
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