KR101650705B1 - 산화 그래핀 기반 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

산화 그래핀 기반 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화 그래핀 기반 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 음극, 양극 및 발광층으로서 유기 박막층을 포함하는 유기발광다이오드에 있어서, 상기 유기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하고, 상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층은 산화 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 산화 그래핀을 이용함으로서, 수분과 산소가 소자 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있어, 유기 발광 다이오드 소자의 수명과 안정성을 개선할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 정량 주입 코팅 방식과 같은 용액공정으로 수행될 수 있어 유기 발광 다이오드 소자의 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.

Description

산화 그래핀 기반 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법{Organic light emitting diode using graphene oxide, and the fabrication method threrof}
본 발명은 산화 그래핀 기반 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 하나 이상의 층으로서 산화 그래핀을 적용시킨 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서는 액정표시장치(LCD) 이후의 디스플레이로서, 자체 발광 소자이면서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠른 유기 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode; OLED) 디스플레이가 각광을 받고 있다.
일반적으로 유기 발광 다이오드 소자는 기판 상부에 정공 주입 전극(양극)이 형성되고, 정공 주입 전극 상에 유기 박막 층을 형성되며, 유기 박막 층 위에 전자 주입 전극(음극)이 형성되는 구조이다. 이때 양극과 음극을 통해 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 방출한다.
이러한 유기 발광 다이오드 소자에 있어서, 유기 박막 층은 발광 재료와 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로 나눌 수 있다.
이때, 상기 발광 재료로는 저분자 및 고분자의 형광, 인광 재료를 사용할 수 있으며,
정공 주입 및 수송 재료로는 구리 프탈로시아닌(CuPc), NPB (4,4'-bis[N-(1-naphthyl-1)-N-phenylamino]-biphenyl), TPD (N,N'-(3-methyl-phenyl)-1,10-biphenyl-4,40-diamine), MTDATA (4, 4', 4"-tris(3- methylphenylphenylamino) triphenylamine), TCTA (tri(N-carbazolyl) -triphenylamine) 등의 저분자와,
PEDOT:PSS (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonic acid)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid) 등과 같은 고분자 재료를 사용할 수 있다.
또한, 전자 수송 재료로는 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄 (Alq3; Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), TAZ (3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), Balq (Bis(2-Methyl-8 -Quinolinolate)-4-(Phenylphenolato)Aluminium), BPhen ( 4,7-diphenyl-1,10 -phenanthroline), PBD (2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole) 등이 사용될 수 있다.
한편, 유기 발광 다이오드 소자를 제작하기 위하여 상기 유기 박막 층들은 열 진공 증착 방법에 의해 박막을 형성할 수 있고, 경우에 따라 상기 재료들을 유기 용매에 녹여 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 롤 프린팅 등의 방법으로 박막을 형성하여 유기 발광 다이오드 소자를 제조할 수 있다.
그러나, 상기 유기 박막 층에 사용되는 정공 주입 재료 및 수송 재료, 전자 수송 재료는 유기 발광 다이오드 소자의 구동에 있어서, 열로 인한 스트레스가 발생하는 경우, 열화(degradation)의 문제로 소자의 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 유기 박막 층에 사용되는 유기 재료들은 소자 내부로 수분과 산소를 쉽게 투과시켜 소자의 성능과 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 유기 발광 다이오드 소자의 양극으로 주로 사용되는 ITO(Indium Tin Oxide)의 인듐은 소자가 구동될 때, 노화(aging)가 진행됨에 따라 정공 주입층을 뚫고 나와 소자의 수명을 단축시키는 문제가 있으며, 용액공정으로 제작되는 유기 발광 다이오드 소자에 있어서 정공 주입층으로 주로 사용되는 PEDOT:PSS에서는 노화가 진행됨에 따라 돌출이 발생하여 전극 간의 쇼트 불량이 발생되는 문제가 있다.
한편, 그래핀은 이차원의 판상 구조 형태를 갖는 넓은 표면적을 가진 물질로서, sp2 혼성 탄소를 포함하여 전기적, 열적, 기계적 특성이 매우 뛰어나 초고용량 캐패시터(capacitor), 이차전지, 수소저장 물질과 같은 에너지 저장물질, 트랜지스터, 센서, 투명전극 및 고분자 복합체 등 다양한 분야에서 각광받고 있는 물질로서, 대한민국 공개특허 제10-2011-0115539호에서는 이러한 그래핀을 유기 발광 다이오드에 적용하는 기술이 개시된 바 있다.
상세하게는 반대 전하로 하전된 그래핀 옥사이드 현탁액 또는 환원 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 현탁액 준비단계; 및 상기 현탁액을 기질에 1개 층 이상의 층을 쌓아 정전기적 상호작용을 통해 자기조립하는 자기조립단계를 포함하여 이루어지는 그래핀 투명 박막의 제조방법 및 그래핀 투명 박막을 포함하는 유기 발광 다이오드가 상기 공개특허에 개시된 바 있으며, 상기 그래핀 투명 박막이 전극으로서 사용될 수 있음이 개시된 바 있다.
이에, 본 발명자들은 유기 발광 다이오드의 수명 및 안정성 향상을 위하여 연구하던 중, 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 산화 그래핀을 이용하여, 발광 효율을 향상 또는 유지하면서 유기 발광 다이오드의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 유기 발광 다이오드를 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 산화 그래핀 기반 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
음극, 양극 및 발광층으로서 유기 박막층을 포함하는 유기발광다이오드에 있어서,
상기 유기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하고,
상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층은 산화 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드를 제공한다.
또한, 본 발명은
음극, 양극, 발광층과,
정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 적층하는 유기 발광 다이오드의 제조방법에 있어서,
상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층으로써 산화 그래핀을 코팅하는 단계를 포함하는 유기 발광 다이오드의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
음극, 양극 및 발광층으로서 유기 박막층을 포함하되,
상기 유기 박막층이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하는 유기 발광 다이오드에 있어서,
상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층으로써 산화 그래핀 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 수명 및 안정성 향상방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 산화 그래핀을 이용함으로서, 수분과 산소가 소자 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있어, 유기 발광 다이오드 소자의 수명과 안정성을 개선할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 정량 주입 코팅 방식과 같은 용액공정으로 수행될 수 있어 유기 발광 다이오드 소자의 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 통상적인 유기 발광 다이오드의 구조를 도시한 그림이고;
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 일례를 개략적으로 도시한 그림들이고;
도 4는 산화 그래핀을 코팅하는 방법으로서 사용될 수 있는 정량 주입 코팅 방법을 개략적으로 도시한 그림이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 분석한 그래프이다.
본 발명은
음극, 양극 및 발광층으로서 유기 박막층을 포함하는 유기발광다이오드에 있어서,
상기 유기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하고,
상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층은 산화 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1의 (a)는 통상적인 저분자 유기 발광 다이오드의 구조를 나타낸 그림으로서, 도 1의 (a)를 참조하면 저분자 유기 발광 다이오드(10)는 기판(11) 상에 양극(12)/정공 주입층(13)/정공 수송층(14)/발광층(15)/전자 수송층(16)/전자 주입층(17)/음극(18)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
또한, 도 1의 (b)는 고분자 유기 발광 다이오드의 구조를 나타낸 그림으로서, 도 1의 (b)를 참조하면 고분자 유기 발광 다이오드(20)는 기판(11) 상에 양극(12)/고분자 정공 주입층(21)/고분자 정공 수송층(22)/고분자 발광층(23)/음극(24)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
즉, 상기한 바와 같이, 통상적인 유기 발광 다이오드는 음극 및 양극 사이로 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료 및 발광재료를 코팅하여 유기 박막 층이 구비된 구조로 형성될 수 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 유기 발광 다이오드의 경우, 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용되는 유기물질들은 유기 발광 다이오드 소자의 구동에 있어서, 열로 인한 스트레스가 발생하는 경우, 열화(degradation)가 발생하는 문제가 있었다. 또한, 상기 유기물질들은 소자 내부로 수분과 산소를 쉽게 투과시켜 소자의 성능과 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있었다.
이와 같이, 유기 발광 다이오드의 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용되는 유기물질로 인한 문제점들로 인하여 종래의 유기 발광 다이오드는 수명 및 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
반면, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 종래의 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료 중 적어도 어느 하나를 산화 그래핀으로 대체하여 사용한 것으로서,
유기 발광 다이오드의 구성으로서 포함될 수 있는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나의 층이 산화 그래핀으로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 도 2 및 도 3에 도시한 구조일 수 있다.
즉, 도 2 (a)를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 정공 주입층이 산화 그래핀으로 이루어질 수 있으며, 이 경우 본 발명의 유기 발광 다이오드는 기판(11)/양극(12)/산화 그래핀 정공 주입층(31)/정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료로 이루어진 혼합층(32)/전자 주입층(17)/음극(18)의 순서로 적층된 구조일 수 있다.
또한, 도 2 (b)를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 전자 주입층이 산화 그래핀으로 이루어질 수 있으며, 이 경우 본 발명의 유기 발광 다이오드는 기판(11)/양극(12)/정공 주입층(13)/정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료로 이루어진 혼합층(32)/산화 그래핀 전자 주입층(41)/음극(18)의 순서로 적층된 구조일 수 있다.
나아가, 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 유기 발광 다이오드는 반전 유기 발광 다이오드 구조일 수 있으며, 이 경우 본 발명의 유기 발광 다이오드는 기판(11)/음극(51)/산화 그래핀 전자 주입층(41)/정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료로 이루어진 혼합층(32)/정공 주입층(52)/양극(53)의 순서로 적층된 반전된 구조일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 산화 그래핀을 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용할 수 있으며, 바람직한 일 실시예로서 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 산화 그래핀으로 이루어지는 전자 주입층 또는 정공 주입층을 포함할 수 있다.
이와 같이, 열적 특성이 우수한 산화 그래핀을 전하 주입 재료 및 수송재료로서 사용함에 따라 종래의 유기 재료들과 비교하여 구동 중 발생하는 열화(degradation)의 문제로 소자의 수명이 급격히 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 산화 그래핀을 사용함에 따라 내부로 수분과 산소가 쉽게 투과되는 것을 방지하여 성능과 안정성이 저하되는 문제를 방지할 수 있고,
기계적 특성이 우수한 산화 그래핀을 사용함에 따라, 전극 물질로서 통상적으로 사용되는 ITO(Indium Tin Oxide)의 인듐이 노화(aging)되어 정공 주입층을 뚫고 나오는 종래의 문제점을 방지하여 유기 발광 다이오드의 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 산화 그래핀은 Hummers 방법[J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1598)]을 수정한 화학적 방법에 의해 -OH, -COOH, 에폭시기를 가지는 박리된 산화 그래핀일 수 있으나, 상기 산화 그래핀이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 산화 그래핀은 상기한 바와 같이 적어도 어느 하나의 층으로서 형성된 후, 환원처리되어 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)일 수 있다.
그러나, 상기 환원처리가 과도하게 수행됨에 따라 순수한 그래핀 상태로서 본 발명의 유기 발광 다이오드에 적용되는 경우, 그래핀의 높은 전기전도도로 인하여 오히려 발광특성이 저하되거나 발광특성을 발현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 환원처리는 산화 그래핀이 유기 발광 다이오드의 전하 주입 재료 및 수송재료로서 사용될 수 있도록 적정 범위 내에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 환원은 가열 또는 하이드라진(hydrazine; N2H4)과 같은 환원제 처리를 통한 화학적 방법으로 수행될 수 있으나, 상기 환원이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 산화 그래핀으로 이루어지는 어느 하나 이상의 층은 5 내지 50 nm의 두께인 것이 바람직하다.
만약, 산화 그래핀으로 이루어지는 층의 두께가 5 nm 미만인 경우에는 박막 형성 시, 균일한 산화 그래핀 박막을 형성할 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 나아가 5 nm 미만인 두께의 산화 그래핀 박막을 전자 주입층 및 전자 수송층으로 적용하는 경우 전자의 소멸(quenching) 현상으로 인해 발광효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 산화 그래핀으로 이루어지는 층의 두께가 50 nm를 초과하는 경우에는 산화 그래핀의 넓은 밴드 갭으로 인한 절연 성질이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드에 있어서, 상기 산화 그래핀은 유기 화합물의 도입, 금속 도핑, 또는 산화물의 도핑이 수행된 것일 수 있다.
상기 유기 화합물의 도입, 금속 또는 산화물의 도핑을 통해 산화 그래핀의 일함수를 제어할 수 있으며, 특히 산화 그래핀이 전자 주입층 또는 정공 주입층으로서 사용되는 경우 전자 또는 정공의 주입이 더욱 원활하게 수행될 수 있는 일함수를 조절하여 본 발명의 유기 발광 다이오드의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기와 같이 산화 그래핀으로 도입되는 유기 화합물은
하기 화학식 1로 표현되는 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차아민일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013044671314-pat00001

(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 비결합, -H, -SH, -SO2H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, C6-10의 아릴, C5-10의 시클로 알킬이고, 여기서, 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로 알킬은 -NH2, -SH 및 -SO2H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
또한, R1 및 R2는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10 원자의 헤테로 고리를 서로 형성할 수 있고, 여기서, 상기 헤테로 고리는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-10의 아릴 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
R1, R2 및 R3 중에서 2개 이상이 동시에 비결합은 아니고,
상기
Figure 112013044671314-pat00002
는 양전하 또는 무전하이다.)
또한, 상기 유기 화합물의 도입은 일례로서,
흑연으로부터 에폭시기, -OH 기, -COOH 기를 포함하는 산화 그래핀을 제조하는 단계;
상기 산화 그래핀을 염화옥살릴(oxalyl chloride)와 교반하는 단계;
일차 아민 또는 이차 아민과 반응시켜 아민기가 도입된 산화 그래핀을 제공하는 단계;을 포함하는 공정을 통해 유기 화합물로서 아민기가 도입될 수 있으며,
이때, 상기 공정을 통해 아민기를 도입하는 반응은 하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같다.
<반응식 1]>
Figure 112013044671314-pat00003

<반응식 2>
Figure 112013044671314-pat00004

(이때, 상기 반응식 1은 산화 그래핀의 -COOH에 아민기를 도입하는 반응이고,
상기 반응식 2는 산화 그래핀의 에폭시기에 아민기를 도입하는 반응이다.)
그러나, 상기 유기 화합물의 도입이 상기 화학식 1과 같은 아민기로 제한되는 것은 아니며, 유기 발광 다이오드로 적용하기에 적합하도록 산화 그래핀의 일함수를 적절한 범위로 제어할 수 있는 유기 화합물을 적절히 선택하여 도입시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 도핑은 Al, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Sn, Fe, Pt, Ir, Ti, Zr, Hf 등의 금속을 1종 이상 도핑하여 수행될 수 있으며,
상기 산화물 도핑은 ITO, ZnO, ZTO, IZO와 같은 산화물을 도핑하여 수행될 수 있다.
그러나, 상기 금속 또는 산화물의 도핑이 이에 제한되는 것은 아니며, 유기 발광 다이오드로 적용하기에 적합하도록 산화 그래핀의 일함수를 적절한 범위로 제어할 수 있는 금속 또는 산화물을 적절히 선택하여 도핑이 수행될 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 유기 화합물의 도입, 금속 도핑, 또는 산화물의 도핑이 수행된 산화 그래핀의 일함수는 -3.0 eV 내지 -6.0 eV인 것이 바람직하다.
통상적인 산화 그래핀의 일함수에 있어서, HOMO(highest occupied molucular orbital) 준위는 약 -4.9 eV를 나타내나, 본 발명의 유기 발광 다이오드에서 산화 그래핀을 전하 주입 재료 및 수송재료로서 사용하는 경우, 함께 사용되는 유기물질의 일함수 값에 따라 전자 또는 정공의 주입이 원활히 수행되지 않을 수 있다.
이에, 상기와 같이 유기 화합물의 도입, 금속 도핑, 또는 산화물의 도핑을 수행하여 산화 그래핀의 일함수를 적절히 제어하여 전자 또는 정공의 주입이 원활히 수행되도록 할 수 있으며, 바람직하게는 산화 그래핀의 일함수를 -3.0 eV 내지 -6.0 eV으로 제어하여 본 발명의 유기 발광 다이오드가 향상 또는 종래와 동등한 수준의 발광 효율을 나타내도록 할 수 있다.
상기 산화 그래핀의 일함수에 있어서, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 준위가 -3.0 eV 미만(예를 들어, -2.5 eV인 경우)인 경우는 산화 그래핀으로 유기 화합물 도입, 금속 도핑, 산화물의 도핑 등을 수행하더라도, 이를 달성하기 어려울 수 있으며, HOMO 준위가 -6.0 eV 이상(예를 들어, -6.5 eV인 경우)인 경우에는 양극과 정공 주입층, 정공 주입층과 발광층 사이의 에너지 배리어(barrier)에 의해 정공 주입/수송이 원활히 수행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드에 있어서, 상기 산화 그래핀이 정공 주입층으로서 사용되는 경우, 상기 정공 주입층은 산화 그래핀과 함께 구리 프탈로시아닌(CuPc), NPB (4,4-bis[N-(1-naphthyl-1)-N-phenylamino]-biphenyl), TPD (N,N-(3-methyl-phenyl)-1,10-biphenyl-4,40-diamine), MTDATA (4, 4', 4"-tris(3- methylphenylphenylamino) triphenylamine), TCTA (tri(N-carbazolyl) -triphenylamine), PEDOT:PSS (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonic acid)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid)와 같은 유기 재료와,
MoO3, ZnO 등의 산화물과 같은 종래의 정공 주입재료를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화 그래핀이 전자 주입층으로서 사용되는 경우, 상기 전자 주입층은 산화 그래핀과 함께 LiF, Liq, LiCoO2, LiBH4와 같은 Li 화합물, CsF, Cs2CO3 와 같은 Cs 화합물인 종래의 전자 주입재료를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 유기 발광 다이오드는 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 산화 그래핀을 이용함으로서, 수분과 산소가 소자 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있어, 유기 발광 다이오드 소자의 수명과 안정성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한, 수명 및 안정성을 개선함과 동시에 산화 그래핀의 일함수를 제어하여 유기 발광 다이오드의 발광 특성을 향상 또는 유지할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명은
음극, 양극, 발광층과,
정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 적층하는 유기 발광 다이오드의 제조방법에 있어서,
상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층으로써 산화 그래핀을 코팅하는 단계를 포함하는 유기 발광 다이오드의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 제조방법은 상술한 바와 같이 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 산화 그래핀을 이용하는 유기 발광 다이오드를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
본 발명의 제조방법에서는 음극, 양극, 발광층과,
정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 적층하여 유기 발광 다이오드를 제조하되,
상기 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층들 중 적어도 어느 하나의 층으로서 산화 그래핀을 코팅하는 단계를 포함한다.
이를 통해, 일례로서 상기 도 2 및 도 3에 도시한 바 있듯이 정공 주입층 또는 전자 주입층으로서 산화 그래핀이 코팅된 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
이때, 상기 산화 그래핀의 코팅은 물 또는 유기 용매를 이용하여 용액공정을 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 용액공정은 스핀 코팅법, 정량 주입 코팅 법, 바 코팅 법, 슬릿-다이 코팅 법, 잉크젯 프린팅 법, 롤 프린팅 법 등일 수 있고, 바람직하게는 도 4의 그림을 통해 나타낸 정량 주입 코팅 방법일 수 있다. 그러나, 상기 산화 그래핀의 코팅을 위한 용액공정이 이에 제한되는 것은 아니며 산화 그래핀 박막 형성에 용이한 용액공정을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 유기 발광 다이오드의 발광 층은 상기한 바와 같은 용액공정 또는 열 진공 증착법에 의해 형성될 수 있으나, 상기 발광층의 형성이 이에 제한되는 것은 아니며 통상적인 발광층 형성방법들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층들 중 적어도 어느 하나의 층으로서 코팅되는 산화 그래핀은 유기 화합물의 도입, 금속 도핑, 또는 산화물의 도핑이 수행된 것일 수 있다.
상기 유기 화합물의 도입, 금속 또는 산화물의 도핑을 통해 산화 그래핀의 일함수를 제어할 수 있으며, 특히 산화 그래핀이 전자 주입층 또는 정공 주입층으로서 사용되는 경우 전자 또는 정공의 주입이 더욱 원활하게 수행될 수 있는 일함수를 조절하여 유기 발광 다이오드의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 유기 화합물의 도입, 금속 또는 산화물의 도핑은 상술한 내용과 동일하기 때문에 이에 대한 설명은 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층들 중 적어도 어느 하나의 층으로서 산화 그래핀을 코팅한 후, 코팅된 산화 그래핀을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 환원을 수행함에 따라 환원된 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)을 형성시킬 수 있다.
그러나, 상기 환원처리가 과도하게 수행됨에 따라 순수한 그래핀 상태로 유기 발광 다이오드에 포함되는 경우, 그래핀의 높은 전기전도도로 인하여 오히려 발광특성이 저하되거나 발광특성을 발현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 환원은 산화 그래핀이 유기 발광 다이오드의 전하 주입 재료 및 수송재료로서 사용될 수 있도록 적정 범위 내에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 환원은 가열 또는 하이드라진(hydrazine; N2H4)과 같은 환원제 처리를 통한 화학적 방법으로 수행될 수 있으나, 상기 환원이 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은, 본 발명의 제조방법을 통해 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 산화 그래핀을 이용하는 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있으며, 이를 통해 수분과 산소가 소자 내부로 침투하는 것을 방지한 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있으며, 특히 수명과 안정성이 개선된 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 정량 주입 코팅 방식과 같은 용액공정으로 수행될 수 있어 유기 발광 다이오드 소자의 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명은
음극, 양극 및 발광층으로서 유기 박막층을 포함하되,
상기 유기 박막층이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하는 유기 발광 다이오드에 있어서,
상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층으로써 산화 그래핀 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 수명 및 안정성 향상방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 종래의 유기 발광 다이오드의 경우, 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용되는 유기물질들은 유기 발광 다이오드 소자의 구동에 있어서, 열로 인한 스트레스가 발생하는 경우, 열화(degradation)가 발생하는 문제가 있었다. 또한, 상기 유기물질들은 소자 내부로 수분과 산소를 쉽게 투과시켜 소자의 성능과 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있었다.
즉, 종래의 유기 발광 다이오드에 있어서, 전하(정공, 전자) 주입 재료 및 수송 재료로서 사용되는 유기물질로 인한 상기 문제점들로 인하여 종래의 유기 발광 다이오드는 수명 및 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 방법에서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나의 층으로서 산화 그래핀 코팅층을 형성시키며, 이를 통해 종래의 유기물질로 인한 상기 문제점들의 발생을 방지하여, 유기 발광 다이오드의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Hummers 방법[J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1598)]에 의해 흑연으로부터 -OH, -COOH, 에폭시기를 가지는 박리된 산화 그래핀을 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 제조된 산화 그래핀(GO) 100 mg에 4-파이퍼리디노파이퍼리딘(piperidinopiperidine) 3 g을 첨가하고 100 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하였다.
교반을 수행한 후, 메탄올 50 ml와 클로포름 50ml를 각각 첨가하여 교반한 후, 이를 PTFE 멤브레인으로 필터링하였다. 이때, 상기 필터링에 의해 얻어진 고체를 다시 메탄올:클로포름 = 1:5(부피비)의 혼합용매로 두차례 세척하였고, 에탄올과 다이클로메탄으로 더욱 세척한 후 30 ℃의 온도에서 진공 건조시켜 하기 표 1과 같은 유기화합물이 도입된 92 mg의 산화 그래핀을 제조하였다.
제조예 3
디클로로메탄 3 mL에 상기 제조예 1에서 제조된 산화 그래핀 200 mg을 넣고 SOCl2 2 ml를 천천히 첨가한 후, 이를 환류하며 3시간 동안 교반하여 하기 반응식과 같은 반응을 수행하였다. 상기 반응이 종결된 후, 필터링을 통해 고형분을 얻었으며, 이를 건조하였다. 건조가 수행된 후, 메틸렌 클로라이드 2 mL, 시스테아민(cysteamine, 2 mmol) 154 mg과 트리메틸아민을 첨가하고 상온에서 24시간 교반 후, 메탄올(CH3OH)/클로로포름(CHCl3), 에탄올(C2H5OH), 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)의 순서로 정제 및 건조하여 하기 표 1과 같은 유기화합물이 도입된 산화 그래핀을 제조하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 제조된 산화 그래핀(GO) 100 mg에 디시클로헥실아민 3 g을 첨가하고 100 ℃의 온도에서 하루 동안 교반하였다.
교반을 수행한 후, 메탄올 50 ml와 클로포름 50ml를 각각 첨가하여 교반한 후, 이를 PTFE 멤브레인으로 필터링하였다. 이때, 상기 필터링에 의해 얻어진 고체를 다시 메탄올:클로포름 = 1:5(부피비)의 혼합용매로 두차례 세척하였고, 에탄올과 다이클로메탄으로 더욱 세척한 후 30 ℃의 온도에서 진공 건조시켜 하기 표 1과 같은 유기화합물이 도입된 128 mg의 산화 그래핀을 제조하였다.
상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 산화 그래핀에 있어서 도입된 유기 화합물(기능기)의 구조를 하기 표 1에 나타내었으며, 또한 UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)를 통해 상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 산화 그래핀의 일함수를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 2 제조예 3 제조예 4
기능기
Figure 112013044671314-pat00005
Figure 112013044671314-pat00006
Figure 112013044671314-pat00007
일함수 4.48 eV 4.37 eV 4.22 eV
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 산화 그래핀을 이용하여 도 2 (a)에 도시한 바와 같이 정공 주입층(31)으로 상기 산화 그래핀을 적용한 구조의 유기 발광 다이오드를 제조하였으며, 유기 발광 다이오드의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
유리기판(11) 상에 양극(12)으로서 ITO 투명전극을 형성시킨 후, 상기 양극 상에 산화 그래핀 용액을 도 4에 도시한 바와 같은 정량 주입 코팅법을 통해 정공 주입층 박막으로 코팅하였다. 이때, 코팅된 산화 그래핀 박막의 두께는 약 5 nm였다.
상기 산화 그래핀 박막 상에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층에 사용되는유기 재료를 1,2-디클로로에탄(dichloroethane)과, 클로로포름(chloroform)이 3:1의 부피비로 혼합된 유기 용매에 녹여 용액을 제조한 후, 이를 정량 주입 코팅법을 통해 유기 박막 층(32)으로 코팅하였다.
이때, 사용된 정공 수송 재료로는 TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine)를 사용하였고,
발광층 재료로는 인광 형광 물질인 Ir(ppy3)를 도펀트로 사용한 PVK:Ir(ppy3)를 사용하였으며,
전자 수송층 재료로는 Bu-PBD (2-(4-Biphenylyl)-5 -(4-tert -butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)를 사용하였고, 코팅된 유기 박막층의 두께는 85 nm 이었다.
형성된 상기 유기 박막층(32) 상에 열 진공 증착 방법을 통해 전자 주입층(17)으로서 두께 2 nm의 Cs2CO3 박막을 형성하였다.
나아가, 상기 전자 주입층(17) 상에 열 진공 증착 방법을 통해 음극(18)으로서 Al 전극을 형성하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 유기 박막층과 산화 그래핀을 스핀코팅을 통해 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 1에서 제조된 산화 그래핀을 이용하여 도 2 (b)에 도시한 바와 같이 전자 주입층(41)으로 상기 산화 그래핀을 적용한 구조의 유기 발광 다이오드를 제조하였으며, 유기 발광 다이오드의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
유리기판(11) 상에 양극(12)으로서 ITO 투명전극을 형성시킨 후, 상기 양극 상에 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))을 스핀 코팅하여 40 nm 두께의 박막인 정공 주입층을 제조하였다.
상기 정공 주입층 상에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층에 사용되는 유기 재료를 1,2-디클로로에탄(dichloroethane)과, 클로로포름(chloroform)이 3:1의 부피비로 혼합된 유기 용매에 녹여 용액을 제조한 후, 이를 정량 주입 코팅법을 통해 유기 박막 층(32)으로 코팅하였다.
이때, 사용된 정공 수송 재료로는 TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine)를 사용하였고,
발광층 재료로는 인광 형광 물질인 Ir(ppy3)를 도펀트로 사용한 PVK:Ir(ppy3)를 사용하였으며,
전자 수송층 재료로는 Bu-PBD (2-(4-Biphenylyl)-5 -(4-tert -butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)를 사용하였고, 코팅된 유기 박막층의 두께는 85 nm 이었다.
형성된 상기 유기 박막층(32) 상에 산화 그래핀 용액을 2000 내지 4000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 전자 주입층(17)인 산화 그래핀 박막을 형성시켰다. 이때, 형성된 산화 그래핀 박막의 두께는 약 5 nm였다.
상기 형성된 산화 그래핀 박막 상에 음극(18)으로써 Al을 열 진공 증착법으로 증착하여 Al음극을 형성하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 제조예 1에서 제조된 산화 그래핀을 이용하여 도 3에 도시한 바와 같이 전자 주입층(31)으로 상기 산화 그래핀을 적용한 구조의 반전 유기 발광 다이오드(Inverted OLED)를 제조하였으며, 반전 유기 발광 다이오드의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
유리기판(11) 상에 양극(12)으로서 ITO 투명전극을 형성시킨 후, 상기 양극 상에 산화 그래핀 용액을 도 4에 도시한 바와 같은 정량 주입 코팅법을 통해 반전 유기 발광 다이오드 소자의 전자 주입층(41)으로서 코팅하였다. 이때, 코팅된 산화 그래핀 박막 전자 주입층의 두께는 약 5 nm였다.
상기 산화 그래핀 박막 상에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층에 사용되는유기 재료를 1,2-디클로로에탄(dichloroethane)과, 클로로포름(chloroform)이 3:1의 부피비로 혼합된 유기 용매에 녹여 용액을 제조한 후, 이를 정량 주입 코팅법을 통해 유기 박막 층(32)으로 코팅하였다.
이때, 사용된 정공 수송 재료로는 TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine)를 사용하였고,
발광층 재료로는 인광 형광 물질인 Ir(ppy3)를 도펀트로 사용한 PVK:Ir(ppy3)를 사용하였으며,
전자 수송층 재료로는 Bu-PBD (2-(4-Biphenylyl)-5 -(4-tert -butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)를 사용하였고, 코팅된 유기 박막층의 두께는 85 nm 이었다.
형성된 상기 유기 박막층 상에 열 진공 증착 방법을 통해 전자 주입층으로서 두께 2 nm의 MoO3 박막을 형성하였다.
나아가, 상기 전자 주입층 상에 열 진공 증착 방법을 통해 음극으로서 Al 전극을 형성하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
<실시예 5 내지 7>
상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 산화 그래핀을 이용하여 정공 주입층을 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
<실시예 8 내지 10>
상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 산화 그래핀을 이용하여 전자 주입층을 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
대조군
정공 주입층으로 통상적으로 사용되는 PEDOT:PSS를 사용하여 정공 주입층을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED를 제조하였다.
<실험예 1> 산화 그래핀이 적용된 OLED의 발광특성 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 유기 발광 다이오드의 발광특성을 분석하기 위하여, 색차계(Chroma Meter, CS-200, Konica Minolta Sensing, INC.), 분광기(spectrometer, Ocean's Optics)과 소스미터(source meter, Keithley 2400)를 이용하여 유기 발광 다이오드의 발광특성을 분석하였고 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 산화 그래핀과 유기 박막층을 정량 주입 코팅법으로 코팅하여 제조된 실시예 1의 유기 발광 다이오드(도 5에서 GO(HD)/EL(HD)로 표기됨)는 최대 전류 효율과 전력 효율이 각각 17.1 cd/A, 7.4 lm/W으로 측정되었다.
또한, 산화 그래핀과 유기 박막층을 스핀 코팅을 통해 코팅하여 제조된 실시예 2의 유기 발광 다이오드(도 5에서 GO(spin)/EL(spin)로 표기됨)는 최대 전류 효율과 전력 효율이 각각 12.6 cd/A, 5.0 lm/W로 측정되었다.
즉, 정량 주입 코팅법으로 산화 그래핀과 유기 박막층을 코팅하는 경우, 통상적인 스핀코팅과 비교하여 최대 전류 효율과 전력 효율이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 유기 발광 다이오드에 있어서, 4,000 rpm(도 6의 4000)의 회전속도로 스핀 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성한 경우, 구동 전압 19.5 V의 조건에서 밝기가 3,500 cd/m2로 측정되었고, 전력 효율은 0.05 lm/W로 측정되었다.
이때, 실시예 3의 유기 발광 다이오드의 효율이 저하되는 것은 산화 그래핀의 에너지 밴드가 -4.9 eV 내지 -1.2 eV로서 전자를 주입시키기에는 높은 에너지 장벽이 존재하기 때문으로, 이와 같이 산화 그래핀을 전자 주입층으로서 사용하는 경우에는 에너지 장벽을 낮추기 위한 일함수 제어가 요구될 수 있음을 알 수 있다.
나아가, 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 반전 유기 발광 다이오드는 최대 전류 효율과 전력 효율이 각각 8.5 cd/A, 3.8 lm/W로 측정되었다.
상기의 분석 결과를 통해 본 발명에 유기 발광 다이오드가 산화 그래핀을 전하(정공, 전자) 주입 재료로서 사용하여도 양호한 발광특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2> 일함수가 제어된 산화 그래핀이 적용된 OLED의 발광특성 분석
상기 실시예 5 내지 10에서 제조된 유기 발광 다이오드의 발광특성을 분석하기 위하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 통해 유기 발광 다이오드의 발광특성을 분석하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
최대 전류 효율
(cd/A)		 전력 효율
(lm/W)
실시예 5 18.7 6.9
실시예 6 18.7 6.8
실시예 7 18.6 6.6
실시예 8 17.0 5.8
실시예 9 17.2 6.0
실시예 10 17.3 6.2
대조군 26.9 11.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 일함수를 제어한 산화 그래핀을 정공 주입층 또는 전자 주입층으로서 적용한 유기 발광 다이오드는 대조군과 같이 정공 주입 층으로 사용한 PEDOT:PSS가 적용된 종래의 유기 발광 다이오드와 비교하여 비교적 양호한 발광특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있으며, 산화 그래핀의 일함수 제어에 따라 에너지 장벽을 더욱 낮추어 종래와 같은 유기 발광 다이오드의 발광효율과 동등하거나 우수한 특성을 나타낼 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드가 산화 그래핀의 일함수를 제어한 후, 전하(정공, 전자) 주입 재료로서 사용하는 경우 전자 또는 정공의 주입을 원활히 수행하여 종래기술과 동등한 수준으로 발광특성을 나타내고, 그래핀의 우수한 수분, 산소 방지 특성에 의해 장수명의 유기 발광 다이오드를 제작할 수 있음을 알 수 있다.
10 : 저분자 유기 발광 다이오드 11 : 기판
12 : 양극 13 : 정공 주입층
14 : 정공 수송층 15 : 발광 층
16 : 전자 수송층 17 : 전자 주입층
18 : 음극 20 : 고분자 유기 발광 다이오드
21 : 고분자 정공 주입층 22 : 고분자 정공 수송 층
23 : 고분자 발광 층 24 : 음극
30 : 정공 주입층에 산화 그래핀이 적용된 유기 발광 다이오드
31 : 산화 그래핀 정공 주입층
32 : 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료로 이루어진 혼합층
40 : 전자 주입층에 산화 그래핀이 적용된 유기 발광 다이오드
41 : 산화 그래핀 전자 주입층
50 : 전자 주입층에 산화 그래핀이 적용된 반전 유기 발광 다이오드(Inverted OLED)
51 : 반전 유기 발광 다이오드의 음극
52 : 반전 유기 발광 다이오드의 정공 주입층
53 : 반전 유기 발광 다이오드의 양극

Claims (10)

  1. 음극, 양극 및 발광층으로서 유기 박막층을 포함하는 유기발광다이오드에 있어서,
    상기 유기 박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하고,
    상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층은 산화 그래핀을 포함하되, 상기 산화 그래핀은 유기 화합물의 도입으로 수행된 것이고, 여기서, 상기 도입된 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 1 - 3차 아민인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드:
    [화학식 1]
    Figure 112016016912909-pat00017

    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 비결합, -H, -SH, -SO2H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, C6-10의 아릴, C5-10의 시클로 알킬이고, 여기서, 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로 알킬은 -NH2, -SH 및 -SO2H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
    또한, R1 및 R2는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10 원자의 헤테로 고리를 서로 형성할 수 있고, 여기서, 상기 헤테로 고리는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-10의 아릴 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
    R1, R2 및 R3 중에서 2개 이상이 동시에 비결합은 아니고,
    상기
    Figure 112016016912909-pat00018
    는 양전하 또는 무전하이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물의 도입이 수행된 산화 그래핀의 일함수는 -3.5 eV 내지 -6.0 eV인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  7. 음극, 양극, 발광층과,
    정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 적층하는 유기 발광 다이오드의 제조방법에 있어서,
    상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층으로써 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물이 도입된 산화 그래핀을 코팅하는 단계를 포함하는 제1항의 유기 발광 다이오드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016016912909-pat00019

    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 비결합, -H, -SH, -SO2H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, C6-10의 아릴, C5-10의 시클로 알킬이고, 여기서, 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로 알킬은 -NH2, -SH 및 -SO2H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
    또한, R1 및 R2는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10 원자의 헤테로 고리를 서로 형성할 수 있고, 여기서, 상기 헤테로 고리는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-10의 아릴 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
    R1, R2 및 R3 중에서 2개 이상이 동시에 비결합은 아니고,
    상기
    Figure 112016016912909-pat00020
    는 양전하 또는 무전하이다).
  8. 제7항에 있어서, 상기 코팅은 정량 주입 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 슬릿-다이 코팅법, 잉크젯 프린팅법 및 롤 프린팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 음극, 양극 및 발광층으로서 유기 박막층을 포함하되,
    상기 유기 박막층이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하는 유기 발광 다이오드의 수명 및 안정성 향상방법에 있어서,
    상기 하나 이상의 층 중 적어도 어느 하나의 층으로써 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물이 도입된 산화 그래핀 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드의 수명 및 안정성 향상방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016016912909-pat00021

    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 비결합, -H, -SH, -SO2H, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, C6-10의 아릴, C5-10의 시클로 알킬이고, 여기서, 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로 알킬은 -NH2, -SH 및 -SO2H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
    또한, R1 및 R2는 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10 원자의 헤테로 고리를 서로 형성할 수 있고, 여기서, 상기 헤테로 고리는 C1-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, C6-10의 아릴 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
    R1, R2 및 R3 중에서 2개 이상이 동시에 비결합은 아니고,
    상기
    Figure 112016016912909-pat00022
    는 양전하 또는 무전하이다).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101615094B1 (ko) * 2014-12-19 2016-04-27 한국과학기술원 부분적으로 환원된 산화 그래핀이 포함된 전자소자
CN104617235A (zh) 2015-02-25 2015-05-13 京东方科技集团股份有限公司 一种有机电致发光显示器件、其制作方法及显示装置
CN105789469B (zh) * 2016-05-30 2017-12-29 京东方科技集团股份有限公司 一种发光单元及制作方法、显示面板及显示装置
CN109285926B (zh) * 2017-07-20 2020-03-24 深圳市Tcl高新技术开发有限公司 印刷用薄膜led衬底、印刷型薄膜led器件及其制备方法
CN110571344B (zh) * 2019-10-15 2022-02-18 昆山国显光电有限公司 发光器件和显示面板
KR102277670B1 (ko) * 2020-01-23 2021-07-14 광운대학교 산학협력단 가스 차단층, 이를 기능층으로 포함하는 유기무기 반도체 소자, 이의 제조 방법 및 구동방법
KR20220051902A (ko) * 2020-10-19 2022-04-27 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 전자 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011141717A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Imperial Innovations Limited Device comprising graphene oxide film

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101240276B1 (ko) * 2011-01-25 2013-03-07 한국과학기술연구원 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법
KR101820021B1 (ko) * 2011-05-31 2018-01-19 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광장치 및 그 제조방법
KR101404126B1 (ko) * 2012-08-30 2014-06-13 한국과학기술연구원 나노 입자 제조 방법, 나노 입자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자, 태양 전지, 인쇄용 잉크, 바이오 이미지 장치 및 센서

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011141717A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Imperial Innovations Limited Device comprising graphene oxide film

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