CN117561811A - 包含含有金属阳离子和至少一个式(i)的硼酸根阴离子的金属化合物的有机电子器件、其用途和其制备方法 - Google Patents
包含含有金属阳离子和至少一个式(i)的硼酸根阴离子的金属化合物的有机电子器件、其用途和其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物的有机电子器件、一种包含所述有机电子器件的显示器件、所述金属化合物在有机电子器件中的用途以及一种所述有机电子器件的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物的有机电子器件、一种包含所述有机电子器件的显示器件、所述金属化合物在有机电子器件中的用途以及一种所述有机电子器件的制备方法。
背景技术
作为自发光器件的有机电子器件，如有机发光二极管OLED，具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的工作电压特性和色彩再现。典型的OLED包括依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极。在这点上，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新组合产生激子。当激子从激发态下降到基态时发光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。
有机发光二极管的性能可受半导体层的特性影响，尤其可受到也包含在半导体层中的金属络合物的特性影响。
仍然需要改善有机半导体材料、半导体层以及其有机电子器件的性能，特别是通过改善其中包含的化合物的特性来实现改善工作电压随时间的稳定性、改善工作电压、改善电流效率和改善寿命。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层和所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层和所述至少一个光活性层之间，
其中所述至少一个半导体层包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基如果存在则独立地选自吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的烷氧基、部分氟化或全氟化的烷基、部分氟化或全氟化的芳基、部分氟化或全氟化的杂芳基、部分氟化或全氟化的碳环基以及部分氟化或全氟化的杂环基；
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子。
应当注意，除非另有说明，否则在整个申请和权利要求书中，任何Rn等总是指相同的部分。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“部分氟化”是指其中仅一部分氢原子被氟原子代替的烃基团。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“全氟化”是指其中所有氢原子都被氟原子代替的烃基团。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂族烃基基团。所述烷基基团可以是C1至C24烷基基团。更具体地，所述烷基基团可以是C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。例如，C1至C4烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
所述烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
术语“环烷基”或“碳环基”作为同义词使用并且是指通过从相应环烷烃中包含的环原子中形式上分离出一个氢原子而衍生自环烷烃的饱和烃基基团。所述环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
术语“杂”应理解为可以由共价结合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，所述杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选地选自N、P、O、S。
在本说明书中，“芳基基团”是指可以通过从相应芳族烃中的芳族环中形式上分离出一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包含满足Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基，包含通过单键连接的多个芳族环的多环基团如联苯基，以及包含稠环的多环基团如萘基或芴-2-基。
类似地，杂芳基尤其适合理解为通过从包含至少一个杂环芳族环的化合物中的此类环上形式上分离出一个环氢而衍生的基团。
作为同义词使用的杂环烷基或杂环基，尤其应理解为环碳原子被另一个多价原子代替的碳环基基团。优选地，所述杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选地选自N、P、O、S。
术语“吸电子基团”是指分子中可以吸引远离所述分子的相邻部分的电子的化学基团。所述吸电子基团可以发挥其作用的距离，即吸电子作用跨越的键数，可以通过共轭π电子体系如芳族体系进行延伸。吸电子基团的实例包括NO2、CN、卤素、Cl、F、部分氟化或全氟化的烷基和部分氟化或全氟化的C1至C12烷基、部分氟化或全氟化的烷氧基、部分氟化或全氟化的C1至C6烷氧基。
术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”应理解为当两个芳基环共享至少两个共用sp2杂化碳原子时，它们被认为是稠合或缩合的。
在本说明书中，单键是指直接键。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除可能在沉积前就存在于化合物中的杂质。杂质对于本发明要实现的目标没有技术影响。
术语“接触夹入”是指三个层的布置，其中中间层与两个相邻层直接接触。
术语“吸光层”和“光吸收层”作为同义词使用。
术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”作为同义词使用。
术语“OLED”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”作为同义词使用。
术语“阳极”、“阳极层”和“阳极电极”作为同义词使用。
术语“阴极”、“阴极层”和“阴极电极”作为同义词使用。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(HOMO)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
另外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占分子轨道(LUMO)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
有益效果
令人惊讶地发现，本发明的有机化合物通过使器件能够在各个方面，特别是在工作电压随时间的稳定性、改善工作电压、改善电流效率和改善寿命方面优于本领域已知的有机电致发光器件而解决了本发明的根本问题。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的至少两个、优选至少三个、更优选所有四个都通过碳原子连接到硼原子。
根据本发明的一个实施方式，通过碳原子连接到硼原子的所述至少一个、所述至少两个、所述至少三个或所述所有四个R1、R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、最优选所有四个都独立地选自Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基；
优选地选自取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基；
更优选地选自取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基；
更优选地选自取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、或者取代或未取代的C6至C24芳基；
更优选地选自取代或未取代的C1至C24烷基、或者取代或未取代的C3至C24碳环基；
更优选地选自取代或未取代的C1至C24烷基；
更优选地选自取代或未取代的C1至C4烷基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是烷基、碳环基、杂环基、芳基或杂芳基的情况，相应的烷基、碳环基、杂环基、芳基或杂芳基被取代。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是取代的C6至C24芳基或取代的C2至C24杂芳基的情况，取代基独立地选自Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的C1至C24烷氧基、部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C6至C24芳基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基以及部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是取代的C6至C24芳基或取代的C2至C24杂芳基的情况，取代基独立地选自Cl、CN、F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，优选F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，更优选F和CF3，最优选CF3。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是取代的C6至C24芳基或取代的C2至C24杂芳基的情况，取代基独立地选自Cl、CN、F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，优选F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，最优选F和CF3，其中所述取代的C6至C24芳基或所述取代的C2至C24杂芳基上的至少一个取代基不是F，优选其中至少两个取代基不是F，更优选其中所述取代基都不是F。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是取代的C6至C24芳基或取代的C2至C24杂芳基的情况，取代基独立地选自Cl、CN、F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，优选F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，最优选F和CF3，其中所述取代的C6至C24芳基或所述取代的C2至C24杂芳基上的至少一个取代基是CF3，优选其中至少两个取代基是CF3。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是取代的C1至C24烷基、优选取代的C1至C4烷基的情况，取代基独立地选自Cl、CN、F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，优选F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，更优选Cl、F和CN，其中所述取代基最优选为F。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4被取代的情况，相应的R1、R2、R3和/或R4被部分或完全取代。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是烷基的情况，相应的烷基是取代或未取代的C1至C22烷基，优选取代或未取代的C1至C20烷基，更优选取代或未取代的C1至C18烷基，更优选取代或未取代的C1至C16烷基，更优选取代或未取代的C1至C14烷基，更优选取代或未取代的C1至C12烷基或C1至C10烷基，更优选取代或未取代的C1至C8烷基，更优选取代或未取代的C1至C6烷基，更优选取代或未取代的C1至C4烷基，更优选取代或未取代的C1至C3烷基，更优选取代或未取代的C1至C2烷基，更优选取代或未取代的C1烷基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是碳环基的情况，相应的碳环基是取代或未取代的C3至C20碳环基，优选取代或未取代的C3至C16碳环基，更优选取代或未取代的C3至C14碳环基，更优选取代或未取代的C3至C12碳环基，更优选取代或未取代的C3至C10碳环基，更优选取代或未取代的C3至C8碳环基，更优选取代或未取代的C3至C6碳环基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是杂环基的情况，相应的杂环基是取代或未取代的C2至C20杂环基，优选取代或未取代的C2至C16杂环基，更优选取代或未取代的C2至C14杂环基，更优选取代或未取代的C2至C12杂环基，更优选取代或未取代的C2至C10杂环基，更优选取代或未取代的C2至C9杂环基，更优选取代或未取代的C2至C5杂环基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是杂芳基的情况，相应的杂芳基是取代或未取代的C2至C20杂芳基，优选取代或未取代的C2至C16杂芳基，更优选取代或未取代的C2至C14杂芳基，更优选取代或未取代的C2至C12杂芳基，更优选取代或未取代的C2至C10杂芳基，更优选取代或未取代的C2至C9杂芳基，更优选取代或未取代的C2至C5杂芳基。根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是杂芳基的情况，相应的杂芳基通过碳键与硼原子键合。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4是芳基的情况，相应的芳基是取代或未取代的C6至C20芳基，优选取代或未取代的C6至C16芳基，更优选取代或未取代的C6至C14芳基，更优选取代或未取代的C6至C12芳基，更优选取代或未取代的C6至C10芳基。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和/或R4上的取代基独立地选自Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的C1至C24烷氧基、部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C6至C24芳基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基和部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4上的取代基是部分氟化或全氟化的烷氧基的情况，所述部分氟化或全氟化的烷氧基是C1至C22烷氧基，优选C1至C20烷氧基，更优选C1至C18烷氧基，更优选C1至C16烷氧基，更优选C1至C14烷氧基，更优选C1至C12烷氧基，更优选C1至C10烷氧基，更优选C1至C8烷氧基，更优选C1至C6烷氧基，更优选C1至C4烷氧基，更优选C1至C3烷氧基，更优选C1至C2烷氧基，更优选C1烷氧基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4上的取代基是部分氟化或全氟化的烷基的情况，所述部分氟化或全氟化的烷基是C1至C22烷基，优选C1至C20烷基，更优选C1至C18烷基，更优选C1至C16烷基，更优选C1至C14烷基，更优选C1至C12烷基，更优选C1至C10烷基，更优选C1至C8烷基，更优选C1至C6烷基，更优选C1至C4烷基，更优选C1至C3烷基，更优选C1至C2烷基，更优选C1烷基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4上的取代基是部分氟化或全氟化的芳基的情况，所述部分氟化或全氟化的芳基是C6至C20芳基，优选C6至C16芳基，更优选C6至C14芳基，更优选C6至C12芳基，更优选C6至C10芳基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4上的取代基是部分氟化或全氟化的杂芳基的情况，所述部分氟化或全氟化的杂芳基是C2至C20杂芳基，优选C2至C16杂芳基，更优选C2至C14杂芳基，更优选C2至C12杂芳基，更优选C2至C10杂芳基，更优选C2至C9杂芳基，更优选C2至C5杂芳基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4上的取代基是部分氟化或全氟化的碳环基的情况，所述部分氟化或全氟化的碳环基是C3至C20碳环基，优选C3至C16碳环基，更优选C3至C14碳环基，更优选C3至C12碳环基，更优选C3至C10碳环基，更优选C3至C8碳环基，更优选C3至C6碳环基。
根据本发明的一个实施方式，对于R1、R2、R3和/或R4上的取代基是部分氟化或全氟化的杂环基的情况，所述部分氟化或全氟化的杂环基是C2至C20杂环基，优选C2至C16杂环基，更优选C2至C14杂环基，更优选C2至C12杂环基，更优选C2至C10杂环基，更优选C2至C9杂环基，更优选C2至C5杂环基。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和/或R4上的取代基独立地选自Cl、CN、F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，优选F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7，更优选Cl、F和CN，其中取代基最优选为F。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4独立地选自H、卤素、Cl、F、CN、部分或完全卤化的C1至C24烷基、部分或完全卤化的C3至C24碳环基、部分或完全卤化的C2至C24杂环基、部分或完全卤化的C6至C24芳基、或者部分或完全卤化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4独立地选自Cl、F、CN、部分或完全卤化的C1至C24烷基、部分或完全卤化的C3至C24碳环基、部分或完全卤化的C2至C24杂环基、部分或完全卤化的C6至C24芳基、或者部分或完全卤化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4独立地选自部分或完全卤化的C1至C24烷基、部分或完全卤化的C3至C24碳环基、部分或完全卤化的C2至C24杂环基、部分或完全卤化的C6至C24芳基、或者部分或完全卤化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4独立地选自H、卤素、Cl、F、CN、部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基、部分氟化或全氟化的C6至C24芳基、或者部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4独立地选自Cl、F、CN、部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基、部分氟化或全氟化的C6至C24芳基、或者部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4独立地选自部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基、部分氟化或全氟化的C6至C24芳基、或者部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环。
根据本发明的一个实施方式，通过碳原子连接到硼原子的所述至少一个、所述至少两个、所述至少三个或所述所有四个R1、R2、R3和R4独立地选自部分或完全卤化的C1至C24烷基、部分或完全卤化的C3至C24碳环基、部分或完全卤化的C2至C24杂环基、部分或完全卤化的C6至C24芳基、或者部分或完全卤化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环。
根据本发明的一个实施方式，通过碳原子连接到硼原子的所述至少一个、所述至少两个、所述至少三个或所述所有四个R1、R2、R3和R4独立地选自部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基、部分氟化或全氟化C6至C24芳基、或者部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、最优选所有四个都独立地选自F、Cl、CN、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7。
根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的至少两个、优选至少三个、更优选所有四个都相同。
根据本发明的一个实施方式，所述式(I)的硼酸根阴离子中的碳原子总数≤45，优选≤40，更优选≤35。
根据本发明的一个实施方式，所述硼酸根阴离子选自以下结构之一
根据本发明的一个实施方式，所述金属化合物选自式(II)：
其中M是金属阳离子，n是所述金属阳离子的价数。
根据本发明的一个实施方式，M选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi或其混合物并且n是1、2或3，其中优选M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag或其混合物并且n是1，或者M选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd或其混合物并且n是2，其中更优选M选自Na、K、Cs、Cu、Ag或其混合物并且n是1，或者M选自Mg、Ca、Mn、Co、Zn、Cu或其混合物并且n是2，其中最优选M是K或Cs并且n是1，或者M是Co并且n是2。
根据本发明的一个实施方式，M选自Na、K、Cs和Ag，优选地选自K、Cs和Ag，最优选地选自K和Cs。
根据本发明的一个实施方式，所述金属化合物选自以下结构：以及/>
根据本发明的一个实施方式，所述半导体层是空穴注入层或空穴传输层，优选空穴注入层。
根据本发明的一个实施方式，所述半导体层与所述阳极层相邻，优选与所述阳极层直接接触。
根据本发明的一个实施方式，所述半导体层还包含基质化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述基质是非聚合物。
根据本发明的一个实施方式，所述半导体层包含基质材料，特别是基本上共价的基质材料。
其它实施方式
根据本发明的一个实施方式，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述至少一个半导体层包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基如果存在则独立地选自吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的烷氧基、部分氟化或全氟化的烷基、部分氟化或全氟化的芳基、部分氟化或全氟化的杂芳基、部分氟化或全氟化的碳环基以及部分氟化或全氟化的杂环基；
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述至少一个半导体层包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、卤素、Cl、F、CN、取代的C1至C24烷基、取代的C3至C24碳环基、取代的C2至C24杂环基、取代的C6至C24芳基、或者取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基独立地选自卤素，
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述至少一个半导体层包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自Cl、F、CN、取代的C1至C24烷基、取代的C3至C24碳环基、取代的C2至C24杂环基、取代的C6至C24芳基、或者取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基独立地选自卤素，
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述至少一个半导体层包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自取代的C1至C24烷基、取代的C3至C24碳环基、取代的C2至C24杂环基、取代的C6至C24芳基、或者取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基独立地选自卤素，
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述至少一个半导体层包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物
R1、R2、R3和R4独立地选自H、卤素、Cl、F、CN、部分或完全卤化的C1至C24烷基、部分或完全卤化的C3至C24碳环基、部分或完全卤化的C2至C24杂环基、部分或完全卤化和/或部分或完全卤代烷基化的C6至C24芳基、或者部分或完全卤化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环，
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子，
其中所述通过碳原子连接到硼原子的至少一个R1、R2、R3和R4独立地选自完全卤化的C1至C24烷基、部分或完全卤化的C3至C24碳环基、部分或完全卤化的C2至C24杂环基、部分或完全卤化的C6至C24芳基、或者部分或完全卤化的C2至C24杂芳基。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述至少一个半导体层包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物
R1、R2、R3和R4独立地选自H、卤素、Cl、F、CN、部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基、部分氟化或全氟化的C6至C24芳基、或者部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环，
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子，
其中所述通过碳原子连接到硼原子的至少一个R1、R2、R3和R4独立地选自部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基、部分氟化或全氟化和/或部分或完全氟代烷基化的C6至C24芳基、或者部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基。
基本上共价的基质化合物
所述有机半导体层还可以包含基本上共价的基质化合物。根据一个实施方式，所述基本上共价的基质化合物可以选自至少一种有机化合物。所述基本上共价的基质可以基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成，任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。
根据所述有机电子器件的一个实施方式，所述有机半导体层还包含基本上共价的基质化合物，其中所述基本上共价的基质化合物可以选自基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成且任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se的有机化合物。
包含共价键碳-金属的有机金属化合物、包含有机配体和有机酸的金属盐的金属络合物是可用作空穴注入层的基本上共价的基质化合物的有机化合物的其它实例。
在一个实施方式中，所述基本上共价的基质化合物缺少金属原子，其骨架原子大多可以选自C、O、S、N。或者，所述基本上共价的基质化合物缺少金属原子，其骨架原子大多可以选自C和N。
根据一个实施方式，所述基本上共价的基质化合物的分子量Mw可以为≥400且≤2000g/mol，优选分子量Mw为≥450且≤1500g/mol，更优选分子量Mw为≥500且≤1000g/mol，另外优选分子量Mw为≥550且≤900g/mol，还优选分子量Mw为≥600且≤800g/mol。
优选地，所述基本上共价的基质化合物包含至少一个芳基胺部分，或者二芳基胺部分，或者三芳基胺部分。
优选地，所述基本上共价的基质化合物不含金属和/或离子键。
式(VI)化合物或式(VII)化合物
根据本发明的另一个方面，所述至少一种基质化合物，也称为“基本上共价的基质化合物”，可以包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物、式(VI)化合物或式(VII)化合物
其中：
T1，T2，T3，T4和T5独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
T6是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5独立地选自取代或未取代的C6至C20芳基，或者取代或未取代的C3至C20杂芳亚基、取代或未取代的联二苯叉、取代或未取代的芴、取代的9-芴、取代的9,9-芴、取代或未取代的萘、取代或未取代的蒽、取代或未取代的菲、取代或未取代的芘、取代或未取代的苝、取代或未取代的联三苯叉、取代或未取代的并四苯、取代或未取代的苯并(a)蒽、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的呫吨、取代或未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、取代或未取代的氮杂环庚熳、取代或未取代的二苯并[b,f]氮杂环庚熳、取代或未取代的9,9'-螺二[芴]、取代或未取代的螺[芴-9,9'-呫吨]；或者包含至少三个取代或未取代的芳族环的取代或未取代的芳族稠合环系，所述取代或未取代的芳族环选自取代或未取代的非杂环、取代或未取代的杂5元环、取代或未取代的6元环和/或取代或未取代的7元环、取代或未取代的芴；或包含2至6个取代或未取代的5至7元环的稠合环系，所述5至7元环选自(i)杂环的不饱和5至7元环，(ii)芳族杂环的5至6元环，(iii)非杂环的不饱和5至7元环，(iv)芳族非杂环的6元环；
其中
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的取代基相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)R2、CN、Si(R2)3、P(＝O)(R2)2、OR2、S(＝O)R2、S(＝O)2R2、具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有1至20个碳原子的取代或未取代的支链烷基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环状烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基或炔基基团、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的取代或未取代的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的取代或未取代的杂芳族环系、未取代的C6至C18芳基、未取代的C3至C18杂芳基、包含2至6个未取代的5至7元环的稠环体系，所述5至7元环选自杂环的不饱和5至7元环、芳族杂环的5至6元、非杂环的不饱和5至7元环和芳族非杂环的6元环，
其中R2可以选自H、D、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环状烷基、具有2至6个碳原子的烯基或炔基基团、C6至C18芳基或C3至C18杂芳基。
根据一个实施方式，其中T1、T2、T3、T4和T5可以独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基。根据一个实施方式，其中T1、T2、T3、T4和T5可以独立地选自苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基，并且T1、T2、T3、T4和T5中的一个是单键。根据一个实施方式，其中T1、T2、T3、T4和T5可以独立地选自苯亚基或联苯亚基，并且T1、T2、T3、T4和T5中的一个是单键。根据一个实施方式，其中T1、T2、T3、T4和T5可以独立地选自苯亚基或联苯亚基，并且T1、T2、T3、T4和T5中的两个是单键。
根据一个实施方式，其中T1、T2和T3可以独立地选自苯亚基，并且T1、T2和T3中的一个是单键。根据一个实施方式，其中T1、T2和T3可以独立地选自苯亚基，并且T1、T2和T3中的两个是单键。
根据一个实施方式，其中T6可以是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基。根据一个实施方式，其中T6可以是苯亚基。根据一个实施方式，其中T6可以是联苯亚基。根据一个实施方式，其中T6可以是三联苯亚基。
根据一个实施方式，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5可以独立地选自D1至D16：
其中星号“*”表示结合位置。
根据一个实施方式，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5可以独立地选自D1至D15；或者选自D1至D10和D13至D15。
根据一个实施方式，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5可以独立地选自D1、D2、D5、D7、D9、D10、D13至D16。
当Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5选择在该范围内时，标准起始温度可以在特别适合大量生产的范围内。
“式(VI)或式(VII)的基质化合物”还可以称为“空穴传输化合物”。
根据一个实施方式，所述基本上共价的基质化合物包含至少一个萘基基团、咔唑基团、二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团和/或取代的芴基基团，其中所述取代基独立地选自甲基、苯基或芴基。
根据所述电子器件的一个实施方式，其中所述式(VI)或式(VII)的基质化合物选自F1至F18：
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根据本发明的一个实施方式，所述光活性层是发光层。
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件是太阳能电池或OLED，优选OLED。
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件还包含基底。
根据本发明的一个实施方式，所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层，其中
-所述第一阳极子层包含逸出功在≥4和≤6eV范围内的第一金属，
-所述第二阳极子层包含透明导电氧化物；并且
-所述第二阳极子层布置得更靠近所述空穴注入层。
根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层的第一金属可以选自Ag、Mg、Al、Cr、Pt、Au、Pd、Ni、Nd、Ir，优选Ag、Au或Al，更优选Ag。
根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层的厚度在5至200nm、或者8至180nm、或者8至150nm、或者100至150nm的范围内。
根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层是通过经由真空热蒸发沉积所述第一金属而形成。
应理解，所述第一阳极层不是所述基底的一部分。
根据本发明的一个实施方式，所述第二阳极子层的透明导电氧化物选自氧化锡铟或氧化铟锌，更优选氧化锡铟。
根据本发明的一个实施方式，所述第二阳极子层的厚度可以在3至200nm、或者3至180nm、或者3至150nm、或者3至20nm的范围内。
根据本发明的一个实施方式，所述第二阳极子层可以通过溅镀透明导电氧化物而形成。
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件的阳极层另外包含第三阳极子层，所述第三阳极子层包含透明导电氧化物，其中所述第三阳极子层布置在所述基底和所述第一阳极子层之间。
根据本发明的一个实施方式，所述第三阳极子层包含透明氧化物，所述透明氧化物优选地选自氧化锡铟或氧化铟锌，更优选氧化锡铟。
根据本发明的一个实施方式，所述第三阳极子层的厚度可以在3至200nm、或者3至180nm、或者3至150nm、或者3至20nm的范围内。
根据本发明的一个实施方式，所述第三阳极子层可以通过溅镀透明导电氧化物而形成。
应理解，所述第三阳极层不是所述基底的一部分。
根据本发明的一个实施方式，所述空穴注入层与所述阳极层直接接触。
本发明还涉及包括根据本发明的有机电子器件的显示器件。
其它层
根据本发明，除了上面已经提到的层以外，所述有机电子器件还可以包括其它层。下面描述了各个层的示例性实施方式：
基底
基底可以是常用于制造电子器件如有机发光二极管的任何基底。如果要通过基底发射光，则基底应该是透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶面发射光，则基底可以是透明的以及不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
空穴传输层
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件还包括空穴传输层，其中所述空穴传输层布置在所述空穴注入层和所述至少一个第一发光层之间。
所述空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等形成在HIL上。当所述HTL通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂布条件可以与形成HIL的那些条件类似。然而，真空沉积或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL的化合物而变化。
HTL可以由常用于形成HTL的任何化合物形成。例如，Yasuhiko Shirota和HiroshiKageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010中公开了可以适用的化合物，其通过引用并入本文。可用于形成HTL的化合物的实例有：咔唑衍生物，如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；联苯胺衍生物，如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；以及基于三苯胺的化合物，如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
根据本发明的一个实施方式，所述空穴传输层可以包含如上所述的基本上共价的基质化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述空穴传输层可以包含如上所述的式(VI)或式(VII)化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述空穴注入层和所述空穴传输层包含相同的如上所述的基本上共价的基质化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述空穴注入层和所述空穴传输层包含相同的如上所述的式(VI)化合物或式(VII)化合物。
所述HTL的厚度可以在约5nm至约250nm，优选约10nm至约200nm，更优选约20nm至约190nm，更优选约40nm至约180nm，更优选约60nm至约170nm，更优选约80nm至约160nm，更优选约100nm至约160nm，更优选约120nm至约140nm的范围内。所述HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。
当所述HTL的厚度在该范围内时，HTL可以具有优异的空穴传输特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，所述电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物的LUMO能级可以比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。所述电子阻挡层的HOMO能级可以比空穴传输层的HOMO能级更远离真空能级。所述电子阻挡层的厚度可以在2nm和20nm之间选择。
如果所述电子阻挡层具有高三重态能级，则它也可以描述为三重态控制层。
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而，可以实现更高的来自磷光发光层的发光效率。所述三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物，描述于EP 2 722 908 A1中。
发光层(EML)
所述EML可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL上。当所述EML使用真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂布的条件可以与形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂布条件可以根据用于形成EML的化合物而变化。
根据本发明的一个实施方式，所述发光层不包含所述式(I)化合物。
所述发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。所述主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯芳亚基(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
所述发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体由于其效率更高而可以是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)以及Ir(dfppz)3和三芴。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。
基于100重量份的主体，所述发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，所述发光层可以由发光聚合物组成。所述EML的厚度可以是约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm。当所述EML的厚度在此范围内时，所述EML可以具有优异的发光，而不会对驱动电压造成实质性损害。
空穴阻挡层(HBL)
空穴阻挡层(HBL)可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在EML上，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，所述HBL还可以具有三重态激子阻挡功能。
所述HBL还可以称为辅助ETL或a-ETL。
当所述HBL使用真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂布条件可以与形成HIL的那些条件类似。然而，沉积和涂布条件可以根据用于形成所述HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和吖嗪衍生物，优选三嗪或嘧啶衍生物。
所述HBL的厚度可以在约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的范围内。当所述HBL的厚度在此范围内时，所述HBL可以具有优异的空穴阻挡特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。
电子传输层(ETL)
根据本发明的有机电子器件还可以包括电子传输层(ETL)。
根据本发明的另一个实施方式，所述电子传输层还可以包含吖嗪化合物，优选三嗪化合物。
在一个实施方式中，所述电子传输层还可以包含选自碱金属有机络合物的掺杂剂，优选LiQ。
所述ETL的厚度可以在约15nm至约50nm的范围内，例如在约20nm至约40nm的范围内。当所述ETL的厚度在此范围内时，所述ETL可以具有令人满意的电子注入特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。
根据本发明的另一个实施方式，所述有机电子器件还可以包括空穴阻挡层和电子传输层，其中所述空穴阻挡层和所述电子传输层包含吖嗪化合物。优选地，所述吖嗪化合物是三嗪化合物。
电子注入层(EIL)
可促进电子从阴极注入的任选的EIL可以形成在ETL上，优选直接形成在电子传输层上。用于形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。形成EIL的沉积和涂布条件与形成HIL的沉积和涂布条件类似，但所述沉积和涂布条件可以根据用于形成EIL的材料而变化。
所述EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当所述EIL的厚度在此范围内时，所述EIL可以具有令人满意的电子注入特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。
阴极层
所述阴极层形成在ETL或任选的EIL上。所述阴极层可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。所述阴极电极可以具有低逸出功。例如，所述阴极层可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，所述阴极电极可以由透明导电氧化物如ITO或IZO形成。
所述阴极层的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当所述阴极层的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，所述阴极层即使由金属或金属合金形成也可以是透明或半透明的。
应理解，所述阴极层不是电子注入层或电子传输层的一部分。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(I)化合物的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，所述OLED包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(I)化合物的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，所述OLED包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(I)化合物的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极。
根据本发明的各个实施方式，可以提供布置在上述层之间、在基底上或在顶部电极上的OLED层。
根据一个方面，所述OLED可以包括以下层结构：与阳极电极相邻布置的基底，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层与所述阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
根据本发明的有机半导体层可以是第一空穴注入层和/或p型电荷产生层。
例如，根据图2的OLED可以通过以下方法形成，其中在基底(110)上，随后依次形成阳极(120)、可以包含式(I)化合物的空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
有机电子器件
根据本发明的有机电子器件可以是发光器件或光伏电池，优选发光器件。
根据本发明的一个实施方式，所述半导体层和/或金属化合物是不发光的。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”意指化合物或层对来自器件的可见发射光谱的贡献相对于所述可见发射光谱小于10％，优选小于5％。可见发射光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发射光谱。
根据本发明的一个实施方式，所述光活性层是发光层。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”意指化合物或层对来自器件的可见发射光谱的贡献相对于所述可见发射光谱小于10％，优选小于5％。可见发射光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发射光谱。
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少两个或至少三个半导体层，其中所述至少两个半导体层或所述至少三个半导体层布置在所述阳极与所述至少一个光活性层之间。
根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层，其中所述第一半导体层、所述第二半导体层和所述第三半导体层布置在所述阳极与所述至少一个光活性层之间，其中所述第一半导体层包含所述化合物，其中所述第一半导体层比所述第二半导体层和所述第三半导体层更靠近所述阳极。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述半导体层的总重量，所述至少一个半导体层包含的金属化合物的量分别在约>50重量％至约<100重量％、优选约>60重量％至约<100重量％、更优选约>70重量％至约<100重量％、此外优选约>80重量％至约<100重量％、或约>95重量％至约<100重量％、或约>98重量％至约<100重量％的范围内。
根据本发明的一个实施方式，所述有机半导体层可以包含：
-至少约≥0.5重量％至约≤30重量％、优选约≥0.5重量％至约≤20重量％、更优选约≥1重量％至约≤15重量％的金属化合物，以及
-至少约≥70重量％至约≤99.5重量％、优选约≥80重量％至约≤99.5重量％、更优选约≥85重量％至约≤99重量％的基本上共价的基质化合物；优选地，所述金属化合物的重量％低于所述基本上共价的基质化合物的重量％；其中组分的重量％是基于所述有机半导体层的总重量。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。
可以合适的沉积方法包括：
-通过真空热蒸发进行沉积；
-通过溶液加工进行沉积，优选地，所述加工选自旋涂、印刷、流延；和/或
-狭缝式模头涂布。
根据本发明的各个实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
-第一沉积源以释放根据本发明的式(I)化合物，和
-第二沉积源以释放所述基本上共价的基质化合物；
所述方法包括形成空穴注入层的步骤；其中对于有机发光二极管(OLED)：
-所述空穴注入层是通过从所述第一沉积源释放根据本发明的式(I)化合物以及从所述第二沉积源释放所述基本上共价的基质化合物而形成。
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成至少一个层，所述形成至少一个层选自形成空穴传输层或形成空穴阻挡层，以及在所述阳极电极与所述第一电子传输层之间形成发光层。
根据本发明的各个实施方式，所述方法还可以包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成阳极电极，
-在所述阳极电极上形成包含式(I)化合物的空穴注入层，
-在包含式(I)化合物的所述空穴注入层上形成空穴传输层，
-在所述空穴传输层上形成发光层，
-在所述发光层上形成电子传输层，任选地在所述发光层上形成空穴阻挡层，
-最后形成阴极电极，
-任选地在所述第一阳极电极与所述发光层之间依次形成空穴阻挡层，
-任选地在所述电子传输层与所述阴极电极之间形成电子注入层。
根据各个实施方式，所述OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
阳极、包含根据本发明的式(I)化合物的空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、任选的电子注入层和阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包括至少一个根据本申请通篇所述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子器件包括本申请通篇所述的实施方式之一的有机发光二极管。更优选地，所述电子器件是显示器件。
根据本发明的另一方面，提供了一种金属化合物在有机电子器件中的用途，所述金属化合物包含金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基如果存在则独立地选自吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的烷氧基、部分氟化或全氟化的烷基、部分氟化或全氟化的芳基、部分氟化或全氟化的杂芳基、部分氟化或全氟化的碳环基以及部分氟化或全氟化的杂环基；
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子，
其中所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述金属化合物用于所述至少一个半导体层中。
特别地，所使用的金属化合物可以以与根据本发明的有机光电子器件中的金属化合物相同的方式进行定义。
根据本发明的一个实施方式，所述金属化合物用作p型掺杂剂或作为空穴注入材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备根据本发明的有机电子器件的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)提供表面；
(b)提供金属化合物，其中所述金属化合物包含金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基如果存在则独立地选自吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的烷氧基、部分氟化或全氟化的烷基、部分氟化或全氟化的芳基、部分氟化或全氟化的杂芳基、部分氟化或全氟化的碳环基和部分氟化或全氟化的杂环基；
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子；
(a)在减压下蒸发所述金属化合物；
(b)使蒸发的所述金属化合物沉积在所述表面上。
特别地，所述方法中使用的金属化合物可以以与根据本发明的有机光电子器件中的金属化合物相同的方式进行定义。
附图说明
在下文中，参考实施例更详细地说明了实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。现将详细参考示例性方面。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，参考实施例更详细地说明附图。然而，本公开不限于以下附图。
在本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，所述第一元件可以直接设置在所述第二元件上，或者它们之间可以设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，它们之间没有设置其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件100的示意性截面图。所述有机电子器件100包括基底110、阳极层120和可包含式(I)化合物的空穴注入层(HIL)(130)。HIL 130设置在阳极层120上。向HIL 130上设置光活性层(PAL)170和阴极层190。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、阳极层120和可包含式(I)化合物的空穴注入层(HIL)130。HIL 130设置在阳极层120上。向HIL 130上设置空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极层190。任选地，可以使用电子传输层叠层(ETL)代替单个电子传输层160。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于图3的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参考图3，OLED 100包括基底110、阳极层120、可包含式(I)化合物的空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极层190。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件100的示意性截面图。有机电子器件100包括基底110、包括第一阳极子层121、第二阳极子层122和第三阳极子层123的阳极层120，以及空穴注入层(HIL)130。HIL 130设置在阳极层120上。向HIL 130上设置空穴传输层(HTL)140、第一发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160和阴极层190。空穴注入层130可以包含式(I)化合物。
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件100的示意性截面图。有机电子器件100包括基底110、包括第一阳极子层121、第二阳极子层122和第三阳极子层123的阳极层120，以及空穴注入层(HIL)130。HIL 130设置在阳极层120上。向HIL 130上设置空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极层190。空穴注入层130可以包含式(I)化合物。
尽管图1至图5中没有示出，但还可以在所述阴极层190上形成覆盖层和/或密封层，以密封所述有机电子器件100。此外，还可以对其进行各种其它修改。
在下文中，将参考以下实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例不意在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实验数据
四(三氟甲基)硼酸钾K[B(CF3)4]
根据文献进行。
E.Bernhardt,G.Henkel,H.Willner,G.Pawelke,H.Bürger,Chem.Eur.J.2001,7,4696-4705；E.Bernhardt,M.Finze,H.Willner,Inorg.Chem.2011,50,10268-10273。
四(三氟甲基)硼酸铯
步骤1.[Me3NH][B(CF3)4]的合成
将K[B(CF3)4](如上所述得到)(2.037g，6.250mmol，1.00当量)和[Me3NH]Cl(1.418g，14.837mmol，2.37当量)分开溶解在去离子水中，然后混合在一起。形成了白色沉淀([Me3NH][B(CF3)4])，滤出并用水洗涤。收率82％(1.787g，5.151mmol)。
步骤2.四(三氟甲基)硼酸铯的合成。
将NaOH(0.749g，18.726mmol，5.20当量)的水溶液加入[Me3NH][B(CF3)4](1.249g，3.600mmol，1.00当量)。在减压下除去水和三甲胺。将水和CsCl(2.737g，16.257mmol，4.52当量)加入残余物。用乙醚将水溶液萃取三次。将合并的有机溶液蒸发至干燥。再次向固体中加入乙醚以通过过滤除去任何过量的CsCl。在真空中蒸发后，分离白色固体，用二氯甲烷洗涤。收率700mg(1.668mmol，46％)。
制造OLED的一般程序
对于实施例1和实施例2以及比较例1，将具有包括第一阳极子层120nm Ag、第二阳极子层8nm ITO和第三阳极子层10nm ITO的阳极层的玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm大小，用水超声洗涤60分钟，然后用异丙醇超声洗涤20分钟。在氮气流中除去液膜，然后进行等离子体处理以制备阳极层。在包含97.6体积％氮气和2.4体积％氧气的气氛中进行等离子体处理。
然后，在真空中将作为基本上共价的基质化合物的F3(如本文关于示例性基质化合物所公开)和根据表1的金属化合物共沉积在所述阳极层上，以形成厚度为10nm的空穴注入层(HIL)。HIL的组成可见于表2。然后，将所述基本上共价的基质化合物(N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为128nm的HTL。所述HTL中的基本上共价的基质化合物的化学式与所述HIL中使用的基本上共价的基质化合物相同。
然后将N-(4-二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-N-(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-[1,1'联苯]-4-胺或N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二苯基-N-(4-(三苯基甲硅烷基)苯基)-9H-芴-2-胺(CAS1613079-70-1)真空沉积在所述HTL上，形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
然后，将作为EML主体的97体积％H09(Sun Fine Chemicals，韩国)和作为荧光蓝色发光体掺杂剂的3体积％BD200(Sun Fine Chemicals，韩国)沉积在所述EBL上，形成厚度为20nm的第一蓝色发光层(EML)。
然后，通过将2-(3'-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪沉积在所述发光层EML上来形成厚度为5nm的空穴阻挡层。
然后，通过沉积50重量％4'-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈和50重量％LiQ在所述空穴阻挡层上形成厚度为31nm的电子传输层。
然后，通过在10-7毫巴下以0.01至的速率沉积镱而在所述电子传输层上形成厚度为2nm的电子注入层。
然后在10-7毫巴下以0.01至的速率蒸发Ag:Mg(90:10体积％)，以在电子注入层上形成厚度为100nm的阴极层。
然后，在所述阴极层上沉积式F3化合物，以形成厚度为75nm的覆盖层。
通过用载玻片封装所述器件来保护OLED叠层免受环境条件影响。从而形成空腔，所述空腔包括用于进一步保护的吸气材料。
为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在20℃下测量电流效率。使用Keithley 2635源测量单元，通过提供工作电压U(以V为单位)并测量流过被测器件的电流(以mA为单位)来确定电流-电压特性。施加到所述器件的电压在0V与10V之间的范围内以0.1V的步长变化。同样，通过使用Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪(通过Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)校准)测量每个电压值的发光密度(以cd/m2为单位)来确定发光密度-电压特性和CIE坐标。
使用Keithley 2400源表在环境条件(20℃)和30mA/cm2下测量器件的寿命LT，并以小时为单位进行记录。使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命LT定义为直至器件的亮度降到其初始值的97％为止的时间。
为了确定电压随时间的稳定性U(100h)-(1h)，对所述器件施加30mA/cm2的电流密度。在1小时后和50小时后测量工作电压，然后计算1小时至50小时的时间段内的电压稳定性。
本发明的技术效果
表1：实施例中使用的化合物
表2：
较高的Ceff、较低的工作电压、电压升高的降低和/或较久的寿命可以是有益的。
如表2可见，与比较例相比，电流效率(CEff)可以更高，并且工作电压可以更低。高效率和低工作电压可以有益于降低功耗和改善电池寿命，特别是在移动器件中。
如表2可见，与比较例相比，在30mA/cm2下的LT97更高。长寿命可以有益于器件的长期稳定性。
如表2可见，与比较例相比，电压升高可以更低。
工作电压随时间增加的减小可以是电子器件稳定性改善的指示。
以上详述的实施方式中的元件和特征的特定组合仅是示例性的；还明确涵盖这些教导与本文和通过引用并入的专利/申请中的其它教导的交换和替代。如本领域技术人员将认识到的，本领域普通技术人员可以在不背离所要求保护的本发明的主旨和范围的情况下想到这里描述的内容的变化、修改和其它实现方式。因此，前述描述仅作为示例，而非旨在作为限制。在权利要求中，词语“包含”不排除其它元件或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除复数。在相互不同的从属权利要求中列举了某些措施这一事实并不表明这些措施的组合不能有利地使用。本发明的范围由权利要求及其等同物限定。此外，说明书和权利要求中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。
Claims (17)
1.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述至少一个半导体层包含含有金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子的金属化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基如果存在则独立地选自吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的烷氧基、部分氟化或全氟化的烷基、部分氟化或全氟化的芳基、部分氟化或全氟化的杂芳基、部分氟化或全氟化的碳环基、以及部分氟化或全氟化的杂环基；
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中R1、R2、R3和R4中的至少两个通过碳原子连接到硼原子。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的有机电子器件，其中通过碳键连接到硼原子的R1、R2、R3和R4中的至少一个或至少两个选自取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电子器件，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地选自Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电子器件，其中对于R1、R2、R3和/或R4是烷基、碳环基、杂环基、芳基或杂芳基的情况，相应的烷基、碳环基、杂环基、芳基或杂芳基是被取代的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电子器件，其中R1、R2、R3和/或R4上的取代基独立地选自Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的C1至C24烷氧基、部分氟化或全氟化的C1至C24烷基、部分氟化或全氟化的C6至C24芳基、部分氟化或全氟化的C2至C24杂芳基、部分氟化或全氟化的C3至C24碳环基、以及部分氟化或全氟化的C2至C24杂环基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机电子器件，其中R1、R2、R3和/或R4上的取代基独立地选自F、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机电子器件，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地选自F、Cl、CN、CF3、C2F5、n-C3F7和iso-C3F7。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机电子器件，其中R1、R2、R3和R4中的至少两个是相同的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机电子器件，其中所述金属化合物选自式(II)：
其中M是金属阳离子，n是所述金属阳离子的价数。
11.根据权利要求10所述的有机电子器件，其中M选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi或其混合物，并且n是1、2或3。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的有机电子器件，其中所述半导体层是空穴注入层或空穴传输层。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的有机电子器件，其中所述光活性层是发光层。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是太阳能电池或OLED。
15.一种显示器件，所述显示器件包含根据权利要求1至14中任一项所述的有机电子器件。
16.金属化合物在有机电子器件中的用途，所述金属化合物包含金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基如果存在则独立地选自吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的烷氧基、部分氟化或全氟化的烷基、部分氟化或全氟化的芳基、部分氟化或全氟化的杂芳基、部分氟化或全氟化的碳环基、以及部分氟化或全氟化的杂环基；
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子，
其中所述有机电子器件包括阳极层、阴极层、至少一个半导体层和至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层布置在所述阳极层与所述阴极层之间，并且其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极层与所述至少一个光活性层之间，
其中所述金属化合物用于所述至少一个半导体层中。
17.一种制备根据权利要求1至14中任一项所述的有机电子器件的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)提供表面；
(b)提供金属化合物，其中所述金属化合物包含金属阳离子和至少一个式(I)的硼酸根阴离子
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、取代或未取代的C1至C24烷基、取代或未取代的C3至C24碳环基、取代或未取代的C2至C24杂环基、取代或未取代的C6至C24芳基、或者取代或未取代的C2至C24杂芳基，并且R1、R2、R3和R4中的两个一起可以与硼原子形成环；
其中R1、R2、R3和R4上的取代基如果存在则独立地选自吸电子基团、卤素、Cl、F、CN、NO2、部分氟化或全氟化的烷氧基、部分氟化或全氟化的烷基、部分氟化或全氟化的芳基、部分氟化或全氟化的杂芳基、部分氟化或全氟化的碳环基、以及部分氟化或全氟化的杂环基；
其中至少一个R1、R2、R3和R4通过碳原子连接到硼原子；
(c)在减压下蒸发所述金属化合物；
(d)使蒸发的金属化合物沉积在所述表面上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |