KR101240276B1 - 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 - Google Patents
설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101240276B1 KR101240276B1 KR1020110007470A KR20110007470A KR101240276B1 KR 101240276 B1 KR101240276 B1 KR 101240276B1 KR 1020110007470 A KR1020110007470 A KR 1020110007470A KR 20110007470 A KR20110007470 A KR 20110007470A KR 101240276 B1 KR101240276 B1 KR 101240276B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- thin film
- sulfonyl hydrazide
- graphene oxide
- reducing agent
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 162
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 157
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 title claims abstract description 20
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 37
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 20
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 7
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 7
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- -1 hydrogen sulfonate Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 2
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonohydrazide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000243251 Hydra Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical group [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N isoniazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=NC=C1 QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 description 1
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
- C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
- H10K30/81—Electrodes
- H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
- H10K50/171—Electron injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/805—Electrodes
- H10K50/81—Anodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 산화 그래핀의 환원처리를 통한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 그래핀 박막의 제조방법은 (a) 산화 그래핀을 준비하는 단계, (b) 상기 산화 그래핀을 설포닐 히드라지드 계열 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계, (c) 상기 그래핀을 유기용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 제조하는 단계 및 (d) 상기 그래핀 분산액을 이용하여 그래핀 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것이고, 상기 설포닐 히드라지드 계열 환원제는 명세서의 화학식 1의 설포닐 히드라지드 치환기를 갖는 화합물인 것일 수 있고, A가 명세서의 화학식 2 중 어느 하나인 것일 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 산화 그래핀의 환원처리를 통한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 높은 열전도성, 투명도, 전기적 특성 등 우수한 물성을 지니는 2차원 구조의 물질로서 현재 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 그래핀의 응용은 현재 널리 사용되고 있는 ITO (indium tin oxide) 전극 재료를 대체하기 위하여 그래핀 투명전극에 관한 연구가 활발히 진행되고 있고, 높은 캐리어 이동도 특성으로 인해 실리콘 반도체를 대체할 수 있는 새로운 반도체 물질로서 많은 각광을 받고 있다.
PEDOT:PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly (styrenesulfonate))는 범용적으로 널리 이용되는 정공 수송층 및 버퍼층 역할을 하는 고분자로서, 특히 유기태양전지의 버퍼층으로 많이 사용된다.
PEDOT:PSS는 스핀 코팅을 통하여 얇은 박막을 형성하는 것이 쉽고, 투과성도 우수하다는 장점이 있으나, 강산성을 띄는 문제점으로 인하여 ITO를 식각하여 유기태양전지의 안정성을 저해한다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구자들은 PEDOT:PSS를 대체할 수 있는 소재 개발에 매진해 왔으며 그 예로서 산화몰리브덴 (MoO3), 자가결합을 통한 ITO 표면에 분자 단일층 형성하는 방법 (self-assembled monolayer) 등을 제시하여 왔다. 하지만 산화 몰리브덴의 경우 표면 거칠기를 균일하게 형성하는 것이 곤란하여 이로 인하여 균일한 소자 특성을 얻기에 제약이 있다. 또한 ITO 표면에 분자 단일층 형성법은 대면적 응용이 어렵고, 열처리 시 표면 효과가 사라지는 문제점이 발생하며 특히 저가형 공정에 부적합하다는 문제점이 있다.
이러한 문제점은 그래핀의 2차원 평면 구조로 인한 매우 낮은 표면 거칠기, 용액 공정을 통한 균일한 박막 형성을 통하여 PEDOT:PSS를 대체할 수 있으며, 중성을 띄며 산소나 수분과 같은 유기태양전지 소자 특성 저하 요소를 투과시키지 않는 특성으로 인하여 소자 수명 향상에 기여하는 장점이 있다.
이러한 특성을 갖는 그래핀을 제조하기 위한 방법으로서는 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 초음파 박리법 (sonication-assisted graphene preparation), 그리고 Hummers’방법에 의한 그라파이트의 산화에 의한 산화 그래핀의 제조 및 환원과 같은 방법이 이용되고 있다. 위 방법 중 값싸고 용액 공정이 가능하며, 그래핀의 대량생산을 가능하게 하는 방법으로서 산화 그래핀의 제조 및 환원 방법이 널리 이용되고 있다.
산화 그래핀은 황산에 흑연을 분산시킨 후, 과망간칼륨 (potassium permanganate) 산화제를 이용하여 흑연을 산화시켜 한 층씩 분리한 후, 산화된 그래핀을 다양한 히드라진 유도체 (hydrazine hydrate, phenylhydrazine, methylhydrazine)를 이용하여 환원시키는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 상기의 히드라진 유도체는 매우 강한 독성과 폭발 위험성의 문제점이 있고, 계면활성제를 필수적으로 첨가하여 환원반응 시 그래핀의 재응집을 막아주어야 하는데, 계면활성제는 절연체로서 작용하기 때문에 그래핀의 전기적 특성을 저해하는 요인으로 작용하게 되기 때문에, 이를 제거하기 위한 400 ℃ 이상에서의 열처리를 필요로 하므로 공정이 복잡해지고, 에너지 효율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 기존 히드라진 유도체를 이용하여 환원 그래핀을 제조한 후 박막 형성법으로는 진공 여과법 (vacuum filtration)이나 산화 그래핀 박막을 형성한 후에 히드라진 증기를 쐬어주어 환원시키는 방법이 사용되고 있는데, 진공 여과법은 그래핀 필름을 형성하는데 시간이 많이 소요되며, 특히 진공 여과법을 통하여 형성된 그래핀 박막을 재차 전사하여야 하는 문제점이 있다. 이러한 점은 값싸고 쉽고 빠르게 용액공정을 통하여 그래핀 박막을 제조하는 데 걸림돌로 작용한다. 그리고 산화 그래핀 박막을 형성 후, 히드라진 증기를 쐬어 환원 그래핀을 형성하는 방법은 환원과정 중 환원 그래핀 박막의 갈라짐 및 박피 현상이 발생하게 되어 균일한 그래핀 박막을 형성하는 데 어려움이 있다.
이러한 문제점들은 값싸고 용액 공정이 가능한 유기 전자공학에 그래핀을 응용하기 위해서는 반드시 해결해야 할 과제이며, 현재까지 환원된 그래핀을 이용하여 용액공정을 통한 균일하면서도 두께 조절이 가능한 그래핀 박막을 형성한 보고가 전무한 실정이다.
그러므로, 상술한 문제점을 해결하면서 상기 그래핀의 장점을 살려 PEDOT:PSS를 대체할 수 있는 그래핀의 제조 방법, 특히 안정적이고, 친환경적이면서도 경제적인 대량생산 방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 안정적이고 고농도로 제조하고, 특히 용액 공정이 가능한 균일한 박막을 형성하고, 유기태양전지의 전극 또는 버퍼층에 적용하여 유기태양전지 소자의 수명 향상을 도모하고자 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 제조된 균일한 그래핀 박막을 버퍼층으로 사용함에 있어서, 종래 유기태양전지에 버퍼층으로 범용적으로 상용되고 있는 PEDOT:PSS를 대체하여, PEDOT:PSS의 높은 산성으로 인한 소자 수명 저하를 방지하는 것이다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조방법은 (a) 산화 그래핀을 준비하는 단계, (b) 상기 산화 그래핀을 설포닐 히드라지드 계열 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계, (c) 상기 그래핀을 유기용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 제조하는 단계 및 (d) 상기 그래핀 분산액을 이용하여 그래핀 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것이고, 상기 설포닐 히드라지드 계열 환원제는 하기의 화학식 1의 설포닐 히드라지드 치환기를 갖는 화합물인 것일 수 있고, A가 하기의 화학식 2 중 어느 하나인 것일 수 있다.
< 화학식 1 >
< 화학식 2 >
본 발명은 기존 히드라진을 이용하여 산화 그래핀을 환원시킬 경우 발생하는 재응집 문제점, 계면활성제사용에 따른 환원 그래핀 전기적 특성저하, 계면활성제제거를 위한 500 ℃ 이상의 고온처리가 필요하며 특히 낮은 환원 그래핀 농도로 인하여 용액공정을 통한 균일한 박막형성이 불가능하다는 단점을 갖는다. 하지만 본 발명에서는 안정적/무독성 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드 신규 환원제를 이용하여 산화 그래핀의 환원 반응을 이룰 수 있고, 특히 고농도로 유기 극성 용매에 재분산이 가능하며 용액공정을 통한 균일하면서도 두께 조절이 가능한 환원 그래핀 박막형성을 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 특징은 손쉬운 박막형성을 통한 투명전극으로서의 응용, 유기태양전지에서 각 전극과 광활성층 사이 계면에 용액공정을 통하여 환원 그래핀 박막을 도입하여 원천적으로 PEDOT:PSS를 대체할 수 있다는 점과 특히 유기태양전지 소자 수명에 악영향을 미치는 PEDOT:PSS의 높은 산성으로 인한 ITO의 식각을 배제할 수 있으므로 장기적인 소자의 수명향상 인자로 응용될 수 있다는 장점이 있다.
도 1의 (a)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통한 환원 그래핀 형성 과정의 모식도이고, (b)는 산화 그래핀 용액 및 환원 그래핀 용액의 이미지, (c)는 환원 그래핀의 UV 스펙트럼 그래프이다.
도 2의 (a)는 산화 그래핀의 AFM 이미지이고, (b)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통한 환원 그래핀의 AFM 이미지이다.
도 3의 (a)는 산화 그래핀 및 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통한 환원 그래핀의 ATR-IR 그래프이고, (b)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통해 형성된 환원 그래핀의 XPS 그래프이다.
도 4의 (a)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용하여 환원시킨 그래핀의 코팅 횟수에 따른 투과도 그래프이고, (b)는 코팅 횟수에 따른 환원 그래핀 박막의 AFM 이미지이고, (c)는 박막의 면저항 그래프이고, (d)는 박막두께 및 투과도의 상관관계 그래프이다.
도 5의 (a)는 유기태양전지의 일반적인 소자구조의 모식도이고, (b)는 유기태양전지 소자의 전류-전압 그래프이고, (c)는 유기태양전지 소자 효율을 표로 정리한 것이다.
도 6은 종래의 PEDOT:PSS을 사용한 경우와, 본 발명의 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용한 환원 그래핀을 유기태양전지의 버퍼층으로 사용한 경우의 유기태양전지 소자의 장기 안정성에 관한 그래프이다.
도 2의 (a)는 산화 그래핀의 AFM 이미지이고, (b)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통한 환원 그래핀의 AFM 이미지이다.
도 3의 (a)는 산화 그래핀 및 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통한 환원 그래핀의 ATR-IR 그래프이고, (b)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통해 형성된 환원 그래핀의 XPS 그래프이다.
도 4의 (a)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용하여 환원시킨 그래핀의 코팅 횟수에 따른 투과도 그래프이고, (b)는 코팅 횟수에 따른 환원 그래핀 박막의 AFM 이미지이고, (c)는 박막의 면저항 그래프이고, (d)는 박막두께 및 투과도의 상관관계 그래프이다.
도 5의 (a)는 유기태양전지의 일반적인 소자구조의 모식도이고, (b)는 유기태양전지 소자의 전류-전압 그래프이고, (c)는 유기태양전지 소자 효율을 표로 정리한 것이다.
도 6은 종래의 PEDOT:PSS을 사용한 경우와, 본 발명의 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용한 환원 그래핀을 유기태양전지의 버퍼층으로 사용한 경우의 유기태양전지 소자의 장기 안정성에 관한 그래프이다.
본 발명의 그래핀 박막 제조방법은 (a) 산화 그래핀을 준비하는 단계, (b) 상기 산화 그래핀을 설포닐 히드라지드 계열 환원제로 환원시켜 그래핀을 제조하는 단계, (c) 상기 그래핀을 유기용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 제조하는 단계 및 (d) 상기 그래핀 분산액을 이용하여 그래핀 박막을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 히드라진 환원제의 높은 독성 및 안정성 문제점을 해결하기 위하여 히드라진의 안정적인 형태인 설포닐 히드라지드를 유도체로 제조하여 안정적으로 사용함으로써, 히드라지드 (hydrazide) 그룹과 산화 그래핀에 존재하는 에폭시 (epoxy), 알데히드 (aldehyde) 그룹과 반응을 유도할 수 있으므로 효과적인 환원성 및 높은 분산성을 갖는 환원된 그래핀 분산액을 제조할 수 있다. 또한 안정적이며 친환경적인 산화 그래핀의 환원 과정을 통해서 기존의 히드라진 유도체를 이용하여 제조된 그래핀은 우수한 전기적 특성 갖는다. 이렇게 제조된 그래핀 박막은 종래 유기태양전지에 버퍼층으로 범용적으로 상용되고 있는 PEDOT:PSS를 대체할 수 있다.
단계 (a)는 그라파이트를 H2SO4, KMnO4, HCl 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산용액으로 처리하여 산화 그래핀을 얻는 것일 수 있고, 상기 산용액에 H2SO4 또는 KMnO4를 추가하여 사용하는 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 설포닐 히드라지드 계열 환원제는 하기의 화학식 1의 설포닐 히드라지드 치환기를 갖는 화합물일 수 있다.
< 화학식 1 >
상기 화학식 1에서, A는 하기의 화학식 2 중 어느 하나일 수 있다.
< 화학식 2 >
단계 (c)의 상기 유기용매는 아마이드 계열, 알코올 계열, 설폭시드 계열, 프로필렌 카보네이트 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 그래핀 박막의 두께는 0.5 내지 10000 ㎚일 수 있다.
버퍼층을 형성하는 단계 및 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 광전 소자의 제조방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계 및 전극층을 형성하는 단계는 본 발명의 그래핀 박막의 제조방법에 의하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 광전 소자가 유기태양전지인 경우에, 상기 유기태양전지의 양극과 광활성층 계면 또는 음극과 광활성층 계면 중 하나의 계면 또는 양쪽 계면에 버퍼층을 형성하는 것일 수 있고, 상기 광전 소자가 유기 발광 다이오드인 경우에, 상기 유기 발광 다이오드의 양극과 발광층 계면 또는 음극과 발광층 계면 중 하나의 계면 또는 양쪽 계면에 버퍼층을 형성하는 것일 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 설명하기 위한 예들일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예의 재료로, 폴리스타이렌 설포네이트 (PSS) (poly ((styrenesulfonate)), Mw 70,000 g/mol), 과망간산칼륨 (potassium permanganate), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride, MC), 디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide, DMF), 황산 (hydrogen sulfonate, 98 %), 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드 (p-toluenesulfonylhydrazide), 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PPC), 디메틸 설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 메탄올은 알드리치사에서 구입하여 사용하였고, 투석용 키트 (dialysis kit, molecular cutoff membrane, MW: 2000 ~ 3000 g/mol)은 스펙트럼랩 (spectrumlab)에서 구입하였다. 초순수 (ultrapure water, 18.3 MΩcm-1)는 Human ultra Pure system으로부터 정제하여 사용하였다.
- 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용한 환원된 그래핀의 합성
Hummers 방법에 의해 제조된 산화 그래핀 0.1 g을 100 mL의 초순수에 분산시킨 후, 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드 2 g을 10 mL의 에탄올에 녹인 후, 산화 그래핀 분산액에 혼합하였다. 혼합액을 60 ℃에서 하루 동안 반응한 후, 폴리테트라플루오르에틸렌 (Poly tetrafluoroethylene, PTFE) 필터를 사용하여 거르고 초순수, 메탄올, 메틸렌클로라이드 (Methylene chloride)로 세척하였다. 검은색의 환원된 그래핀을 2 ~ 3 mg/mL 농도로 DMF에 넣고 100 와트 파워로 10 분간 분산시켜 환원된 그래핀 분산액을 제조하였다.
- 용액공정을 통한 환원된 그래핀 박막형성
DMF에 환원된 그래핀이 분산된 환원 그래핀 분산액을 UV 오존 (UV/O3) 처리 (20 분)된 유리기판, ITO가 증착된 유리기판 또는 실리콘 기판에 1000 rpm에서 9000 rpm까지 다양하게 코팅 속도를 조절하여 박막을 형성하고, 박막 형성 후 100 ℃에서 10 분간 열처리하여 환원된 그래핀 박막을 형성하였다.
- 형성된 그래핀 박막의 특성 평가
(1) 4단자 측정법에 의한 환원된 그래핀 박막의 면저항 및 전도도 측정
4단자 측정법을 이용하여, 형성된 환원된 그래핀 박막의 면저항 및 전도도를 박막의 상/중/하 세 부분에 걸쳐 측정한 후, 평균값을 구하였다. 또한 박막 두께 측정기 (surface profiler)를 통하여 형성된 박막의 두께를 측정하고, 박막의 전도도를 측정하였다.
(2) 기기 및 특성 분석
그래핀의 적외선 스펙트럼 분석 (Fourier transform infrared (ATR-IR) spectra)은 미국 ThermoFisher Scientific사의 Nicolet iS10 모델을 사용하였다. 엑스레이 광전자 분광계 (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS))에 의한 분석은 Kratos analytical사의 Axis NOVA 분광계를 이용하였다 (알루미늄 음극, 1486.9 eV, 600 W operation). UV 스펙트럼은 베리안의 Cary 1E 모델을 사용하였다. 원자힘 현미경 (Atomic force microscope (AFM))은 veeco의 Dimension 3100 모델을 사용하였다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1의 (a)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통한 환원 그래핀의 제조 과정의 모식도이고, 도 1의 (b)는 산화 그래핀 용액 및 환원 그래핀 용액의 색 변화를 나타내는 사진이고, 도 1의 (c)는 환원 그래핀의 UV 스펙트럼 그래프이다. 도 1의 (b)에서 확인하듯이, 갈색의 산화 그래핀이 환원이 진행됨에 따라 검은색의 환원 그래핀으로 색 변화가 일어나며, 도 1의 (c)에서 UV 스펙트럼 분석을 통해 흡수 최대파장이 문헌에 보고된 것과 동일하게 270 nm에서 나타남을 확인할 수 있고, 이를 통하여 그래핀의 깨어진 공액 결합이 회복되었음을 알 수 있다.
도 2의 (a)는 산화 그래핀의 AFM 이미지이고, 도 2의 (b)는 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 통한 환원 그래핀의 AFM 이미지이다. 일반적으로 산화 그래핀은 그래핀 표면에 도입된 히드록시 및 알데히드, 에폭시, 그리고 카르복실산에 의해 시트 한 장의 두께가 1 ~ 1.4 nm로 측정됨이 보고되었다. 도 2의 (a)에서 볼 수 있듯이 Hummers 방법에 의해 제조된 산화 그래핀 시트 한 장의 두께가 1.4 nm로 측정되었음을 볼 때, 산화 그래핀이 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다. 도 2의 (b)의 AFM 이미지에서 설포닐 히드라지드 계열 환원제로 환원반응을 진행한 후 박막 두께가 1.3 nm로 측정되었는데, 설포닐 히드라지드 환원제의 환원반응에 의하여 산화 그래핀 표면에 공유결합되어져 있는 히드록시, 에폭시, 알데히드 작용기의 제거에 의한 그래핀 두께의 감소가 발생하는 반면, 설포닐 히드라지드 환원제와 상기 열거한 그래핀에 공유결합된 작용기와의 화학반응에 의하여 히드라존의 형성이 발생함에 의하여 그래핀 시트 두께의 증가 요인이 함께 작용하여 전체적으로 환원된 그래핀 시트의 두께와 산화 그래핀 시트의 두께에 큰 차이가 없음을 알 수 있고, 이러한 결과는 페닐 히드라진을 통한 환원 및 사용된 환원제의 그래핀 시트에 재 공유결합을 통하여 전체적인 환원 그래핀 시트 두께에 큰 차이가 없다.
도 3의 (a)는 산화 및 환원된 그래핀의 적외선 스펙트럼 (ATR-IR) 그래프이고, 도 3의 (a)의 1번 영역의 히드록시 그룹의 세기가 환원된 그래핀에서 현저히 감소한 것으로부터 환원된 그래핀이 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한 도 3의 (a)의 2번 영역에서 톨루엔 그룹의 -CH3 작용기에 의한 스펙트럼이 발생하는 것과 도 3의 (b)의 XPS 데이터의 400 eV에서 질소 원자의 피크가 발생함을 토대로 파라 톨루엔설포닐 그룹이 작용기로서 공유결합되었음을 알 수 있다.
도 4의 (a)는 스핀 코팅 횟수에 따른 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 4의 (b)는 코팅 횟수에 따른 환원된 그래핀의 AFM 이미지이고, 이를 통하여 본 발명을 따르면, 균일하면서 두께 조절이 가능한 환원된 그래핀 박막을 형성시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 또한 (c)는 스핀 코팅법으로 제조된 환원된 그래핀 박막을 4단자 측정법에 의해 면저항을 측정한 결과이고, (d)는 박막두께와 투과도의 상관관계를 나타낸 것이다.
특히 두께가 2 nm 이상의 박막을 형성하였을 경우, 전도도는 17 S/cm로 측정되었으며 이와 같은 수치는 문헌에서 보고된 히드라진 유도체를 이용하여 제조된 환원 그래핀의 전도도와 같거나 높은 수치에 해당된다. 이를 통하여 본 발명의 새로운 환원제인 설포닐 히드라지드 계열의 환원제가 기존의 히드라진 계열의 환원제를 대체할 수 있는 신규 환원제임을 알 수 있다.
또한 균일한 두께로 박막을 형성할 수 있다는 점은 기존 히드라진 유도체를 이용하여 환원 그래핀을 제조한 후, 진공 여과법이나 산화 그래핀 박막을 형성한 후에 히드라진 증기를 쐬어주어 환원시키는 방법에 비해 다음과 같은 큰 장점을 갖는다. 진공 여과법을 통하여 박막을 형성하는 방법은 현재까지 널리 이용되는 방법이나 이러한 방법은 그래핀 필름을 형성하는데 시간이 많이 소요되며, 특히 진공 여과법을 통하여 형성된 그래핀 박막을 재차 전사하여야 하는 문제점이 존재한다. 이러한 점은 앞으로 롤투롤 공정을 통한 쉽고 빠르며 저가의 그래핀 박막을 제조하는데 큰 문제점으로 작용할 것으로 판단된다. 또 다른 문제점으로서 산화 그래핀 필름을 형성한 후에 히드라진 증기를 쐬어주는 경우, 산화 그래핀 환원에 의해 그래핀 필름의 갈라짐 현상이 발생하게 되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 본 발명의 설포닐 히드라지드 환원제를 통한 환원 그래핀 제조법은 균일하면서도 두께조절이 가능한 그래핀 박막 형성법이 가능하며, 히드라진 환원제가 갖는 위 두 가지 문제점을 해결할 수 있다는 점이 매우 큰 의미를 갖는다. 무엇보다 본 발명의 새로운 환원법을 통한 박막 균일성, 고전도도 박막형성, 대면적 박막 용이성 및 저가의 용액공정 사용 등의 장점들로부터 다양한 전자소자의 전극 및 버퍼층의 형성이 가능하며, 이로써 보다 저가인 동시에 고성능인 전자소자를 구현할 수 있다.
도 5의 (a)는 유기태양전지의 일반적인 소자구조의 모식도이며, 도 5의 (b)는 PEDOT:PSS 대신 정공 수송층 및 버퍼층으로, ITO와 광활성층 사이에 산화 그래핀, 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용하여 제조한 환원된 그래핀, 히드라진에 의해 환원된 환원 그래핀 박막을 도입하였을 경우 및 정공 수송층 및 버퍼층을 도입하지 않은 경우 유기태양전지 소자성능에 관한 전류-전압 그래프이다. 이를 통해 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용하여 제조한 환원 그래핀을 정공 수송층 및 버퍼층으로 유기태양전지에 도입하였을 경우, PEDOT:PSS를 도입한 경우보다 높거나 동일한 결과를 얻을 수 있었고, 이는 본 발명의 환원 그래핀 제조법을 통하여 기판 전면에 박막을 균일하게 도입 가능하며, 에너지 준위가 정공 수송을 하기에 적절한 준위에 위치하며 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드로 환원된 환원 그래핀이 산화 그래핀에 비해 높은 전도도를 갖기 때문이다. 하지만 물에 분산된 산화 그래핀의 경우 균일한 박막을 얻기가 힘들고 낮은 전도도를 갖기 때문에 유기태양전지 소자성능의 저하를 야기하였다고 판단되며, 특히 히드라진을 통한 환원 그래핀의 경우, 균일한 박막을 얻기가 힘들고 표면 거칠기가 심해지며 광활성층의 코팅 시 균일한 광활성층 필름을 얻기가 매우 어려워 소자 특성의 저하가 발생한 것이다. 결론적으로 본 발명의 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용하여 제조된 환원 그래핀을 정공 수송층 및 버퍼층으로 사용할 경우, 현재 상용되는 PEDOT:PSS를 원천적으로 대체할 수 있음을 본 결과를 통하여 확인할 수 있다. 상기 전류-전압 그래프에서 유기태양전지 소자성능은 PEDOT:PSS를 버퍼층으로 사용하였을 경우와 동일한 결과가 나왔음을 알 수 있고, 현재 PEDOT:PSS를 버퍼층으로 사용한 유기태양전지 소자의 경우 최고 광전변환효율을 얻을 수 있음을 볼 때 본 발명의 환원 그래핀이 흔히, 유기태양전지 및 발광다이오드의 버퍼층으로 사용되고 있는 PEDOT:PSS를 완벽히 대체할 수 있음을 시사한다. 또한 일반적인 유기태양전지 소자 구조 및 반전된 유기태양전지 소자 구조 (Inverted structure)에서도 각 금속전극과 광 활성층 사이의 층간 삽입이 가능하며 본 발명을 통한 새로운 환원 그래핀 제조법은 보다 더 응용분야가 확대될 것으로 판단된다. 또한 굽힘 가능한 고분자 소재인 폴리(에틸렌-테레프탈레이트) (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드 (Kapton), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르설폰 (PES) 및 폴리에테르이미드 (PEI)로 이루어진 플렉시블 고분자 기판 위에 본 발명을 통하여 제조된 환원된 그래핀 박막을 스핀코팅과 같은 용액공정을 통하여 그래핀 박막을 형성할 경우, 유기발광 다이오드 또는 유기 태양전지에 일반적으로 사용되는 PEDOT:PSS 버퍼층을 대체가능할 것으로 판단되며, 또한 상기 소자에 전극으로서도 응용가능할 것으로 판단된다. 도 5의 (c)는 유기태양전지 소자 효율을 표로 정리한 것이다.
도 6은 유기태양전지 소자의 안정성을 PEDOT:PSS가 도입되었을 경우 및 없는 경우, 그리고, 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 두께별로 도입한 경우에 따른 유기태양전지 소자의 시간에 따른 안정성을 나타낸 그래프이다. 이를 통하여 파라 톨루엔 설포닐 히드라지드를 도입한 경우 균일하면서 표면 거칠기가 적고, 중성의 특성을 지니며 공기나 수분을 통과시키지 않는 특성으로 인하여 소자의 수명이 현저히 PEDOT:PSS에 비하여 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 유기태양전지에서 소자의 장기적인 안정성이 문제가 되는 시점에서 소자의 안정적인 구동 및 수명을 획기적으로 향상시킬 수 있는 해결책이 된다.
Claims (9)
- 제1항에 있어서, 단계 (a)는 그라파이트를 H2SO4, KMnO4, HCl 및 HNO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산용액으로 처리하여 산화 그래핀을 얻는 것인 그래핀 박막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 산용액에 H2SO4 또는 KMnO4를 추가하여 사용하는 것인 그래핀 박막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 아마이드 계열, 알코올 계열, 설폭시드 계열, 프로필렌 카보네이트 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 그래핀 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 그래핀 박막의 두께는 0.5 내지 10000 ㎚인 것인 그래핀 박막의 제조방법.
- 버퍼층을 형성하는 단계 및 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 광전 소자의 제조방법에 있어서,
상기 버퍼층을 형성하는 단계 및 전극층을 형성하는 단계는 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 형성하는 것인 광전 소자의 제조방법. - 제8항에 있어서, 상기 광전 소자는 유기태양전지 또는 유기 발광 다이오드이고,
상기 유기태양전지의 양극과 광활성층 계면 또는 음극과 광활성층 계면 중 하나의 계면 또는 양쪽 계면에 버퍼층을 형성하는 것이고,
상기 유기 발광 다이오드의 양극과 발광층 계면 또는 음극과 발광층 계면 중 하나의 계면 또는 양쪽 계면에 버퍼층을 형성하는 것인 광전 소자의 제조방법.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020110007470A KR101240276B1 (ko) | 2011-01-25 | 2011-01-25 | 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 |
US13/356,965 US8865515B2 (en) | 2011-01-25 | 2012-01-24 | Preparation method for reduced graphene oxide using sulfonyl hydrazide-based reducing agent and optoelectronic devices thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020110007470A KR101240276B1 (ko) | 2011-01-25 | 2011-01-25 | 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120086177A KR20120086177A (ko) | 2012-08-02 |
KR101240276B1 true KR101240276B1 (ko) | 2013-03-07 |
Family
ID=46544462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020110007470A KR101240276B1 (ko) | 2011-01-25 | 2011-01-25 | 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8865515B2 (ko) |
KR (1) | KR101240276B1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101381318B1 (ko) * | 2012-08-09 | 2014-04-14 | 한국기계연구원 | 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101240276B1 (ko) * | 2011-01-25 | 2013-03-07 | 한국과학기술연구원 | 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 |
US9360905B2 (en) * | 2012-04-09 | 2016-06-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Thermal management system containing an integrated graphene film for electronic devices |
KR101969851B1 (ko) * | 2012-10-08 | 2019-04-17 | 삼성전자주식회사 | 환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법 |
US9899120B2 (en) | 2012-11-02 | 2018-02-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene oxide-coated graphitic foil and processes for producing same |
CN103310905A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-09-18 | 电子科技大学 | 制造纳米复合导电薄膜的方法及其纳米复合导电薄膜 |
US9533889B2 (en) | 2012-11-26 | 2017-01-03 | Nanotek Instruments, Inc. | Unitary graphene layer or graphene single crystal |
KR101430650B1 (ko) | 2013-01-11 | 2014-08-19 | 경희대학교 산학협력단 | 광검출 소자 |
US10566482B2 (en) | 2013-01-31 | 2020-02-18 | Global Graphene Group, Inc. | Inorganic coating-protected unitary graphene material for concentrated photovoltaic applications |
US10087073B2 (en) | 2013-02-14 | 2018-10-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-reinforced composite heat sinks and process for producing same |
KR101650705B1 (ko) * | 2013-05-21 | 2016-08-24 | 한국화학연구원 | 산화 그래핀 기반 유기 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 |
US9236156B2 (en) * | 2013-10-18 | 2016-01-12 | Snu R&Db Foundation | Preparing method of reduced graphene oxide film using a chemical reduction method and a pressure-assisted thermal reduction method, reduced graphene oxide film prepared by the same, and graphene electrode including the reduced graphene oxide film |
CN103700513B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-09-14 | 中山大学 | 一种石墨烯纸及其制备方法和应用 |
US9761443B2 (en) * | 2014-01-31 | 2017-09-12 | The Regents Of The University Of California | Method for passivating surfaces, functionalizing inert surfaces, layers and devices including same |
KR101664979B1 (ko) * | 2015-06-19 | 2016-10-11 | 서울대학교산학협력단 | 환원된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드 필름, 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 그래핀 전극 |
KR101865997B1 (ko) * | 2015-07-24 | 2018-06-08 | 현대자동차주식회사 | 염료감응 태양전지용 집전극 보호막 및 이의 형성방법 |
CN105303985B (zh) * | 2015-11-24 | 2019-02-26 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 石墨烯显示器及其显示驱动方法 |
KR102009245B1 (ko) * | 2017-05-31 | 2019-08-09 | 부경대학교 산학협력단 | 신규 저분자 전해질을 포함하는 음극 버퍼층을 가지는 고분자 태양전지 |
CN108467028B (zh) * | 2018-04-26 | 2021-10-12 | 上海大学 | 智能石墨烯量子点团簇的制备方法及应用 |
CN109671846B (zh) * | 2018-11-23 | 2023-02-10 | 上海工程技术大学 | 以三维结构石墨烯作为背电极的钙钛矿太阳能电池及其制备 |
WO2021123929A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | ALIWARGA, Harry Kasuma | Method of manufacturing hard solar cell through printing process and hard solar cell thereof |
CN115595051B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-12-05 | 浙江创赢新材料有限公司 | 一种双组份涂料组合物的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100121978A (ko) * | 2009-05-11 | 2010-11-19 | 울산대학교 산학협력단 | 그라핀 박막의 형성 방법 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101240276B1 (ko) * | 2011-01-25 | 2013-03-07 | 한국과학기술연구원 | 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 |
US20130314844A1 (en) * | 2012-05-23 | 2013-11-28 | Nanyang Technological University | Method of preparing reduced graphene oxide foam |
-
2011
- 2011-01-25 KR KR1020110007470A patent/KR101240276B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-01-24 US US13/356,965 patent/US8865515B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100121978A (ko) * | 2009-05-11 | 2010-11-19 | 울산대학교 산학협력단 | 그라핀 박막의 형성 방법 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
"Facile and rapid reduction of graphene oxide using p-toluenesulfonylhydrazide reagent via microwave irradiation" Jin-Mun Yun 외 6인, 2010, IUMRS-ICEM 2010, (2010.08.22.) * |
"Facile and rapid reduction of graphene oxide using p-toluenesulfonylhydrazide reagent via microwave irradiation" Jin-Mun Yun 외 6인, 2010, IUMRS-ICEM 2010, (2010.08.22.)* |
J. Nanoscience and Nanotechnology Vol.10, 2010, pages 1934-1938 (2010.03.) * |
J. Nanoscience and Nanotechnology Vol.10, 2010, pages 1934-1938 (2010.03.)* |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101381318B1 (ko) * | 2012-08-09 | 2014-04-14 | 한국기계연구원 | 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20120086177A (ko) | 2012-08-02 |
US20120190139A1 (en) | 2012-07-26 |
US8865515B2 (en) | 2014-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101240276B1 (ko) | 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법 | |
US8138568B2 (en) | Transparent carbon nanotube electrode using conductive dispersant and production method thereof | |
Cheng et al. | Fluorinated reduced graphene oxide as an efficient hole-transport layer for efficient and stable polymer solar cells | |
Li et al. | Graphene-based transparent electrodes for hybrid solar cells | |
US8513804B2 (en) | Nanotube-based electrodes | |
Lee et al. | Influence of nonionic surfactant-modified PEDOT: PSS on graphene | |
WO2018056295A1 (ja) | 太陽電池 | |
US20210036250A1 (en) | Cathode Interface Modification Material Composition, Preparation Method and Use Thereof | |
Noh et al. | High-performance polymer solar cells with radiation-induced and reduction-controllable reduced graphene oxide as an advanced hole transporting material | |
Zhang et al. | The facile modification of PEDOT: PSS buffer layer by polyethyleneglycol and their effects on inverted perovskite solar cell | |
KR101282564B1 (ko) | 유기용매를 첨가한 전도성 유기박막의 제조방법 및 이를 이용한 유기태양전지 | |
KR20170049359A (ko) | 그래핀을 전도성 투명전극으로 사용하는 페로브스카이트 기반 태양전지 | |
Huang et al. | An universal electron transport layer involving hydrogen plasma–treated tungsten disulfide nanosheets doped zinc oxide layers for polymer donors with fullerene or small molecule acceptor photovoltaics | |
Guo et al. | Efficiency enhancement in inverted planar perovskite solar cells by synergetic effect of sulfated graphene oxide (sGO) and PEDOT: PSS as hole transporting layer | |
KR101408246B1 (ko) | 유기 태양전지용 정공수송재료, 이를 구비한 유기 태양전지, 및 이를 이용한 유기 태양전지 제조방법 | |
Yu et al. | Heterojunction solar cells based on silicon and composite films of polyaniline and carbon nanotubes | |
Zhao et al. | F4-TCNQ doped strategy of nickel oxide as high-efficient hole transporting materials for invert perovskite solar cell | |
Szostak et al. | Application of graphene and graphene derivatives/oxide nanomaterials for solar cells | |
US20130025662A1 (en) | Water Soluble Dopant for Carbon Films | |
Hoff et al. | An Alcohol‐Soluble N‐Annulated Perylene Diimide Cathode Interlayer for Air‐Processed, Slot‐Die Coated Organic Photovoltaic Devices and Large‐Area Modules | |
Lin et al. | Cationic nitrogen-doped graphene as a p-type modifier for high-performance PEDOT: PSS hole transporters in organic solar cells | |
KR101584222B1 (ko) | 그래핀 박막 이송 방법 및 이를 이용한 소자 | |
Bauld et al. | Solution processed graphene thin films and their applications in organic solar cells | |
Chen et al. | Cutting-edge stability in perovskite solar cells through quantum dot-covered P3HT nanofibers | |
WO2019021908A1 (ja) | カーボンナノチューブ複合体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160127 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170125 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |