CN112175610B - 发光化合物、其制备方法及包括其的发光器件 - Google Patents

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Abstract

提供发光化合物、其制备方法及包括其的发光器件,所述发光化合物由式1表示,其中,在式1中,A1、A2、B1、B2、n、m、和X如说明书中定义。式1[A1 nA2 (3‑n)][B1 mB2 (2‑m)]X5

Description

发光化合物、其制备方法及包括其的发光器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0078956的优先权和权益、以及由其产生的所有权益,将其内容全部通过引用引入本文。
技术领域
本公开内容涉及发光化合物、其制造方法、和包括其的发光器件。
背景技术
发光器件是具有将电能转化成光能的能力的器件。
根据实例,发光器件包括阳极、阴极、以及介于阳极和阴极之间的发射层。此外,可在阳极和发射层之间设置空穴传输区域,并且可在发射层和阴极之间设置电子传输区域。从阳极提供的空穴可通过空穴传输区域朝着发射层移动,并且从阴极提供的电子可通过电子传输区域朝着发射层移动。空穴和电子在发射层中复合以产生激子。这些激子从激发态变为基态,由此产生光。
发明内容
提供新型发光化合物、其制备方法、和使用其的发光器件。具体地,提供不含铅的新型发光化合物、其制备方法、和使用其的发光器件。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明,且部分地将由所述描述明晰,或者可通过本公开内容的所提供的实施方式的实践获悉。
根据一个方面,提供由式1表示的发光化合物:
式1
[A1 nA2 (3-n)][B1 mB2 (2-m)]X5
其中,在式1中,
A1和A2各自独立地为至少一种碱金属,A1和A2彼此不同;
B1和B2各自独立地为第11族的至少一种元素,B1和B2彼此不同;
n为满足0≤n≤3的实数;
m为满足0≤m≤2的实数;
n和m不同时为零;
3-n和2-m不同时为零;和
X为至少一种卤素。
在实施方式中,A1可为Li、Na、K或Rb的至少一种,并且A2可为Cs。
在一个或多个实施方式中,A1可为Li、Na或K的至少一种,并且A2可为Cs。
在一个或多个实施方式中,B1和B2可各自独立地为Cu、Ag、或Au的至少一种。
在一个或多个实施方式中,B1可为Au或Ag的至少一种,并且B2可为Cu。
在一个或多个实施方式中,n可为满足0<n<3的实数,或者m可为满足0<m<2的实数。
在一个或多个实施方式中,X可为碘(I)。
在一个或多个实施方式中,所述发光化合物可由式1-1的化合物表示:
式1-1
[A1 nCs(3-n)][B1 mCu(2-m)]X5
其中,在式1-1中,
A1为不同于Cs的至少一种碱金属;
B1为第11族的不同于Cu的至少一种元素;
n为满足0≤n≤3的实数;
m为满足0≤m≤2的实数;
n和m不同时为零;
3-n和2-m不同时为零;和
X为至少一种卤素。
在一个或多个实施方式中,A1可为Na或K的至少一种。
在一个或多个实施方式中,n可为满足0<n<3的实数,或者m可为满足0<m<2的实数。
在一个或多个实施方式中,n可为满足0<n<2的实数。
在一个或多个实施方式中,n可为满足0<n<2的实数,并且m可为0。
在一个或多个实施方式中,所述发光化合物可具有约420纳米(nm)至约520nm之间的最大光致发光波长。
在一个或多个实施方式中,当使用光致发光光谱法分析时,所述发光化合物可具有约100nm或更小的半宽度(FWHM)。
根据一个方面,制造上述发光化合物的方法包括:将包括含有A1的前体或者含有A2的前体的至少一种、含有B1的前体或者含有B2的前体的至少一种、和溶剂的混合物提供到基板上;通过向所述基板上的所述混合物添加反溶剂而进行结晶化;和通过热处理从所述基板上的所述混合物除去所述溶剂和所述反溶剂以制备由式1表示的发光化合物,
式1
[A1 nA2 (3-n)][B1 mB2 (2-m)]X5
其中,在式1中,
A1和A2各自独立地为至少一种碱金属,A1和A2彼此不同,
B1和B2各自独立地为第11族的至少一种元素,B1和B2彼此不同,
n为满足0≤n≤3的实数,
m为满足0≤m≤2的实数,
n和m不同时为零,
3-n和2-m不同时为零,和
X为至少一种卤素。
在一个或多个实施方式中,所述含有A1的前体或者含有A2的前体的至少一种对所述含有B1的前体或者含有B2的前体的至少一种的摩尔比可为约3:2至约4.5:2。
在一个或多个实施方式中,所述溶剂可为如下的至少一种:二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、或N-甲基-2-吡咯烷酮,并且所述反溶剂可为如下的至少一种:二乙基醚、甲苯、α-萜品醇、己基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己基溶纤剂、或者丁基溶纤剂乙酸酯。
根据一个方面,发光器件包括:第一电极;与所述第一电极相反的第二电极;以及介于所述第一电极和所述第二电极之间的发射层,其中所述发射层包括式1的发光化合物:
式1
[A1 nA2 (3-n)][B1 mB2 (2-m)]X5
其中,在式1中,
A1和A2各自独立地为至少一种碱金属,A1和A2彼此不同;
B1和B2各自独立地为第11族的至少一种元素,B1和B2彼此不同;
n为满足0≤n≤3的实数;
m为满足0≤m≤2的实数;
n和m不同时为零;
3-n和2-m不同时为零;和
X为至少一种卤素。
在一个或多个实施方式中,所述发光器件可进一步包括如下的至少一个:介于所述第一电极和所述发射层之间的空穴传输区域、或者介于所述发射层和所述第二电极之间的电子传输区域。
在一个或多个实施方式中,所述发光器件可进一步包括电荷控制层,其中所述电荷控制层在所述第一电极和所述发射层之间、和/或在所述发射层和所述第二电极之间。
根据一个方面,提供由如下表示的发光化合物:
式1-2
[A1 nCs(3-n)][B1 mCu(2-m)]I5
其中,在式1-2中,
A1为不同于Cs的至少一种碱金属;
B1为第11族的不同于Cu的至少一种元素;
n为满足0≤n≤3的实数;
m为满足0≤m≤2的实数;
n和m不同时为零;和
3-n和2-m不同时为零。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述,本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将更明晰,其中:
图1为发光器件的根据实施方式的示意性横截面图;
图2说明化合物1、2、5、和A的X-射线光电子能谱法(XPS)的结果;
图3说明化合物2、5、和A的X-射线衍射测定法(XRD)的结果;
图4A为化合物2的扫描电子显微镜(SEM)图像;图4B为化合物5的SEM图像;图4C为化合物A的SEM图像;
图5说明化合物2、5、8、和A的室温光致发光(PL)光谱;
图6说明化合物10、11、和A的室温PL光谱;
图7说明化合物1-9和A的光致发光量子产率(PLQY)分析结果。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍,其实例说明于附图中。通过参照附图来介绍本公开内容的实例实施方式,实现本公开内容的效果、特征和方法将是明晰的。然而,本公开内容可以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。
考虑到本公开内容中提供的功能,在本文中已经采用了通常且广泛使用的术语,并且所述术语可根据本领域普通技术人员的意图、先例、或者新技术的出现而变化。另外,在一些情况下,申请人可随意地选择特定术语。于是,本申请人将在本公开内容的说明书中提供所述术语的含义。因此,将理解,本文中使用的术语应被解释为其含义与它们在相关领域的背景中的含义一致,并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释,除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的,例如“包括”、“具有”等的术语意图表示存在本说明书中公开的特征或要素,并且不意图排除可存在或者可添加一个或多个其它特征或要素的可能性。
在附图中,相同的附图标记始终表示相同的元件,并且为了描述的清楚和容易,放大或者缩小元件的尺寸。
还将理解,当一个元件例如层、膜、区域或部件被称作“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上,或者还可存在中间层、区域或部件。当一个元件被称作“直接在”或者“紧挨在”另外的元件“上”时,这意味着不存在中间元件。
如本文中使用的,单数形式“一个(种)(不定冠词)(a,an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式,除非上下文清楚地另有规定。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内,或者在±30%、20%、10%或5%内。
如本文中使用的,术语“族”指的是IUPAC元素周期表的族。
如本文中使用的,术语“碱金属”指的是第1族的元素。
如本文中使用的,术语“卤素”指的是第17族的元素。
如本文中使用的,术语“最大光致发光波长”指的是在作为包括化合物的溶液或膜制备的样品的光致发光(PL)光谱中在最大光致发光强度处的波长。
如本文中使用的,术语“半宽度”(FWHM)指的是在PL光谱中在最大光致发光强度的一半(1/2)处的波长宽度。
下文中,将参照附图详细地描述发光化合物、其制造方法、和包括其的发光器件的实施方式。
发光化合物
根据实施方式,提供由式1表示的发光化合物:
式1
[A1 nA2 (3-n)][B1 mB2 (2-m)]X5
在式1中,A1和A2可各自独立地为至少一种碱金属,并且A1和A2可彼此不同。
在一个或多个实施方式中,在式1中,A1可为Li、Na、K、或Rb的至少一种,并且A2可为Cs。例如,在式1中,A1可为Li、Na、或K的至少一种,并且A2可为Cs。在一个或多个实施方式中,在式1中,A1可为Na或K的至少一种,并且A2可为Cs。
在式1中,B1和B2可各自独立地为第11族的至少一种元素,并且B1和B2可彼此不同。
在一个或多个实施方式中,在式1中,B1和B2可各自独立地为Cu、Ag、或Au的至少一种。例如,在式1中,B1可为Au或Ag的至少一种,并且B2可为Cu。
在式1中,n可为满足0≤n≤3的实数。
在式1中,m可为满足0≤m≤2的实数。
在式1中,n和m不可同时为0。
在式1中,3-n和2-m不可同时为0。
在一个或多个实施方式中,在式1中,n可为满足0<n<3的实数,或者m可为满足0<m<2的实数。例如,在式1中,n可为满足0<n<3的实数,并且m可为满足0<m<2的实数。
在式1中,X可为至少一种卤素。
在一个或多个实施方式中,在式1中,X可选自Cl、Br、和I。例如,在式1中,X可为I。
在一个或多个实施方式中,所述发光化合物可由式1-1的化合物表示。然而,实施方式不限于此。
式1-1
[A1 nCs(3-n)][B1 mCu(2-m)]X5
在式1-1中,
A1为不同于Cs的至少一种碱金属;
B1为第11族的不同于Cu的至少一种元素;
n为满足0≤n≤3的实数;
m为满足0≤m≤2的实数;
n和m不同时为零;
3-n和2-m不同时为零;和
X为至少一种卤素。
例如,在式1-1中,A1可为Li、Na、K、或Rb的至少一种。在一个或多个实施方式中,在式1-1中,A1可为Li、Na、或K的至少一种。在一个或多个实施方式中,在式1-1中,A1可为Na或K的至少一种。
例如,在式1-1中,B1可为Au或Ag的至少一种。
例如,在式1-1中,n可为满足0<n<3的实数,或者m可为满足0<m<2的实数。在一个或多个实施方式中,在式1-1中,n可为满足0<n<3的实数,并且m可为满足0<m<2的实数。在一个或多个实施方式中,在式1-1中,n可为满足0<n<2的实数。在一个或多个实施方式中,在式1-1中,n可为满足0<n<2的实数,并且m可为0。
例如,在式1-1中,X可为Cl、Br、或I的至少一种。在一个或多个实施方式中,在式1-1中,X可为I。
在一个或多个实施方式中,所述发光化合物可由式1-2的化合物表示。
然而,实施方式不限于此:
式1-2
[A1 nCs(3-n)][B1 mCu(2-m)]I5
其中,在式1-2中,
A1为不同于Cs的至少一种碱金属;
B1为第11族的不同于Cu的至少一种元素;
n为满足0≤n≤3的实数;
m为满足0≤m≤2的实数;
n和m不同时为零;和
3-n和2-m不同时为零。
例如,在式1-2中,A1可为Li、Na、K、或Rb的至少一种。在一个或多个实施方式中,在式1-2中,A1可为Li、Na、或K的至少一种。在一个或多个实施方式中,在式1-2中,A1可为Na或K的至少一种。
例如,在式1-2中,B1可为Au或Ag的至少一种。
例如,在式1-2中,n可为满足0<n<3的实数,或者m可为满足0<m<2的实数。在一个或多个实施方式中,在式1-1中,n可为满足0<n<3的实数,并且m可为满足0<m<2的实数。在一个或多个实施方式中,在式1-2中,n可为满足0<n<2的实数。在一个或多个实施方式中,在式1-2中,n可为满足0<n<2的实数,并且m可为0。
在一个或多个实施方式中,所述发光化合物可为如下的至少一种:Na0.5Cs2.5Cu2I5、NaCs2Cu2I5、Na2CsCu2I5、K0.5Cs2.5Cu2I5、KCs2Cu2I5、K2CsCu2I5、Rb0.5Cs2.5Cu2I5、RbCs2Cu2I5、Rb2CsCu2I5、Cs3Au0.1Cu1.9I5、或者Cs3Ag0.1Cu1.9I5。然而,实施方式不限于此。
所述发光化合物可发射蓝色光。
所述发光化合物可具有约420nm或更大且约520nm或更小的最大光致发光波长(测量值)。所述发光化合物可具有例如约420nm或更大、约430nm或更大、约495nm或更小、约475nm或更小、或者约450nm或更小的最大光致发光波长(测量值)。特别地,当所述发光化合物均具有约420nm-约475nm的最大光致发光波长时,可提供具有深蓝色发射颜色的发光器件。
所述发光化合物可具有约100nm或更小的半宽度(FWHM)。特别地,所述发光化合物可具有约90nm或更小、85nm或更小、80nm或更小、75nm或更小、70nm或更小、50nm或更小、30nm或更小、或者20nm或更小的FWHM。在由式1表示的发光化合物中,不同于Cs3Cu2I5,Cs的晶格位置可部分地被不同的碱金属原子取代,或者Cu的晶格位置可部分地被另外的第11族元素取代。因此,由式1表示的发光化合物可具有轨道不对称性,从而导致提高的光致发光量子产率(PLQY)。
当由式1表示的发光化合物包括K或Na时,与当所述发光化合物包括Rb时相比,这样的轨道不对称性可更大,导致更高的PLQY。
由式1表示的发光化合物可具有相对高的稳定性。例如,所述发光化合物可具有大于约0.5eV的激子结合能。
在发射特性和/或稳定性方面呈现出可接受的性能的无机化合物或者有机-无机络合化合物的可商购获得的实例包括造成环境问题的元素例如镉和铅。然而,由式1表示的发光化合物可在不包括例如镉和铅的元素的情况下实现与可商购获得的化合物相当的发射特性和/或稳定性,并且因此不会造成环境问题。
参照下文中描述的以下制备方法和合成实施例,本领域普通技术人员将理解制备由式1表示的发光化合物的方法。
制备发光化合物的方法
根据实施方式,提供制造由式1表示的发光化合物的方法,所述方法包括:将包括选自含有A1的前体和含有A2的前体的至少一种、选自含有B1的前体和含有B2的前体的至少一种、和溶剂的混合物提供到基板上;通过添加反溶剂而进行结晶化;和通过热处理而除去所述溶剂和所述反溶剂。
首先,可将包括含有A1的前体或者含有A2的前体的至少一种、含有B1的前体或者含有B2的前体的至少一种、和溶剂的混合物提供到基板上。
在所述混合物中,所述含有A1的前体或者含有A2的前体的至少一种和所述含有B1的前体或者含有B2的前体的至少一种的摩尔比可根据最终产生的由式1表示的发光化合物的组成而确定。
特别地,在最终产生的由式1表示的发光化合物中,A1和A2的原子比率之和对B1和B2的原子比率之和的比率可为约3:2。因此,所述混合物的组成可在该范围内。特别地,所述含有A1的前体或者含有A2的前体的至少一种对所述含有B1的前体或者含有B2的前体的至少一种的摩尔比可为约3:2至约4.5:2。然而,实施方式不限于此、
例如,可将所述混合物旋涂在基板上。当通过旋涂提供所述混合物时,取决于所述混合物的组成,旋涂条件可在例如约300rpm-约4000rpm的涂布速度范围和约80℃-约200℃的温度范围内选择。特别地,可按照区间来控制涂布速度。例如,涂布速度可在第一区间中保持在约300rpm-约700rpm,和在第二区间中保持在约2000rpm-约4000rpm。
可通过任何合适的方法将所述混合物提供在基板上。
所述溶剂可为含有A1的前体、含有A2的前体、含有B1的前体、或者含有B2的前体在其中具有高的溶解性的材料。例如,所述溶剂可为如下的至少一种:二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、或者N-甲基-2-吡咯烷酮。然而,实施方式不限于此。
接着,可通过将反溶剂添加到所述混合物被提供至其的基板上而进行结晶化。
例如,当通过旋涂提供所述混合物时,在将所述混合物旋涂之后,可在使所述基板连续旋转的同时,将所述反溶剂作为逐滴添加或者通过喷射而添加。
所述反溶剂可为含有A1的前体、含有A2的前体、含有B1的前体、或者含有B2的前体在其中具有低的溶解性的材料。例如,所述反溶剂可为如下的至少一种:二乙基醚、甲苯、α-萜品醇、己基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己基溶纤剂、或者丁基溶纤剂乙酸酯。然而,实施方式不限于此。例如,所述反溶剂可为二乙基醚。
接着,可通过热处理将所述溶剂和所述反溶剂从所述基板上的所述混合物除去。
例如,取决于所述混合物的组成,热处理条件可在例如约15分钟-约2小时、约30分钟-约1.5小时、或者约1小时的时间范围内,和约50℃-约200℃、约75℃-约175℃、约100℃-约150℃、或者约125℃的温度范围内选择。
关于所述含有A1的前体、含有A2的前体、含有B1的前体、和含有B2的前体,A1、A2、B1、和B2可如关于式1所述地定义。
例如,所述含有A1的前体可为A1的至少一种卤化物(例如,A1X),所述含有A2的前体可为A2的至少一种卤化物(例如,A2X),所述含有B1的前体可为B1的至少一种卤化物(例如,B1X),所述含有B2的前体可为B2的至少一种卤化物(例如,B2X)。在A1X1、A2X、B1X、和B2X的式中,A1、A2、B1、B2和X可如关于式1所述地定义。
发光器件
根据实施方式,如图1中所示,发光器件1可包括:第一电极110;与第一电极110相反的第二电极190;以及介于第一电极110和第二电极190之间的发射层150,发射层150含有上述发光化合物。
将参照图1描述发光器件1的结构。图1为根据实施方式的发光器件1的示意性横截面图。
虽然在图1中未示出,但是可进一步在第一电极110下面(即,在与发射层150相反的方向上)和/或在第二电极190的顶部上(即,在与发射层150相反的方向上)布置基板。所述基板可为适合用于发光器件中的基板。所述基板可为具有优异的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、易处理性、和耐水性的透明塑料基板或玻璃基板。
第一电极110可为向其施加正(+)电压的阳极,并且第二电极190可为向其施加负(-)电压的阴极,或者第一电极110可为阴极,并且第二电极190可为阳极。为了方便起见,将在假设第一电极110为阳极且第二电极190为阴极的情况下描述实施方式。
第一电极110可例如通过将用于所述第一电极的材料沉积或溅射到所述基板上而形成。第一电极110可为反射性电极、半透射性电极、或者透射性电极。例如,为了获得背面发射发光器件,第一电极110可为半透射性电极或透射性电极。为了获得正面发射发光器件,第一电极110可为反射性电极。其它多种改变可为可能的。第一电极110可具有单层结构、或者包括两个或更多个层的多层结构。
第一电极110可包括具有高的功函以促进空穴注入的材料。例如,用于所述第一电极的材料可包括如下的至少一种:氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、或氧化镓。在一个实施方式中,用于所述第一电极的材料可包括如下的至少一种:镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、或者镁-银(Mg-Ag)。
第二电极190可被提供成与第一电极110相反。第二电极190可为反射性电极、半透射性电极、或者透射性电极。例如,为了获得背面发射发光器件,第二电极190可为反射性电极。为了获得正面发射发光器件,第二电极190可为半透射性电极或透射性电极。其它多种改变可为可能的。第二电极190可具有单层结构、或者包括两个或更多个层的多层结构。
第二电极190可包括如下的至少一种:具有相对低的功函的金属、其合金、或者导电化合物。例如,用于所述第二电极的材料可包括如下的至少一种:锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镓(Ga)、镁-铟(Mg-In)、或镁-银(Mg-Ag)。在另外的实施方式中,用于所述第二电极的材料可包括ITO或IZO的至少一种。
发射层150可包括由式1表示的发光化合物。在发射层150中,由于施加至第一电极110和第二电极190的电压而转移的电子和空穴可结合。在通过电子和空穴的结合而产生之后,激子可在从激发态跃迁至基态的同时发射光。包括由式1表示的发光化合物的发光器件可具有高的色纯度、高的电流效率、或者高的量子效率。
在此可介绍由式1表示的发光化合物的详细描述。
所述发光化合物可以均匀的浓度或者以一定的浓度梯度存在于所述发射层中。
当所述发光器件为全色发光器件时,其可包括用于分别的各子像素的发射不同颜色的光的发射层。
例如,所述发射层可被图案化成分别用于各子像素的第一颜色发射层、第二颜色发射层、和第三颜色发射层。这些发射层中的至少一个发射层可包括由式1表示的发光化合物。例如,所述第一颜色发射层可为包括由式1表示的发光化合物的发射层,并且所述第二颜色发射层和所述第三颜色发射层可分别为包括不同的有机化合物的有机发射层。各发射层可发射不同的颜色。例如,所述第一颜色发射层、第二颜色发射层、和第三发射层可各自具有不同的最大光致发光波长。所述第一、第二、和第三颜色可在彼此组合时变成白色。
在一个或多个实施方式中,所述发射层可进一步包括第四颜色发射层。所述第一颜色发射层至所述第四颜色发射层的至少一个发射层可为包括由式1表示的发光化合物的发射层,并且剩下的发射层可分别为包括不同的有机化合物的有机发射层。其它改变可为可能的。第一至第四颜色各自可为不同的颜色。例如,所述第一颜色发射层、第二颜色发射层、第三颜色发射层、和第四颜色发射层可各自具有不同的最大光致发光波长。所述第一、第二、第三、和第四颜色可在彼此组合时变成白色。
在一个或多个实施方式中,所述发光器件可具有如下结构:其中,发射不同颜色的两个或更多个发射层彼此接触地堆叠,或者彼此间隔开地堆叠。所述两个或更多个发射层的至少一个发射层可为包括所述发光化合物的发射层,并且剩下的发射层可分别为包括不同的有机化合物的有机发射层。其它改变可为可能的。
除了由式1表示的发光化合物之外,发射层150可进一步包括如下的至少一种:有机化合物、与式1不同的无机化合物、有机-无机复合化合物、或者量子点。然而,实施方式不限于此。
发射层150可具有约10nm-约200nm、例如约50nm-约100nm的厚度。当发射层150的厚度在这些范围内时,发射层150可呈现出优异的发射特性,而没有驱动电压的显著升高。
可进一步在第一电极110和发射层150之间和/或在第二电极190和发射层150之间包括用于调节所述器件中的电荷载流子平衡的另外的层,以改善器件特性例如发射效率。例如,所述发光器件可进一步包括在第一电极110和发射层150之间的空穴传输区域、或者在第二电极190和发射层150之间的电子传输区域。
所述空穴传输区域可将来自第一电极110的空穴注入和/或传输至发射层150。此外,所述空穴传输区域可通过取决于从发射层150发射的光的波长补偿光学谐振距离而提高效率。
所述空穴传输区域可包括如下的至少一个:空穴注入层、空穴传输层、或者电荷控制层。所述空穴传输区域可具有单层结构、或者包括两个或更多个层的多层结构。例如,所述空穴传输区域可包括仅空穴注入层或空穴传输层。在一些实施方式中,所述空穴传输区域可具有包括空穴注入层/空穴传输层或者空穴注入层/空穴传输层/电荷控制层的堆叠结构,这些层顺序地堆叠在第一电极110上。
所述空穴传输区域可包括例如如下的至少一种:mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)、CBP(4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯)、mCBP(3,3-双(咔唑-9-基)联苯)、m-MTDATA(4,4',4"-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺)、TDATA、2-TNATA、NPB(N,N'-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺)、β-NPB、TPD(N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基联苯胺)、螺-TPD、螺-NPB、甲基化的NPB、TAPC、HMTPD、TCTA(三(4-咔唑-9-基苯基)胺)、Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-磺苯乙烯))、TFB(聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺))、多芳基胺(聚芳基胺)、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、聚吡咯、Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸)、或PANI/PSS(聚苯胺)/聚(4-磺苯乙烯))。然而,实施方式不限于此。
所述空穴传输区域的厚度可基于从所述发射层发射的光的波长、所述发光器件的驱动电压和电流效率等确定。例如,所述空穴传输区域可具有约10nm-约1000nm、例如约10nm-约100nm的厚度。当所述空穴传输区域包括空穴注入层和空穴传输层两者时,所述空穴注入层可具有约10nm-约200nm、约25nm-约175nm、约50nm-约150nm、或者约75nm-约125nm的厚度并且所述空穴传输层可具有约5nm-约100nm、约10nm-约90nm、约20nm-约80nm、或者约40nm-约60nm的厚度。
除了上述材料之外,所述空穴传输区域可进一步包括p-掺杂剂,以改善导电性。所述p-掺杂剂可均匀地或不均匀地分散在所述空穴传输区域中。
所述p-掺杂剂可为如下的至少一种:醌衍生物、金属氧化物、或者含有氰基的化合物。然而,实施方式不限于此。所述p-掺杂剂的非限制性实例为醌衍生物例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ);金属氧化物例如氧化钨或氧化钼;或者含有氰基的化合物例如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)。然而,实施方式不限于此。
所述电子传输区域可将来自第二电极190的电子注入和/或传输至发射层150。此外,所述电子传输区域可通过根据从所述发射层发射的光的波长补偿光学谐振距离而提高效率。
所述电子传输区域可包括如下的至少一个:电子注入层、电子传输层、或者电荷控制层。所述电子传输区域可具有单层结构、或者包括两个或更多个层的多层结构。例如,所述电子传输区域可包括仅电子注入层或者仅电子传输层。在一些实施方式中,所述空穴传输区域可具有电子传输层/电子注入层的堆叠结构或者电荷控制层/电子传输层/电子注入层的堆叠结构,这些层顺序地堆叠在发射层150上。
例如,所述电子传输区域可包括如下的至少一种:Alq3、BCP(浴铜灵)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、Balq(双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝)、TAZ(3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑)、NTAZ(4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑)、Bebq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)、B3PYMPM、TPBI、3TPYMB、BmPyPB、TmPyPB、BSFM、PO-T2T、或PO15。然而,实施方式不限于此。例如,所述电子传输层和/或所述电荷控制层可包括以上列出的化合物的至少一种。然而,实施方式不限于此。
例如,所述电子注入层可包括如下的至少一种:碱金属、碱土金属、稀土金属、包含碱金属的化合物、包含碱土金属的化合物、包含稀土金属的化合物、碱金属络合物、碱土金属络合物、或者稀土金属络合物。所述电子注入层可进一步包括如以上列出的有机化合物。然而,实施方式不限于此。
在一个或多个实施方式中,所述电子注入层可包括如下的至少一种:LiF、NaF、CsF、KF、Li2O、Cs2O、K2O、BaO、SrO、CaO、或8-羟基喹啉锂(LiQ)。所述电子注入层可进一步包括如以上列出的有机化合物。然而,实施方式不限于此。
所述电子传输区域的厚度可基于从所述发射层发射的光的波长、所述发光器件的驱动电压和电流效率等而确定。例如,所述电子传输区域可具有约1nm-约1000nm、例如约1nm-约200nm的厚度。当所述电子传输区域包括电子注入层和电子传输层两者时,所述电子注入层可具有约1nm-约50nm的厚度,并且所述电子传输层可具有约5nm-约100nm的厚度。
可包括所述电荷控制层以控制在含有有机化合物的层(例如,空穴传输层、电子传输层等)和含有无机化合物的层(例如,发射层)之间的界面中的电荷注入平衡。所述电荷控制层可包括例如如下的至少一种:聚合物化合物例如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))、PI(聚酰亚胺)、PVA(聚乙烯醇)、其组合、或者其共聚物。然而,实施方式不限于此。通过包括所述电荷控制层,所述发光器件可具有改善的电荷注入平衡和提高的外量子效率。此外,由于所述电荷控制层位于紧邻所述发射层,因此所述发射层可被平坦化,并且所述发光器件的驱动电压可降低。
在一个或多个实施方式中,所述发光器件可包括介于所述第一电极和所述发射层之间的空穴传输区域、和/或介于所述发射层和所述第二电极之间的电子传输区域。
在一个或多个实施方式中,所述发光器件可包括在所述第一电极和所述发射层之间和/或在所述发射层和所述第二电极之间的电荷控制层。
发光器件1的层可通过使用任何合适的方法例如真空沉积、旋涂、流延、或者朗缪尔-布罗杰特(LB)沉积而形成。
当通过使用真空沉积形成所述空穴注入层时,真空沉积条件可取决于所述空穴注入层的材料、以及待形成的空穴注入层的期望的结构和热性质而变化。例如,沉积温度可在约100℃-约500℃、约150℃-约450℃、或者约200℃-约400℃的范围内,真空水平可选自约10-8托-约10-3托、约10-7托-约10-4托、或者约10-6托-约10-5托的范围,并且沉积速率可在约0.01nm/秒-约100nm/秒的范围内。然而,实施方式不限于此。
当通过使用旋涂形成所述空穴注入层时,涂布条件可取决于所述空穴注入层的材料、以及待形成的空穴注入层的期望的结构和热性质而变化。例如,涂布速率可在约2000rpm-约5000rpm、约2500rpm-约4500rpm、或者约3000rpm-约4000rpm的范围内,并且在涂布之后为了除去溶剂而进行的热处理的温度可选自约80℃-约200℃、约100℃-约180℃、约120℃-约160℃的范围。然而,实施方式不限于此。
已经参照图1描述了根据实施方式的发光器件,但是其不限于此。
现在将参照所述发光化合物、制备所述发光化合物的方法、和包括所述发光化合物的发光器件的以下合成实施例和其它实施例描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而,这些实施例仅用于说明的目的并且不意图限制本公开内容的范围。在以下合成实施例中,表述“使用B代替A”意味着就摩尔当量而言,“B”和“A”的量相同。
实施例
分析方法
PL光谱法
将发光化合物施加至玻璃基板以形成具有约200nm-约400nm的厚度的膜。然后将所述膜在氮气气氛下使用具有约290nm-约300nm的波长的激发光激发,并且在室温下使用ISC PC1分光荧光计测量所述膜的光致发光(PL)光谱。
PLQY测量
将发光化合物施加至玻璃基板以形成具有约200nm-约400nm的厚度的膜。然后将所述膜在氮气气氛下使用具有约290nm-约300nm的波长的激发光激发,并且使用C9920-02和PMA-11(可得自Hamamatsu Photonics)测量所述膜的光致发光量子产率(PLQY)。
XPS分析
通过X-射线光电子能谱法(XPS),使用Quantum 2000(可得自PhysicalElectronics)在以下条件下进行原子组成分析:0.5keV-15keV的加速电压,300W,200μm x200μm的最小分析区域,和0.1nm/分钟的溅射速率。
XRD分析
使用装备有Cu靶的X-射线衍射仪(XRD,Philips X'pert)以4°2θ/分钟的扫描速率和20°2θ-80°2θ的角度对样品进行分析。
合成实施例:由式1表示的发光化合物的制备
将混合物1-11、和A(如表1中所示,各自以预定摩尔比包括含有A1的前体或者含有A2的前体的至少一种、含有B1的前体或者含有B2的前体的至少一种、和溶剂)分别各自在玻璃基板上以约500rpm旋涂约30秒,随后以约2000rpm-4000rpm旋涂约30秒。在从旋涂开始起的50秒时,以2mL/秒的速率逐滴添加二乙基醚约0.5秒。将所得产物在约60℃-约120℃下热处理约10分钟,从而制造分别涂布有具有约200nm-约400nm的厚度的发光化合物1-11和对比化合物A(各自具有如表2中所示的最终组成)的玻璃基板。
表2
混合物编号 最终产物 最终产物的组成
混合物1 化合物1 Na0.5Cs2.5Cu2I5
混合物2 化合物2 NaCs2Cu2I5
混合物3 化合物3 Na2CsCu2I5
混合物4 化合物4 K0.5Cs2.5Cu2I5
混合物5 化合物5 KCs2Cu2I5
混合物6 化合物6 K2CsCu2I5
混合物7 化合物7 Rb0.5Cs2.5Cu2I5
混合物8 化合物8 RbCs2Cu2I5
混合物9 化合物9 Rb2CsCu2I5
混合物10 化合物10 Cs3Au0.1Cu1.9I5
混合物11 化合物11 Cs3Ag0.1Cu1.9I5
混合物A 对比化合物A Cs3Cu2I5
实验实施例1:XPS分析
将化合物1、2、和5以及对比化合物A通过XPS进行分析。结果示于表3和图2中。
表3
Na 1s强度 K 2p强度
化合物1 5000 0
化合物2 5200 0
化合物5 0 5200
化合物A 0 0
实验实施例2:XRD分析
将化合物2和5以及对比化合物A通过XRD进行分析。结果示于图3中。
参照图3,发现化合物2和5以及对比化合物A作为单相形成。
实验实施例3:SEM观察
将化合物2和5以及对比化合物A通过扫描电子显微镜法(SEM)进行分析。所获得的SEM图像示于图4A-4C中。
实验实施例4:最大光致发光波长(PL max)和半宽度(FWHM)的评价
测量化合物2、5和8以及对比化合物A的室温PL光谱。结果示于表4和图5中。
测量化合物10和11、以及对比化合物A的室温PL光谱。结果示于表5和图6中。
表4
化合物编号 PL max(nm) FWHM(nm)
化合物2 440 79
化合物5 435 79
化合物8 434 81
化合物A 438 80
表5
化合物No. PL max(nm) FWHM(nm)
化合物10 438 79
化合物11 443 80
化合物A 438 80
参照表4和5以及图5和6,发现化合物2、5、8、10、和11具有与对比化合物A的PL max水平类似的PL max水平,并且具有与对比化合物A的PL强度和FWHM相比更高的PL强度和/或更小的FWHM。
实验实施例5:PLQY测量
测量化合物1-9和对比化合物A的光致发光量子产率(PLQY)。结果示于图7中。
参照图7,发现化合物1-9具有比对比化合物A的PLQY高的PLQY。
如本文中描述的,根据一个或多个实施方式的发光化合物可具有改善的发射特性,例如,相对小的FWHM或相对高的发射效率。因此,使用所述发光化合物的发光器件可具有改善的色纯度和/或效率。
应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征、方面、或优点的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、方面、或优点。尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (14)

1.由式1表示的发光化合物:
式1
[A1 nA2 (3-n)][B1 mB2 (2-m)]X5
其中,在式1中,
A1为Na或K的至少一种,和A2为Cs;
B1和B2各自独立地为Cu、Ag、或Au的至少一种元素,B1和B2彼此不同;
n为满足0<n≤2的实数;
m为满足0≤m≤2的实数;
n和m不同时为零;
3-n和2-m不同时为零;和
X为至少一种卤素。
2.如权利要求1所述的发光化合物,其中所述发光化合物由式1-1的化合物表示:
式1-1
[A1 nCs(3-n)][B1 mCu(2-m)]X5
其中在式1-1中,
A1为Na或K的至少一种;
B1为Au或Ag的至少一种;
n为满足0<n≤2的实数;
m为满足0≤m≤2的实数;
n和m不同时为零;
3-n和2-m不同时为零;和
X为至少一种卤素。
3.如权利要求1或2所述的发光化合物,其中X为I。
4.如权利要求1或2所述的发光化合物,其中m为满足0<m<2的实数。
5.如权利要求2所述的发光化合物,其中n为满足0<n<2的实数。
6.如权利要求2所述的发光化合物,其中n为满足0<n<2的实数,并且m为0。
7.如权利要求2所述的发光化合物,其中所述发光化合物具有420纳米至520纳米的最大光致发光波长。
8.如权利要求2所述的发光化合物,其中当使用光致发光光谱法分析时,所述发光化合物具有100纳米或更小的半宽度。
9.制备如权利要求1-8任一项所述的发光化合物的方法,所述方法包括:
将包括含有B1的前体或者含有B2的前体中的至少一种、含有A1的前体和含有A2的前体、和溶剂的混合物提供到基板上;
通过向所述基板上的所述混合物添加反溶剂而进行结晶化;和
通过热处理从所述基板上的所述混合物除去所述溶剂和所述反溶剂以制备由式1表示的发光化合物。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述含有A1的前体和含有A2的前体对所述含有B1的前体或者含有B2的前体中的至少一种的摩尔比为3:2至4.5:2。
11.如权利要求9所述的方法,其中
所述溶剂为如下的至少一种:二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、或N-甲基-2-吡咯烷酮,和
所述反溶剂为如下的至少一种:二乙基醚、甲苯、α-萜品醇、己基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己基溶纤剂、或者丁基溶纤剂乙酸酯。
12.发光器件,其包括:
第一电极;
与所述第一电极相反的第二电极;以及
介于所述第一电极和所述第二电极之间的发射层,
其中所述发射层包括如权利要求1-8任一项所述的发光化合物。
13.如权利要求12所述的发光器件,其进一步包括如下的至少一个:
介于所述第一电极和所述发射层之间的空穴传输区域,或
介于所述发射层和所述第二电极之间的电子传输区域。
14.如权利要求12所述的发光器件,其进一步包括电荷控制层,其中所述电荷控制层在所述第一电极和所述发射层之间,和/或在所述发射层和所述第二电极之间。
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