WO2013089217A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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WO2013089217A1
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gel
och
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light emitting
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安達 千波矢
修造 平田
平田 修
佑紀 柴野
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国立大学法人九州大学
日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to an organic electroluminescent device provided with a gel light emitting layer.
  • An organic electroluminescence element (organic light-emitting element) (hereinafter referred to as an organic EL element) has a configuration in which a thin-film organic layer (light-emitting layer) containing at least one light-emitting organic compound is sandwiched between a cathode and an anode. Electrons and holes are injected into and transported into this thin film and recombined to generate excitons, and light emission when this exciton is deactivated (fluorescence / phosphorescence) This is an element that emits light by using.
  • this organic EL element is a light-emitting element using a light-emitting organic compound in a light-emitting layer, it is expected to be applied as a display that is lightweight, flexible, inexpensive, and capable of large-area full-color display.
  • the light emitting layer used in this organic EL device is driven by three processes: transport of carriers (charges) of both holes and electrons, formation of excitons by recombination of these carriers, and light emission. Therefore, a material satisfying these three functions is indispensable for the light-emitting layer.
  • the material includes a carrier-transporting light-emitting material that exhibits these three functions, and a plurality of types to supplement these three functions. Carrier transport materials / light-emitting materials mixed with organic substances are used.
  • the carrier transporting material / luminescent material When the carrier transporting material / luminescent material is used for the light emitting layer, the light emitting material is diluted with the carrier transporting material, so that concentration quenching is suppressed and an organic EL device having high luminous efficiency is expected to be obtained. . For this reason, intensive research has been conducted on a wide variety of combinations of light-emitting materials and carrier transport materials. By the way, it is not necessary to simply use a material having a desired fluorescence wavelength and a high quantum yield as a light emitting material for a light emitting layer, and it is necessary to select a carrier transport material suitable for a specific fluorescent dye. .
  • the carrier transport material / light emitting material combination As a means for improving the light emission efficiency of the organic EL element, there is known a method of separating a material that promotes carrier injection, transport, and recombination into a plurality of layers. It has been. This originated from the functionally separated thin film stacked organic EL device (hereinafter referred to as thin film stacked organic EL device) reported by Tang et al. Of Kodak in 1987, and is currently cathodic / electron injection layer / electron transport.
  • baking This phenomenon is considered to be caused by the fact that impurities are decomposed or denatured by applying a voltage to the organic EL element for a long time.
  • impurities are decomposed or denatured by applying a voltage to the organic EL element for a long time.
  • a method of sealing a desiccant or the like is used in order to improve the purity and stability of the organic substance constituting the organic EL element and to prevent the entry of oxygen and moisture from the outside.
  • the lifetime of the organic EL element is at least 100 cd / m 2 and 100,000 hours are required, and it can be said that the degradation of the element due to the decomposition of the organic substances and the generated impurities during that period is inevitable.
  • the baking of each organic layer causes deterioration of the element, and if one of the organic layers constituting the organic EL element deteriorates, the lifetime of the entire element is greatly increased. Affect. If this deteriorated organic layer has a structure that can be replaced by, for example, a cartridge, a new organic layer can be continuously supplied. As a result, the organic EL element can be driven semipermanently.
  • most of the existing organic EL elements described above use a solid organic thin film, and it is very difficult to replace only the deteriorated organic layer.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2 report organic EL elements in which a light emitting layer is liquefied. By making the light emitting layer liquefied or semi-solid, it can be said that the deteriorated liquid light emitting layer can be easily replaced as compared with the solid thin film layer, and at least the light emitting layer can be a replaceable light emitting element. .
  • the organic EL element using the liquid light emitting layer disclosed in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2 is an organic EL element exhibiting such high characteristics that it can be replaced with an existing illumination or display. The liquid light emitting layer and device structure needed to be optimized.
  • an organic EL element using a liquid light emitting layer has lower characteristics than existing solid organic EL elements.
  • the balance between holes injected from the anode and electrons injected from the cathode is poor, and the probability of recombination of holes and electrons in the light emitting layer (carrier recombination balance) decreases.
  • carrier recombination balance decreases.
  • the other carrier injection efficiency is lowered, and the voltage at which both carriers start to be injected becomes high.
  • the liquid light emitting layer is manufactured by sandwiching a liquid light emitting material between the anode and the cathode, and the distance between the two electrodes is controlled by the thickness of the spacer and the amount of the liquid light emitting material. It is difficult to precisely control the thickness to 1 ⁇ m or less, and as a result, the drive voltage increases. Moreover, since it is a liquid, the influence of the nonuniformity of the distance between electrodes resulting from the unevenness
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an organic EL element having a high luminance and a low driving voltage in which the distance between electrodes is controlled in a wide range and the yield in manufacturing is improved. For the purpose.
  • the present inventors have found a light-emitting layer that is liquid at room temperature and can maintain a liquid state during both driving and non-driving, and has already reported an organic electroluminescent device (organic EL device) provided with this light-emitting layer.
  • organic EL device organic electroluminescent device
  • this organic EL element has room for further improvement in terms of luminance and driving voltage as described above.
  • the present inventors have conducted intensive studies to further improve the luminance and lower drive voltage of an organic EL element having a liquid light emitting layer, and to improve the manufacturing yield. It has been found that by using a gel light emitting layer, control of the film thickness by the coating process, that is, control of the distance between the electrodes becomes easy, and an organic electroluminescence device having high luminance and low driving voltage can be obtained.
  • the present inventors have made the light-emitting layer a gel light-emitting layer and at least one of the other functional layers a gel functional layer, thereby controlling the light-emitting layer thickness by the coating process, that is, controlling the distance between electrodes.
  • an organic electroluminescence device having a high luminance and a low driving voltage with a good carrier recombination balance was obtained, and the present invention was completed.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 electroluminescence from a gel-like substance having an ionic liquid is observed, but a gel light-emitting material using a liquid light-emitting material or a carrier transport material at room temperature is disclosed. It has not been.
  • the gel-like substance of each of these documents contains a high concentration of electrolyte, there is a drawback that the device lifetime is low.
  • An organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and a light emitting layer interposed between these electrodes,
  • the light-emitting layer includes (A1) a gel light-emitting layer obtained by gelling a light-emitting material that is liquid at normal temperature with a gelling agent, or (A2) a carrier transporting material and a light-emitting material, and at least one of these materials is normal temperature
  • An organic electroluminescent device characterized in that it is a gel light emitting layer formed by gelling a light emitting composition that is liquid at room temperature as a whole with a gelling agent, 2.
  • One organic electroluminescent element wherein the carrier transport material is at least one selected from a hole transport material, an electron transport material, and a material having both a hole transport capability and an electron transport capability; 3.
  • An organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and two or more functional layers including a light emitting layer interposed between these electrodes,
  • the light-emitting layer includes (A1) a gel light-emitting layer obtained by gelling a light-emitting material that is liquid at normal temperature with a gelling agent, or (A2) a carrier transporting material and a light-emitting material, and at least one of these materials is normal temperature And a gel light emitting layer formed by gelling a light emitting composition that is liquid at room temperature as a whole with a gelling agent,
  • At least one of the other functional layers includes (B1) a gel functional layer obtained by gelling a carrier transport material that is liquid at normal temperature with a gelling agent, or (B2) a carrier transport material that
  • the organic electroluminescence device is at least one selected from a hole transport material, an electron transport material, and a material having both hole transport capability and electron transport capability; 5.
  • the organic electroluminescence device is a hole transport material, an electron transport material, or a material having both a hole transport capability and an electron transport capability, 6).
  • the organic electroluminescent element according to any one of 3 to 5, wherein the gel functional layer is an electron block layer laminated in a manner in contact with the gel light emitting layer between the gel light emitting layer and the anode, 7).
  • the organic electroluminescent device according to any one of 1 to 6, wherein the gelling agent is a polymer material, 8).
  • the polymer material is selected from poly (meth) acrylates, polyacrylonitriles, polyolefins, polystyrenes, polyamides, polyesters, polyimides, polyalkoxyoxides, polysiloxanes, and biopolymers 1
  • the polymer material is one or more conductive polymers selected from polyvinyl carbazoles, polythiophenes, polyphenylene vinylenes, polyacetylenes, polydiacetylenes, polyanilines, polypyrroles, and carbons.
  • nonconductive polymer is one or more selected from formulas (1) and (2);
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 Represents a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group having 4 to 10 carbon atoms formed by bonding to each other, and
  • X 1 is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms that may contain an ether bond, an amide bond, or an ester bond.
  • a method for producing an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and a gel light emitting layer interposed between these electrodes, (A1) A light emitting material and a gelling agent which are liquid at normal temperature, and a composition which is liquid at normal temperature as a whole, or (A2) a carrier transporting material, a light emitting material and a gelling agent, and the carrier transporting material and the light emitting material And at least one of them is liquid at normal temperature, and the gel light emitting layer is formed by a coating method from a composition that is liquid at normal temperature as a whole, a method for producing an organic electroluminescent device, 18.
  • a method for producing an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and two or more gel functional layers including a gel light emitting layer interposed between these electrodes, (A1) A light emitting material and a gelling agent which are liquid at normal temperature, and a composition which is liquid at normal temperature as a whole, or (A2) a carrier transporting material, a light emitting material and a gelling agent, and the carrier transporting material and the light emitting material At least one of them is liquid at room temperature, and the gel light emitting layer is formed by a coating method from a composition that is liquid at room temperature as a whole, (B) Organic electroluminescence comprising a carrier transport material and a gelling agent which are liquid at normal temperature, and forming at least one gel functional layer by a coating method from a composition which is liquid at normal temperature as a whole.
  • Device manufacturing method 19. A method for producing an organic electroluminescent device according to 17 or 18, wherein the cathode is deposited on the gel light emitting
  • the yield during production can be improved, the distance between the two electrodes can be controlled over a wide range, and the carrier can be regenerated. It is possible to provide an organic electroluminescence device having a high luminance and a low driving voltage with a good coupling balance.
  • the gel light emitting layer and the gel functional layer of this organic electroluminescent element are composed of a liquid light emitting material and / or a carrier transport material and a gelling agent, and maintain a semi-solid (gel) state when driven and not driven. Can do.
  • this gel light emitting layer By using this gel light emitting layer, it is possible to provide an organic electroluminescent device that can maintain the device shape near room temperature and has high flexibility. Further, when the liquid light emitting material or the carrier transporting material is deteriorated, it is possible to exchange them (for example, cartridge, circulation extraction / reinjection).
  • the organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured using a coating process, and since the gel light emitting layer is used, the distance between electrodes can be accurately controlled even in a large-area lighting device. Yes, yield is also good.
  • the gel light emitting layer used in the organic electroluminescent device of the present invention does not require the use of an electrolyte unlike the gel-like substance described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, it is possible to extend the life of the device.
  • a gel light emitting layer and a gel functional layer excellent in stretchability and producing an organic EL device using a stretchable electrode, it is possible to emit light while being stretched, and against excessive bending
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an organic EL element produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of TEGPy obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element manufactured in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing EL external quantum efficiency-current density characteristics of the EL device manufactured in Example 1. It is the photograph (Upper: At the time of UV light non-irradiation, The lower: At the time of UV light irradiation, visual observation) which shows the transparent gel-like film produced in Example 22.
  • FIG. 2 is a photograph showing the stretching-shrinking behavior of the gel film produced in Example 22.
  • FIG. FIG. 4 is a view showing a repeated stress-strain curve of a gel film produced in Example 22. It is the photograph (Upper: At the time of UV light non-irradiation, The lower: At the time of UV light irradiation, visual observation) which shows the cloudy gel-like film produced in Example 29. It is a figure which shows the thermal-analysis result of the transparent gel-like film obtained in Examples 39-45. It is a figure which shows the thermal-analysis result of the cloudy gel-like film obtained in Example 46. It is a schematic sectional drawing which shows the 2nd organic EL element which concerns on this invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing organic EL elements produced in Comparative Examples 7 to 13.
  • FIG. 46 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element produced in Example 47.
  • FIG. 46 shows the EL external quantum efficiency-current density characteristics of the EL elements produced in Example 47.
  • 11 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element manufactured in Comparative Example 7.
  • FIG. 10 is a graph showing EL external quantum efficiency-current density characteristics of an EL element manufactured in Comparative Example 7.
  • FIG. 16 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element produced in Example 52.
  • FIG. 46 is a graph showing EL external quantum efficiency-current density characteristics of the EL device fabricated in Example 52.
  • 10 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element manufactured in Comparative Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing EL external quantum efficiency-current density characteristics of an EL element manufactured in Comparative Example
  • a first organic electroluminescent device includes an anode, a cathode, and a light emitting layer interposed between these electrodes, and the light emitting layer is (A1) a light emitting material that is liquid at room temperature with a gelling agent.
  • a gel light-emitting layer formed by gelation, or (A2) a carrier transport material and a light-emitting material, and at least one of these materials is liquid at room temperature, and the light-emitting composition that is liquid at room temperature as a whole is a gelling agent It is characterized by being a gel light emitting layer formed by gelation.
  • the second organic electroluminescent element according to the present invention comprises an anode, a cathode, and two or more functional layers including a light emitting layer interposed between these electrodes, and the light emitting layer is (A1) at room temperature.
  • a gel light-emitting layer obtained by gelling a liquid light-emitting material with a gelling agent, or (A2) a carrier transport material and a light-emitting material, and at least one of these materials is liquid at room temperature, and at room temperature as a whole It is a gel light emitting layer formed by gelling a liquid light emitting composition with a gelling agent, and at least one of the other functional layers is (B1) gelled with a gelling agent at a room temperature.
  • a gel functional layer comprising (B2) a carrier transport material that is liquid at normal temperature, and a gel functional layer formed by gelling a carrier transport composition that is liquid at normal temperature with a gelling agent as a whole.
  • the normal temperature means a range of 20 ° C. ⁇ 15 ° C. (5 to 35 ° C.) defined by JIS Z 8703.
  • the gelling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can gel a liquid luminescent material or the like, and can be appropriately selected from materials conventionally used as a gelling agent.
  • a polymer material is preferred.
  • the polymer material may be a non-conductive polymer or a conductive polymer, but a conductive polymer is more preferable in consideration of enhancing the characteristics of the obtained organic EL element.
  • Non-conductive polymers include poly (meth) acrylates, polyacrylonitriles, polyolefins, polystyrenes, polyamides, polyesters, polyimides, polyalkoxyoxides, polysiloxanes, biopolymers, etc. It is done.
  • poly (meth) acrylates include polymethyl methacrylate (polymer represented by the formula (3)).
  • polyacrylonitriles include polyacrylonitrile.
  • polyolefins include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and the like.
  • polystyrenes examples include polystyrene, polystyrene sulfonic acid, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, and the like.
  • polyamides examples include nylon-6 and nylon 66.
  • polyesters include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid (PLA), poly-3-hydroxybutyric acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate / adipate, etc. It is done.
  • polyalkoxy oxides examples include polyethylene oxide (polymer represented by the formula (4)), polypropylene oxide, polybutylene oxide, and the like.
  • biopolymers examples include gelatin and sugar.
  • nonconductive polymers represented by the formulas (1) and (2) are preferable.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 are mutually bonded.
  • X 1 is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond, an amide bond or an ester bond
  • a 1 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond, an ester bond or an amide bond
  • n 1 and n 2 is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000 independently of each other.
  • an ether bond in X 1 an amide bond, an ester bond may be present in the connecting portion between the carbon atoms and X 1.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, c-pentyl, 2-methyl-c-butyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, c-hexyl, 1-methyl-c-penty
  • cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, and cyclodecyl groups.
  • cycloalkenyl group having 4 to 10 carbon atoms include cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, cyclononenyl, and cyclodecenyl groups.
  • linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond include n-undecyl and n-dodecyl in addition to the above alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkyl groups having 11 to 20 carbon atoms such as n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl group, and —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OCH 2 CH 3 , —CH 2 O (CH 2 ) 2 CH 3 , —CH 2 OCH (CH 3 ) 2 , —CH 2 O (CH 2 ) 3 CH 3 , —CH 2 OCH 2 CH ( CH 3 ) 2 , —CH 2 OC (CH 3 ) 3 , —CH 2 O (CH 2 ) 4 CH 3 , —CH 2 OCH (CH 3 ) (CH 2 ) 2 CH 3 , —CH 2 OCH 2 CH ( CH 3), - CH 2 O (CH 2) 2 CH (C 3
  • linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ester bond include at least one oxygen atom (O) of the ether group-containing alkyl group described above, Examples include a group in place of C (O) O or OC (O).
  • non-conductive polymers represented by formula (3) and formula (4) are more preferable.
  • n 1 and n 2 represent the same meaning as described above.
  • examples of the conductive polymer include polyvinyl carbazoles, polythiophenes, polyphenylene vinylenes, polyacetylenes, polydiacetylenes, polyanilines, polypyrroles, carbons and the like.
  • examples of polyvinyl carbazoles include polymers represented by formula (7) or formula (9).
  • examples of polythiophenes include polythiophene, poly (ethylenedioxythiophene), p-toluenesulfonic acid / poly (ethylenedioxythiophene), and the like.
  • Examples of the polyphenylene vinylene include a compound represented by the formula (8), poly (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene) (MEHPPV, a polymer represented by the formula (10)) And poly (2-methoxy-5- (4- (2-ethylhexyloxy) phenyl) -1,4-phenylene vinylene) (MEHPPPV, a polymer represented by the formula (11)).
  • Examples of carbons include carbon nanotubes.
  • conductive polymers represented by formula (5) and formula (6) are preferable.
  • R 4 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, or R 4 and R 5 or R 4 and R 6 are mutually bonded.
  • Ar 1 is a carbazole derivative group, a triarylamine derivative group, a starburst amine, a thianthrene derivative group, a phenothiazine derivative group, an azepine derivative Group, phenylenediamine derivative group, triphenylmethane derivative group, fluorene derivative group, stilbene derivative group, polyaniline derivative group, silane derivative group, pyrrole derivative group, porphyrin derivative group, carbon condensed ring system compound group, metal or metal-free phthalocyanine Derivative group, diphenylene sulfone (dibenzothiophene 5 5-dioxide) derivative group, oxadiazole derivative group, triazole derivative group, triazine derivative group, phenanthroline derivative group, imidazole derivative group, oxazole derivative group, fluorenone derivative group
  • Derivative group pyrene derivative group, thiophene derivative group, furan derivative group, pyrrole derivative group, carbazole derivative group, triarylamine derivative group, starburst amine, thianthrene derivative group, phenothiazine derivative group, azepine derivative group, phenylenediamine Derivative group, triphenylmethane derivative group, fluorene derivative group, stilbene derivative group, polyaniline derivative group, silane derivative group, porphyrin derivative group, metal or metal-free phthalocyanine derivative group, diphenylene sulfone (dibenzothiophene 5,5-dioxide) Derivative group, oxadiazole derivative group, triazole derivative group, triazine derivative group, phenanthroline derivative group, imidazole derivative group, oxazole derivative group, fluorenone derivative group, quinacridone derivative group, pyrazolone derivative group, silole derivative group, triarylphosphine
  • Examples of the halogen atom, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and the cycloalkenyl group include those described above.
  • Examples of the linear, branched or cyclic divalent conjugated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include — (CH ⁇ CR) k —, — (C ⁇ C) 1 —, and — (CR ⁇ CR —C ⁇ C) m — (wherein k and l are integers of 1 to 10 and m is an integer of 1 to 5).
  • embodiment C 1 to the annular site of the B 1 is connected directly, or the polyaniline derivative include aspects attached to the NH group.
  • the conductive polymers represented by the formulas (7) and (8) are preferable, and the conductive polymers represented by the formulas (9) to (11) are more preferable.
  • polyvinylcarbazoles represented by the formulas (7) and (9) having a conductive moiety in the side chain are preferable.
  • the gelling agent demonstrated above may be used individually, respectively, or may be used in combination of 2 or more types. (Wherein R 7 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and n 3 and n 4 represent the same meaning as described above.)
  • the components constituting the gel light-emitting layer used together with the above-described gelling agent may be any material that exhibits liquid properties without the addition of the gelling agent.
  • the carrier transporting material and the light-emitting material that are constituent materials of the light-emitting layer may be used. While at least one is liquid, the whole composition constituting the light emitting layer can be liquid. That is, only a light emitting material that is liquid at room temperature is used, and this is treated with a gelling agent to form a gel light emitting layer, including a carrier transport material and a light emitting material, and at least one of these materials is liquid at room temperature.
  • the light emitting composition that is liquid at room temperature as a whole may be treated with a gelling agent to form a gel light emitting layer.
  • both functions of carrier transport ability and light emission ability cannot be clearly separated.
  • some carbazoles, triarylamines, carbon condensed ring dyes, etc. have both functions.
  • such a substance having both functions can be used, and any substance showing a liquid state can be used alone.
  • the compound represented by the formula (12) can be preferably used as the liquid luminescent material and / or carrier transport material.
  • X is a carrier transport and / or light emission (dye) part, and is a carbazole derivative, thianthrene derivative, phenothiazine derivative, azepine derivative, triazole derivative, imidazole derivative, oxadiazole derivative, arylcycloalkene derivative, triaryl.
  • carbazole derivatives are preferable from the viewpoint of carrier transport ability, and carbon condensed ring dyes, particularly rubrene derivatives and pyrene derivatives are preferable from the viewpoint of light emission ability.
  • Y is at least one substituent linked to X and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a coordinating substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the crystallinity may be improved by intermolecular interaction such as packing between alkyl chains.
  • a branched alkyl group is more preferable because of an increase in viscosity.
  • Specific examples of such an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include those similar to those exemplified above for the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the coordinating substituent is not particularly limited as long as it is a substituent containing a coordinating element, but is preferably a nonionic substituent.
  • a coordinating element refers to an element having an electron pair (lone electron pair) not involved in a covalent bond and capable of coordinating with a Lewis acidic substance or the like by this electron pair.
  • the preferred coordinating element is preferably one or more selected from oxygen, sulfur, selenium, tellurium, nitrogen, phosphorus, arsenic and antimony, and a coordinating substituent containing these elements.
  • a coordinating substituent containing one or more coordinating elements selected from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus is preferable, and a coordinating substituent containing oxygen is particularly preferable.
  • Specific examples include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms having an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonic acid ester bond or an amide bond, and a coordinating substituent containing a polyether structure.
  • an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonate ester bond, and an amide bond may be present at the connecting portion between X and Y.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may include an ether bond and an ester bond
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those exemplified above for the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 O (CH 2 ) 19 CH 3 , —CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 18 CH 3 , —CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 19 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 17 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 18 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 19 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2
  • alkyl group containing a thioether bond examples include a group in which at least one oxygen atom (O) of the above-described ether bond-containing alkyl group is replaced with a sulfur atom (S).
  • alkyl group containing a carbonic acid ester bond examples include a group in which at least one oxygen atom (O) of the ether bond-containing alkyl group described above is replaced with OC (O) O.
  • alkyl group containing an amide bond include a group in which at least one oxygen atom (O) of the above-described ether bond-containing alkyl group is replaced with C (O) NH or NHC (O). Can be mentioned.
  • a substituent having 6 to 30 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easily becoming a liquid.
  • —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , --CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , --CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , --CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , —
  • a coordinating substituent containing a (poly) ether structure for example, — (AO) n — (wherein A represents a divalent organic group and n represents an integer of 1 to 100).
  • the divalent organic group includes an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, which may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, or the like, an unsubstituted or substituted group.
  • a divalent aromatic ring which may be present, or a divalent heterocyclic ring which may be unsubstituted or substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • Examples of the divalent aromatic ring that may be unsubstituted or include a substituent include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,6-naphthylene, 1,7-naphthylene, , 6-naphthylene, 2,7-naphthylene group and the like.
  • examples of the divalent heterocyclic ring include an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an indole ring, a quinoline ring, a furan ring, and a thiophene ring.
  • Examples of the halogen atom are the same as those described above.
  • the C1-C30 alkylene group containing an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonate ester bond or an amide bond includes those having these bonds at any position of the alkylene group as described above. Specific examples include the following substituents.
  • alkylene group containing an ether bond examples include —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2- , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2- , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2- , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2- , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2- , --CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2- , --CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2- , --CH 2 CH 2 OCH 2
  • alkylene group containing a thioether bond examples include a group in which the oxygen atom (O) of the alkylene group containing an ether bond is replaced with a sulfur atom (S).
  • alkylene group containing an ester bond examples include groups in which the oxygen atom (O) of the alkylene group containing an ether bond is replaced with C (O) O or OC (O).
  • alkylene group containing a carbonic acid ester bond include groups in which the oxygen atom (O) of the alkylene group containing an ether bond is replaced with OC (O) O.
  • alkylene group having 1 to 30 carbon atoms containing an amide bond examples include a group in which the oxygen atom (O) of the alkylene group containing an ether bond is replaced with C (O) NH or NHC (O). Etc.
  • Y 1 to Y 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, a thioether, an ester bond, a carbonate ester bond or an amide bond (provided that , At least one of Y 1 to Y 3 and at least one of Y 4 to Y 6 is the alkyl group), E 1 and E 2 represent a single bond or a substituted or unsubstituted aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Y 1 , Y 2 , Y 4 and Y 5 are hydrogen atoms
  • Y 3 and Y 6 are alkyl groups
  • E 1 , E 2 is preferably a benzene ring or a single bond. From these points, the following compound (15) is preferable, the compound (16) is more preferable, and the compound (17) is more preferable, but is not limited thereto.
  • a carbazole derivative having a (poly) ether structure which is a coordinating substituent on the nitrogen atom represented by the formula (18) can also be suitably used.
  • n is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the monovalent organic group may include an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonate bond or an amide bond, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an unsubstituted or substituted group.
  • a good aromatic ring or a heterocyclic ring which may be unsubstituted or substituted. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • heterocyclic ring examples include an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an indole ring, a quinoline ring, a furan ring, and a thiophene ring.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond and the like are the same as those described above.
  • those represented by the formulas (19) to (21) are preferable, but not limited thereto.
  • a compound in which n is 2 to 4 is preferable.
  • a compound in which n is 1 is preferable.
  • a compound in which n is 3 is preferable.
  • n represents the same meaning as described above.
  • Y 4 to Y 11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, a thioether, an ester bond, a carbonate ester bond, an amide bond or the like (provided that , At least one of Y 4 to Y 6 , at least one of Y 7 and Y 8 , and at least one of Y 9 to Y 11 are the alkyl group. Specific examples of the alkyl group are the same as those of Y Can be mentioned.)
  • R 19 to R 22 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the following pyrene derivative (31), which is a carbon condensed ring dye having excellent luminescent properties, can also be used as the liquid luminescent material.
  • W 1 to W 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, a thioether, an ester bond, a carbonate ester bond, an amide bond, or the like (provided that , At least one of W 1 to W 4 is the alkyl group), and F 1 to F 4 each represents a single bond or a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • specific examples of the alkyl group include those similar to the above Y, and specific examples of the aromatic ring include those similar to the above.
  • a compound in which F 1 to F 4 are single bonds that is, a compound (32) in which W 1 to W 4 are directly bonded to a carbon condensed ring is preferable. Further, it is more preferable that at least one of W 1 to W 4 is a hydrogen atom, and particularly, three is a hydrogen atom. From these points, the following compound (33) is preferable, but is not limited thereto.
  • a pyrene dye having a (poly) ether structure which is a coordinating substituent represented by the formula (34) can also be suitably used as a liquid light-emitting material.
  • Z represents a divalent organic group, and A, B, and n have the same meaning as described above.
  • divalent organic group Z examples include those similar to those described in the above A, and in particular, 2 represented by —QC (O) O— (wherein Q represents an alkylene group).
  • a divalent organic group is preferable, and therefore, a pyrene dye represented by the formula (35) is preferable.
  • the alkylene group Q includes an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of these alkylene groups The same as those mentioned above.
  • Specific examples of the more preferable liquid compound include those represented by the formula (36), but are not limited thereto. In the formula (36), a compound in which n is 3 is preferable.
  • n represents the same meaning as described above.
  • a solid thing can be used as a carrier transport material or a luminescent material at normal temperature, or they can further be mix
  • a carrier transport material may be appropriately selected from conventionally known materials.
  • Such a light emitting material may be appropriately selected from conventionally known materials.
  • (A1) a gel light emitting layer obtained by gelling a light emitting material that is liquid at room temperature with a gelling agent
  • (A2) a carrier transporting material and a light emitting material
  • At least one of the materials is liquid at room temperature
  • the carrier transport material may be appropriately selected from a hole transport material, an electron transport material, and a material having both hole transport capability and electron transport capability.
  • the electron transport material and the hole transport material are used in combination.
  • an embodiment using only the electron transport material is also suitable.
  • an electron transport material or a material having both a hole transport capability and an electron transport capability is included in the composition (gel light-emitting layer).
  • the organic electroluminescence device it is preferably used at 2 to 30% by mass, and in the second organic electroluminescence device, it is preferably used at 2 to 50% by mass. Further, it is more preferable to use 5 to 20% by mass in any organic electroluminescent element.
  • the gel for the light emitting layer can be prepared by mixing the components in any order.
  • ketone solvents such as cyclohexanone, acetone and methyl ethyl ketone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol
  • chloroform methylene chloride, ethylene dichloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether; ethyl acetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • organic solvent such as an amide solvent such as N, N-dimethylformamide
  • the gel light emitting layer when the gel light emitting layer is laminated on the gel functional layer by a coating method such as spin coating, it is necessary to use a solvent that does not easily erode the gel functional layer,
  • a solvent that does not easily erode the gel functional layer
  • a gel functional layer using PVK as a gelling agent acetone, ethanol, methanol, isopropanol, toluene and the like are suitable.
  • PMMA as a gelling agent
  • Isopropanol, ethanol, methanol, toluene and the like are preferable.
  • the solid content concentration at the time of preparing the solution (dispersion) is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 50% by mass, and 0.3 to 10% by mass in consideration of film formability and drying property. Is more preferable.
  • the thickness of the gel light emitting layer is not particularly limited, can be about 1 to 500 nm, preferably about 10 to 250 nm, and more preferably about 20 to 150 nm.
  • the gel functional layer of the second organic electroluminescence device of the present invention (B1) a gel functional layer obtained by gelling a carrier transporting material which is liquid at room temperature with a gelling agent, and (B2) liquid at room temperature.
  • 10:90 to 90:10 are preferable, 20:80 to 80:20 are more preferable, and 30:70 to 70:30 are even more preferable in consideration of further improving the characteristics of the obtained organic EL element.
  • the physical properties such as the molecular weight and viscosity of the liquid material and the gelling agent are considered.
  • gelling agent: liquid material (total amount) 1: 99 to 90:10 is more preferable, 1:99 to 60:40 is more preferable, and 20:80 to 50:50 is optimal.
  • the gel functional layer (B2) a carrier transport material that is solid at room temperature as exemplified above may be used as long as the carrier transport composition is liquid as a whole.
  • the carrier transport material used in the gel functional layer an electron transport material, a hole transport material, an electron transport material, and a material having both hole transport capability and electron transport capability may be appropriately selected and used according to the intended function. Good.
  • the gel functional layer can be provided at an arbitrary position between the anode and the cathode of the element, but is preferably provided in contact with the gel light emitting layer. In particular, in consideration of increasing the external quantum efficiency of the obtained organic EL element, it is preferable to provide a gel functional layer having an electronic blocking function between the gel light emitting layer and the anode.
  • the gel for the functional layer can be prepared by mixing the components in any order.
  • a gel may be prepared by once preparing a solution or a dispersion using an organic solvent as exemplified above, and then evaporating the organic solvent.
  • a gel light emitting layer is laminated on the gel functional layer by a coating method such as spin coating, it is necessary to use a solvent that does not easily erode the gel light emitting layer.
  • the solid content concentration at the time of preparing the solution (dispersion) is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 50% by mass, and 0.3 to 10% by mass in consideration of film formability and drying property. Is more preferable.
  • the thickness of the gel functional layer is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 nm in consideration of increasing the external quantum efficiency of the obtained organic electroluminescent device. About 5 to 70 nm is more preferable, and about 10 to 50 nm is even more preferable.
  • the organic electroluminescent element of the present invention is characterized by the gel light emitting layer and the gel functional layer described above, and there are no particular limitations on the constituent members of the other elements, and conventionally known elements can be appropriately employed.
  • a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO), a polythiophene derivative having high charge transportability, a polyaniline derivative, or the like can be used.
  • the cathode material aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, silver, lithium, sodium, potassium, calcium, cesium, cesium-added ITO, or the like can be used.
  • the organic electroluminescent element of this invention may be equipped with the various solid functional layers generally used for an organic electroluminescent element other than an anode, a cathode, a gel light emitting layer, and a gel functional layer.
  • a solid functional layer include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a carrier block layer, and the like.
  • the hole transport layer is a layer provided between the anode and the light emitting layer, and has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer.
  • the same thing as the hole transport material illustrated by (5) is mentioned.
  • the hole injection layer is a layer that is provided between the hole transport layer and the anode and has a function of increasing the hole injection efficiency from the anode. Examples of the material for forming the hole injection layer include copper phthalocyanine, 4,4 ′, 4 ′′ -tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA), and the like.
  • the electron transport layer is a layer that is provided between the cathode and the light emitting layer and has a function of transporting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the material include the carrier transport material that is solid at room temperature. Examples thereof are the same as those described above.
  • the electron injection layer is a layer that is provided between the electron transport layer and the cathode and has a function of increasing the efficiency of electron injection from the cathode.
  • lithium oxide Li 2 O
  • magnesium oxide MgO
  • alumina Al 2 O 3
  • lithium fluoride LiF
  • magnesium fluoride MgF 2
  • strontium fluoride SrF 2
  • Li (acac) Li (acac)
  • lithium acetate lithium benzoate
  • the carrier block layer is a layer for controlling the light emitting region, and can be formed between any of the above-described layers.
  • Examples of the material for forming such a carrier block layer include t-BuPBD, TAZ, and BCP.
  • FIG. 1 shows an organic EL element 1 which is a first organic electroluminescent element according to the present invention.
  • the organic EL element 1 includes an anode 10, a cathode 20, a gel light emitting layer 30 and a hole injection layer 50 interposed between these electrodes 10 and 20.
  • the anode 10 is composed of a glass substrate 11 and an ITO substrate 12 formed thereon.
  • the cathode 20 is composed of a Ca layer 14 and an Ag layer 13 formed thereon.
  • the gel light emitting layer 30 is composed of a liquid light emitting material and a gelling agent.
  • the hole injection layer 50 is made of PEDOT-PSS.
  • the following methods can be used. First, the glass substrate 10 with ITO 12 is spin-coated with PEDOT: PSS, and then heated to produce the hole injection layer 50. Subsequently, a solution in which a liquid light emitting material and a gelling agent are dissolved in cyclohexanone is spin-coated on the hole injection layer 50 to form a film, and then heated to produce the gel light emitting layer 30. On the gel light emitting layer 30, Ca and Ag are sequentially deposited to obtain the organic EL element 1.
  • the conditions during metal deposition may be set as appropriate according to the material constituting the gel light emitting layer, but the temperature during deposition is preferably lower than the melting point of the liquid material. Although the temperature differs depending on the type of liquid material, it cannot be defined unconditionally. For example, the temperature is preferably 200 K or less, more preferably 150 K or less, and even more preferably 100 K or less.
  • FIG. 12 shows an organic EL element 3 which is a second organic electroluminescent element according to the present invention.
  • the organic EL element 3 includes a cathode 100, an anode 200, a gel light emitting layer 300 interposed between the respective electrodes 100, 200, and a form in contact with the gel light emitting layer 300 between the gel light emitting layer 300 and the anode 200.
  • a gel electron blocking layer 400 serving as a gel functional layer provided in step (1) and a hole injection layer 103.
  • the anode 200 is composed of a glass substrate 105 and an ITO substrate 104 formed thereon.
  • the cathode 100 is composed of a Ca layer 102 and an Ag layer 101 formed thereon.
  • the gel light emitting layer 300 is composed of a liquid hole transport material, an electron transport material, a liquid light emitting material, and a gelling agent.
  • the gel functional layer 400 is composed of a liquid hole transport material and a gelling agent.
  • the hole injection layer 103 is made of PEDOT-PSS.
  • PEDOT PSS is spin-coated on the glass substrate 105 with ITO 104 to form a film, and then heated to produce the hole injection layer 103.
  • a solution in which a liquid hole transport material and a gelling agent are dissolved in cyclohexanone is spin-coated on the hole injection layer 103 to form a film, and then heated as necessary to produce the gel electron blocking layer 400. To do.
  • the gel light emitting layer 300 is produced.
  • the Ca layer 102 and the Ag layer 101 are sequentially deposited to form the cathode 100, whereby the organic EL element 3 is obtained.
  • the conditions at the time of metal vapor deposition are as described in the manufacture of the organic EL element 1.
  • the material constituting each layer is not limited to the material used in the above embodiment, and may be appropriately selected from the various materials exemplified above as long as the function of each layer is exhibited. Can be used.
  • the method for forming each layer is not limited to the method of the above embodiment, and a known method such as an evaporation method, a spray method, an ink jet method, or a sputtering method can be appropriately employed depending on the material to be used. .
  • other gel functional layers may be provided, or a solid hole block layer, a hole injection layer, or the like may be formed.
  • a glass substrate 11 with an ITO layer 12 that was ultrasonically cleaned in the order of surfactant, pure water, and isopropanol, and subjected to UV / ozone treatment (manufactured by Filgen, UV253S) for 12 minutes was prepared.
  • An aqueous solution of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) (CLEVIOS TM PVP AI4083, HC Stark Co., Kunststoff, Germany) was added dropwise and spin coated at 3000 rpm for 60 seconds to form a PEDOT: PSS layer and heated at 200 ° C.
  • the ink prepared above was dropped onto the hole injection layer 50 and spin-coated for 60 seconds under the condition of 2000 rpm, whereby the gel light emitting layer 30 was prepared.
  • this gel light emitting layer 30 is very soft and its film thickness cannot be measured with a direct-core type film thickness measuring device (Dectac II), the film thickness was relatively evaluated by the following method. First, a thin film having a film thickness of 100 nm composed of 99 parts by mass of PMMA and 1 part by mass of coumarin 6 represented by the following formula was prepared, and the absorbance at 440 nm corresponding to the absorption of coumarin 6 was measured.
  • an ink composed of 4 parts by mass of PMMA, 6 parts by mass of TEGPy, 1 part by mass of coumarin 6 and 160 parts by mass of cyclohexanone is spin-coated for 60 seconds at 2000 rpm, and 1% by mass of coumarin 6 is doped into the gel light emitting layer 30.
  • a thin film was obtained.
  • the concentration of coumarin 6 is remarkably smaller than the concentrations of PMMA and TEGPy, it was assumed that the film thickness shows the same value regardless of whether the coumarin 6 was doped or not.
  • the absorbance of this film was measured at 440 nm, and it was confirmed that the film thickness of the gel light emitting layer 30 was 100 nm by comparing the absorbance of a sample with a thickness of 100 nm in which PMMA was doped with 1% by mass of coumarin 6. .
  • This substrate was set in a vacuum deposition chamber and evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less at room temperature. Thereafter, the temperature of the substrate was cooled to 20K by a cryostat installed in the vacuum chamber.
  • a film of Ca was deposited on the gel light emitting layer 30 of the cooled substrate by a vapor deposition method at a rate of 0.30 nm / s and a thickness of 50 nm, and Ag was deposited on the Ca layer by a vapor deposition method at a rate of 0.10 nm / s.
  • a cathode layer 20 was formed by forming a film with a thickness of 100 nm. This element was moved into a glove box in a state where the inert atmosphere was not broken, and sealed to obtain an EL element 1. The element area was 2 mm ⁇ 2 mm.
  • FIG. 4 shows the current density-voltage-luminance characteristics of the fabricated EL element
  • FIG. 5 shows the EL external quantum efficiency-current density characteristics.
  • light emission was observed at 8.0 V or higher, and a current density of 126 mA / cm 2 and a maximum luminance of 886 cd / m 2 were obtained at a voltage of 24 V.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 0.12% was obtained at 18.4 V and 10 mA / cm 2 .
  • Example 2 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by mass of PMMA, 2 parts by mass of TEGPy, and 320 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Example 3 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by mass of PMMA, 3 parts by mass of TEGPy, and 280 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Example 4 An EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by mass of PMMA, 4 parts by mass of TEGPy, and 240 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Example 5 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of PMMA, 5 parts by mass of TEGPy, and 200 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Example 6 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of PMMA, 7 parts by mass of TEGPy, and 120 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Example 7 An EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of PMMA, 8 parts by mass of TEGPy, and 80 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Example 8 An EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of PMMA, 9 parts by mass of TEGPy, and 40 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation of the devices prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.
  • Table 1 also shows the carrier recombination balance ⁇ calculated from the obtained measurement data according to the following formula.
  • EQE is the external emission quantum yield determined by measurement
  • ⁇ PL is the fluorescence or phosphorescence quantum yield of the liquid light-emitting layer determined by measurement
  • ⁇ ext is the light extraction efficiency
  • the theoretical value of 0.2 is used
  • ⁇ r is the exciton generation efficiency
  • the theoretical value of 0.25 is used for the element using the fluorescent material
  • 1 which is the maximum theoretical value is used for the element using the phosphorescent material.
  • Examples 1 to 8 organic EL elements having a gel structure using PMMA which is a non-conductive polymer were evaluated. Subsequently, an EL element using a single-layer gel using a conductive polymer was evaluated.
  • the conductive polymer used include polyvinyl carbazole (PVK, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a pendant-type conductive polymer, and poly ((11)) which is a ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • Example 9 EL as in Example 1 except that 5 parts by mass of PVK, 5 parts by mass of TEGPy, and 300 parts by mass of cyclohexanone were used instead of PMMA, and the gel light emitting layer was formed by spin coating at 3000 rpm for 60 seconds. A device was fabricated and its characteristics were evaluated. The film thickness of this gel light emitting layer was also relatively evaluated by the following method. First, a thin film having a thickness of 100 nm composed of 99 parts by mass of PVK and 1 part by mass of coumarin 6 was prepared, and the absorbance at 440 nm corresponding to the absorption of coumarin 6 was measured.
  • the absorbance of this film was measured at 440 nm, and the thickness of the gel light-emitting layer was confirmed to be 100 nm by comparing the absorbance of a sample with a thickness of 100 nm in which PVK was doped with 1% by mass of coumarin 6.
  • Example 10 An EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that 4 parts by mass of PVK, 6 parts by mass of TEGPy, and 240 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Example 11 An EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that 3 parts by mass of PVK, 7 parts by mass of TEGPy, and 180 parts by mass of cyclohexanone were used, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Example 12 Except that 6 parts by mass of MEHPPPV instead of PMMA, 4 parts by mass of EHPy instead of TEGPy, and 1740 parts by mass of chloroform instead of cyclohexanone, a gel light emitting layer was formed by spin coating at 3000 rpm for 60 seconds. Then, an EL element was produced in the same manner as in Example 1, and its characteristics were evaluated. The film thickness of this gel light emitting layer was also relatively evaluated by the following method. First, a MEHPPPV thin film having a thickness of 100 nm was prepared, and the absorbance at 450 nm corresponding to the absorption of MEHPPPV was measured.
  • an ink of 6 parts by mass of MEHPPPV, 4 parts by mass of EHPy, and 1740 parts by mass of chloroform was spin-coated at 3000 rpm for 60 seconds, and the absorbance of the gel light-emitting layer was measured at 450 nm.
  • MEHPPPV having a thickness of 100 nm By comparing with the absorbance of the thin film sample, it was confirmed that the film thickness of the gel light emitting layer was 100 nm.
  • Example 13 An EL element was prepared in the same manner as in Example 12 except that 3 parts by mass of MEHPPPV, 7 parts by mass of EHPy, and 1125 parts by mass of chloroform were evaluated.
  • Example 14 Except that 6 parts by mass of MEHPPV instead of PMMA, 4 parts by mass of EHPy instead of TEGPy, 2520 parts by mass of chloroform instead of cyclohexanone, and the gel light emitting layer was formed by spin coating at 3000 rpm for 60 seconds. Then, an EL element was produced in the same manner as in Example 1, and its characteristics were evaluated. The film thickness of this gel light emitting layer was also relatively evaluated by the following method. First, a MEHPPV thin film having a thickness of 100 nm was prepared, and the absorbance at 500 nm corresponding to the absorption of MEHPPV was measured.
  • an ink of 6 parts by mass of MEHPPV, 4 parts by mass of EHPy, and 2520 parts by mass of chloroform was spin-coated at 3000 rpm for 60 seconds, and the absorbance of the gel light-emitting layer was measured at 450 nm.
  • MEHPPV having a film thickness of 100 nm By comparing with the absorbance of the thin film sample, it was confirmed that the film thickness of the gel light emitting layer was 100 nm.
  • Example 15 An EL device was prepared in the same manner as in Example 14 except that 3 parts by mass of MEHPPV, 7 parts by mass of EHPy, 1406 parts by mass of chloroform, and spin-coated for 60 seconds at 3500 rpm to form a gel light emitting layer. The characteristics were evaluated.
  • EHPy was synthesized according to the method described in International Publication No. 2011/010656.
  • Table 2 shows the evaluation of the devices produced in Examples 9-15. Table 2 also shows the carrier recombination balance ⁇ calculated from the obtained measurement data according to the above equation.
  • Examples 1 to 15 devices were manufactured using a liquid fluorescent host material. Subsequently, for the purpose of further improving the external light emission efficiency, an element composed of a host-guest combination in which a phosphorescent material was mixed as a guest material with a liquid host material was fabricated and evaluated.
  • the materials used are DEGCz which is a liquid hole transporting host material (p-type semiconductor) represented by the following formula, PMMA or PVK which is a gelling agent, and t-BuPBD which is an electron transporting material (n-type semiconductor). (Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and Ir (eppy) 3 which is a phosphorescent material were used.
  • DEGCz was synthesized with reference to the method described in Synthetic Metals, 89 (3), 171 (1997), and Ir (ehppy) 3 was synthesized according to the method described in International Publication No. 2011/010656.
  • Example 16 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.6 parts by mass of PMMA, 6 parts by mass of DEGCz as a liquid host material instead of TEGPy, and 104 parts by mass of cyclohexanone were evaluated. .
  • Example 17 Other than adding 2.6 parts by mass of PMMA, 6 parts by mass of DEGCz as a liquid host material instead of TEGPy, 1.4 parts by mass of t-BuPBD as an n-type host material, and 104 parts by mass of cyclohexanone Produced an EL element in the same manner as in Example 1 and evaluated its characteristics.
  • Example 18 2.4 parts by mass of PMMA, 5.8 parts by mass of DEGCz which is a liquid host material instead of TEGPy, 1.3 parts by mass of t-BuPBD which is an n-type host material, and Ir which is a phosphorescent material ( ehppy) 3 was added in an amount of 0.5 parts by mass and cyclohexanone was changed to 112 parts by mass.
  • An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 and its characteristics were evaluated.
  • Example 19 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.6 parts by mass of PVK instead of PMMA, 6 parts by mass of DEGCz as a liquid host material instead of TEGPy, and 104 parts by mass of cyclohexanone were prepared. The characteristics were evaluated.
  • Example 20 Instead of PMMA, 2.6 parts by mass of PVK, 6 parts by mass of DEGCz as a liquid host material instead of TEGPy, 1.4 parts by mass of t-BuPBD as an n-type host material, and 104 parts by mass of cyclohexanone An EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the part was used, and its characteristics were evaluated.
  • Example 21 Instead of PMMA, 2.4 parts by mass of PVK, 5.8 parts by mass of DEGCz as a liquid host material instead of TEGPy, 1.3 parts by mass of t-BuPBD as an n-type host material, and phosphorescent material
  • An EL element was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by mass of Ir (ehppy) 3 and 0.5 part by mass of cyclohexanone were added, and the characteristics thereof were evaluated.
  • Table 3 shows the evaluation of the devices produced in Examples 16 to 21. Table 3 also shows the carrier recombination balance ⁇ calculated from the obtained measurement data according to the above equation.
  • Example 16 and Example 17 From the comparison between Example 16 and Example 17 and the comparison between Example 19 and Example 20, the device to which t-BuPBD was added had a lower emission start voltage, improved maximum external quantum yield, carrier It can be seen that an improvement in recombination balance is observed. This is presumably because the electron injection and transport properties are improved as a result of the addition of t-BuPBD, which is an electron transport material.
  • Example 17 and Example 18 From the comparison between Example 17 and Example 18 and the comparison between Example 20 and Example 21, the device added with Ir (eppy) 3 further improved the maximum external quantum yield and carrier recombination balance. Is observed. About the maximum external quantum yield improvement, since Example 18 and Example 21 use the phosphorescent guest, the number of excitons contributing to light emission becomes larger than that in the case of using a fluorescent material. It is thought that it is derived from that. The improvement of the carrier recombination balance is considered to be derived from the fact that the phosphorescent guest acts as an effective trap of holes and electrons.
  • This ink was applied on a watch glass and dried in air at room temperature for 24 hours to volatilize methylene chloride to obtain a transparent gel-like film (thickness: 191 ⁇ m) in which PMMA and TEGPy were compatible. Next, this film was cut out into 1 cm x 5 cm, and the tension test was done.
  • Example 23 A transparent gel-like film (thickness: 361 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 22 except that 3 parts by mass of PMMA and 7 parts by mass of TEGPy were used, and a tensile test was performed.
  • Example 24 A transparent gel-like film (thickness 255 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 22 except that 5 parts by mass of PMMA and 5 parts by mass of TEGPy were used, and a tensile test was performed.
  • Example 25 A transparent gel film (thickness: 102 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 22 except that 6 parts by mass of PMMA and 4 parts by mass of TEGPy were used, and a tensile test was performed.
  • Example 26 A transparent gel-like film (thickness: 106 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 22 except that 7 parts by mass of PMMA and 3 parts by mass of TEGPy were used, and a tensile test was performed.
  • Example 27 A transparent gel-like film (thickness 72 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 22 except that 8 parts by mass of PMMA and 2 parts by mass of TEGPy were used, and a tensile test was performed.
  • Example 28 A transparent gel-like film (thickness 120 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 22 except that 9 parts by mass of PMMA and 1 part by mass of TEGPy were used, and a tensile test was performed.
  • Table 4 shows the tensile test results of the films prepared in Examples 22 to 29 and Comparative Example 2.
  • Examples 22 to 25 are from a stress-strain curve in a strain region of 0% to 100%
  • Examples 26 to 29 and Comparative Example 2 are from a stress-strain curve in a strain region of 0% to 0%.
  • the elastic modulus of each film was calculated. The reversible stretchability was determined to be reversible when it returned to its original length after applying 100% tensile strain, and irreversible when it did not return.
  • Such a gel-like film not only has a low elastic modulus and a large breaking strain, but also has stretch properties as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 8, this expansion / contraction characteristic is reversible, and the expansion / contraction can be repeated many times. Such a reversible expansion / contraction characteristic is a mechanical characteristic that is not found in normal PMMA. Furthermore, as shown in FIGS. 4 and 5, the gel film of Example 22 exhibits conductivity and electroluminescence characteristics that are not found in PMMA when it is used as a light emitting layer of an organic EL element. From the comparison of Examples 22 to 28 shown in Table 4, the stretch properties of the gel film described above are improved with the increase in the concentration of TEGPy, which is a liquid semiconductor, in the range of the blending ratio of Examples 22 to 28. I understand that
  • Example 29 had a high elastic modulus, a small breaking strain, and exhibited stretch properties. Absent.
  • the film obtained in Example 29 is cloudy as shown in FIG. 9, it can be seen that PMMA and liquid EHPy are not compatible.
  • Example 31 A transparent gel-like film (thickness: 382 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 30 except that 2 parts by mass of PVK and 8 parts by mass of TEGCz were used, and a tensile test was performed.
  • Example 32 A transparent gel-like film (thickness: 280 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 30 except that 3 parts by mass of PVK and 7 parts by mass of TEGCz were used, and a tensile test was performed.
  • Example 33 A transparent gel-like film (thickness: 199 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 30 except that PVK was changed to 5 parts by mass and TEGCz was changed to 5 parts by mass, and a tensile test was performed.
  • Example 34 A transparent gel-like film (thickness: 101 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 30 except that 6 parts by mass of PVK and 4 parts by mass of TEGCz were used, and a tensile test was performed.
  • Example 35 A transparent gel-like film (thickness 90 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 30 except that 7 parts by mass of PVK and 3 parts by mass of TEGCz were used, and a tensile test was performed.
  • Example 36 A transparent gel-like film (thickness 84 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 30 except that 8 parts by mass of PVK and 2 parts by mass of TEGCz were used, and a tensile test was performed.
  • Example 37 A transparent gel-like film (thickness: 137 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 30 except that 9 parts by mass of PVK and 1 part by mass of TEGCz were used, and a tensile test was performed.
  • the composition (ink) was prepared by stirring until MEHPPPV was completely dissolved in methylene chloride.
  • This ink was applied on a watch glass and dried in air at room temperature for 24 hours to volatilize methylene chloride to obtain a MEHPPPV red transparent film (thickness 35 ⁇ m). Next, this film was cut out into 1 cm x 5 cm, and the tension test was done.
  • Example 6 A white turbid film (thickness of 278 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 33 except that 5 parts by mass of triethylene glycol dimethyl ether was used instead of TEGCz, and a tensile test was performed.
  • the film made of PVK made in Comparative Example 3 and the film made of MEHPPPV made in Comparative Example 4 both show a high elastic modulus, and the strain at breakage is as small as several percent. It can be seen that the characteristics are not exhibited.
  • the gel-like films prepared in Examples 30 to 37 have lower elastic modulus and larger fracture strain than Comparative Examples 3 and 4, and show mechanical properties not found in PVK or MEHPPPV.
  • the gel-like film produced in Example 33 shows an elastic modulus of 1/1000 or less and the breaking strain is 200 times or more larger than the film produced in Comparative Examples 3 and 4.
  • a composition (ink) for gel light emitting layer was prepared.
  • This ink was applied on a watch glass and dried in air at room temperature for 24 hours to volatilize methylene chloride to obtain a transparent gel-like film (thickness: 189 ⁇ m) in which each material was compatible.
  • this film was cut out into 1 cm x 5 cm, and the tension test was done. The results are shown in Table 6.
  • the gel-like film containing the phosphorescent conductive material as in Example 38 also exhibits a low elastic modulus and a large breaking strain, and has a reversible stretch characteristic.
  • This gel-like film not only has a reversible expansion / contraction function, but also has the same semiconductor characteristics and phosphorescence as in Examples 19-21.
  • Example 40 A transparent gel-like film was produced in the same manner as in Example 39 except that 2 parts by mass of PMMA and 8 parts by mass of TEGPy were used.
  • Example 41 A transparent gel film was produced in the same manner as in Example 39 except that 3 parts by mass of PMMA and 7 parts by mass of TEGPy were used.
  • Example 42 A transparent gel film was prepared in the same manner as in Example 39 except that 5 parts by mass of PMMA and 5 parts by mass of TEGPy were used, and the material was subjected to thermal analysis.
  • Example 43 A transparent gel-like film was produced in the same manner as in Example 39 except that 6 parts by mass of PMMA and 4 parts by mass of TEGPy were used.
  • Example 44 A transparent gel-like film was produced in the same manner as in Example 39 except that 7 parts by mass of PMMA and 3 parts by mass of TEGPy were used.
  • Example 45 A transparent gel-like film was produced in the same manner as in Example 39 except that 8 parts by mass of PMMA and 2 parts by mass of TEGPy were used.
  • Example 46 Add 5 parts by weight of polyethylene glycol (PEO, molecular weight 100,000, manufactured by Aldrich) and 5 parts by weight of EHPy to 150 parts by weight of methylene chloride, and stir at room temperature until PEO and EHPy are completely dissolved in methylene chloride. A product (ink) was prepared. This ink was applied on a watch glass and dried in the air at room temperature for 24 hours to volatilize methylene chloride to produce a cloudy gel film.
  • PEO polyethylene glycol
  • EHPy EHPy
  • FIG. 10 10 mg of the film produced in Examples 39 to 46 was cut out, placed in an aluminum sample pan, and the material was subjected to thermal analysis by DSC.
  • the thermal analysis results of the films obtained in Examples 39 to 45 are shown in FIG. 10, and the thermal analysis result of the film obtained in Example 46 is shown in FIG.
  • FIG. 10 also shows the thermal analysis results of PMMA alone and TEGPy alone
  • FIG. 11 shows the thermal analysis results of EHPy alone and PEO alone.
  • the films obtained in Examples 39 to 45 are transparent gel-like films as in Example 22 (see FIG. 6), TEGPy and PMMA must be compatible with each other at least in the size of the visible range or less. I can ask.
  • FIG. 10 it can be seen that the Tg peak of PMMA near 110 ° C. disappears by doping TEGPy into PMMA.
  • the melting point of the compatible film approaches the melting point peak of TEGPy itself. From this, it can be seen that TEGPy is compatible with PMMA at any concentration.
  • the film obtained in Example 46 is a cloudy gel-like film as in Example 29 (see FIG. 9).
  • the peak of PEO around 60 ° C. Is not lost by the introduction of EHPy, and it can be seen that EHPy is phase-separated from PEO.
  • composition for gel light emitting layer In the washed sample bottle, 4 parts by mass of polymethyl methacrylate (PMMA, Aldrich, molecular weight 350,000), 6 parts by mass of TEGPy obtained in Synthesis Example 1, 400 parts by mass of toluene was added and stirred at 70 ° C. until PMMA and TEGPy were completely dissolved in toluene to prepare a composition for gel light emitting layer (ink 2).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • TEGPy TEGPy obtained in Synthesis Example 2
  • toluene 400 parts by mass of toluene was added and stirred at 70 ° C. until PMMA and TEGPy were completely dissolved in toluene to prepare a composition for gel light emitting layer (ink 2).
  • a glass substrate 105 with an ITO layer 104 was prepared by ultrasonic cleaning in the order of surfactant, pure water, and isopropanol, and subjected to UV / ozone treatment (manufactured by Filgen, UV253S) for 12 minutes.
  • PEDOT: PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)
  • PEDOT: PSS poly(styrenesulfonate)
  • CLEVIOS TM PVP AI4083, HC poly(styrenesulfonate)
  • the ink 1 prepared above was dropped onto the hole injection layer 103 and spin-coated at 1000 rpm for 60 seconds to form the gel electron blocking layer 400 on the hole injection layer 103.
  • this gel electron block layer 400 is very soft and its film thickness cannot be measured with a direct-core type film thickness measuring device (Dectac II)
  • the film thickness was relatively evaluated by the following method. First, a thin film having a thickness of 100 nm composed of 99 parts by mass of PVK and 1 part by mass of coumarin 6 represented by the following formula was prepared, and the absorbance at 440 nm corresponding to the absorption of coumarin 6 was measured.
  • an ink composed of 30 parts by mass of PVK, 70 parts by mass of TEGCz, 1 part by mass of coumarin 6 and 3000 parts by mass of cyclohexanone is spin-coated at 1000 rpm for 60 seconds, and 1% by mass of coumarin 6 is doped into the gel electron block layer 400.
  • a thin film was obtained.
  • the concentration of coumarin 6 is remarkably smaller than the concentration of PVK or TEGCz, it is assumed that the film thickness shows the same value regardless of whether coumarin 6 is doped or undoped.
  • the film thickness of the gel electron blocking layer 400 was calculated by measuring the absorbance of this film at 440 nm and comparing the absorbance of a sample with a film thickness of 100 nm in which PVK was doped with 1% by mass of coumarin 6.
  • the film thickness of the gel electron block layer 400 calculated in this way was 122 nm.
  • the ink 2 prepared above was dropped on the gel electron blocking layer 400 and spin-coated at 4000 rpm for 60 seconds to form the gel light emitting layer 300 on the gel electron blocking layer 400. Since the gel light emitting layer 300 has a very soft film thickness, the film thickness was relatively evaluated by the following method as in the gel electron block layer 400. First, a thin film having a thickness of 100 nm composed of 99 parts by mass of PMMA and 1 part by mass of DCM represented by the following formula was prepared, and the absorbance at 500 nm corresponding to the absorption of DCM was measured.
  • an ink composed of 40 parts by mass of PMMA, 60 parts by mass of TEGPy, 1 part by mass of DCM, and 4000 parts by mass of toluene is spin-coated at 4000 rpm for 30 seconds, and the gel light emitting layer 300 is doped with 1% by mass of DCM.
  • the concentration of DCM is significantly smaller than the concentration of PVK or TEGCz, it is assumed that the film thickness shows the same value regardless of whether the DCM is doped or not.
  • the absorbance at 500 nm of this film does not overlap with the absorption of the material of the gel electron block layer 400 or the absorption of coumarin 6, the absorbance at 500 nm is measured, and the absorbance of a sample with a thickness of 100 nm in which 1% by mass of DCM is doped into PVK. By comparing these, the film thickness of the gel light emitting layer 300 can be calculated. The film thickness of the gel light emitting layer 300 thus calculated was 60 nm. Furthermore, after the gel light emitting layer 300 was formed, the absorbance of the coumarin 6 was measured, and the film thickness of the gel electron blocking layer 400 was calculated again. As described above, the film thickness of the gel electron blocking layer 400 was reduced from 122 nm to 44 nm by toluene used in forming the gel light emitting layer.
  • the substrate 200 on which the hole injection layer 103, the gel electron blocking layer 400, and the gel light emitting layer 300 are formed is set in a vacuum deposition chamber and evacuated until it becomes 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less at room temperature. It was. Thereafter, the temperature of the substrate 200 was cooled to 20K by a cryostat installed in the vacuum chamber. Ca is deposited on the gel light emitting layer 300 of the cooled substrate 200 at a rate of 0.30 nm / s by a vapor deposition method to a thickness of 50 nm, and Ag is deposited on the Ca layer at a rate of 0.10 nm / s. To form a cathode layer 100 with a thickness of 100 nm. This element was moved into the glove box in a state where the inert atmosphere was not broken, and sealed to obtain an EL element 3. The element area was 2 mm ⁇ 2 mm.
  • TEGCz was synthesized with reference to the method described in Synthetic Metals, 89 (3), 171 (1997).
  • FIG. 14 shows the current density-voltage-luminance characteristics of the EL element produced in Example 47
  • FIG. 15 shows the EL external quantum efficiency-current density characteristics.
  • light emission was observed at 4.6 V or higher, and a current density of 0.95 mA / cm 2 and a maximum luminance of 35 cd / m 2 were obtained at 10 V.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 1.4% was obtained at 7.7 V, 0.22 mA / cm 2 .
  • FIG. 16 shows the current density-voltage-luminance characteristics of the EL device fabricated in Comparative Example 7, and FIG. 17 shows the EL external quantum efficiency-current density characteristics.
  • light emission was observed at 4.8 V or higher, and a current density of 38.9 mA / cm 2 and a maximum luminance of 155 cd / m 2 were obtained at 20.6 V.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 0.11% was obtained at 19.8 V and 28.0 mA / cm 2 .
  • any of the EL elements produced in Example 47 and Comparative Example 7 light emission is emitted only from the gel light emitting layer.
  • the external quantum efficiency remains low as a result of the large proportion of holes and electrons injected into the gel light-emitting layer not leaking to the anode or cathode without recombination.
  • TEGPy was conducted because the LUMO level (2.6 eV) of TEGPy was larger than the LUK level (2.3 eV) of PVK or TEGCz of the gel electron block layer. Electrons are efficiently blocked by the gel electron block layer.
  • Example 48 An element was fabricated in the same manner as in Example 47, except that the spin coating speed of ink 1 during the formation of the electronic block layer was 2000 rpm, and the characteristics thereof were evaluated.
  • the film thickness of the gel electron block layer before the formation of the gel light emitting layer was 96 nm.
  • the total film thickness of the gel electron blocking layer and the gel light emitting layer was 82 nm. Therefore, the film thickness of the gel electron blocking layer decreased from 96 nm to 22 nm before and after the formation of the gel light emitting layer.
  • Example 48 In the EL device manufactured in Example 48, light emission was observed at 3.6 V or higher, and a current density of 1.58 mA / cm 2 and a maximum luminance of 52 cd / m 2 were obtained at 8.8 V. In addition, a maximum EL external quantum efficiency of 1.29% was obtained at 7.4 V and 0.74 mA / cm 2 .
  • Example 49 An element was fabricated in the same manner as in Example 47 except that the spin coating speed of ink 1 during the formation of the electronic block layer was set to 3000 rpm, and the characteristics thereof were evaluated.
  • the film thickness of the gel electron block layer before gel light emitting layer film-forming was 71 nm.
  • the total film thickness of the gel electron blocking layer and the gel light emitting layer was 80 nm. Therefore, the film thickness of the gel electron blocking layer decreased from 71 nm to 20 nm before and after the formation of the gel light emitting layer.
  • Example 49 In the EL device manufactured in Example 49, light emission was observed at 3.0 V or higher, and a current density of 2.0 mA / cm 2 and a maximum luminance of 62 cd / m 2 were obtained at 9.2 V. Moreover, the maximum EL external quantum efficiency of 1.16% was obtained at 7.0 V and 0.60 mA / cm 2 .
  • Example 50 An element was fabricated in the same manner as in Example 47 except that the spin coating speed of ink 1 during the formation of the electronic block layer was set to 4000 rpm, and its characteristics were evaluated.
  • the film thickness of the gel electronic block layer before gel light emitting layer film-forming was 60 nm.
  • the total film thickness of the gel electron blocking layer and the gel light emitting layer was 75 nm. Therefore, the film thickness of the gel electron blocking layer decreases from 60 nm to 15 nm before and after the formation of the gel light emitting layer.
  • Example 51 An element was prepared in the same manner as in Example 47 except that the spin coating speed of ink 1 during the formation of the electronic block layer was 8000 rpm, and the characteristics thereof were evaluated.
  • the film thickness of the gel electron block layer before the formation of the gel light emitting layer was 39 nm.
  • the total film thickness of the gel electron blocking layer and the gel light emitting layer was 69 nm. Therefore, the film thickness of the gel electron blocking layer is reduced from 39 nm to 9 nm before and after the formation of the gel light emitting layer.
  • Example 51 In the EL device manufactured in Example 51, light emission was observed at 4.4 V or higher, and a current density of 5.37 mA / cm 2 and a maximum luminance of 74 cd / m 2 were obtained at 10.2 V. In addition, a maximum EL external quantum efficiency of 0.61% was obtained at 6.6 V, 0.89 mA / cm 2 .
  • Table 7 shows the evaluation of the devices manufactured in Examples 47 to 51 and Comparative Example 7.
  • Table 7 also shows the carrier recombination balance ⁇ calculated from the obtained measurement data according to the following formula.
  • EQE is the external emission quantum yield determined by measurement
  • ⁇ PL is the fluorescence or phosphorescence quantum yield of the liquid light-emitting layer determined by measurement
  • ⁇ ext is the light extraction efficiency
  • the theoretical value of 0.2 is used
  • ⁇ r is the exciton generation efficiency
  • the theoretical value of 0.25 is used for the element using the fluorescent material
  • 1 which is the maximum theoretical value is used for the element using the phosphorescent material.
  • Example 52 (1) Preparation of composition for gel light emitting layer In a cleaned sample bottle, 27 parts by mass of PVK (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 400,000), 59 parts by mass of TEGCz, electron transport material (n-type) Semiconductor) t-BuPBD (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 12 parts by mass, phosphorescent material (bis (2- (9,9-dibutylfluorenyl) -1-pyridine) acetylacetonate ) 2 parts by mass of iridium (III) (manufactured by American Dye Source) and 2700 parts by mass of toluene, and stirred at 70 ° C. until PVK and TEGCz are completely dissolved in toluene. 3) was prepared.
  • PVK manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 400,000
  • TEGCz electron transport material
  • t-BuPBD manufactured by Tokyo Chemical
  • Example 47 (2) Production of EL Element
  • a hole injection layer 103 made of PEDOT: PSS was formed on the glass substrate 105 with the ITO layer 104.
  • the ink 1 produced in Example 47 was dropped on the hole injection layer 103 and spin-coated at 4000 rpm for 60 seconds, and the gel electron blocking layer 400 was formed on the hole injection layer 103 at 60 nm. The thickness was formed.
  • the ink 3 prepared above was dropped on the gel electron blocking layer 400 and spin-coated for 60 seconds under the condition of 3000 rpm, and the gel light emitting layer 300 was formed on the gel electron blocking layer 400.
  • the film thickness of the gel light emitting layer 300 was also relatively evaluated by the following method.
  • a 100 nm-thick thin film consisting of 98 parts by mass of PVK and 2 parts by mass of (bis (2- (9,9-dibutylfluorenyl) -1-pyridine) acetylacetonate) iridium (III) was prepared.
  • the absorbance at 430 nm corresponding to the absorption of 2- (9,9-dihexylfulrenyl) -1-pyridine) acetylacetonate) iridium (III) was measured.
  • the film thickness of the gel light emitting layer 300 was calculated by comparing the absorbance at 430 nm with the light absorption at 430 nm of the gel light emitting layer 300, which was 70 nm.
  • the film thickness of the gel electron blocking layer 400 was calculated again and found to be 15 nm. As described above, the thickness of the electron blocking layer 400 was reduced from 60 nm to 15 nm by toluene used in forming the gel light emitting layer. Subsequently, an EL element 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the substrate 20 on which the gel electron blocking layer 400 and the gel light emitting layer 300 obtained as described above were used. The element area was 2 mm ⁇ 2 mm.
  • FIG. 18 shows the current density-voltage-luminance characteristics of the EL element produced in Example 52
  • FIG. 19 shows the EL external quantum efficiency-current density characteristics.
  • light emission was observed at 2.8 V or higher, and a current density of 149 mA / cm 2 and a maximum luminance of 15900 cd / m 2 were obtained at 21.0 V.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 5.72% was obtained at 13.4 V and 4.84 mA / cm 2 .
  • FIG. 20 shows the current density-voltage-luminance characteristics of the EL element manufactured in Comparative Example 8, and FIG. 21 shows the EL external quantum efficiency-current density characteristics.
  • FIG. 20 shows the current density-voltage-luminance characteristics of the EL element manufactured in Comparative Example 8
  • FIG. 21 shows the EL external quantum efficiency-current density characteristics.
  • light emission was observed at 2.8 V or higher, and a current density of 215 mA / cm 2 and a maximum luminance of 12600 cd / m 2 were obtained at 18.6 V.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 2.12% was obtained at 12.8 V and 14.4 mA / cm 2 .
  • any of the EL elements produced in Example 52 and Comparative Example 8 light emission is emitted only from the gel light emitting layer.
  • the external quantum efficiency remains low as a result of the large proportion of holes and electrons injected into the gel light-emitting layer leaking to the anode and cathode without recombination.
  • the LUMO level (2.9 eV) of t-BuPBD is larger than the LUK level (2.3 eV) of PVK or TEGCz of the gel electron block layer 400. -The electrons conducted through BuPBD are efficiently blocked by the gel electron blocking layer 400.
  • Example 53 A device was prepared in the same manner as in Example 52 except that the composition of Ink 3 was changed to 39 parts by mass of PVK, 0 parts by mass of t-BuPBD, and 3900 parts by mass of toluene, and the characteristics thereof were evaluated.
  • the film thickness of the gel light emitting layer was 77 nm, and the film thickness of the gel electron blocking layer after the gel light emitting layer was formed was 17 nm.
  • the EL device manufactured in Example 53 light emission was observed at 5.4 V or higher, and a current density of 232 mA / cm 2 and a maximum luminance of 3810 cd / m 2 were obtained at 22.0 V. A maximum EL external quantum efficiency of 0.89% was obtained at 13.4 V and 2.25 mA / cm 2 .
  • Example 9 An EL device was prepared in the same manner as in Example 53 except that the gel light-emitting layer 300 was formed directly on the hole injection layer 103 using the ink 3 without forming the gel electron blocking layer 400, and the characteristics were evaluated. did. In the EL device manufactured in Comparative Example 9, light emission was observed at 2.7 V or higher, and a current density of 168 mA / cm 2 and a maximum luminance of 3680 cd / m 2 were obtained at 14.5 V. Moreover, the maximum EL external quantum efficiency of 0.61% was obtained at 11.7 V and 30.5 mA / cm 2 .
  • Example 54 A device was prepared in the same manner as in Example 52 except that the composition of ink 3 was changed to 33 parts by mass of PVK, 6 parts by mass of t-BuPBD, and 3300 parts by mass of toluene, and the characteristics thereof were evaluated.
  • the film thickness of the gel light emitting layer was 79 nm, and the film thickness of the gel electron blocking layer after the gel light emitting layer was formed was 16 nm.
  • the EL device manufactured in Example 54 light emission was observed at 3.8 V or higher, and at 21.8 V, a current density of 133 mA / cm 2 and a maximum luminance of 7900 cd / m 2 were obtained.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 4.73% was obtained at 12.6 V and 1.86 mA / cm 2 .
  • Example 10 An EL element was prepared in the same manner as in Example 54 except that the gel light-emitting layer 300 was formed directly on the hole injection layer 103 using the ink 3 without forming the gel electron blocking layer 400, and the characteristics were evaluated. did.
  • the EL device manufactured in Comparative Example 10 light emission was observed at 2.4 V or higher, and at 18.6 V, a current density of 190 mA / cm 2 and a maximum luminance of 11600 cd / m 2 were obtained.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 2.40% was obtained at 13.8 V and 26.4 mA / cm 2 .
  • Example 55 A device was prepared in the same manner as in Example 52 except that the composition of Ink 3 was changed to 21 parts by mass of PVK, 18 parts by mass of t-BuPBD, and 2100 parts by mass of toluene, and the characteristics were evaluated.
  • the film thickness of the gel light emitting layer was 87 nm, and the film thickness of the gel electron blocking layer after the gel light emitting layer was formed was 15 nm.
  • the EL device manufactured in Example 55 light emission was observed at 3.4 V or higher, and at 23.8 V, a current density of 128 mA / cm 2 and a maximum luminance of 17700 cd / m 2 were obtained. In addition, a maximum EL external quantum efficiency of 5.68% was obtained at 15.2 V, 3.52 mA / cm 2 .
  • Example 11 An EL device was prepared in the same manner as in Example 55 except that the gel light-emitting layer 300 was formed directly on the hole injection layer 103 using the ink 3 without forming the gel electron blocking layer 400, and the characteristics were evaluated. did.
  • the EL device manufactured in Comparative Example 11 light emission was observed at 3.0 V or higher, and at 24.8 V, a current density of 37.7 mA / cm 2 and a maximum luminance of 1340 cd / m 2 were obtained.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 0.83% was obtained at 21.6 V and 15.1 mA / cm 2 .
  • Example 56 A device was prepared in the same manner as in Example 52 except that the composition of Ink 3 was changed to 15 parts by mass of PVK, 24 parts by mass of t-BuPBD, and 1500 parts by mass of toluene, and the characteristics thereof were evaluated.
  • the film thickness of the gel light emitting layer was 87 nm, and the film thickness of the gel electron blocking layer after the gel light emitting layer was formed was 15 nm.
  • the EL device manufactured in Example 56 light emission was observed at 3.6 V or higher, and a current density of 87.1 mA / cm 2 and a maximum luminance of 9090 cd / m 2 were obtained at 31.6 V. In addition, a maximum EL external quantum efficiency of 0.61% was obtained at 6.6 V, 0.89 mA / cm 2 .
  • Example 12 An EL device was prepared in the same manner as in Example 56 except that the gel light-emitting layer 300 was directly formed on the hole injection layer 103 using the ink 3 without forming the gel electron blocking layer 400, and the characteristics were evaluated. did.
  • the EL device manufactured in Comparative Example 12 light emission was observed at 4.2 V or higher, and at 28.4 V, a current density of 105 mA / cm 2 and a maximum luminance of 238 cd / m 2 were obtained.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 0.043% was obtained at 16.0 V and 2.91 mA / cm 2 .
  • Example 57 A device was prepared in the same manner as in Example 52 except that the composition of Ink 3 was changed to 9 parts by weight of PVK, 30 parts by weight of t-BuPBD, and 900 parts by weight of toluene, and the characteristics thereof were evaluated.
  • the film thickness of the gel light-emitting layer was 105 nm, and the film thickness of the gel electron blocking layer after the gel light-emitting layer was formed was 16 nm.
  • the EL device manufactured in Example 57 light emission was observed at 2.4 V or higher, and a current density of 20.4 mA / cm 2 and a maximum luminance of 3180 cd / m 2 were obtained at 46.8 V. In addition, a maximum EL external quantum efficiency of 4.80% was obtained at 38.2 V and 2.37 mA / cm 2 .
  • Example 13 An EL device was produced in the same manner as in Example 57, except that the gel light-emitting layer 300 was formed directly on the hole injection layer 103 using the ink 3 without forming the gel electron blocking layer 400, and the characteristics were evaluated. did.
  • the EL device manufactured in Comparative Example 13 light emission was observed at 11.0 V or higher, and a current density of 7.50 mA / cm 2 and a maximum luminance of 4.36 cd / m 2 were obtained at 38.8 V.
  • a maximum EL external quantum efficiency of 0.012% was obtained at 38.8 V, 7.50 mA / cm 2 .
  • Table 8 summarizes the light emission starting voltage, maximum external quantum yield, fluorescence quantum yield, and carrier recombination balance of the EL devices prepared in Examples 52 to 57 and Comparative Examples 8 to 13.
  • the LUMO level (2.9 eV) of t-BuPBD is larger than the PVK or TEGCz LUMO level (2.3 eV) of the gel electron block layer, so that the electrons conducting t-BuPBD are the gel electron block.
  • the electrons conducting t-BuPBD are the gel electron block.
  • They efficiently blocked and electrons are accumulated on the side of the gel light emitting layer at the interface between the gel electron blocking layer and the gel light emitting layer. Holes conducted through the gel electron blocking layer are injected there, and the holes and electrons are efficiently regenerated. It is thought to be for joining.

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Abstract

 陽極と、陰極と、これら各極間に介在する発光層とを備える有機電界発光素子又は陽極と、陰極と、これら各極間に介在する発光層を含む2層以上の機能層を備える有機電界発光素子であって、前記発光層が、常温で液体の発光材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層、又はキャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層であり、その他の機能層のうちの少なくとも1層が、常温で液体のキャリア輸送材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層、又は常温で液体のキャリア輸送材料を含み、全体として常温で液体のキャリア輸送組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層である有機電界発光素子を提供する。

Description

有機電界発光素子
 本発明は、有機電界発光素子に関し、更に詳述すると、ゲル発光層を備えた有機電界発光素子に関する。
 有機エレクトロルミネッセンス素子(有機発光素子)(以下、有機EL素子という)は、陰極と陽極との間に少なくとも1種の発光性有機化合物を含む薄膜の有機層(発光層)を挟んだ構成を有しており、この薄膜に電子及び正孔(ホール)を注入・輸送して再結合させて励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・りん光)を利用して発光させる素子である。
 この有機EL素子は、発光性有機化合物を発光層に用いた発光素子であるため、軽量かつフレキシブル、そして安価で大面積のフルカラー表示が可能なディスプレイとして応用が期待されている。
 この有機EL素子で用いられる発光層では、正孔及び電子両方のキャリア(電荷)の輸送、それらキャリアの再結合による励起子の形成、そして光放出の3つの過程によって駆動する。
 そのため、発光層にはこれら3つの機能を満たす材料が必要不可欠であり、通常、その材料としては、これら3つの機能を発揮するキャリア輸送性発光材料や、3つの機能を補うために複数種の有機物を混合させたキャリア輸送材料/発光材料が用いられている。
 前記キャリア輸送材料/発光材料を発光層に用いた場合、発光材料がキャリア輸送材料で希釈されることから、濃度消光が抑えられ、高い発光効率を有する有機EL素子が得られると期待されている。このため、発光材料とキャリア輸送材との多種多様な組み合わせについて精力的に研究がなされている。
 ところで、発光層用の発光材料には単純に目的の蛍光波長及び高い量子収率を持つものを用いればよいというわけではなく、特定の蛍光色素に適したキャリア輸送材料の選定を行う必要がある。この理由は、キャリア輸送材料中に輸送されたキャリアが再結合し、そこで生じる励起エネルギーがキャリア輸送材料中にドープされている蛍光色素の発光を誘起するためである。
 そのため、発光材料/キャリア輸送材料の各成分のHOMO/LUMOのエネルギー準位の相互関係、あるいは、それらの効率的なエネルギー移動の組み合せの選定が必要不可欠となってくる。
 また、前記キャリア輸送材料/発光材料の組み合わせの選定の以外に、有機EL素子の発光効率を高める手段としては、キャリアの注入、輸送、再結合を促す材料を複数の層に分離する手法が知られている。
 これは、1987年、Kodak社のTangらによって報告された機能性分離薄膜積層型有機EL素子(以下、薄膜積層型有機EL素子)を起源とし、現在においては、陰極/電子注入層/電子輸送層/正孔ブロック層/発光層/電子ブロック層/正孔輸送層/正孔注入層/陽極等の各機能を有する材料を幾層にも張り合わせた薄膜積層型有機EL素子の開発が精力的に進められてきている。
 この薄膜積層型有機EL素子では、各機能を有する材料を幾層にも積み上げる必要があるため、そのプロセスの利便性の観点から、素子の作製法としてウエットプロセスよりも蒸着プロセスが主流に研究されている。
 このように、現在の有機EL素子は、発光層の発光材料/キャリア輸送材料の選定とともに、発光層を含む機能性分離薄膜の選定も必要とされ、多種多様な材料の開発が果敢に進められている。
 現在、有機EL素子における重要な問題の1つに、焼付けと呼ばれる劣化がある。この現象は、有機EL素子に長時間電圧を印加することで不純物が有機EL素子を構成する材料を分解又は変性することに起因するものと考えられている。
 この劣化を防ぐためには、電極表面の水分、酸素や、構成する有機薄膜に含まれる僅かな不純物等の除去が必要となる。
 その具体的な手法としては、有機EL素子を構成する有機物の純度及び安定性の向上や、外部からの酸素及び水分の混入を防ぐために乾燥剤等を封止する方法が利用されている。
 しかしながら、実用的な面から有機EL素子の寿命は少なくとも100cd/m2で10万時間は必要とされており、その間の有機物の分解や発生した不純物による素子の劣化は不可避といえる。
 上述した既存の有機EL素子は、これら各有機層の焼付けが素子の劣化の原因になっており、有機EL素子を構成する複数ある有機層のうち一層でも劣化すれば、素子全体の寿命に大きく影響する。
 仮に、この劣化した有機層を、例えばカートリッジ等により交換可能な構造とすれば、新たな有機層を供給し続けることができる結果、有機EL素子を半永久的に駆動できると考えられる。
 しかし、上述した既存の有機EL素子のほとんどは固体の有機薄膜が用いられており、劣化した有機層のみを交換することは非常に困難である。
 近年、前記問題点の解決につながるような技術が開発されつつあり、例えば、特許文献1や非特許文献1及び2では、発光層を液状化した有機EL素子が報告されている。発光層を液状化あるいは半固形状にすることにより、劣化した液状の発光層は固体薄膜層と比較して交換し易くなるといえ、少なくとも発光層については、交換可能な発光素子となり得ると考えられる。
 しかし、特許文献1や非特許文献1及び2に開示されている液体発光層を用いた有機EL素子は、既存の照明やディスプレイに置き換え可能なほどの高い特性を示す有機EL素子とは言い難く、その液体発光層やデバイス構造は最適化が必要であった。
 液体発光層を用いた有機EL素子が既存の固体有機EL素子に比べて低特性である理由の1つに、液体発光層に含まれるキャリア輸送材料が1種類のみである点が挙げられる。この場合、陽極から注入されるホールと陰極から注入される電子とのバランスが悪く、発光層内でホールと電子とが再結合する確率(キャリア再結合バランス)が低下する。これはすなわち、内部量子収率が悪いということを意味し、素子の発光効率の低下を招く。
 更に、一方のキャリアの注入効率を上げようとした場合、他方のキャリア注入効率が低下することとなり、両方のキャリアが注入され始める電圧が高くなってしまう。発光は両方のキャリアが注入されることによって引き起こされる現象であるため、このキャリア注入開始電圧の上昇は素子の駆動電圧の上昇という結果を招く。
 そのため、単一のキャリア輸送材料を含む液体発光層でキャリア再結合バランスを上げるには、キャリアブロック層やキャリア注入層を用いた緻密な電極界面の制御が必要であった。
 また、前記キャリア注入効率以外に素子特性に大きく寄与する因子として、電極間の距離の制御が挙げられる。
 液体発光層は陽極及び陰極間に液体発光材料を挟み込むことで作製し、それら両電極間の距離をスペーサーの厚みや液体発光材料の量で制御しているが、これらの手法では電極間距離を1μm以下の厚みに精密に制御することは困難であり、その結果、駆動電圧の上昇を来す。
 また、液体であるため、電極基板表面の凹凸に起因する電極間距離のムラの影響が顕著であり、同じ性能の素子を再現性よく作製することが困難であった。
 大面積化や歩留まりの向上が求められているEL素子において、このような二つの電極で挟み込む素子作製プロセスは非効率的で、大面積の素子への適用は困難である。
国際公開第2011/010656号 特開2009-224747号公報
Appl.Phys.Lett.,95,053304(2009) Adv.Mater.,23,889(2011) Materials,3,3729(2010)
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極間距離が広範囲に制御され、かつ、製造時の歩留まりが改善された、高輝度かつ低駆動電圧の有機EL素子を提供することを目的とする。
 本発明者らは、常温で液体、かつ、駆動時及び非駆動時ともに液状を維持し得る発光層を見出し、この発光層を備えた有機電界発光素子(有機EL素子)を既に報告している(特許文献1)が、この有機EL素子には、上述したとおり、輝度と駆動電圧という点ではさらなる改良の余地があった。
 そこで、本発明者らは、液体発光層を備えた有機EL素子の輝度の更なる向上、低駆動電圧化を図るとともに、製造時の歩留まりを改善すべく鋭意検討を重ねた結果、発光層をゲル発光層とすることで、塗布プロセスによる膜厚の制御、すなわち電極間距離の制御が容易になり、高輝度かつ低駆動電圧の有機電界発光素子が得られることを見出した。更に、本発明者らは、発光層をゲル発光層とし、更にその他の機能層の少なくとも1層をゲル機能層とすることで、塗布プロセスによる発光層膜厚の制御、すなわち電極間距離の制御が容易になるとともに、キャリア再結合バランスが良好な、高輝度かつ低駆動電圧の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成した。
 なお、特許文献2や非特許文献3には、イオン液体を有するゲル状物質からの電界発光は観測されているが、常温で液体の発光材料やキャリア輸送材料を用いたゲル発光材料については開示されていない。また、これら各文献のゲル状物質には高濃度の電解質が含まれているため素子寿命が低いという欠点がある。
 すなわち、本発明は、
1.陽極と、陰極と、これら各極間に介在する発光層とを備える有機電界発光素子であって、
前記発光層が、(A1)常温で液体の発光材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層、又は(A2)キャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層であることを特徴とする有機電界発光素子、
2.前記キャリア輸送材料が、ホール輸送材料、電子輸送材料及びホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料から選ばれる少なくとも1種である1の有機電界発光素子、
3.陽極と、陰極と、これら各極間に介在する発光層を含む2層以上の機能層を備える有機電界発光素子であって、
 前記発光層が、(A1)常温で液体の発光材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層、又は(A2)キャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層であり、
 その他の機能層のうちの少なくとも1層が、(B1)常温で液体のキャリア輸送材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層、又は(B2)常温で液体のキャリア輸送材料を含み、全体として常温で液体のキャリア輸送組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層であることを特徴とする有機電界発光素子、
4.前記ゲル発光層に含まれるキャリア輸送材料が、ホール輸送材料、電子輸送材料及びホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料から選ばれる少なくとも1種である3の有機電界発光素子、
5.前記ゲル機能層に含まれるキャリア輸送材料が、ホール輸送材料、電子輸送材料、又はホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料である3又は4の有機電界発光素子、
6.前記ゲル機能層が、前記ゲル発光層と前記陽極との間に、前記ゲル発光層と接する態様で積層された電子ブロック層である3~5のいずれかの有機電界発光素子、
7.前記ゲル化剤が、高分子材料である1~6のいずれかの有機電界発光素子、
8.前記高分子材料が、ポリ(メタ)アクリレート類、ポリアクリロニトリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアルコキシオキシド類、ポリシロキサン類、及び生体高分子類から選ばれる1種又は2種以上の非導電性高分子である7記載の有機電界発光素子、
9.前記高分子材料が、ポリビニルカルバゾール類、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、及びカーボン類から選ばれる1種又は2種以上の導電性高分子である7の有機電界発光素子、
10.前記非導電性高分子が、式(1)及び(2)から選ばれる1種又は2種以上である8の有機電界発光素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R1~R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、若しくはフェニル基を表すか、又はR1とR2若しくはR2とR3とが互いに結合して形成される炭素数4~10のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表し、X1は、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、A1はエーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、n1及びn2は、繰り返し単位構造の数であって互いに独立して2~100,000の整数を表す。)
11.前記非導電性高分子が、式(3)及び(4)から選ばれる1種又は2種以上である10の有機電界発光素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、n1及びn2は、前記と同じ意味を表す。)
12.前記導電性高分子が、式(5)及び(6)から選ばれる1種又は2種以上である9の有機電界発光素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、R4~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、若しくはフェニル基を表すか、又はR4とR5若しくはR4とR6とが互いに結合して形成される炭素数4~10のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表し、Ar1は、カルバゾール誘導体基、トリアリールアミン誘導体基、スターバーストアミン、チアントレン誘導体基、フェノチアジン誘導体基、アゼピン誘導体基、フェニレンジアミン誘導体基、トリフェニルメタン誘導体基、フルオレン誘導体基、スチルベン誘導体基、ポリアニリン誘導体基、シラン誘導体基、ピロール誘導体基、ポルフィリン誘導体基、炭素縮合環系化合物基、金属若しくは無金属のフタロシアニン誘導体基、ジフェニレンスルホン(ジベンゾチオフェン5,5-ジオキシド)誘導体基、オキサジアゾール誘導体基、トリアゾール誘導体基、トリアジン誘導体基、フェナントロリン誘導体基、イミダゾール誘導体基、オキサゾール誘導体基、フルオレノン誘導体基、シロール誘導体基、トリアリールホスフィンオキシド誘導体基、トリアリールボラン誘導体基、フラン誘導体基、及び電子輸送性金属錯体基から選ばれる1種又は2種以上の基を表し、B1は、単結合、並びに2価の、ベンゼン誘導体基、ナフタレン誘導体基、アントラセン誘導体基、ピレン誘導体基、チオフェン誘導体基、フラン誘導体基、ピロール誘導体基、カルバゾール誘導体基、トリアリールアミン誘導体基、スターバーストアミン、チアントレン誘導体基、フェノチアジン誘導体基、アゼピン誘導体基、フェニレンジアミン誘導体基、トリフェニルメタン誘導体基、フルオレン誘導体基、スチルベン誘導体基、ポリアニリン誘導体基、シラン誘導体基、ポルフィリン誘導体基、金属若しくは無金属のフタロシアニン誘導体基、ジフェニレンスルホン(ジベンゾチオフェン5,5-ジオキシド)誘導体基、オキサジアゾール誘導体基、トリアゾール誘導体基、トリアジン誘導体基、フェナントロリン誘導体基、イミダゾール誘導体基、オキサゾール誘導体基、フルオレノン誘導体基、キナクリドン誘導体基、ピラゾロン誘導体基、シロール誘導体基、トリアリールホスフィンオキシド誘導体基、トリアリールボラン誘導体基、及び電子輸送性金属錯体基から選ばれる1種又は2種以上を表し、C1は、炭素数1~20の直鎖状、分岐状若しくは環状の2価共役系脂肪族炭化水素基、又は単結合を表し、ただし、B1及びC1が同時に単結合となることはない、n3及びn4は、繰り返し単位構造の数であって互いに独立して2~100,000の整数を表す。)
13.前記導電性高分子が、式(7)及び(8)から選ばれる1種又は2種以上である12の有機電界発光素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、R7~R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、又はフェニル基を表し、n3及びn4は、前記と同じ意味を表す。)
14.前記導電性高分子が、式(9)~(11)から選ばれる1種又は2種以上である13の有機電界発光素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、n3及びn4は、前記と同じ意味を表す。)
15.常温で液体の半導体を含む液状組成物を、高分子ゲル化剤でゲル化させてなるゲル、
16.弾性を有する15のゲル、
17.陽極と、陰極と、これら各極間に介在するゲル発光層とを備える有機電界発光素子の製造方法であって、
 (A1)常温で液体の発光材料とゲル化剤とを含み、全体として常温で液体の組成物、又は(A2)キャリア輸送材料、発光材料及びゲル化剤を含み、前記キャリア輸送材料及び発光材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の組成物から、塗布法によって前記ゲル発光層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、
18.陽極と、陰極と、これら各極間に介在するゲル発光層を含む2層以上のゲル機能層を備える有機電界発光素子の製造方法であって、
 (A1)常温で液体の発光材料とゲル化剤とを含み、全体として常温で液体の組成物、又は(A2)キャリア輸送材料、発光材料及びゲル化剤を含み、前記キャリア輸送材料及び発光材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の組成物から、塗布法によって前記ゲル発光層を形成し、
 (B)常温で液体のキャリア輸送材料とゲル化剤とを含み、全体として常温で液体の組成物から、塗布法によって少なくとも1層の前記ゲル機能層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、
19.前記ゲル発光層を冷却した状態で、当該ゲル発光層上に前記陰極を蒸着する17又は18の有機電界発光素子の製造方法
を提供する。
 本発明によれば、ゲル発光層、ゲル発光層を含む複数層のゲル機能層の採用により、製造時の歩留まりを改善でき、かつ、二つの電極間の距離を広範囲に制御できるとともに、キャリア再結合バランスが良好な高輝度で低駆動電圧の有機電界発光素子を提供できる。
 この有機電界発光素子のゲル発光層、ゲル機能層は液状の発光材料及び/又はキャリア輸送材料とゲル化剤とから構成されており、駆動時及び非駆動時とも半固形(ゲル)状を維持し得る。このゲル発光層を用いることにより、室温付近にて素子形状を維持し得、しかもフレキシビリティの高い有機電界発光素子を提供できる。また、液状の発光材料やキャリア輸送性材料が劣化した場合に、それらを交換する(例えば、カートリッジ、循環による抜き出し・再注入)ことも可能である。
 本発明の有機電界発光素子は、塗布プロセスを用いて素子を製造することができ、また、ゲル発光層を用いているため、大面積の照明素子においても電極間の距離を正確に制御可能であり、歩留まりも良好である。
 更に、本発明の有機電界発光素子に用いられるゲル発光層は、特許文献2や非特許文献3のゲル状物質のように電解質を用いる必要がないことから、素子の長寿命化も達成できる。
 また、伸縮性に優れたゲル発光層、ゲル機能層を用いるとともに、伸縮性電極を用いて有機EL素子を作製することで、延伸させながら発光させることが可能な光源や、過度の折り曲げに対しても破損しないようなフレキシブル光源の実現も可能である。
本発明に係る第1の有機EL素子を示す概略断面図である。 比較例1で作製した有機EL素子を示す概略断面図である。 合成例1で得られたTEGPyの1H-NMRスペクトルを示す図である。 実施例1で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す図である。 実施例1で作製したEL素子のEL外部量子効率-電流密度特性を示す図である。 実施例22で作製した透明ゲル状フィルムを示す写真(上:UV光非照射時,下:UV光照射時、目視観察)である。 実施例22で作製したゲル状フィルムの延伸-収縮挙動を示す写真である。 実施例22で作製したゲル状フィルムの繰り返し応力-歪曲線を示す図である。 実施例29で作製した白濁ゲル状フィルムを示す写真(上:UV光非照射時,下:UV光照射時、目視観察)である。 実施例39~45で得られた透明ゲル状フィルムの熱分析結果を示す図である。 実施例46で得られた白濁ゲル状フィルムの熱分析結果を示す図である。 本発明に係る第2の有機EL素子を示す概略断面図である。 比較例7~13で作製した有機EL素子を示す概略断面図である。 実施例47で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す図である。 実施例47で作製したEL素子のEL外部量子効率-電流密度特性を示す図である。 比較例7で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す図である。 比較例7で作製したEL素子のEL外部量子効率-電流密度特性を示す図である。 実施例52で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す図である。 実施例52で作製したEL素子のEL外部量子効率-電流密度特性を示す図である。 比較例8で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を示す図である。 比較例8で作製したEL素子のEL外部量子効率-電流密度特性を示す図である。
 以下、本発明について更に詳しく説明する。
 本発明に係る第1の有機電界発光素子は、陽極と、陰極と、これら各極間に介在する発光層とを備え、発光層が、(A1)常温で液体の発光材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層、又は(A2)キャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層であることを特徴とする。
 また、本発明に係る第2の有機電界発光素子は、陽極と、陰極と、これら各極間に介在する発光層を含む2層以上の機能層を備え、発光層が、(A1)常温で液体の発光材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層、又は(A2)キャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層であり、その他の機能層のうちの少なくとも1層が、(B1)常温で液体のキャリア輸送材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層、又は(B2)常温で液体のキャリア輸送材料を含み、全体として常温で液体のキャリア輸送組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層であることを特徴とする。
 ここで、常温とは、JIS Z 8703で規定されている、20℃±15℃(5~35℃)の範囲を意味する。
 まず、ゲル化剤について説明する。
 本発明で用いられるゲル化剤としては、液体発光材料等をゲル化し得るものであれば特に制限はなく、従来ゲル化剤として用いられている材料の中から適宜選択して用いることができるが、高分子材料が好ましい。
 高分子材料としては、非導電性高分子でも導電性高分子でもよいが、得られる有機EL素子の特性を高めることを考慮すると、導電性高分子がより好ましい。
 非導電性高分子としては、ポリ(メタ)アクリレート類、ポリアクリロニトリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアルコキシオキシド類、ポリシロキサン類、生体高分子類等が挙げられる。
 ポリ(メタ)アクリレート類としては、ポリメチルメタクリレート(式(3)で示される高分子)等が挙げられる。
 ポリアクリロニトリル類としては、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
 ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
 ポリスチレン類としては、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体等が挙げられる。
 ポリアミド類としては、ナイロン-6、ナイロン66等が挙げられる。
 ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸(PLA)、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート/アジペート等が挙げられる。
 ポリアルコキシオキシド類としては、ポリエチレンオキシド(式(4)で示される高分子)、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等が挙げられる。
 生体高分子類としては、ゼラチン、糖等が挙げられる。
 これらの中でも、式(1)及び式(2)で示される非導電性高分子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ここで、R1~R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基若しくはフェニル基を表すか、又はR1とR2若しくはR2とR3とが互いに結合して形成される炭素数4~10のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表し、X1は、エーテル結合、アミド結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、A1はエーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、n1及びn2は、繰り返し単位構造の数であって互いに独立して2~100,000の整数を表す。
 なお、X1におけるエーテル結合、アミド結合、エステル結合は、炭素原子とX1との連結部に存在していてもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
 炭素数1~10のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、c-ペンチル、2-メチル-c-ブチル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル基等が挙げられる。
 炭素数4~10のシクロアルキル基の具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル基が挙げられる。
 炭素数4~10のシクロアルケニル基としては、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル基が挙げられる。
 エーテル結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、前記炭素数1~10のアルキル基に加え、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシル基等の炭素数11~20のアルキル基や、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2O(CH22CH3、-CH2OCH(CH32、-CH2O(CH23CH3、-CH2OCH2CH(CH32、-CH2OC(CH33、-CH2O(CH24CH3、-CH2OCH(CH3)(CH22CH3、-CH2OCH2CH(CH3)、-CH2O(CH22CH(CH3)、-CH2OCH(CH3)(CH23CH3、-CH2O(CH25CH3、-CH2OCH2CH(CH3)(CH22CH3、-CH2O(CH22CH(CH3)CH2CH3、-CH2O(CH23CH(CH3)、-CH2OC(CH32(CH22CH3、-CH2OCH(CH2CH3)(CH22CH3、-CH2OC(CH32CH(CH3)、-CH2O(CH26CH3、-CH2O(CH27CH3、-CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH23CH3、-CH2O(CH28CH3、-CH2O(CH29CH3、-CH2O(CH210CH3、-CH2O(CH211CH3、-CH2O(CH212CH3、-CH2O(CH213CH3、-CH2O(CH214CH3、-CH2O(CH215CH3、-CH2O(CH216CH3、-CH2O(CH217CH3、-CH2O(CH218CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2O(CH22CH3、-CH2CH2OCH(CH32、-CH2CH2O(CH23CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH32、-CH2CH2OC(CH33、-CH2CH2O(CH24CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH22CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)、-CH2CH2O(CH22CH(CH3)、-CH2CH2OC(CH3)、-CH2CH2OCH(CH3)(CH23CH3、-CH2CH2O(CH25CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH23CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH22CH3、-CH2CH2O(CH22CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2O(CH23CH(CH3)、-CH2CH2OC(CH32(CH22CH3、-CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH22CH3、-CH2CH2OC(CH32CH(CH3)、-CH2CH2O(CH26CH3、-CH2CH2O(CH27CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH23CH3、-CH2CH2O(CH28CH3、-CH2CH2O(CH29CH3、-CH2CH2O(CH210CH3、-CH2CH2O(CH211CH3、-CH2CH2O(CH212CH3、-CH2CH2O(CH213CH3、-CH2CH2O(CH214CH3、-CH2CH2O(CH215CH3、-CH2CH2O(CH216CH3、-CH2CH2O(CH217CH3、-CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH22CH3
-CH2CH2CH2OCH(CH32、-CH2CH2CH2O(CH23CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH32、-CH2CH2CH2OC(CH33、-CH2CH2CH2O(CH24CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH22CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)、-CH2CH2CH2O(CH22CH(CH3)、-CH2CH2CH2OC(CH3)、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH23CH3、-CH2CH2CH2O(CH25CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH23CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH22CH3、-CH2CH2CH2O(CH22CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH23CH(CH3)、-CH2CH2CH2OC(CH32(CH22CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH22CH3、-CH2CH2CH2OC(CH32CH(CH3)、-CH2CH2CH2O(CH26CH3、-CH2CH2CH2O(CH27CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH23CH3、-CH2CH2CH2O(CH28CH3、-CH2CH2CH2O(CH29CH3、-CH2CH2CH2O(CH210CH3、-CH2CH2CH2O(CH211CH3、-CH2CH2CH2O(CH212CH3、-CH2CH2CH2O(CH213CH3、-CH2CH2CH2O(CH214CH3、-CH2CH2CH2O(CH215CH3、-CH2CH2CH2O(CH216CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3基等が挙げられる。
 エステル結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、上述したエーテル基含有アルキル基の酸素原子(O)の少なくとも1つを、C(O)O又はOC(O)に代えた基等が挙げられる。
 エーテル結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等の-(CH2m-(m=1~20)基、及びプロピレン基や、上述したエーテル基含有アルキル基の末端水素原子を1つ取り外してできる2価の基等が挙げられる。
 エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、上述したエーテル基含有アルキレン基の酸素原子(O)の少なくとも1つを、C(O)O又はOC(O)に代えた基や、NHC(O)又はC(O)NHに代えた基等が挙げられる。
 これらの中でも、式(3)及び式(4)で示される非導電性高分子がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、n1及びn2は、前記と同じ意味を表す。)
 一方、導電性高分子としては、ポリビニルカルバゾール類、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、カーボン類等が挙げられる。
 ポリビニルカルバゾール類としては、式(7)又は式(9)で示される高分子が挙げられる。
 ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)、p-トルエンスルホン酸/ポリ(エチレンジオキシチオフェン)等が挙げられる。
 ポリフェニレンビニレン類としては、式(8)で示される化合物、ポリ(2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)(MEHPPV、式(10)で示される高分子)、ポリ(2-メトキシ-5-(4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル)-1,4-フェニレンビニレン)(MEHPPPV、式(11)で示される高分子)等が挙げられる。
 カーボン類としては、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
 これらの中でも、式(5)及び式(6)で示される導電性高分子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ここで、R4~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基若しくはフェニル基を表すか、又はR4とR5若しくはR4とR6とが互いに結合して形成される炭素数4~10のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表し、Ar1は、カルバゾール誘導体基、トリアリールアミン誘導体基、スターバーストアミン、チアントレン誘導体基、フェノチアジン誘導体基、アゼピン誘導体基、フェニレンジアミン誘導体基、トリフェニルメタン誘導体基、フルオレン誘導体基、スチルベン誘導体基、ポリアニリン誘導体基、シラン誘導体基、ピロール誘導体基、ポルフィリン誘導体基、炭素縮合環系化合物基、金属若しくは無金属のフタロシアニン誘導体基、ジフェニレンスルホン(ジベンゾチオフェン5,5-ジオキシド)誘導体基、オキサジアゾール誘導体基、トリアゾール誘導体基、トリアジン誘導体基、フェナントロリン誘導体基、イミダゾール誘導体基、オキサゾール誘導体基、フルオレノン誘導体基、シロール誘導体基、トリアリールホスフィンオキシド誘導体基、トリアリールボラン誘導体基、フラン誘導体基、及び電子輸送性金属錯体基から選ばれる1種又は2種以上の基を表し、B1は、単結合、並びに2価の、ベンゼン誘導体基、ナフタレン誘導体基、アントラセン誘導体基、ピレン誘導体基、チオフェン誘導体基、フラン誘導体基、ピロール誘導体基、カルバゾール誘導体基、トリアリールアミン誘導体基、スターバーストアミン、チアントレン誘導体基、フェノチアジン誘導体基、アゼピン誘導体基、フェニレンジアミン誘導体基、トリフェニルメタン誘導体基、フルオレン誘導体基、スチルベン誘導体基、ポリアニリン誘導体基、シラン誘導体基、ポルフィリン誘導体基、金属若しくは無金属のフタロシアニン誘導体基、ジフェニレンスルホン(ジベンゾチオフェン5,5-ジオキシド)誘導体基、オキサジアゾール誘導体基、トリアゾール誘導体基、トリアジン誘導体基、フェナントロリン誘導体基、イミダゾール誘導体基、オキサゾール誘導体基、フルオレノン誘導体基、キナクリドン誘導体基、ピラゾロン誘導体基、シロール誘導体基、トリアリールホスフィンオキシド誘導体基、トリアリールボラン誘導体基、及び電子輸送性金属錯体基から選ばれる1種又は2種以上を表し、C1は、炭素数1~20の直鎖状、分岐状若しくは環状の2価共役系脂肪族炭化水素基、又は単結合を表し(B1及びC1が同時に単結合となることはない)、n3及びn4は、繰り返し単位構造の数であって互いに独立して2~100,000の整数を表す。
 前記ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基としては、上述と同様のものが挙げられる。
 炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の2価共役系脂肪族炭化水素基としては、-(CH=CR)k-、-(C≡C)l-、-(CR=CR-C≡C)m-(式中、k、lは1~10の整数を、mは1~5の整数を表す、)等が挙げられる。
 なお、C1とB1の結合態様としては、B1の環状部位にC1が直結している態様、又はポリアニリン誘導体では、NH基に結合している態様が挙げられる。
 特に、式(7)及び式(8)で示される導電性高分子が好ましく、式(9)~(11)で示される導電性高分子がより好ましいが、特に、得られる有機EL素子の外部量子効率等を向上させることを考慮すると、側鎖に導電性部位を有する式(7)及び式(9)で示されるポリビニルカルバゾール類が好適である。
 なお、以上説明したゲル化剤は、それぞれ単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、R7~R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又はフェニル基を表し、n3及びn4は、前記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、n3及びn4は、前記と同じ意味を表す。)
 上述したゲル化剤と共に用いられるゲル発光層を構成する成分は、ゲル化剤を添加しない状態で液体の性状を示すものであればよく、発光層の構成材料であるキャリア輸送材料及び発光材料の少なくとも一方が液体であるとともに、発光層を構成する組成物全体として液状のものを用いることができる。
 すなわち、常温で液体の発光材料のみを用い、これをゲル化剤で処理してゲル発光層としても、キャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤で処理してゲル発光層としてもよい。
 なお、物質によってはキャリア輸送能及び発光能の両機能を明確に分離できず、例えば、カルバゾール、トリアリールアミン、炭素縮合環系色素等の中には両機能を併せ持つものも存在する。
 本発明では、このような両機能を併せ持つ物質を用いることができ、また、液状を示すものであれば、それ単独で用いることもできる。
 本発明において、液体の発光材料及び/又はキャリア輸送材料としては、式(12)で示される化合物を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ここで、Xは、キャリア輸送及び/又は発光(色素)部であって、カルバゾール誘導体、チアントレン誘導体、フェノチアジン誘導体、アゼピン誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、アリールシクロアルケン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、シロール誘導体、トリアリールボラン誘導体、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ピラゾロン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリアニリン誘導体、シラン誘導体、ピロール誘導体、ポルフィリン誘導体、キナクリドン誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、アントラセン誘導体,テトラセン誘導体,ピレン誘導体,ルブレン誘導体,デカシクレン誘導体,ペリレン誘導体等の炭素縮合環系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、スチリル系色素、フェノキサゾン系色素、金属又は無金属のフタロシアニン、ベンジジン、イリジウム錯体、Al、Zn、Be又は希土類金属からなる中心金属及び配位子から構成される金属錯体を表す。
 これらの中でも、キャリア輸送能という点からカルバゾール誘導体が好ましく、発光能という点から炭素縮環系色素、特に、ルブレン誘導体、ピレン誘導体が好ましい。
 一方、Yは、前記Xに連結する少なくとも1つの置換基であって、炭素数1~30のアルキル基又は配位性置換基を表す。
 この場合、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状のアルキル基を用いた場合、アルキル鎖同士のパッキング等の分子間相互作用により、結晶性の向上や粘度の増加が考えられるため、分岐状のアルキル基がより好ましい。
 このような炭素数1~30のアルキル基の具体例としては、上述した炭素数1~20のアルキル基で例示したものと同様のものが挙げられる。
 一方、配位性置換基としては、配位性の元素を含有する置換基であれば特に限定されるものではないが、非イオン性の置換基であることが好ましい。
 なお、配位性の元素とは、共有結合に関与していない電子対(孤立電子対)を有し、この電子対によってルイス酸性物質等に配位可能な元素をいう。
 本発明において、好適な配位性元素としては、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素及びアンチモンから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、これらの元素を含む配位性置換基を好適に用いることができる。
 中でも、酸素、硫黄、窒素及びリンから選ばれる1種又は2種以上の配位性元素を含む配位性置換基が好ましく、特に、酸素を含む配位性置換基が好ましい。
 具体的には、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合又はアミド結合を有する炭素数1~30のアルキル基や、ポリエーテル構造を含む配位性置換基等が挙げられる。
 なお、この場合もエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合、アミド結合は、XとYとの連結部に存在していてもよい。
 ここで、エーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい、炭素数1~30のアルキル基の具体例としては、前記炭素数1~20のアルキル基で例示したもののほか、-CH2O(CH219CH3、-CH2CH2O(CH218CH3、-CH2CH2O(CH219CH3、-CH2CH2CH2O(CH217CH3、-CH2CH2CH2O(CH218CH3、-CH2CH2CH2O(CH219CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3基等や、下記式で示される基、更には、これらの基の酸素原子(O)を、C(O)O又はOC(O)に代えた基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 また、チオエーテル結合を含んでいる前記アルキル基の具体例としては、上述したエーテル結合含有アルキル基の酸素原子(O)の少なくとも1つを、硫黄原子(S)に代えた基等が挙げられる。
 炭酸エステル結合を含んでいる前記アルキル基の具体例としては、上述したエーテル結合含有アルキル基の酸素原子(O)の少なくとも1つを、OC(O)Oに代えた基等が挙げられる。
 アミド結合を含んでいる前記アルキル基の具体例としては、上述したエーテル結合含有アルキル基の酸素原子(O)の少なくとも1つを、C(O)NH又はNHC(O)に代えた基等が挙げられる。
 これらの中でも、液体になりやすいという点から、炭素数6~30の置換基が好ましく、具体的には、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシル基、-CH2O(CH25CH3、-CH2OCH(CH3)(CH23CH3、-CH2OCH2CH(CH3)(CH22CH3、-CH2O(CH22CH(CH3)CH2CH3、-CH2O(CH23CH(CH3)CH3、-CH2OC(CH32(CH22CH3、-CH2OCH(CH2CH3)(CH22CH3、-CH2OC(CH32CH(CH3)CH3、-CH2O(CH26CH3、-CH2O(CH27CH3、-CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH23CH3、-CH2O(CH28CH3、-CH2O(CH29CH3、-CH2O(CH210CH3、-CH2O(CH211CH3、-CH2O(CH212CH3、-CH2O(CH213CH3、-CH2O(CH214CH3、-CH2O(CH215CH3、-CH2O(CH216CH3、-CH2O(CH217CH3、-CH2O(CH218CH3、-CH2O(CH219CH3、-CH2CH2O(CH25CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH23CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH22CH3、-CH2CH2O(CH22CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2O(CH23CH(CH3)CH3、-CH2CH2OC(CH32(CH22CH3、-CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH22CH3、-CH2CH2OC(CH32CH(CH3)CH3、-CH2CH2O(CH26CH3、-CH2CH2O(CH27CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH23CH3、-CH2CH2O(CH28CH3、-CH2CH2O(CH29CH3、-CH2CH2O(CH210CH3、-CH2CH2O(CH211CH3、-CH2CH2O(CH212CH3、-CH2CH2O(CH213CH3、-CH2CH2O(CH214CH3、-CH2CH2O(CH215CH3、-CH2CH2O(CH216CH3、-CH2CH2O(CH217CH3、-CH2CH2O(CH218CH3、-CH2CH2O(CH219CH3、-CH2CH2CH2O(CH25CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH23CH3
-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH22CH3、-CH2CH2CH2O(CH22CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH23CH(CH3)CH3、-CH2CH2CH2OC(CH32(CH22CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH22CH3、-CH2CH2CH2OC(CH32CH(CH3)CH3、-CH2CH2CH2O(CH26CH3、-CH2CH2CH2O(CH27CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH23CH3、-CH2CH2CH2O(CH28CH3、-CH2CH2CH2O(CH29CH3、-CH2CH2CH2O(CH210CH3、-CH2CH2CH2O(CH211CH3、-CH2CH2CH2O(CH212CH3、-CH2CH2CH2O(CH213CH3、-CH2CH2CH2O(CH214CH3、-CH2CH2CH2O(CH215CH3、-CH2CH2CH2O(CH216CH3、-CH2CH2CH2O(CH217CH3、-CH2CH2CH2O(CH218CH3、-CH2CH2CH2O(CH219CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3基等、並びにこれらの基の酸素原子(O)を、硫黄原子(S)に代えた基、C(O)O又はOC(O)に代えた基、OC(O)Oに代えた基、及びC(O)NH又はNHC(O)に代えた基等が好適である。
 より好ましくは、-CH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3基等である。
 一方、(ポリ)エーテル構造を含む配位性置換基としては、例えば、-(AO)n-(式中、Aは2価の有機基を表し、nは1~100の整数を表す。)で表される構造を含む基が挙げられる。
 ここで、2価の有機基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合若しくはアミド結合等を含んでいてもよい炭素数1~30のアルキレン基、非置換若しくは置換基を含んでいてもよい2価の芳香環、又は非置換若しくは置換基を含んでいてもよい2価の複素環等が挙げられる。なお、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 非置換若しくは置換基を含んでいてもよい2価の芳香環としては、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,6-ナフチレン、1,7-ナフチレン、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン基等が挙げられる。
 同じく2価の複素環としては、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
 また、炭素数1~30のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、-(CH2o-(o=1~30)基や、プロピレン基等が挙げられる。
 エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合又はアミド結合を含んでいる炭素数1~30のアルキレン基とは、上述したようなアルキレン基の任意の位置にこれらの結合を有するものが挙げられ、具体的に下記のような置換基が挙げられる。
 エーテル結合を含んでいる前記アルキレン基としては、-CH2CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2-基等が好ましい。
 チオエーテル結合を含んでいる前記アルキレン基の具体例としては、エーテル結合を含んでいるアルキレン基の酸素原子(O)を、硫黄原子(S)に代えた基等が挙げられる。
 エステル結合を含んでいるアルキレン基の具体例としては、エーテル結合を含んでいるアルキレン基の酸素原子(O)を、C(O)O又はOC(O)に代えた基等が挙げられる。
 炭酸エステル結合を含んでいる前記アルキレン基の具体例としては、エーテル結合を含んでいるアルキレン基の酸素原子(O)を、OC(O)Oに代えた基等が挙げられる。
 アミド結合を含んでいる炭素数1~30のアルキレン基の具体例としては、エーテル結合を含んでいるアルキレン基の酸素原子(O)を、C(O)NH又はNHC(O)に代えた基等が挙げられる。
 より具体的には、例えば下記のカルバゾール(13)、N,N-二置換又はN,N,N-三置換のアリールアミン(14)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 前記式中、Y1~Y6は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合、チオエーテル、エステル結合、炭酸エステル結合若しくはアミド結合等を含んでもよい炭素数1~30のアルキル基を表し(ただし、Y1~Y3の少なくとも1つ、及びY4~Y6の少なくとも1つは前記アルキル基である)、E1及びE2は、単結合又は置換若しくは非置換の芳香族環を表す。
 芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
 本発明では、分子量の増加による粘度の増加を防ぐべく、Y1、Y2、Y4及びY5が水素原子、Y3及びY6がアルキル基のものがより好ましく、更には、E1,E2がベンゼン環又は単結合のものが好ましい。
 これらの点から、下記化合物(15)が好ましく、化合物(16)がより好ましく、化合物(17)がより一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、Y1、Y2及びY3は前記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 また、式(18)で示される、窒素原子上に配位性置換基である(ポリ)エーテル構造を有するカルバゾール誘導体も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、Bは1価の有機基を表し、A及びnは前記と同じ意味を表す。)
 前記式(18)において、nは、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 また、1価の有機基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合若しくはアミド結合を含んでいてもよい炭素数1~30のアルキル基、非置換若しくは置換基を含んでいてもよい芳香環、又は非置換若しくは置換基を含んでいてもよい複素環等が挙げられる。
 芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
 複素環としては、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
 エーテル結合等を含んでいてもよい炭素数1~30のアルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。
 中でも、式(19)~(21)で示されるものが好適であるが、これらに限定されるものではない。
 なお、式(19)においては、nが2~4の化合物が好ましく、式(20)においては、nが1の化合物が好ましく、式(21)においては、nが3の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式中、nは前記と同じ意味を表す。)
 また、下記で示される化合物も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式中、Y4~Y11は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合、チオエーテル、エステル結合、炭酸エステル結合若しくはアミド結合等を含んでもよい炭素数1~30のアルキル基を表し(ただし、Y4~Y6の少なくとも1つ、Y7及びY8の少なくとも1つ、Y9~Y11の少なくとも1つは前記アルキル基であり、アルキル基の具体例としては、前記Yと同様のものが挙げられる。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式中、R19~R22は互いに独立して、炭素数1~30のアルキル基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 また、本発明においては、液体発光材料として、発光特性に優れる炭素縮合環系色素である、下記ピレン誘導体(31)を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 前記式中、W1~W4は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合、チオエーテル、エステル結合、炭酸エステル結合若しくはアミド結合等を含んでもよい炭素数1~30のアルキル基を表し(ただし、W1~W4の少なくとも1つは前記アルキル基である)、F1~F4は、単結合又は置換若しくは非置換の芳香族環を表す。ここで、アルキル基の具体例としては前記Yと同様のものが挙げられ、芳香族環の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
 この場合も、分子量の増加に伴う粘度上昇を防止すべく、F1~F4が単結合のもの、すなわち、W1~W4が、炭素縮合環に直接結合した化合物(32)が好ましく、更には、W1~W4の少なくとも1つが水素原子のもの、特に、3つが水素原子のものがより好ましい。
 これらの点から、下記化合物(33)が好ましいが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 更に、式(34)で示される、配位性置換基である(ポリ)エーテル構造を有するピレン系色素も液体発光材料として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、Zは2価の有機基を表し、A、B及びnは前記と同様の意味を表す。)
 2価の有機基Zとしては、前記Aで説明したものと同様のものが挙げられるが、特に-Q-C(O)O-(式中、Qはアルキレン基を示す。)で示される2価の有機基が好適であり、したがって、式(35)で示されるピレン系色素が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ここで、アルキレン基Qとしては、炭素数1~30のアルキレン基、好ましくは炭素数1~10のアルキレン基、より好ましくは炭素数1~5のアルキレン基が挙げられ、これらアルキレン基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
 より好ましい液状化合物の具体例としては、式(36)で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 なお、式(36)においては、nが3の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式中、nは前記と同じ意味を表す。)
 なお、発光組成物全体として液体となる限りにおいて、キャリア輸送材料又は発光材料として常温で固体のものを用いたり、それらを液体材料に更に配合したりすることもできる。
 このようなキャリア輸送材料としては、従来公知の材料から適宜選択すればよく、例えば、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体(TPD)、(α-ナフチルジフェニルアミン)ダイマー(α-NPD)、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー(Spiro-TAD)等のトリアリールアミン類;4,4’,4”-トリス[3-メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(m-MTDATA)、4,4’,4”-トリス[1-ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(1-TNATA)等のスターバーストアミン類;5,5”-ビス-{4-[ビス(4-メチルフェニル)アミノ]フェニル}-2,2’:5’,2”-ターチオフェン(BMA-3T)等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送材料;Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-ビフェニル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール)(t-BuPBD)、トリアゾール誘導体(TAZ)、バソクプロイン(BCP)、シロール誘導体等の電子輸送材料が挙げられる。
 このような、発光材料としては、従来公知の材料から適宜選択すればよく、例えば、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム(III)(Alq3)、ビス(8-キノリノラート)亜鉛(II)(Znq2)、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(p-フェニルフェノラート)アルミニウム(III)(BAlq)、4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)等が挙げられる。
 本発明の第1及び第2の有機電界発光素子における(A1)常温で液体の発光材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層、(A2)キャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層のいずれの場合も、ゲル化剤及び液体材料の配合比を、ゲル化剤:液体材料(総量)=1:99~99:1(質量比、以下同様)程度とすることができる。
 特に、得られる有機EL素子の特性をより高めることを考慮すると、10:90~90:10が好ましく、20:80~80:20がより好ましく、30:70~70:30がより一層好ましく、40:60~65:35が最適である。
 また、ゲル発光層の伸縮特性や柔軟性等の物理的物性をより高めるための液体材料とゲル化剤の配合比率に関しては、液体材料やゲル化剤の分子量や粘度等の物性に強く影響するため特に限定されるものではないが、ゲル化剤:液体材料(総量)=1:99~90:10がより好ましく、1:99~60:40がより好ましく、20:80~50:50が最適である。
 これらの観点から、ゲル発光層のゲル化剤と液体材料の配合比率は、EL素子の素子特性と物理的物性の両特性から、ゲル化剤と液体材料の配合比率の選定が必要となる。
 前記(A2)のゲル発光層において、キャリア輸送材料及び発光材料の配合比率は、組成物全体が液体となる範囲であれば特に限定されるものではなく、質量比で、キャリア輸送材料:発光材料=99.99:0.01~0.01:99.99程度とすることができるが、99:1~1:99が好ましい。
 前記キャリア輸送材料は、ホール輸送材料、電子輸送材料及びホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料から適宜選択して用いればよいが、本発明においては、電子輸送材料とホール輸送材料とを併用するか、ホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料を用いることが好ましいが、発光材料がホール輸送能を備えている場合には電子輸送材料のみを用いる態様も好適である。
 この場合、得られる有機電界発光素子の外部量子効率を高めることを考慮すると、電子輸送材料又はホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料を、組成物(ゲル発光層)中に、第1の有機電界発光素子においては2~30質量%で用いることが好ましく、第2の有機電界発光素子においては2~50質量%で用いることが好ましい。また、いずれの有機電界発光素子においても5~20質量%で用いることがより好ましい。
 前記(A1)及び(A2)のいずれのゲル発光層においても、発光層用のゲルは、各成分を任意の順序で混合して調製することができる。
 この際、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等の有機溶媒を用いて一旦溶液や分散液を調製し、その後有機溶媒を蒸発させてゲルを作製してもよい。
 ただし、本発明の第2の有機電界発光素子において、ゲル機能層の上にスピンコート等の塗布法でゲル発光層を積層する場合は、ゲル機能層を浸食しづらい溶媒を用いる必要があり、例えば、ゲル化剤としてPVKを用いたゲル機能層の場合には、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン等が好適であり、ゲル化剤として、PMMAを用いたゲル機能層の場合には、イソプロパノール、エタノール、メタノール、トルエン等が好適である。
 溶液(分散液)調製時の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、成膜性や乾燥性等を考慮すると、0.001~50質量%が好ましく、0.3~10質量%がより好ましい。
 本発明の有機電界発光素子において、ゲル発光層の厚みは、特に限定されるものではなく、1~500nm程度とすることができ、10~250nm程度が好ましく、20~150nm程度がより好ましい。
 一方、本発明の第2の有機電界発光素子のゲル機能層においては、(B1)常温で液体のキャリア輸送材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層、(B2)常温で液体のキャリア輸送材料を含み、全体として常温で液体のキャリア輸送組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層のいずれの場合も、ゲル化剤及び液体材料の配合比を、ゲル化剤:液体材料(総量)=1:99~99:1(質量比、以下同様)程度とすることができる。
 特に、得られる有機EL素子の特性をより高めることを考慮すると、10:90~90:10が好ましく、20:80~80:20がより好ましく、30:70~70:30がより一層好ましい。
 また、この場合もゲル機能層の伸縮特性や柔軟性等の物理的物性をより高めるための液体材料とゲル化剤の配合比率に関しては、液体材料やゲル化剤の分子量や粘度等の物性に強く影響するため、特に限定されるものではないが、ゲル化剤:液体材料(総量)=1:99~90:10がより好ましく、1:99~60:40がより好ましく、20:80~50:50が最適である。
 前記(B2)のゲル機能層では、キャリア輸送組成物全体として液体である限り、先に例示したような常温で固体のキャリア輸送材料を用いてもよい。
 ゲル機能層中で用いるキャリア輸送材料としては、電子輸送材料、ホール輸送材料、電子輸送材料及びホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料から、目的とする機能に応じて適宜選択して用いればよい。
 本発明の第2の有機電界発光素子において、ゲル機能層は、素子の陽極及び陰極間の任意の位置に設けることができるが、ゲル発光層と接する態様で設けることが好ましい。
 特に、得られる有機EL素子の外部量子効率を高めることを考慮すると、電子ブロック機能を有するゲル機能層をゲル発光層と陽極との間に設けることが好ましい。
 前記(B1)及び(B2)のいずれにおいても、機能層用のゲルは、各成分を任意の順序で混合して調製することができる。
 この場合も、先に例示したような有機溶媒を用いて一旦溶液や分散液を調製し、その後有機溶媒を蒸発させてゲルを作製してもよいが、前記と同様、ゲル発光層や他のゲル機能層の上にスピンコート等の塗布法でゲル発光層を積層する場合は、ゲル発光層を浸食しづらい溶媒を用いる必要がある。
 溶液(分散液)調製時の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、成膜性や乾燥性等を考慮すると、0.001~50質量%が好ましく、0.3~10質量%がより好ましい。
 本発明の第2の有機電界発光素子において、ゲル機能層の厚みは特に限定されるものではないが、得られる有機電界発光素子の外部量子効率を高めることを考慮すると、1~100nm程度が好ましく、5~70nm程度がより好ましく、10~50nm程度がより一層好ましい。
 本発明の有機電界発光素子では、上述のゲル発光層やゲル機能層に特徴があるため、その他の素子の構成部材には特に制限はなく、従来公知のものを適宜採用することができる。
 例えば、陽極材料としては、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)に代表される透明電極や、高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等を用いることができる。
 陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム-銀合金、アルミニウム-リチウム合金、銀、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、セシウム添加ITO等を用いることができる。
 また、本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極及びゲル発光層やゲル機能層のほかに、有機電界発光素子に一般的に用いられる各種固体機能層を備えていてもよい。
 このような固体機能層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、キャリアブロック層等が挙げられる。
 正孔輸送層は、陽極と発光層との間に設けられ、陽極から注入された正孔を発光層へ輸送する機能を有する層であり、その材料としては、前記常温で固体のキャリア輸送材料で例示した正孔輸送材料と同様のものが挙げられる。
 また、正孔注入層は、正孔輸送層と陽極との間に設けられ、陽極からの正孔注入効率を高める機能を有する層である。
 正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、4,4’,4”-トリス[3-メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン(m-MTDATA)等が挙げられる。
 電子輸送層は、陰極と発光層との間に設けられ、陰極から注入された電子を発光層へ輸送する機能を有する層であり、その材料としては、前記常温で固体のキャリア輸送材料で例示した電子輸送材料と同様のものが挙げられる。
 電子注入層は、電子輸送層と陰極との間に設けられ、陰極からの電子注入効率を高める機能を有する層である。
 このような電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミナ(Al23)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、Li(acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
 キャリアブロック層は、発光領域をコントロールするための層であり、上述した任意の層間に形成し得る層である。
 このようなキャリアブロック層を形成する材料としては、t-BuPBD、TAZ、BCP等が挙げられる。
 次に、本発明の電界発光素子を図面を参照しつつ説明する。
 図1には、本発明に係る第1の有機電界発光素子である有機EL素子1が示されている。
 この有機EL素子1は、陽極10と、陰極20と、これら各極10,20間に介在する、ゲル発光層30と、ホール注入層50とを備えている。
 本実施形態において、陽極10は、ガラス基板11と、この上に成膜されたITO基板12とから構成されている。
 一方、陰極20は、Ca層14と、この上に形成されたAg層13とから構成されている。
 ゲル発光層30は、液体発光材料及びゲル化剤から構成されている。
 ホール注入層50は、PEDOT-PSSから構成されている。
 以上のように構成される有機EL素子1の作製方法としては特に制限はないが、例えば、下記のような手法を用いることができる。
 まず、ITO12付きガラス基板10に、PEDOT:PSSをスピンコートして成膜した後、加熱し、ホール注入層50を作製する。
 続いて、液体発光材料とゲル化剤とをシクロヘキサノンに溶かした溶液を、ホール注入層50の上にスピンコートして成膜した後、加熱してゲル発光層30を作製する。
 このゲル発光層30の上に、Ca、Agを順次蒸着し、有機EL素子1を得る。
 金属蒸着時の条件は、ゲル発光層を構成する材料に応じて適宜設定すればよいが、蒸着時の温度を液体材料の融点よりも低い温度とすることが好ましい。その温度は液体材料の種類によって異なるため一概には規定できないが、例えば、200K以下で行うことが好ましく、150K以下で行うことがより好ましく、100K以下で行うことがより一層好ましい。
 図12には、本発明に係る第2の有機電界発光素子である有機EL素子3が示されている。
 この有機EL素子3は、陰極100と、陽極200と、これら各極100,200間に介在する、ゲル発光層300と、ゲル発光層300と陽極200との間にゲル発光層300と接する態様で設けられたゲル機能層となるゲル電子ブロック層400と、ホール注入層103とを備えている。
 本実施形態において、陽極200は、ガラス基板105と、この上に成膜されたITO基板104とから構成されている。
 一方、陰極100は、Ca層102と、この上に形成されたAg層101とから構成されている。
 ゲル発光層300は、液体のホール輸送材料、電子輸送材料、液体発光材料及びゲル化剤から構成されている。
 ゲル機能層400は、液体のホール輸送材料及びゲル化剤から構成されている。
 ホール注入層103は、PEDOT-PSSから構成されている。
 以上のように構成される有機EL素子3の作製方法としては特に制限はないが、例えば、下記のような手法を用いることができる。
 まず、ITO104付きガラス基板105に、PEDOT:PSSをスピンコートして成膜した後、加熱し、ホール注入層103を作製する。
 一方、液体のホール輸送材料とゲル化剤とをシクロヘキサノンに溶かした溶液を、ホール注入層103の上にスピンコートして成膜した後、必要に応じて加熱してゲル電子ブロック層400を作製する。
 続いて、液体ホール輸送材料、電子輸送材料、液体発光材料及びゲル化剤をトルエンに溶かした溶液を、ゲル電子ブロック層400の上にスピンコートして成膜した後、必要に応じて加熱してゲル発光層300を作製する。
 このゲル発光層300の上に、Ca層102、Ag層101を順次蒸着して陰極100を形成し、有機EL素子3を得る。
 金属蒸着時の条件は、有機EL素子1の製造で説明したとおりである。
 なお、前記2つの実施形態において、各層を構成する材料は、前記実施形態で用いた材料に限定されるものではなく、各層の機能を発揮する限り、先に例示した各種材料等から適宜選択して用いることができる。
 また、各層の成膜方法も前記実施形態の手法に限定されるものではなく、用いる材料に応じて、蒸着法、スプレー法、インクジェット法、スパッタリング法等の公知の手法を適宜採用することができる。
 更に、必要に応じて、その他のゲル機能層を設けてもよく、また、固体のホールブロック層や正孔注入層等を形成してもよい。
 以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
 なお、実施例で用いた測定装置は以下のとおりである。
(1)電流-電圧-輝度特性
 フォトディテクター付き半導体パラメーターアナライザー(アジレント社製、B1500A)と光パワーメーター(ニューポート社製、1930C)によって計測した。
(2)EL発光スペクトル
 マルチチャンネル分光器(PMA-11,浜松ホトニクス(株)製)によって計測した。
(3)1H-NMR
装置:AVANCE 500、Bruker社製
(4)吸収スペクトル
装置:赤外紫外可視吸収スペクトル装置(Lambda 950-PKA,PerkinElmer社製)
(5)DSC
装置:Phoenix DSC204 F1、NETZSCH社製
(6)マイクロメーター
装置:MDH-25M、(株)ミツトヨ製
(7)引張試験機
装置:小型卓上引張試験機、EZ-L、(株)島津製作所製
[合成例1]TEGPyの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 4-(1-ピレニル)酪酸(3.5g,11.8mmol)、[2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]p-トルエンスルホネート(TEG-Ts、4.6g,14.7mmol、アルドリッチ社製)及び水素化ナトリウム(50%油性,0.70g、14.6mmol)をDMF(40mL)に加え、80℃で6時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、クロロホルム(100mL)を加え、不溶物を濾別した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル=100/0~95/5(v/v))にて精製し、黄色の液体としてTEGPy(4.2g,83%)を得た。同定は1H-NMRスペクトル(500MHz,TMS,DMSO-d6,r.t.)にて行った。1H-NMRスペクトルを図3に示す。
[1]第1の有機EL素子の作製
[実施例1]
 洗浄したサンプル瓶中に、ポリメチルメタクリレート(PMMA、分子量35万、アルドリッチ社製)を4質量部、合成例1で得られたTEGPyを6質量部、シクロヘキサノンを160質量部入れ、70℃でPMMAとTEGPyがシクロヘキサノン中に完全に溶解するまで撹拌し、ゲル発光層用組成物(インク)を調製した。
 一方、界面活性剤、純水、イソプロパノールの順で超音波洗浄し、UV/オゾン処理(フィルゲン社製、UV253S)を12分間施したITO層12付ガラス基板11を用意した。
 このITO付ガラス基板11上のITO層12側にポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルフォネート)(PEDOT:PSS)の水溶液(CLEVIOSTM P VP AI4083、H.C.スタルク社製、ミュンヘン、ドイツ)を滴下し、3000rpmの条件で60秒スピンコートしてPEDOT:PSS層を成膜し、200℃で10分加熱することで厚み30nmのホール注入層50を得た。この基板を室温に戻した後、前記で作製したインクをホール注入層50上に滴下し、2000rpmの条件で60秒スピンコートし、ゲル発光層30を作製した。
 このゲル発光層30は非常に柔らかく、その膜厚を直芯型の膜厚測定機(デクタックII)で測定できないため、膜厚は以下の手法で相対的に評価した。まず、PMMA99質量部と下記式で示されるクマリン6 1質量部とからなる膜厚100nmの薄膜を作製し、クマリン6の吸収に相当する440nmの吸光度を測定した。次に、PMMA4質量部、TEGPy6質量部、クマリン6 1質量部、シクロヘキサノン160質量部からなるインクを2000rpmの条件で60秒間スピンコートし、ゲル発光層30の中に1質量%クマリン6がドープされた薄膜を得た。この場合、クマリン6の濃度はPMMAやTEGPyの濃度と比較して著しく小さいため、クマリン6のドープ、非ドープによらず膜厚は同じ値を示すと仮定した。この膜の440nmの吸光度を測定し、PMMAにクマリン6が1質量%ドープされた100nmの膜厚のサンプルの吸光度を比較することで、ゲル発光層30の膜厚は100nmであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 この基板を真空蒸着チャンバー内にセットし、室温で1×10-4Pa以下になるまで真空引きを行った。
 その後、真空チャンバー内に設置されたクライオスタットにより、基板の温度を20Kまで冷却した。冷却後の基板のゲル発光層30上にCaを0.30nm/sの速度で蒸着法により50nmの厚みで成膜し、このCa層上にAgを0.10nm/sの速度で蒸着法により100nmの厚みで成膜して陰極層20を作製した。
 この素子を、不活性雰囲気を崩さない状態でグローブボックス中に移動し、封止をしてEL素子1を得た。素子面積は2mm×2mmであった。
 作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を図4に、EL外部量子効率-電流密度特性を図5に示す。
 図4に示されるように、8.0V以上で発光が観測され、電圧24Vの際に、126mA/cm2の電流密度、886cd/m2の最大輝度が得られた。また、図5に示されるように、18.4V、10mA/cm2の際に、0.12%の最大EL外部量子効率が得られた。
[実施例2]
 PMMAを8質量部、TEGPyを2質量部、シクロヘキサノンを320質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例3]
 PMMAを7質量部、TEGPyを3質量部、シクロヘキサノンを280質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例4]
 PMMAを6質量部、TEGPyを4質量部、シクロヘキサノンを240質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例5]
 PMMAを5質量部、TEGPyを5質量部、シクロヘキサノンを200質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例6]
 PMMAを3質量部、TEGPyを7質量部、シクロヘキサノンを120質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例7]
 PMMAを2質量部、TEGPyを8質量部、シクロヘキサノンを80質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例8]
 PMMAを1質量部、TEGPyを9質量部、シクロヘキサノンを40質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[比較例1]
 界面活性剤、純水、イソプロパノールの順で超音波洗浄し、UV/オゾン処理(フィルゲン社製、UV253S)を12分間施したITO12付きガラス基板11(陽極10)及びITO16付きガラス基板15(陰極60)を用意した。
 グローブボックス中で、TEGPyを陰極60上(ITO16上)に少量滴下し、陽極10で挟み込んで得られた積層体の外側からクリップ(図示省略)で挟んで固定し、図2に示されるような、ガラス基板/ITO(陽極)/液体発光体層/ITO(陰極)/ガラス基板からなるEL素子2を作製した。素子面積は2mm×2mmであった。
 前記実施例1~8及び比較例1で作製した素子の評価を表1に示す。また、得られた測定データから下記式に従って算出したキャリア再結合バランスγを併せて表1に示す。
 下記式中、EQEは測定によって求めた外部発光量子収率、ΦPLは測定によって求めた液状発光層の蛍光又はりん光量子収率、ηextは光取り出し効率であり理論値の0.2を用い、ηrは励起子の生成効率であり、蛍光材料を用いた素子では理論値の0.25、りん光材料を用いた素子では理論値の最大値である1を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 TEGPyの濃度が40~80質量%において、最大外部量子収率及びキャリア再結合バランスのいずれも、良好な値を示していることがわかる。
 更に詳しくは、TEGPyの濃度が20質量%から70質量%の領域に関しては、最大外部量子収率とキャリア再結合バランス共に上昇している。TEGPyの濃度が70質量%超の領域に関しては、最大外部量子収率とキャリア再結合バランスが低下していく。
 この理由としては、PMMAが絶縁体であるのに対し、TEGPyはPMMAと比較して良好なキャリア注入特性、輸送特性及び発光特性を示すために、その含有量が20質量%から70質量%の領域では、外部量子効率とキャリア再結合バランスが向上すると考えられる。
 一方で、TEGPyの濃度が70質量%超の領域に関しては、陰極にマイクロメーターサイズの無数のひび割れが確認され、またCaが白濁した状態になっていることが観測された。このことからCaが酸化していると考えられる。素子を作製後、大気下に出すことなくグローブボックス内で封止を行ったが、グローブボックス内に存在する微量の酸素により、Ca電極が酸化されたものと考えられる。このため、電子の注入が効率よく行われず、最大外部量子収率とキャリア再結合バランスが崩れたと考えられる。
 また、実施例1,3~8と比較例1との結果から、実施例では絶縁性であるPMMAをTEGPyに加えているのもかかわらず、TEGPyだけを発光層に用いた比較例1より、低電圧発光及び大きな外部量子効率とキャリア再結合バランスが達成されていることがわかる。
 これは、実施例1,3~8の発光層の膜厚が比較例1のそれよりも薄いこと、及び実施例1,3~8では陰極にCaを用いているのに対し、比較例ではITOを用いていることに強く依存している。
 すなわち、膜厚が薄い実施例の場合は低電圧でキャリアが注入され易い。また、陰極に低仕事関数のCa(2.9eV)を用いており、TEGPyのLUMO準位(2.6eV)とのエネルギー障壁が小さいため電子が注入され易い。そのため低電圧で高効率の外部量子効率とキャリア再結合バランスが達成される。
 一方、比較例1の素子は、膜厚が1570nmと実施例に比して厚いため、キャリア注入に高電圧を必要とする。更に、陰極に高仕事関数であるITO(4.7eV)を用いているために、電子注入が生じにくく、外部量子効率とキャリア再結合バランスが共に低い値にとどまる。
 前記実施例1~8では、非導電性高分子であるPMMAを用いたゲル構造を有する有機EL素子を評価した。続いて、導電性高分子を用いた単層ゲルを用いたEL素子の評価を行った。
 用いた導電性高分子としては、ペンダント型導電性高分子であるポリビニルカルバゾール(PVK、東京化成工業(株)製)、π共役型導電性高分子である前記式(11)で示されるポリ(2-メトキシ-5-(4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル)-1,4-フェニレンビニレン)(MEHPPV、分子量10万以上、アメリカンダイソース社製)、及び前記式(10)で示されるポリ(2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)(MEHPPPV,分子量10万以上、アメリカンダイソース社製)を用いた。
[実施例9]
 PMMAの代わりにPVKを5質量部、TEGPyを5質量部、シクロヘキサノンを300質量部とし、3000rpmの条件で60秒スピンコートしてゲル発光層を成膜した以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 このゲル発光層の膜厚も以下の手法で相対的に評価した。まず、PVK99質量部とクマリン6 1質量部とからなる膜厚100nmの薄膜を作製し、クマリン6の吸収に相当する440nmの吸光度を測定した。次に、PVK5質量部、TEGPy5質量部、クマリン6 1質量部、シクロヘキサノン300質量部からなるインクを、1000rpmの条件で60秒間スピンコートし、ゲル発光層の中に1質量%クマリン6がドープされた薄膜を得た。この場合、クマリン6の濃度はPVKやTEGPyの濃度と比較して著しく小さいため、クマリン6のドープ、非ドープによらず膜厚は同じ値を示すと仮定した。この膜の440nmの吸光度を測定し、PVKにクマリン6が1質量%ドープされた100nmの膜厚のサンプルの吸光度を比較することで、ゲル発光層の膜厚は100nmであることを確認した。
[実施例10]
 PVKを4質量部、TEGPyを6質量部、シクロヘキサノンを240質量部とする以外は、実施例9と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例11]
 PVKを3質量部、TEGPyを7質量部、シクロヘキサノンを180質量部とする以外は、実施例9と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例12]
 PMMAの代わりにMEHPPPVを6質量部、TEGPyの代わりにEHPyを4質量部、シクロヘキサノンの代わりにクロロホルムを1740質量部とし、3000rpmの条件で60秒スピンコートしてゲル発光層を成膜した以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 このゲル発光層の膜厚も以下の手法で相対的に評価した。まず、膜厚100nmのMEHPPPV薄膜を作製し、MEHPPPVの吸収に相当する450nmの吸光度を測定した。次に、MEHPPPVを6質量部、EHPyを4質量部、クロロホルムを1740質量部のインクを3000rpmの条件で60秒スピンコートしてゲル発光層の450nmの吸光度を測定し、100nmの膜厚のMEHPPPV薄膜のサンプルの吸光度と比較することで、ゲル発光層の膜厚は100nmであることを確認した。
[実施例13]
 MEHPPPVを3質量部、EHPyを7質量部、クロロホルムを1125質量部とする以外は、実施例12と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例14]
 PMMAの代わりにMEHPPVを6質量部、TEGPyの代わりにEHPyを4質量部、シクロヘキサノンの代わりにクロロホルムを2520質量部とし、3000rpmの条件で60秒スピンコートしてゲル発光層を成膜した以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 このゲル発光層の膜厚も以下の手法で相対的に評価した。まず、膜厚100nmのMEHPPV薄膜を作製し、MEHPPVの吸収に相当する500nmの吸光度を測定した。次に、MEHPPVを6質量部、EHPyを4質量部、クロロホルムを2520質量部のインクを3000rpmの条件で60秒スピンコートしてゲル発光層の450nmの吸光度を測定し、100nmの膜厚のMEHPPV薄膜のサンプルの吸光度と比較することで、ゲル発光層の膜厚は100nmであることを確認した。
[実施例15]
 MEHPPVを3質量部、EHPyを7質量部、クロロホルムを1406質量部とし、3500rpmの条件で60秒スピンコートしてゲル発光層を成膜した以外は、実施例14と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 なお、EHPyは国際公開第2011/010656号記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 実施例9~15で作製した素子の評価を表2に示す。また、得られた測定データから、前記式に従って算出したキャリア再結合バランスγを併せて表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 実施例9~15で作製したEL素子でも、比較例1に比して、低電圧駆動及び高効率の外部量子効率とキャリアバランスが実現できることがわかった。
 実施例9~15の結果から、非導電性高分子と同様に導電性高分子も良好なゲル化剤となることが示された。
 実施例1~15では、液状の蛍光発光性ホスト材料を用いて素子作製を行った。続いて、外部発光効率のさらなる向上を目的として、液状のホスト材料に、りん光発光性材料をゲスト材料として混合したホスト-ゲストの組み合わせからなる素子を作製し、素子評価を行った。
 用いた材料は、下記式で示される液体のホール輸送性ホスト材料(p-型半導体)であるDEGCz、ゲル化剤であるPMMA又はPVK、電子輸送材料(n-型半導体)であるt-BuPBD(東京化成工業(株)製)、及びりん光発光性材料であるIr(ehppy)3を用いた。
 DEGCz、t-BuPBD及びIr(ehppy)3の構造を下記に示す。なお、DEGCzは、Synthetic Metals,89(3),171(1997)に記載の方法を参考に合成し、Ir(ehppy)3は国際公開第2011/010656号記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
[実施例16]
 PMMAを2.6質量部、TEGPyの代わりに液状ホスト材料であるDEGCzを6質量部、シクロヘキサノンを104質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例17]
 PMMAを2.6質量部、TEGPyの代わりに液状ホスト材料であるDEGCzを6質量部、更にn-型ホスト材料であるt-BuPBDを1.4質量部加え、シクロヘキサノンを104質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例18]
 PMMAを2.4質量部、TEGPyの代わりに液状ホスト材料であるDEGCzを5.8質量部、更にn-型ホスト材料であるt-BuPBDを1.3質量部及びりん光材料であるIr(ehppy)3を0.5質量部加え、シクロヘキサノンを112質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例19]
 PMMAの代わりにPVKを2.6質量部、TEGPyの代わりに液状ホスト材料であるDEGCzを6質量部、シクロヘキサノンを104質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例20]
 PMMAの代わりにPVKを2.6質量部、TEGPyの代わりに液状ホスト材料であるDEGCzを6質量部、更にn-型ホスト材料であるt-BuPBDを1.4質量部加え、シクロヘキサノンを104質量部とした以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
[実施例21]
 PMMAの代わりにPVKを2.4質量部、TEGPyの代わりに液状ホスト材料であるDEGCzを5.8質量部、更にn-型ホスト材料であるt-BuPBDを1.3質量部及びりん光材料であるIr(ehppy)3を0.5質量部加え、シクロヘキサノンを112質量部とする以外は、実施例1と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 前記実施例16~21で作製した素子の評価を表3に示す。また、得られた測定データから、前記式に従って算出したキャリア再結合バランスγを併せて表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 実施例16と実施例17との比較、及び実施例19と実施例20との比較から、t-BuPBDを添加した素子の方が、発光開始電圧の低下、最大外部量子収率の改善、キャリア再結合バランスの改善が観測されることがわかる。これは、電子輸送材料であるt-BuPBDを添加した結果、電子注入及び輸送特性が改善されるためと考えられる。
 実施例17と実施例18との比較、及び実施例20と実施例21との比較から、Ir(ehppy)3を添加した素子の方が、更に最大外部量子収率とキャリア再結合バランスの改善が観測されることがわかる。最大外部量子収率改善については、実施例18及び実施例21がりん光発光性のゲストを用いているために、発光に寄与する励起子が蛍光発光性の材料を用いた場合よりも多くなっていることに由来していると考えられる。キャリア再結合バランス改善については、りん光発光性ゲストがホールや電子の有効的なトラップとして作用することに由来していると考えられる。
 以上、ゲル発光層のEL特性について評価した。続いてゲル発光層の伸縮特性を検討した。なお、引張試験は小型卓上引張試験機を用いて測定し、フィルムの厚みはマイクロメーターを用いて測定した。
[2]非導電性高分子ゲル化剤を用いたゲル状フィルムの伸縮特性
[実施例22]
 ポリメチルメタクリレート(PMMA、分子量35万、アルドリッチ社製)4質量部、合成例1で得られたTEGPy6質量部を塩化メチレン80質量部に加え、室温でPMMAとTEGPyが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌し、ゲル発光層用組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、PMMAとTEGPyが相溶した透明ゲル状フィルム(厚み191μm)を得た。次に、このフィルムを1cm×5cmに切り出し、引張試験を行った。
[実施例23]
 PMMAを3質量部、TEGPyを7質量部とした以外は、実施例22と同様に透明ゲル状フィルム(厚み361μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例24]
 PMMAを5質量部、TEGPyを5質量部とした以外は、実施例22と同様に透明ゲル状フィルム(厚み255μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例25]
 PMMAを6質量部、TEGPyを4質量部とした以外は、実施例22と同様に透明ゲル状フィルム(厚み102μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例26]
 PMMAを7質量部、TEGPyを3質量部とした以外は、実施例22と同様に透明ゲル状フィルム(厚み106μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例27]
 PMMAを8質量部、TEGPyを2質量部とした以外は、実施例22と同様に透明ゲル状フィルム(厚み72μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例28]
 PMMAを9質量部、TEGPyを1質量部とした以外は、実施例22と同様に透明ゲル状フィルム(厚み120μm)を作製し、引張試験を行った。
[比較例2]
 ポリメチルメタクリレート4質量部(PMMA、分子量35万、アルドリッチ社製)を塩化メチレン80質量部に加え、室温でPMMAが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌し、組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、PMMAの透明フィルム(厚み111μm)を得た。
[3]非導電性高分子と相溶しない液状物を用いたゲル状フィルムの伸縮特性
[実施例29]
 ポリメチルメタクリレート(PMMA、分子量35万、アルドリッチ社製)5質量部、EHPy5質量部を、塩化メチレン100質量部に加え、室温でPMMAとEHPyが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌し、発光層用組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、白濁ゲル状フィルム(厚み220μm)を得た。
 前記実施例22~29及び比較例2で作製したフィルムの引張試験結果を併せて表4に示す。
 なお、表4において、実施例22~25は0%から100%の歪み領域における応力-歪み曲線から、実施例26~29と比較例2では0%から破断歪み領域における応力-歪み曲線から、各フィルムの弾性率を算出した。可逆伸縮性は、100%の引張歪みをかけた後に元の長さに戻るものを可逆、戻らないものを非可逆とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 表4に示されるように、比較例2で作製した通常のガラス転移温度が室温以上のPMMAからなるフィルムは、高い弾性率を示し、破断歪みも数%程度と小さいため、伸縮特性を示さないことがわかる。
 一方、実施例22~25で作製したゲル状フィルムは、比較例2と比べ、弾性率が低く、破断歪みも大きいことがわかる。例えば、実施例22で作製したゲル状フィルムは、比較例2で作製したフィルムに比べて1/300以下の弾性率を示し、破断歪みは75倍と大きい。
 この点、実施例22で得られたフィルムは、図6に示されるように透明であることから、ゲル化剤であるPMMAと液体半導体とが相溶し、PMMAがゲル化に寄与していることがわかる。
 このようなゲル状フィルムは、低弾性率と大きな破断歪みを有するのみならず、図7に示されるような伸縮特性を有している。また、図8に示されるように、この伸縮特性は可逆的であり、何度も伸縮を繰り返すことが可能である。
 このような可逆伸縮特性は、通常のPMMAにはない力学特性である。更に、この実施例22のゲル状フィルムは、図4及び図5に示されるように、それを有機EL素子の発光層として用いた場合に、PMMAにはない導電性と電界発光特性を示す。
 なお、表4に示される実施例22~28の比較から、上述したゲル状フィルムの伸縮特性は、前記実施例22~28の配合割合の範囲では、液体半導体であるTEGPyの濃度の増加とともに向上することがわかる。
 一方、実施例22~28と同じように、PMMAと液状物であるEHPyを混合した場合でも、実施例29で得られたゲル状フィルムは、高弾性率で破断歪みも小さく、伸縮特性を示さない。
 この点、実施例29で得られたフィルムは、図9に示されるように白濁していることから、PMMAと液状物であるEHPyとが相溶していないことがわかる。
[4]導電性高分子ゲル化剤を用いたゲル状フィルムの伸縮特性
[実施例30]
 ポリビニルカルバゾール(PVK、分子量110万、アルドリッチ社製)4質量部、TEGCz6質量部を、塩化メチレン120質量部に加え、室温でPVKと下記構造で示されるTEGCzが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌し、ゲル発光層用組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、PVKとTEGCzが相溶した透明ゲル状フィルム(厚み231μm)を得た。次に、このフィルムを1cm×5cmに切り出し、引張試験を行った。
 なお、TEGCzは、Synthetic Metals,89(3),171(1997)に記載の方法を参考に合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
[実施例31]
 PVKを2質量部、TEGCzを8質量部とした以外は、実施例30と同様に透明ゲル状フィルム(厚み382μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例32]
 PVKを3質量部、TEGCzを7質量部とした以外は、実施例30と同様に透明ゲル状フィルム(厚み280μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例33]
 PVKを5質量部、TEGCzを5質量部とした以外は、実施例30と同様に透明ゲル状フィルム(厚み199μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例34]
 PVKを6質量部、TEGCzを4質量部とした以外は、実施例30と同様に透明ゲル状フィルム(厚み101μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例35]
 PVKを7質量部、TEGCzを3質量部とした以外は、実施例30と同様に透明ゲル状フィルム(厚み90μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例36]
 PVKを8質量部、TEGCzを2質量部とした以外は、実施例30と同様に透明ゲル状フィルム(厚み84μm)を作製し、引張試験を行った。
[実施例37]
 PVKを9質量部、TEGCzを1質量部とする以外は、実施例30と同様に透明ゲル状フィルム(厚み137μm)を作製し、引張試験を行った。
[5]導電性高分子の伸縮特性
[比較例3]
 ポリビニルカルバゾール(PVK、分子量110万、アルドリッチ社製)4質量部を塩化メチレン120質量部に加え、室温でPVKが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌し、組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、PVKの透明フィルム(厚み92μm)を得た。次に、このフィルムを1cm×5cmに切り出し、引張試験を行った。
[比較例4]
 ポリ(2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)(MEHPPPV,分子量10万以上、アメリカンダイソース社製)1質量部を塩化メチレン100質量部に加え、室温でMEHPPPVが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌し、組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、MEHPPPVの赤色透明フィルム(厚み35μm)を得た。次に、このフィルムを1cm×5cmに切り出し、引張試験を行った。
[6]導電性高分子と相溶しない液状物を用いた白濁ゲル状フィルムの伸縮特性
[比較例5]
 TEGCzの代わりにn-ドデカン5質量部を用いた以外は、実施例33と同様に白濁状フィルム(厚み388μm)を作製し、引張試験を行った。
[比較例6]
 TEGCzの代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテル5質量部を用いた以外は、実施例33と同様に白濁状フィルム(厚み278μm)を作製し、引張試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 表5に示されるように、比較例3で作製したPVKからなるフィルム及び比較例4で作製したMEHPPPVからなるフィルムは、いずれも高い弾性率を示し、破断歪みも数%程度と小さいため、伸縮特性を示さないことがわかる。
 一方、実施例30~37で作製したゲル状フィルムは、比較例3,4と比べ、弾性率が低く、破断歪みも大きく、PVKやMEHPPPVにはない力学特性を示すことがわかる。例えば、実施例33で作製したゲル状フィルムは、比較例3,4で作製したフィルムに比べて1/1000以下の弾性率を示し、破断歪みも200倍以上大きい。
 また、実施例30~37の比較から、上述したゲル状フィルムの伸縮特性は、前記実施例30~37の配合割合の範囲では、液体半導体であるTEGCzの濃度の増加とともに向上することがわかる。
 なお、実施例30~33で得られたゲル状フィルムも、実施例22と同様、可逆的な伸縮特性を示す。
 一方、比較例5,6のように、実施例33と同じようにPVKと液状物を混合した場合でも、相溶しない場合は高弾性率で破断歪みも小さく、伸縮特性を示さない。
[7]りん光材料及び電子輸送材料を備えたゲル状フィルムの伸縮特性
[実施例38]
 PVK(分子量110万、アルドリッチ社製)28質量部、TEGCz58質量部、t-BuPBD12質量部、下記構造で示される(ビス(2-(9,9-ジブチルフルオレニル)-1-ピリジン)アセチルアセトネート)イリジウム(III)(DBPAI,アメリカンダイソース社製)2質量部を、塩化メチレン840質量部に加え、室温でPVK、TEGCz、t-BuPBD及びDBPAIが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌し、ゲル発光層用組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、各材料が相溶した透明ゲル状フィルム(厚み189μm)を得た。次に、このフィルムを1cm×5cmに切り出し、引張試験を行った。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 表6に示されるように、実施例38のようなりん光発光性の導電性材料を含むゲル状フィルムも、低い弾性率と大きな破断歪みを示し、可逆伸縮特性を有する。このゲル状フィルムは、可逆伸縮機能を有するだけでなく、実施例19~21と同様の半導体特性とりん光発光性を有している。
[8]ゲル状フィルムの熱分析
[実施例39]
 ポリメチルメタクリレート(PMMA、分子量35万、アルドリッチ社製)4質量部、合成例1で得られたTEGPy6質量部を塩化メチレン150質量部に加え、室温でPMMAとTEGPyが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌し、ゲル発光層用組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、PMMAとTEGPyが相溶した透明ゲル状フィルムを作製した。
[実施例40]
 PMMAを2質量部、TEGPyを8質量部とした以外は、実施例39と同様に透明ゲル状フィルムを作製した。
[実施例41]
 PMMAを3質量部、TEGPyを7質量部とした以外は、実施例39と同様に透明ゲル状フィルムを作製した。
[実施例42]
 PMMAを5質量部、TEGPyを5質量部とした以外は、実施例39と同様に透明ゲル状フィルムを作製し材料の熱分析を行った。
[実施例43]
 PMMAを6質量部、TEGPyを4質量部とした以外は、実施例39と同様に透明ゲル状フィルムを作製した。
[実施例44]
 PMMAを7質量部、TEGPyを3質量部とした以外は、実施例39と同様に透明ゲル状フィルムを作製した。
[実施例45]
 PMMAを8質量部、TEGPyを2質量部とした以外は、実施例39と同様に透明ゲル状フィルムを作製した。
[実施例46]
 ポリエチレングリコール(PEO、分子量10万、アルドリッチ社製)5質量部、EHPy5質量部を塩化メチレン150質量部に加え、室温でPEOとEHPyが塩化メチレンに完全に溶解するまで撹拌しゲル発光層用組成物(インク)を調製した。このインクを時計皿上に塗布し、24時間室温大気中で乾燥して塩化メチレンを揮発させ、白濁ゲル状フィルムを作製した。
 前記実施例39~46で作製したフィルム10mgを切り出し、アルミサンプルパンに入れ、DSCにて材料の熱分析を行った。
 実施例39~45で得られたフィルムの熱分析結果を図10に、実施例46で得られたフィルムの熱分析結果を図11に示す。なお、図10には、PMMA単独及びTEGPy単独の熱分析結果を併せて示し、図11には、EHPy単独及びPEO単独の熱分析結果を併せて示した。
 実施例39~45で得られたフィルムは、実施例22と同様(図6参照)に透明ゲル状フィルムであるため、少なくとも可視域レベル以下のサイズでTEGPyとPMMAとが相溶していることが伺える。
 この点、図10に示されるように、TEGPyをPMMAにドープすることで、PMMAの110℃付近のTgのピークが消失していることがわかる。更に、TEGPyの濃度が増加すると、相溶フィルムの融点はTEGPy自身の融点のピークへと近づいていくことが観測される。このことより、TEGPyはどの濃度でもPMMAと相溶状態を取っていることがわかる。
 一方で、実施例46で得られたフィルムは、実施例29と同様(図9参照)に白濁ゲル状フィルムであるが、この点、図11に示されるように、60℃付近のPEOのピークがEHPyの導入によっても消失しておらず、EHPyはPEOと相分離していることがわかる。
[9]第2の有機EL素子の作製
[実施例47]
(1)ゲル電子ブロック層用組成物の調製
 洗浄したサンプル瓶中に、ポリビニルカルバゾール(PVK、アルドリッチ社製、分子量110万)を3質量部、下記式で示されるTEGCzを7質量部、シクロヘキサノンを300質量部入れ、70℃でPVKとTEGCzがシクロヘキサノン中に完全に溶解するまで撹拌し、ゲル電子ブロック層用組成物(インク1)を調製した。
(2)ゲル発光層用組成物の調製
 洗浄したサンプル瓶中に、ポリメチルメタクリレート(PMMA、アルドリッチ社製、分子量35万)を4質量部、合成例1で得られたTEGPyを6質量部、トルエンを400質量部入れ、70℃でPMMAとTEGPyがトルエンに完全に溶解するまで撹拌し、ゲル発光層用組成物(インク2)を調製した。
(3)EL素子の作製
 界面活性剤、純水、イソプロパノールの順で超音波洗浄し、UV/オゾン処理(フィルゲン社製、UV253S)を12分間施したITO層104付ガラス基板105を用意した。このITO付ガラス基板105上のITO層104側に、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルフォネート)(PEDOT:PSS)の水溶液(CLEVIOSTM P VP AI4083、H.C.スタルク社製、ミュンヘン、ドイツ)を滴下し、3000rpmの条件で60秒間スピンコートしてPEDOT:PSS層を成膜し、200℃で10分間加熱することで厚み30nmのホール注入層103を得た。
 この基板を室温に戻した後、前記で作製したインク1をホール注入層103上に滴下し、1000rpmの条件で60秒間スピンコートして、ホール注入層103上にゲル電子ブロック層400を形成した。
 このゲル電子ブロック層400は非常に柔らかく、その膜厚を直芯型の膜厚測定機(デクタックII)で測定できないため、膜厚は以下の手法で相対的に評価した。
 まず、PVK99質量部と下記式で示されるクマリン6 1質量部とからなる、膜厚100nmの薄膜を作製し、クマリン6の吸収に相当する440nmの吸光度を測定した。
 次に、PVK30質量部、TEGCz70質量部、クマリン6 1質量部、シクロヘキサノン3000質量部からなるインクを1000rpmの条件で60秒間スピンコートし、ゲル電子ブロック層400の中に1質量%クマリン6がドープされた薄膜を得た。この場合、クマリン6の濃度はPVKやTEGCzの濃度と比較して著しく小さいため、クマリン6のドープ、非ドープによらず膜厚は同じ値を示すと仮定した。この膜の440nmの吸光度を測定し、PVKにクマリン6が1質量%ドープされた100nmの膜厚のサンプルの吸光度を比較することで、ゲル電子ブロック層400の膜厚を計算した。
 このようにして算出されたゲル電子ブロック層400の膜厚は122nmであった。
 次に、このゲル電子ブロック層400の上に前記で作製したインク2を滴下し、4000rpmの条件で60秒間スピンコートし、ゲル電子ブロック層400の上にゲル発光層300を形成した。
 このゲル発光層300の膜厚も非常に柔らかいため、ゲル電子ブロック層400と同様、膜厚は以下の手法で相対的に評価した。
 まず、PMMA99質量部と下記式で示されるDCM1質量部からなる、膜厚100nmの薄膜を作製し、DCMの吸収に相当する500nmの吸光度を測定した。
 次に、PMMA40質量部、TEGPy60質量部、DCM1質量部、トルエン4000質量部からなるインクを、4000rpmの条件で30秒間スピンコートし、ゲル発光層300の中に1質量%DCMがドープされた薄膜を得た。この場合、DCMの濃度はPVKやTEGCzの濃度と比較して著しく小さいため、DCMのドープ、非ドープによらず膜厚は同じ値を示すと仮定した。この膜の500nmの吸収は、ゲル電子ブロック層400の材料やクマリン6の吸収と重ならないため、500nmの吸光度を測定し、PVKにDCMが1質量%ドープされた100nmの膜厚のサンプルの吸光度を比較することで、ゲル発光層300の膜厚を計算可能である。
 このようにして算出されたゲル発光層300の膜厚は60nmであった。
 更に、ゲル発光層300を成膜した後に、クマリン6の吸光度を測定し、再度ゲル電子ブロック層400の膜厚を算出したところ、44nmであった。このように、ゲル電子ブロック層400の膜厚は、ゲル発光層の成膜時に用いたトルエンにより、122nmから44nmに減少した。
 次に、ホール注入層103、ゲル電子ブロック層400及びゲル発光層300が成膜された基板200を真空蒸着チャンバー内にセットし、室温で1×10-4Pa以下になるまで真空引きを行った。
 その後、真空チャンバー内に設置されたクライオスタットにより、基板200の温度を20Kまで冷却した。冷却後の基板200のゲル発光層300上にCaを0.30nm/sの速度で蒸着法により50nmの厚みで成膜し、このCa層上にAgを0.10nm/sの速度で蒸着法により100nmの厚みで成膜して陰極層100を形成した。
 この素子を、不活性雰囲気を崩さない状態でグローブボックス中に移動し、封止をしてEL素子3を得た。素子面積は2mm×2mmであった。
 前記実施例で用いたTEGCz、クマリン6(シグマアルドリッチ社製)、DCM(シグマアルドリッチ社製)の構造を下記に示す。なお、TEGCzはSynthetic Metals,89(3),171(1997)に記載の方法を参考に合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 実施例47で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を図14に、EL外部量子効率-電流密度特性を図15に示す。
 図14に示されるように、4.6V以上で発光が観測され、10Vの際に、0.95mA/cm2の電流密度、35cd/m2の最大輝度が得られた。また、図15に示されるように、7.7V,0.22mA/cm2の際に、1.4%の最大EL外部量子効率が得られた。
[比較例7]
 ゲル電子ブロック層400を成膜せずに、インク2を用いて直接ホール注入層103上ゲル発光層300を形成した以外は、実施例47と同様にして、図13に示されるような、EL素子4を作製した。
 比較例7で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を図16に、EL外部量子効率-電流密度特性を図17に示す。
 図16に示されるように、4.8V以上で発光が観測され、20.6Vの際に、38.9mA/cm2の電流密度、155cd/m2の最大輝度が得られた。
 また、図17に示されるように、19.8V,28.0mA/cm2の際に、0.11%の最大EL外部量子効率が得られた。
 実施例47及び比較例7で作製したEL素子のいずれにおいても、発光はゲル発光層からのみ放射される。
 比較例7で作製した素子の場合、ゲル発光層に注入されたホールと電子が再結合せずに陽極や陰極にリークする割合が大きい結果、外部量子効率が低い値にとどまっていると考えられる。
 一方、実施例47で作製した素子の場合、TEGPyのLUMO準位(2.6eV)が、ゲル電子ブロック層のPVKやTEGCzのLUMO準位(2.3eV)よりも大きいため、TEGPyを電導した電子がゲル電子ブロック層で効率よくブロックされる。この際、ゲル電子ブロック層とゲル発光層の界面におけるゲル発光層側に電子が蓄積され、そこにゲル電子ブロック層を電導したホールが注入される結果、効率よくホールと電子が再結合するので、外部量子効率の改善が観測されたと考えられる。
[実施例48]
 電子ブロック層成膜時のインク1のスピンコートの回転数を2000rpmとした以外は、実施例47と同様に素子を作製し、その特性を評価した。
 なお、ゲル発光層成膜前のゲル電子ブロック層の膜厚は96nmであった。一方、ゲル発光層をゲル電子ブロック層の上に60nmの厚みで成膜した後、ゲル電子ブロック層とゲル発光層の総膜厚は82nmであった。したがって、ゲル発光層の成膜前後で、ゲル電子ブロック層の膜厚は96nmから22nmに減少した。
 実施例48で作製したEL素子では3.6V以上で発光が観測され、8.8Vの際に、1.58mA/cm2の電流密度、52cd/m2の最大輝度が得られた。また、7.4V,0.74mA/cm2の際に、1.29%の最大EL外部量子効率が得られた。
[実施例49]
 電子ブロック層成膜時のインク1のスピンコートの回転数を3000rpmとした以外は、実施例47と同様に素子を作製し、その特性を評価した。
 なお、ゲル発光層成膜前のゲル電子ブロック層の膜厚は71nmであった。一方、ゲル発光層をゲル電子ブロック層の上に60nmの厚みで成膜した後、ゲル電子ブロック層とゲル発光層の総膜厚は80nmであった。したがって、ゲル発光層の成膜前後で、ゲル電子ブロック層の膜厚は71nmから20nmに減少した。
 実施例49で作製したEL素子では3.0V以上で発光が観測され、9.2Vの際に、2.0mA/cm2の電流密度、62cd/m2の最大輝度が得られた。また、7.0V,0.60mA/cm2の際に、1.16%の最大EL外部量子効率が得られた。
[実施例50]
 電子ブロック層成膜時のインク1のスピンコートの回転数を4000rpmとした以外は、実施例47と同様に素子を作製し、その特性を評価した。
 なお、ゲル発光層成膜前のゲル電子ブロック層の膜厚は60nmであった。一方、ゲル発光層をゲル電子ブロック層の上に60nmの厚みで成膜した後、ゲル電子ブロック層とゲル発光層の総膜厚は75nmであった。したがって、ゲル発光層の成膜前後で、ゲル電子ブロック層の膜厚は60nmから15nmに減少している。
 実施例50で作製したEL素子では3.4V以上で発光が観測され、10.6Vの際に、5.37mA/cm2の電流密度、74cd/m2の最大輝度が得られた。また、6.6V,0.89mA/cm2の際に、1.02%の最大EL外部量子効率が得られた。
[実施例51]
 電子ブロック層成膜時のインク1のスピンコートの回転数を8000rpmとした以外は、実施例47と同様に素子を作製し、その特性を評価した。
 なお、ゲル発光層成膜前のゲル電子ブロック層の膜厚は39nmであった。一方、ゲル発光層をゲル電子ブロック層の上に60nmの厚みで成膜した後、ゲル電子ブロック層とゲル発光層の総膜厚は69nmであった。したがって、ゲル発光層の成膜前後で、ゲル電子ブロック層の膜厚は39nmから9nmに減少している。
 実施例51で作製したEL素子では4.4V以上で発光が観測され、10.2Vの際に、5.37mA/cm2の電流密度、74cd/m2の最大輝度が得られた。また、6.6V,0.89mA/cm2の際に、0.61%の最大EL外部量子効率が得られた。
 前記実施例47~51及び比較例7で作製した素子の評価を表7に示す。また、得られた測定データから下記式に従って算出したキャリア再結合バランスγを併せて表7に示す。
 下記式中、EQEは測定によって求めた外部発光量子収率、ΦPLは測定によって求めた液状発光層の蛍光又はりん光量子収率、ηextは光取り出し効率であり理論値の0.2を用い、ηrは励起子の生成効率であり、蛍光材料を用いた素子では理論値の0.25、りん光材料を用いた素子では理論値の最大値である1を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000048
 表7に示されるように、実施例47~51と比較例7とを比べると、ゲル電子ブロック層を導入することでキャリア再結合バランスが大幅に改善することがわかる。
 また、実施例47~51の結果から、ゲル電子ブロック層の膜厚の増加とともに電子の陽極側へのリークが抑制され、結果的に、キャリア再結合バランスが大きくなっている。このことから、ゲル電子ブロック層が実際に電子ブロック機能を発揮していることがわかる。
[実施例52]
(1)ゲル発光層用組成物の調製
 洗浄したサンプル瓶中に、PVK(東京化成工業(株)製、分子量40万)を27質量部、TEGCzを59質量部、電子輸送材料(n-型半導体)であるt-BuPBD(東京化成工業(株)製)を12質量部、りん光発光材料である(ビス(2-(9,9-ジブチルフルオレニル)-1-ピリジン)アセチルアセトネート)イリジウム(III)(アメリカンダイソース社製)を2質量部、トルエンを2700質量部入れ、70℃でPVKとTEGCzがトルエン中に完全に溶解するまで撹拌し、ゲル発光層用組成物(インク3)を調製した。
(2)EL素子の作製
 実施例47と同様にしてITO層104付ガラス基板105上に、PEDOT:PSSからなるホール注入層103を形成した。
 この基板を室温に戻した後、実施例47で作製したインク1をホール注入層103上に滴下し、4000rpmの条件で60秒間スピンコートし、ホール注入層103上にゲル電子ブロック層400を60nmの厚みで形成した。
 次に、このゲル電子ブロック層400上に前記で調製したインク3を滴下し、3000rpmの条件で60秒間スピンコートし、ゲル電子ブロック層400の上にゲル発光層300を形成した。
 このゲル発光層300の膜厚についても、以下の手法で相対的に評価した。
 PVK98質量部と(ビス(2-(9,9-ジブチルフルオレニル)-1-ピリジン)アセチルアセトネート)イリジウム(III)2質量部からなる、膜厚100nmの薄膜を作製し、(ビス(2-(9,9-ジヘキシルフルレニル)-1-ピリジン)アセチルアセトネート)イリジウム(III)の吸収に相当する430nmの吸光度を測定した。この430nmの吸光度とゲル発光層300の430nmの吸光度を比較することで、ゲル発光層300の膜厚を算出したところ、70nmであった。
 更に、ゲル発光層300を成膜した後に、再度ゲル電子ブロック層400の膜厚を算出したところ、15nmであった。このように、電子ブロック層400の膜厚は、ゲル発光層の成膜時に用いたトルエンにより、60nmから15nmに減少した。
 続いて、前記で得られたゲル電子ブロック層400とゲル発光層300が成膜された基板20を用いた以外は、実施例1と同様にして、EL素子3を作製した。素子面積は2mm×2mmであった。
 前記実施例52で用いたビス(2-(9,9-ジブチルフルオレニル)-1-ピリジン)アセチルアセトネート)イリジウム(III)(Ir complex)及びt-BuPBDの構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 実施例52で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を図18に、EL外部量子効率-電流密度特性を図19に示す。
 図18に示されるように、2.8V以上で発光が観測され、21.0Vの際に、149mA/cm2の電流密度、15900cd/m2の最大輝度が得られた。
 また、図19に示されるように、13.4V,4.84mA/cm2の際に、5.72%の最大EL外部量子効率が得られた。
[比較例8]
 ゲル電子ブロック層400を成膜せずに、インク3を用いて直接ホール注入層103上にゲル発光層300を形成した以外は、実施例52と同様にして、図13に示されるようなEL素子4を作製した。
 比較例8で作製したEL素子の電流密度-電圧-輝度特性を図20に、EL外部量子効率-電流密度特性を図21に示す。
 図20に示されるように、2.8V以上で発光が観測され、18.6Vの際に、215mA/cm2の電流密度、12600cd/m2の最大輝度が得られた。
 また、図21に示されるように、12.8V,14.4mA/cm2の際に、2.12%の最大EL外部量子効率が得られた。
 実施例52及び比較例8で作製したEL素子のいずれにおいても、発光はゲル発光層からのみ放射される。
 比較例8で作製した素子の場合、ゲル発光層に注入されたホールと電子が再結合せずに陽極や陰極にリークする割合が大きい結果、外部量子効率が低い値にとどまっていると考えられる。
 一方、実施例52で作製した素子の場合、t-BuPBDのLUMO準位(2.9eV)が、ゲル電子ブロック層400のPVKやTEGCzのLUMO準位(2.3eV)よりも大きいため、t-BuPBDを電導した電子がゲル電子ブロック層400で効率よくブロックされる。この際、ゲル電子ブロック層とゲル発光層の界面におけるゲル発光層側に電子が蓄積され、そこにゲル電子ブロック層を電導したホールが注入される結果、効率よくホールと電子が再結合するので、外部量子効率の改善が観測されたと考えられる。
[実施例53]
 インク3の組成を、PVK39質量部、t-BuPBD0質量部、トルエン3900質量部とした以外は、実施例52と同様に素子を作製し、その特性を評価した。ゲル発光層の膜厚は77nm、ゲル発光層成膜後のゲル電子ブロック層の膜厚は17nmであった。
 実施例53で作製したEL素子では5.4V以上で発光が観測され、22.0Vの際に、232mA/cm2の電流密度、3810cd/m2の最大輝度が得られた。また、13.4V,2.25mA/cm2の際に、0.89%の最大EL外部量子効率が得られた。
[比較例9]
 ゲル電子ブロック層400を成膜せずに、インク3を用いて直接ホール注入層103上にゲル発光層300を形成した以外は、実施例53と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 比較例9で作製したEL素子では2.7V以上で発光が観測され、14.5Vの際に、168mA/cm2の電流密度、3680cd/m2の最大輝度が得られた。また、11.7V,30.5mA/cm2の際に、0.61%の最大EL外部量子効率が得られた。
[実施例54]
 インク3の組成を、PVK33質量部、t-BuPBD6質量部、トルエン3300質量部とした以外は、実施例52と同様に素子を作製し、その特性を評価した。ゲル発光層の膜厚は79nm、ゲル発光層成膜後のゲル電子ブロック層の膜厚は16nmであった。
 実施例54で作製したEL素子では3.8V以上で発光が観測され、21.8Vの際に、133mA/cm2の電流密度、7900cd/m2の最大輝度が得られた。また、12.6V,1.86mA/cm2の際に、4.73%の最大EL外部量子効率が得られた。
[比較例10]
 ゲル電子ブロック層400を成膜せずに、インク3を用いて直接ホール注入層103上にゲル発光層300を形成した以外は、実施例54と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 比較例10で作製したEL素子では2.4V以上で発光が観測され、18.6Vの際に、190mA/cm2の電流密度、11600cd/m2の最大輝度が得られた。また、13.8V,26.4mA/cm2の際に、2.40%の最大EL外部量子効率が得られた。
[実施例55]
 インク3の組成を、PVK21質量部、t-BuPBD18質量部、トルエン2100質量部とした以外は、実施例52と同様に素子を作製し、その特性を評価した。ゲル発光層の膜厚は87nm、ゲル発光層成膜後のゲル電子ブロック層の膜厚は15nmであった。
 実施例55で作製したEL素子では3.4V以上で発光が観測され、23.8Vの際に、128mA/cm2の電流密度、17700cd/m2の最大輝度が得られた。また、15.2V,3.52mA/cm2の際に、5.68%の最大EL外部量子効率が得られた。
[比較例11]
 ゲル電子ブロック層400を成膜せずに、インク3を用いて直接ホール注入層103上にゲル発光層300を形成した以外は、実施例55と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 比較例11で作製したEL素子では3.0V以上で発光が観測され、24.8Vの際に、37.7mA/cm2の電流密度、1340cd/m2の最大輝度が得られた。また、21.6V,15.1mA/cm2の際に、0.83%の最大EL外部量子効率が得られた。
[実施例56]
 インク3の組成を、PVK15質量部、t-BuPBD24質量部、トルエン1500質量部とした以外は、実施例52と同様に素子を作製し、その特性を評価した。ゲル発光層の膜厚は87nm、ゲル発光層成膜後のゲル電子ブロック層の膜厚は15nmであった。
 実施例56で作製したEL素子では3.6V以上で発光が観測され、31.6Vの際に、87.1mA/cm2の電流密度、9090cd/m2の最大輝度が得られた。また、6.6V,0.89mA/cm2の際に、0.61%の最大EL外部量子効率が得られた。
[比較例12]
 ゲル電子ブロック層400を成膜せずに、インク3を用いて直接ホール注入層103上にゲル発光層300を形成した以外は、実施例56と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 比較例12で作製したEL素子では4.2V以上で発光が観測され、28.4Vの際に、105mA/cm2の電流密度、238cd/m2の最大輝度が得られた。また、16.0V,2.91mA/cm2の際に、0.043%の最大EL外部量子効率が得られた。
[実施例57]
 インク3の組成を、PVK9質量部、t-BuPBD30質量部、トルエン900質量部とした以外は、実施例52と同様に素子を作製し、その特性を評価した。ゲル発光層の膜厚は105nm、ゲル発光層成膜後のゲル電子ブロック層の膜厚は16nmであった。
 実施例57で作製したEL素子では2.4V以上で発光が観測され、46.8Vの際に、20.4mA/cm2の電流密度、3180cd/m2の最大輝度が得られた。また、38.2V,2.37mA/cm2の際に、4.80%の最大EL外部量子効率が得られた。
[比較例13]
 ゲル電子ブロック層400を成膜せずに、インク3を用いて直接ホール注入層103上にゲル発光層300を形成した以外は、実施例57と同様にEL素子を作製し、その特性を評価した。
 比較例13で作製したEL素子では11.0V以上で発光が観測され、38.8Vの際に、7.50mA/cm2の電流密度、4.36cd/m2の最大輝度が得られた。また、38.8V,7.50mA/cm2の際に、0.012%の最大EL外部量子効率が得られた。
 前記実施例52~57及び比較例8~13で作製したEL素子の発光開始電圧、最大外部量子収率、蛍光量子収率、キャリア再結合バランスを表8にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
 表8に示されるように、実施例52~57と比較例8~13とを比べると、ゲル電子ブロック層を導入することでキャリア再結合バランスが大幅に改善することがわかる。
 また、比較例8~13の結果から、単層のゲル構造を有するEL素子では、ホール輸送材料であるPVKやTEGCzの濃度に対する、電子輸送材料であるt-BuPBDの濃度を調節した場合においても、キャリア再結合バランスの向上が困難であることがわかる。
 これに対し、実施例52~57の結果から、ゲル電子ブロック層を用いた場合は、電子輸送材料であるt-BuPBDの濃度の増加とともにキャリア再結合バランスが改善されていくことがわかる。これは、t-BuPBDのLUMO準位(2.9eV)が、ゲル電子ブロック層のPVKやTEGCzのLUMO準位(2.3eV)よりも大きいため、t-BuPBDを電導した電子がゲル電子ブロック層で効率よくブロックされ、ゲル電子ブロック層とゲル発光層の界面におけるゲル発光層の側に電子が蓄積され、そこにゲル電子ブロック層を電導したホールが注入され、効率よくホールと電子が再結合するためと考えられる。
1、3 有機EL素子(電界発光素子)
10 陽極
20 陰極
30 ゲル発光層
50 ホール注入層
100 陰極
200 陽極
300 ゲル発光層
400 ゲル電子ブロック層(ゲル機能層)

Claims (19)

  1.  陽極と、陰極と、これら各極間に介在する発光層とを備える有機電界発光素子であって、
    前記発光層が、(A1)常温で液体の発光材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層、又は(A2)キャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層であることを特徴とする有機電界発光素子。
  2.  前記キャリア輸送材料が、ホール輸送材料、電子輸送材料及びホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の有機電界発光素子。
  3.  陽極と、陰極と、これら各極間に介在する発光層を含む2層以上の機能層を備える有機電界発光素子であって、
     前記発光層が、(A1)常温で液体の発光材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層、又は(A2)キャリア輸送材料及び発光材料を含み、これら各材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の発光組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル発光層であり、
     その他の機能層のうちの少なくとも1層が、(B1)常温で液体のキャリア輸送材料をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層、又は(B2)常温で液体のキャリア輸送材料を含み、全体として常温で液体のキャリア輸送組成物をゲル化剤でゲル化させてなるゲル機能層であることを特徴とする有機電界発光素子。
  4.  前記ゲル発光層に含まれるキャリア輸送材料が、ホール輸送材料、電子輸送材料及びホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料から選ばれる少なくとも1種である請求項3記載の有機電界発光素子。
  5.  前記ゲル機能層に含まれるキャリア輸送材料が、ホール輸送材料、電子輸送材料、又はホール輸送能と電子輸送能とを併せ持つ材料である請求項3又は4記載の有機電界発光素子。
  6.  前記ゲル機能層が、前記ゲル発光層と前記陽極との間に、前記ゲル発光層と接する態様で積層された電子ブロック層である請求項3~5のいずれか1項記載の有機電界発光素子。
  7.  前記ゲル化剤が、高分子材料である請求項1~6のいずれか1項記載の有機電界発光素子。
  8.  前記高分子材料が、ポリ(メタ)アクリレート類、ポリアクリロニトリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアルコキシオキシド類、ポリシロキサン類、及び生体高分子類から選ばれる1種又は2種以上の非導電性高分子である請求項7記載の有機電界発光素子。
  9.  前記高分子材料が、ポリビニルカルバゾール類、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、及びカーボン類から選ばれる1種又は2種以上の導電性高分子である請求項7記載の有機電界発光素子。
  10.  前記非導電性高分子が、式(1)及び(2)から選ばれる1種又は2種以上である請求項8記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R1~R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、若しくはフェニル基を表すか、又はR1とR2若しくはR2とR3とが互いに結合して形成される炭素数4~10のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表し、
     X1は、エーテル結合、アミド結合、又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、
     A1はエーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、
     n1及びn2は、繰り返し単位構造の数であって互いに独立して2~100,000の整数を表す。)
  11.  前記非導電性高分子が、式(3)及び(4)から選ばれる1種又は2種以上である請求項10記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、n1及びn2は、前記と同じ意味を表す。)
  12.  前記導電性高分子が、式(5)及び(6)から選ばれる1種又は2種以上である請求項9記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、R4~R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、若しくはフェニル基を表すか、又はR4とR5若しくはR4とR6とが互いに結合して形成される炭素数4~10のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を表し、
     Ar1は、カルバゾール誘導体基、トリアリールアミン誘導体基、スターバーストアミン、チアントレン誘導体基、フェノチアジン誘導体基、アゼピン誘導体基、フェニレンジアミン誘導体基、トリフェニルメタン誘導体基、フルオレン誘導体基、スチルベン誘導体基、ポリアニリン誘導体基、シラン誘導体基、ピロール誘導体基、ポルフィリン誘導体基、炭素縮合環系化合物基、金属若しくは無金属のフタロシアニン誘導体基、ジフェニレンスルホン(ジベンゾチオフェン5,5-ジオキシド)誘導体基、オキサジアゾール誘導体基、トリアゾール誘導体基、トリアジン誘導体基、フェナントロリン誘導体基、イミダゾール誘導体基、オキサゾール誘導体基、フルオレノン誘導体基、シロール誘導体基、トリアリールホスフィンオキシド誘導体基、トリアリールボラン誘導体基、フラン誘導体基、及び電子輸送性金属錯体基から選ばれる1種又は2種以上の基を表し、
     B1は、単結合、並びに2価の、ベンゼン誘導体基、ナフタレン誘導体基、アントラセン誘導体基、ピレン誘導体基、チオフェン誘導体基、フラン誘導体基、ピロール誘導体基、カルバゾール誘導体基、トリアリールアミン誘導体基、スターバーストアミン、チアントレン誘導体基、フェノチアジン誘導体基、アゼピン誘導体基、フェニレンジアミン誘導体基、トリフェニルメタン誘導体基、フルオレン誘導体基、スチルベン誘導体基、ポリアニリン誘導体基、シラン誘導体基、ポルフィリン誘導体基、金属若しくは無金属のフタロシアニン誘導体基、ジフェニレンスルホン(ジベンゾチオフェン5,5-ジオキシド)誘導体基、オキサジアゾール誘導体基、トリアゾール誘導体基、トリアジン誘導体基、フェナントロリン誘導体基、イミダゾール誘導体基、オキサゾール誘導体基、フルオレノン誘導体基、キナクリドン誘導体基、ピラゾロン誘導体基、シロール誘導体基、トリアリールホスフィンオキシド誘導体基、トリアリールボラン誘導体基、及び電子輸送性金属錯体基から選ばれる1種又は2種以上を表し、
     C1は、炭素数1~20の直鎖状、分岐状若しくは環状の2価共役系脂肪族炭化水素基、又は単結合を表し、ただし、B1及びC1が同時に単結合となることはない、
     n3及びn4は、繰り返し単位構造の数であって互いに独立して2~100,000の整数を表す。)
  13.  前記導電性高分子が、式(7)及び(8)から選ばれる1種又は2種以上である請求項12記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、R7~R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、又はフェニル基を表し、n3及びn4は、前記と同じ意味を表す。)
  14.  前記導電性高分子が、式(9)~(11)から選ばれる1種又は2種以上である請求項13記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、n3及びn4は、前記と同じ意味を表す。)
  15.  常温で液体の半導体を含む液状組成物を、高分子ゲル化剤でゲル化させてなるゲル。
  16.  弾性を有する請求項15記載のゲル。
  17.  陽極と、陰極と、これら各極間に介在するゲル発光層とを備える有機電界発光素子の製造方法であって、
     (A1)常温で液体の発光材料とゲル化剤とを含み、全体として常温で液体の組成物、又は(A2)キャリア輸送材料、発光材料及びゲル化剤を含み、前記キャリア輸送材料及び発光材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の組成物から、塗布法によって前記ゲル発光層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
  18.  陽極と、陰極と、これら各極間に介在するゲル発光層を含む2層以上のゲル機能層を備える有機電界発光素子の製造方法であって、
     (A1)常温で液体の発光材料とゲル化剤とを含み、全体として常温で液体の組成物、又は(A2)キャリア輸送材料、発光材料及びゲル化剤を含み、前記キャリア輸送材料及び発光材料のうち少なくとも1つが常温で液体であるとともに、全体として常温で液体の組成物から、塗布法によって前記ゲル発光層を形成し、
     (B)常温で液体のキャリア輸送材料とゲル化剤とを含み、全体として常温で液体の組成物から、塗布法によって少なくとも1層の前記ゲル機能層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
  19.  前記ゲル発光層を冷却した状態で、当該ゲル発光層上に前記陰極を蒸着する請求項17又は18記載の有機電界発光素子の製造方法。
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