KR101376933B1 - 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 양극과 발광층 사이에는 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 발광 소자 및 이의 제조방법{THE ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 출원은 2010년 12월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2010-0134759호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 효율이 높고 수명이 우수한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다. 또한, 수명을 개선하기 위해서는 물질 자체의 안정성이 중요한데 OLED 소자는 전기를 공급해 빛을 발생하는 소자므로 전하에 대한 안정성이 중요하다. 이는 물질에 전자가 들어오거나 나가는 현상이 반복 될 때 물질 자체의 변형이나 깨짐이 없음을 뜻한다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT : PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 유기 발광 소자에 대한 지속적인 연구에 필요하다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
상기 양극과 발광층 사이에는 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 형광 발광 효율이 높은 정공 주입층이나 정공 수송층이 발광층에 접할 때 발생하는 정공 주입 물질이나 수송 물질의 자체 발광 효과를 억제하여 발광 효율이 높고 수명이 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 기판(1), 제1 전극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 제 2 전극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 16과 비교예 1 내지 비교예 8에 사용한 정공 수송 물질을 유리 기판 위에 100nm 두께로 증착 후 300W Xenon 램프(Lamp)로 350nm의 빛을 조사했을 때의 PL 스펙트럼(Spectrum)이다.
도 3은 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 1 내지 실시예 4의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
도 4는 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 5 내지 실시예 8의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
도 5는 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 9 내지 실시예 12의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
도 6은 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 13 내지 실시예 16의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
도 7은 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 17 내지 실시예 20의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
도 8은 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 21 내지 실시예 24의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
도 9는 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 25 내지 실시예 28의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
도 10은 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 29 내지 실시예 32의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
도 11은 비교예 1 내지 비교예 8과 실시예 33 내지 실시예 36의 소자를 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 420nm에서 500nm 사이에 나오는 발광 특성을 확대해 나타내 비교한 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
유기 발광 소자의 열적 전기적 안정성을 높이기 위해 정공 주입 및 수송 물질은 화합물의 아릴기의 크기가 커지는 쪽으로 발전되어 왔다. 아릴기가 분자 내에 차지하는 영역이 커지면 p-오비탈(p-orbital)의 중첩 영역이 넓어져 전하의 출입에 따른 특성의 변화가 별로 없는 전기적으로 안정한 물질이 될 수 있다. 또한, 분자 자체의 분자량이 늘어나므로 높은 증착 온도나 구동 온도에서 견디는 열적 특성도 우수하게 된다.
그러나, 이와 같은 특성을 가지기 위해 필수적으로 포함되는 아릴기는 형광 양자 효율이 커지는 방향으로 가게 된다. 형광 양자 효율은 외부의 빛이나 전하 등에 의해 여기된 후 다시 기저 상태로 안정화 될 때 빛을 방출하는 정도를 말한다. 발광 물질인 경우는 빛을 내기 위한 물질이므로 양자 효율이 좋은 것이 당연히 우수한 특성을 가지는 물질이지만, 정공 주입 및 수송 물질인 경우는 오히려 소자의 특성을 떨어뜨리는 역할을 한다.
정공 수송 물질로 가장 많이 쓰이는 NPB의 경우, Shumei Liu 등이 발표한 논문에 의하면(Applied Physics Letters, 97, 083304, 2010) 발광층에 접한 NPB의 발광에 의한 소자 특성 저하를 막기 위해 정공 수송층인 NPB와 발광층 사이에 다른 물질층이 들어가며, 이와 같은 경우 NPB가 발광층에 바로 접하는 소자에 비해 휘도 기준으로 1.6배의 특성 향상이 있음을 발표하였다. 또한, Ming-Te Lin 등이 발표한 논문에서는(Solid-State Electronics, 56, 196, 2011) 정공 수송층인 NPB가 발광층과 바로 접하는 소자와 NPB와 발광층 사이에 다른 물질층이 삽입된 경우를 비교하여 전력 효율(lm/W) 기준으로 약 14배의 특성 향상이 있음을 보고 하였다.
예시한 위의 두가지 경우는 모두 형광 양자 효율이 뛰어난 정공 주입 및 수송 물질이 발광층과 접하는 경우 양극 및 음극에서 주입된 전하(전자 및 정공)가 발광층에서 빛으로 변환되지 못하고 발광층과 접한 정공 주입 또는 수송 물질층으로 전하가 넘어가 전공 주입 또는 수송 물질의 발광에 기여하여 소자의 특성이 나빠지는 경우, 이를 해결하기 위해 발광층과 정공 수송층 사이에 다른 물질층을 삽입해 발광층에서 전하가 전공 수송층으로 넘어가지 못하게 하여 특성을 개선하는 방법을 보여주고 있다.
그러나, 이와 같은 해결책은 소자 생성 공정상 추가로 한층을 더 제조하는 공정이 삽입되어야 하므로 생산 설비 투자나 공정 효율상 바람직하지 못한 단점이 있다.
이에 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 양극과 발광층 사이에는 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물의 기준은 NPB를 기준으로 하여 같은 UV 파장을 조사 후 350nm에서 500nm 사이에 나오는 PL(Photoluminescence) 스펙트럼의 최대 피크(Max. peak) 위치의 강도(Intensity)가 NPB의 PL 스펙트럼의 최대 피크(Max. peak) 위치의 강도(intensity) 보다 크거나 같은 화합물을 뜻한다.
일반적으로, 물질 중에서 광자 또는 전자가 다른 에너지의 광자 또는 전자로 변환되는 비율, 특히 광자로 변환되는 비율을 발광 효율이라고 한다. 본 발명의 "형광 발광 효율"은 정공 수송층에 적용되는 유기물의 경우 인광 발광을 하는 경우는 거의 없고, UV로 조사한 광자가 물질에 의해 다른 광자로 변해 PL이 나오는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, UV의 에너지대가 크기 때문에 유기 물질별로 에너지갭이 다르더라도 충분히 기저 상태의 전자를 여기시켜 여기된 전자가 기저상태로 돌아가며 광자를 낼 수 있기 때문에, 광원으로서 UV를 조사하는 것이 바람직하다. 전자가 여기되어도 광자의 생성 여부, 광자의 생성량 등은 물질의 고유 특성이므로, 동일한 광원으로 조사하여 측정되는 PL 효율을 고려하면, 절대값이 아닌 상대적으로 어느 쪽이 형광 발광 효율이 큰지 작은지 알 수 있다.
상기 형광 발광 효율은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 글래스 등과 같은 기판에 유기물층을 증착한 후, 후술하는 측정기기를 이용하고, 15 ~ 30℃의 온도범위, 습도 70% 이하의 조건에서 형광 발광 효율을 측정할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 여기서, 형광 발광 효율 측정시 여기 파장(Excitation Wavelength)은 350nm, 형광 방괄 효율 측정범위는 350 ~ 600nm, 인크레멘트(Increment)는 0.5nm, 적분 시간(Integration time)은 0.5s 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 측정기기로는 HORIBA Jobin Yvon 사의 Fluorolog-3 spectrofluorometer System, Single-grating excitation spectrometer, TBX-04-A-Single Photon detection module 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 형광 발광 효율의 측정조건은 측정기기에 따라 당업자가 적절하게 조절할 수 있다.
상기 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 발광층과 접하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 형과 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층을 정공 주입층이나 정공 수송층으로서 포함하고, 상기 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층을 발광층에 접하도록 포함함으로써, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질의 자체 발광 효과를 억제하여 발광 효율이 높고 수명이 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 음극과 발광층 사이에는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유기물층을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011102885550-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011102885550-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외하고, R4 및 R5가 동시에 수소인 경우는 제외하고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 NR6, S 또는 O 이며,
R6은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 3]
Figure 112011102885550-pat00003
상기 화학식 3에서,
X1은 N 또는 CR9이고, X2는 N 또는 CR10이고, X3은 N 또는 CR11이고, X4은 N 또는 CR12이고, Y1은 N 또는 CR13이고, Y2은 N 또는 CR14이고, Y3은 N 또는 CR15이고, Y4은 N 또는 CR16이고, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4 는 동시에 N은 아니며,
R9 내지 R16은 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, R9 내지 R16 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성할 수 있고,
L은 산소; 황; 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 인; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고;
L 및 Y가 각각 2 이상 존재하는 경우 이들은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고,
R7 및 R8은 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며, R7 및 R8이 고리를 형성하지 않는 경우, R7 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4가 동시에 CR9 내지 CR16인 경우, R9 내지 R16 중 적어도 하나는 수소가 아닌 치환기를 가지거나, R7과 R8이 서로 결합하여 치환된 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
[화학식 4]
Figure 112011102885550-pat00004
상기 화학식 4에서,
R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 또는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있으며,
R19 내지 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬티옥시기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 실리콘기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 붕소기; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 할로겐기; 아미드기; 또는 에스테르기이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰수 있으며,
Ar3은 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 또는 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이며,
Y는 고리를 구성하는 하나 이상의 탄소가 추가로 질소로 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고, Z는 아릴기 또는 고리를 구성하는 하나 이상의 탄소가 질소로 치환된 헤테로아릴기이다.
본 발명에서 사용되는 치환기들의 정의는 하기와 같다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기의 예로는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기가 있다.
상기 알케닐기의 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있다.
상기 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴렌기, 이들의 유도체 등이 있다.
상기 아릴 아민기의 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐톨릴 아민기, 카바졸기, 트리페닐 아민기 등이 있다.
상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기 등이 있다.
상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "치환 또는 비치환된"의 용어는 중수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 치환기들은 추가의 치환기로 더 치환될 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 니트릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 및 2의 화합물의 구체적인 예시는 아래와 같다.
Figure 112011102885550-pat00005
Figure 112011102885550-pat00006
Figure 112011102885550-pat00007
Figure 112011102885550-pat00008
Figure 112011102885550-pat00009
Figure 112011102885550-pat00010
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Figure 112011102885550-pat00012
Figure 112011102885550-pat00013
Figure 112011102885550-pat00014
Figure 112011102885550-pat00015
Figure 112011102885550-pat00016
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Figure 112011102885550-pat00018
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Figure 112011102885550-pat00021
Figure 112011102885550-pat00022
Figure 112011102885550-pat00023
Figure 112011102885550-pat00024
Figure 112011102885550-pat00025
Figure 112011102885550-pat00026
Figure 112011102885550-pat00027
Figure 112011102885550-pat00028
Figure 112011102885550-pat00029
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Figure 112011102885550-pat00031
Figure 112011102885550-pat00032
Figure 112011102885550-pat00033
Figure 112011102885550-pat00034
Figure 112011102885550-pat00035
Figure 112011102885550-pat00036
Figure 112011102885550-pat00037
상기 화학식 3에서, R7 및 R8이 연결되어 고리 1개를 형성한 경우는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112011102885550-pat00038
상기 화학식 5에서,
X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하며,
(N)n1에서 N은 질소 원자를 의미하며, 질소 원자가 벤젠고리 내의 탄소 원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 6의 정수이며,
R23은 상기 화학식 3에서 정의한 R9 내지 R16의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이며, k1이 2 이상의 정수인 경우, R11은 각각 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 3에서, R7 및 R8이 연결되어 고리 2개 이상의 다환식 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 6 및 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112011102885550-pat00039
[화학식 7]
Figure 112011102885550-pat00040
상기 화학식 6 및 7에서,
X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하며,
(N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소 원자를 의미하며, 질소 원자가 벤젠고리 내의 탄소 원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며, (N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
R23 및 R24는 상기 화학식 3에서 정의한 R9 내지 R16의 정의와 동일하고,
상기 화학식 6에서, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이고,
상기 화학식 7에서, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 2의 정수이며,
k1이 2 이상의 정수인 경우, R23은 각각 서로 다를 수 있고, k2가 2 이상의 정수인 경우, R24는 각각 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 R7 및 R8이 고리를 형성하지 않는 경우, R7 및 R8은 R23 및 R24로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 질소(N) 원자를 포함하는 육각형의 헤테로방향족고리기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 3은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112011102885550-pat00041
상기 화학식 8에서,
X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하며,
(N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소 원자를 의미하며, 질소 원자가 벤젠고리 내의 탄소 원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며, (N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
R23 및 R24는 상기 화학식 3에서 정의한 R9 내지 R16의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이며, k1이 2 이상의 정수인 경우, R23은 각각 서로 다를 수 있고, k2가 2 이상의 정수인 경우, R24는 각각 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 3, 5, 6, 7 및 8의 화합물의 구체적인 예시는 아래와 같으며 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011102885550-pat00042
Figure 112011102885550-pat00043
Figure 112011102885550-pat00044
Figure 112011102885550-pat00045
Figure 112011102885550-pat00046
Figure 112011102885550-pat00047
Figure 112011102885550-pat00048
Figure 112011102885550-pat00049
Figure 112011102885550-pat00050
Figure 112011102885550-pat00051
Figure 112011102885550-pat00052
Figure 112011102885550-pat00053
Figure 112011102885550-pat00054
Figure 112011102885550-pat00055
Figure 112011102885550-pat00056
Figure 112011102885550-pat00057
Figure 112011102885550-pat00058
Figure 112011102885550-pat00059
Figure 112011102885550-pat00060
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Figure 112011102885550-pat00062
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Figure 112011102885550-pat00070
Figure 112011102885550-pat00071
Figure 112011102885550-pat00072
Figure 112011102885550-pat00073
Figure 112011102885550-pat00074
Figure 112011102885550-pat00075
Figure 112011102885550-pat00076
Figure 112011102885550-pat00077
Figure 112011102885550-pat00078
Figure 112011102885550-pat00079
Figure 112011102885550-pat00080
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Figure 112011102885550-pat00082
Figure 112011102885550-pat00083
Figure 112011102885550-pat00084
Figure 112011102885550-pat00085
Figure 112011102885550-pat00086
Figure 112011102885550-pat00087
Figure 112011102885550-pat00088
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011102885550-pat00089
Figure 112011102885550-pat00090
Figure 112011102885550-pat00091
Figure 112011102885550-pat00092
Figure 112011102885550-pat00093
Figure 112011102885550-pat00094
Figure 112011102885550-pat00095
Figure 112011102885550-pat00096
Figure 112011102885550-pat00097
Figure 112011102885550-pat00098
Figure 112011102885550-pat00099
상기 구조식에서, R17 내지 R22, 및 Ar3은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112011102885550-pat00100
상기 화학식 10에서, Ar3은 하기 표에서 선택된다.
Figure 112011102885550-pat00101
Figure 112011102885550-pat00102
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Figure 112011102885550-pat00111
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011102885550-pat00112
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Figure 112011102885550-pat00114
Figure 112011102885550-pat00115
도 1에 나타낸 바와 같이 유기 발광 소자는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8), 음극(4)으로 일반적으로 이루어지며, 실제는 각 층이 복수로 구성되거나 두 물질 이상이 혼합되어 층을 이룰 수 있으며 전자 수송층(8)과 음극(4) 사이에 전자의 주입을 원활하게 하기 위하여 전자 주입층이 삽입될 수도 있다.
위와 같은 유기 발광 소자 구조에서 양극(2)에서 들어 온 정공을 발광층(7)에 전달하기 위해, 양극(2)과 발광층(7) 사이에 위치하고 발광층(7)에 접하는 정공 수송 물질이 NPB 대비 형광 발광 효율이 같거나 큰 물질인 경우 양극(2) 및 음극(4)에서 주입된 전하(정공 및 전자)가 발광층에서 빛으로 변환되지 못하고 발광층과 접한 정공 주입 또는 수송 물질층으로 전하가 넘어가 전공 주입 또는 수송 물질의 발광에 기여하여 소자의 특성이 나빠진다.
NPB보다 형광 발광 특성이 좋은 물질임을 알기 위해 발광층에 접하며 발광층과 양극 사이에 위치하는 물질과 NPB를 각각 유리 기판 위에 100nm 이상 두께를 가지는 막을 형성하고 동일한 세기의 UV 파장을 조사하여 PL 스펙트럼을 비교하였다. 이 때, 스펙트럼의 최대 피크(Max. Peak)를 기준으로 NPB의 PL 스펙트럼 세기와 비교하여 같거나 강도(Intensity)가 큰 물질을 NPB보다 형광 발광 특성이 같거나 좋은 물질이라고 정의한다.
NPB보다 형광 발광 특성이 같거나 좋으며 발광층에 접하는 정공 주입, 수송층을 형성하는 재료로서는 상기 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광도전 재료에서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 방향족 아민 유도체층, 질소 함유 복소환 유도체층 이외에도 정공 수송 대역을 구성하는 층이 있을 수도 있고, 이들을 형성하는 재료는 상기한 바와 같이 공지된 것 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율 이상인 화합물의 예로는 하기 화학식 11 내지 16 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure 112011102885550-pat00116
상기 화학식 11에서,
Ar16 내지 Ar27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기이고, Ar22 및 Ar23, Ar24 및 Ar25, 또는 Ar26 및 Ar27은 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리기를 형성할 수 있으며,
a, b, c, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 단 a, b 및 c 중 적어도 하나는 0이 아니다.
[화학식 12]
Figure 112011102885550-pat00117
상기 화학식 12에서,
Ar28 내지 Ar31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기이고, Ar29 및 Ar30은 서로 연결되어 포화 또는 불포화 고리기를 형성할 수 있으며,
L1은 직접결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴렌기이고,
x는 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 13]
Figure 112011102885550-pat00118
상기 화학식 13에서,
L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 40의 아릴렌기이고,
Ar32 내지 Ar35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기이며, Ar32 및 Ar33, 또는 Ar34 및 Ar35가 서로 결합하거나 Ar32 내지 Ar35 중 어느 하나가 L2 또는 L2의 치환기와 결합하여 포화 또는 불포화 고리기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 13의 L2의 구체적인 예로는 비페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 크리세닐렌기, 피레닐렌기, 플루오레닐렌기, 2,-6-디페닐나프탈렌-4',4"-엔기, 2-페닐나프탈렌-2,4'-엔기, 1-페닐나프탈렌-1,4'-엔기, 2,7-디페닐플루오레닐렌-4',4"-엔기, 플루오레닐렌기, 9,10-디페닐안트라세닐렌-4',4"-엔기, 6,12-디페닐크리세닐렌-4',4"-엔기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 13의 L2의 보다 바람직한 예로는 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 2-페닐나프탈렌-2,4'-엔기, 1-페닐나프탈렌-1,4'-엔기, 6,12-디페닐크리세닐렌-4',4"-엔기이다.
[화학식 14]
Figure 112011102885550-pat00119
[화학식 15]
Figure 112011102885550-pat00120
화학식 14 및 15에서,
R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 16]
Figure 112011102885550-pat00121
상기 화학식 16에서,
X1은 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-카바졸릴기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-페녹사디일기; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상츠로 치환 또는 비치환된 N-페노티아디일기이고,
X2는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-카바졸릴기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-페녹사디일기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-페노티아디일기; 또는 -NAr1Ar2 이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이고,
B1 및 B2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아랄킬기이며,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 알킬기; 알콕시기; 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 17로 표시될 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112011102885550-pat00122
상기 화학식 17에서, Ar32 내지 Ar35는 화학식 13에서의 정의와 동일하고,
Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬술포닐기, 수산기, 아미드기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 이들은 추가로 치환될 수도 있고, 인접하는 것끼리 고리를 형성할 수도 있으며,
n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 17에서, Ar32 내지 Ar35는 각각 N과 결합한 인접 아릴기 또는 Ra와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 18 또는 19로 표시될 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112011102885550-pat00123
[화학식 19]
Figure 112011102885550-pat00124
상기 화학식 18 및 19에서, Ar40 내지 Ar43은 화학식 13의 Ar32 내지 Ar35의 정의와 동일하고,
R23 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬술포닐기, 수산기, 아미드기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 이들은 추가로 치환될 수도 있고, 인접하는 것끼리 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 18의 Ar36 내지 Ar39 중 적어도 하나, 및 화학식 19의 Ar40 내지 Ar43 중 적어도 하나는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 비페닐기이다. 상기 치환 또는 비치환된 비페닐기의 구체적인 예로는, 2-비페닐기, 3-비페닐기, 4-비페닐기, p-터페닐기, m-터페닐기, o-터페닐기, 4'-메틸-비페닐-4-일기, 4'-t-부틸-비페닐-4-일기, 4'-(1-나프틸)-비페닐-4-일기, 4'-(2-나프틸)-비페닐-4-일기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 3-비페닐기, 4-비페닐기, p-터페닐기, m-터페닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기이다. 상기 치환 또는 비치환된 비페닐기의 말단에 아릴아미노기가 치환될 수도 있다.
상기 화학식 13의 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011102885550-pat00125
Figure 112011102885550-pat00126
Figure 112011102885550-pat00127
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Figure 112011102885550-pat00141
Figure 112011102885550-pat00142
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Figure 112011102885550-pat00144
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상기 화학식 14 및 15의 R1 내지 R12는 인접하는 것끼리 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 화학식 14 및 15의 R1 내지 R8은 인접하는 것끼리 결합하여 N-카바졸릴기에 축합하는 고리를 형성할 수도 있다. R1 내지 R8 중, 인접하는 기끼리 결합하여 형성하는 고리은 통상적으로 5 내지 8원 고리이지만, 바람직하게는 5 또는 6원 고리, 보다 바람직하게는 6원 고리이다. 또한, 이 고리는 방향족고리일 수도 있고, 비방향족고리일 수도 있지만, 바람직하게는 방향족고리이다. 또한, 방향족 탄화수소고리일 수도 있고, 방향족 헤테로고리일 수도 있지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소고리이다.
상기 화학식 14 및 15의 N-카바졸릴기에서, R1 내지 R8 중 어느 하나가 결합하여 N-카바졸릴기에 결합하는 축합 고리을 형성한 예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112011102885550-pat00146
상기 화학식 14 및 15의 R1 내지 R8은, 특히 바람직하게는 모두 수소 원자인(즉, N-카르바졸릴기는 비치환인) 경우나, 또는 1개 이상이 메틸기, 페닐기 또는 메톡시기 중 어느 하나이고, 나머지가 수소 원자인 경우이다.
상기 화학식 14 및 15의 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011102885550-pat00147
Figure 112011102885550-pat00148
Figure 112011102885550-pat00149
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Figure 112011102885550-pat00166
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상기 화학식 16의 X1의 치환 또는 비치환된 N-카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 N-페녹사디일기, 또는 치환 또는 비치환된 N-페노티아디일기의 구체예로서는, N-카바졸릴기, 2-메틸-N-카바졸릴기, 3-메틸-N-카바졸릴기, 4-메틸-N-카바졸릴기, 3-n-부틸-N-카바졸릴기, 3-n-헥실-N-카바졸릴기, 3-n-옥틸-N-카바졸릴기, 3-n-데실-N-카바졸릴기, 3,6-디메틸-N-카바졸릴기, 2-메톡시-N-카바졸릴기, 3-메톡시-N-카바졸릴기, 3-에톡시-N-카바졸릴기, 3-이소프로폭시-N-카바졸릴기, 3-n-부톡시-N-카바졸릴기, 3-n-옥틸옥시-N-카바졸릴기, 3-n-데실옥시-N-카바졸릴기, 3-페닐-N-카바졸릴기, 3-(4'-메틸페닐)-N-카바졸릴기, 3-클로로-N-카바졸릴기, N-페녹사디일기, N-페노티아디일기, 2-메틸-N-페노티아디일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 16의 X2의 치환 또는 비치환된 N-카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 N-페녹사디일기, 치환 또는 비치환된 N-페노티아디일기의 구체예로서는, 예를 들면 X1의 구체예로서 예를 든 치환 또는 비치환된 N-카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 N-페녹사디일기, 치환 또는 비치환된 N-페노티아디일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 16의 -NAr1Ar2에서, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 상기 Ar1 및 Ar2의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 4-퀴놀릴기, 4-피리딜기, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 3-푸릴기, 2-푸릴기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조이미다졸릴기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-sec-부틸페닐기, 2-sec-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 3-tert-부틸페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-이소펜틸페닐기, 2-네오펜틸페닐기, 4-tert-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-(2'-에틸부틸)페닐기, 4-n-헵틸페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-(2'-에틸헥실)페닐기, 4-tert-옥틸페닐기, 4-n-데실페닐기, 4-n-도데실페닐기, 4-n-테트라데실페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-(4'-메틸시클로헥실)페닐기, 4-(4'-tert-부틸시클로헥실)페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 4-에틸-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4-디에틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,5-디이소프로필페닐기, 2,6-디이소부틸페닐기, 2,4-디- tert-부틸페닐기, 2,5-디-tert-부틸페닐기, 4,6-디-tert-부틸-2-메틸페닐기, 5-tert-부틸-2-메틸페닐기, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 4-이소부톡시페닐기, 2-sec-부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-이소펜틸옥시페닐기, 2-이소펜틸옥시페닐기, 4-네오펜틸옥시페닐기, 2-네오펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 2-(2'-에틸부틸)옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-데실옥시페닐기, 4-n-도데실옥시페닐기, 4-n-테트라데실옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-메톡시-1-나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기, 4-n-부톡시-1-나프틸기, 5-에톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 6-에톡시-2-나프틸기, 6-n-부톡시-2-나프틸기, 6-n-헥실옥시-2-나프틸기, 7-메톡시-2-나프틸기, 7-n-부톡시-2-나프틸기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 3-에틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디에톡시페닐기, 3,5-디-n-부톡시페닐기, 2-메톡시-4-에톡시페닐기, 2-메톡시-6-에톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 4-(4'-메틸페닐)페닐기, 4-(3'-메틸페닐)페닐기, 4-(4'-메톡시페닐)페닐기, 4-(4'-n-부톡시페닐)페닐기, 2-(2'-메톡시페닐)페닐기, 4-(4'-클로로페닐)페닐기, 3-메틸-4-페닐페닐기, 3-메톡시-4-페닐페닐기, 4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-브로모페닐기, 4-클로로-1-나프틸기, 4-클로로-2-나프틸기, 6-브로모-2-나프틸기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,5-디브로모페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4-디클로로-1-나프틸기, 1,6-디클로로-2-나프틸기, 2-플루오로-4-메틸페닐기, 2-플루오로-5-메틸페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 2-메틸-4-플루오로페닐기, 2-메틸-5-플루오로페닐기, 3-메틸-4-플루오로페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 2-클로로-5-메틸페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 2-메틸-3-클로로페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 3-메틸-4-클로로페닐기, 2-클로로-4,6-디메틸페닐기, 2-메톡시-4-플루오로페닐기, 2-플루오로-4-메톡시페닐기, 2-플루오로-4-에톡시페닐기, 2-플루오로-6-메톡시페닐기, 3-플루오로-4-에톡시페닐기, 3-클로로-4-메톡시페닐기, 2-메톡시-5-클로로페닐기, 3-메톡시-6-클로로페닐기, 5-클로로-2,4-디메톡시페닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물(번호 1 내지 100)을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
1. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
2. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9-메틸-9H-플루오렌-2-아민
3. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
4. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(3'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
5. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
6. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-에틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
7. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-tert-부틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
8. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(3',4'-디메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
9. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(3',5'-디메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
10. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(3'-메틸페닐)-[0410] 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
11. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
12. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4'-에틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
13. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(3'-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
14. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
15. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-에톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
16. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-n-부톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
17. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4'-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
18. 7-(N'-카바졸릴)-N-(3'-메틸페닐)-N-(4"-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
19. 7-(N'-카바졸릴)-N-(4'-메틸페닐)-N-(4"-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
20. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(3'-플루오로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
21. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-클로로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
22. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-페닐페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
23. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(1'-나프틸)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
24. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(2'-나프틸)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
25. 7-(N'-카바졸릴)-N-(4'-메틸페닐)-N-(2"-나프틸)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
26. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(2'-푸릴)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
27. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(2'-티에닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
28. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-4-플루오로-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
29. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-3-메톡시-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
30. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-4-페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
31. 7-(3'-메틸-N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
32. 7-(3'-메톡시-N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
33. 7-(3'-클로로-N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
34. 2,7-디(N-카바졸릴)-9,9-디메틸-9H-플루오렌
35. 7-(N'-페녹사디일)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
36. 7-(N'-페녹사디일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
37. 2,7-디(N-페녹사디일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌
38. 7-(N'-페노티아디일)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
39. 7-(N'-페노티아디일)-N-페닐-N-(3'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
40. 7-(N'-페노티아디일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
41. 7-(N'-페노티아디일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
42. 7-(N'-페노티아디일)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
43. 7-(N'-페노티아디일)-N-페닐-N-(2'-나프틸)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
44. 2,7-디(N-페노티아디일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌
45. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
46. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-[0446] 9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
47. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
48. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(3'-메톡시페닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
49. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-4-메틸-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
50. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-이소프로필-9H-플루오렌-2-아민
51. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
52. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
53. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
54. 2,7-디(N-카바졸릴)-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌
55. 2,7-디(N-페녹사디일)-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌
56. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-아민
57. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-아민
58. 2,7-디(N'-카바졸릴)-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌
59. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디-n-펜틸-9H-플루오렌-2-아민
60. 7-(N'-페녹사디일)-N-페닐-N-(3'-메톡시페닐)-9,9-디-n-펜틸-9H-플루오렌-2-아민
61. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4"-메톡시페닐)-9,9-디-n-펜틸-9H-플루오렌-2-아민
62. 2,7-디(N'-카바졸릴)-9,9-디-n-펜틸-9H-플루오렌
63. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디-n-헥실-9H-플루오렌-2-아민
64. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디-n-헥실-9H-플루오렌-2-아민
65. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-시클로헥실-9H-플루오렌-2-아민
66. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디-n-옥틸-9H-플루오렌-2-아민
67. 7-(N'-페녹사디일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디-n-옥틸-9H-플루오렌-2-아민
68. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-메틸-9-에틸-9H-플루오렌-2-아민
69. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-메틸-9-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
70. 7-(N'-페노티아디일)-N,N-디페닐-9-메틸-9-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
71. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-에틸-9-n-헥실-9H-플루오렌-2-아민
72. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-에틸-9-시클로헥실-9H-플루오렌-2-아민
73. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-벤질-9H-플루오렌-2-아민
74. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
75. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디(4'-메틸벤질)-9H-플루오렌-2-아민
76. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디(4'-메톡시벤질)-9H-플루오렌-2-아민
77. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
78. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
79. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
80. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-페닐페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
81. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(2'-나프틸)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
82. 7-(N'-페녹사디일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-[0482] 9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
83. 7-(N'-페노티아디일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
84. 2,7-디(N-카바졸릴)-9,9-디벤질-9H-플루오렌
85. 2,7-디(N-카바졸릴)-9,9-디(4'-메틸벤질)-9H-플루오렌
86. 2-(N-카바졸릴)-7-(N'-페노티아디일)-9,9-디벤질-9H-플루오렌
87. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-메틸-9-벤질-9H-플루오렌-2-아민
88. 7-(N'-페녹사디일)-N,N-디페닐-9-에틸-9-벤질-9H-플루오렌-2-아민
89. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
90. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
91. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
92. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(3'-메틸페닐)-9,9-디(4"-메틸페닐)-9H-플루오렌-2-아민
93. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(3'-메틸페닐)-9,9-디(4"-메톡시페닐)-9H-플루오렌-2-아민
94. 7-(N'-페녹사디일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
95. 7-(N'-페노티아디일)-N,N-디페닐-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
96. 2,7-디(N'-카바졸릴)-9,9-디(4'-메틸페닐)-9H-플루오렌
97. 2-(N-카바졸릴)-7-(N'-페녹사디일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌
98. 2-(N-페녹사디일)-7-(N'-페노티아디일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌
99. 7-(N'-카바졸릴)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9-메틸-9-페닐-9H-플루오렌-2-아민
100. 7-(N'-카바졸릴)-N,N-디페닐-9-에틸-9-페닐-9H-플루오렌-2-아민
정공 주입층, 정공 수송층의 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 (소)63-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 (소)53-27033호 공보, 동 54-58445호 공보, 동 55-79450호 공보, 동 55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 61-295558호 공보, 동 61-98353호 공보, 동 63-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 3급 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이하, NPB로 약기함), 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(이하, MTDATA로 약기함) 등을 들 수 있다.
위와 같은 화합물이 양극과 발광층 사이에 위치하며 발광층에 접하는 경우, 발광층과 음극 사이에 들어가는 물질은 앞에서 나타낸 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 양극과 발광층 사이에서 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층은 p형 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 p형 도펀트로는 F4-TCNQ, FeCl3 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 F4-TCNQ는 HOMO 에너지 준위가 -8.53eV이고 LUMO 에너지 준위는 -6.23eV이며, 구조식은 아래와 같다.
[F4-TCNQ]
Figure 112011102885550-pat00168
본 발명에서는, 상기 양극과 발광층 사이에서 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층이 p형 도펀트를 추가로 포함함으로써 유기 발광 소자의 구동전압을 저하시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 바람직한 형태로서, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다.
본 발명의 일구체예에서, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 후술하는 환원성 도펀트를 추가적으로 포함할 수 있다.
여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되며, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있지만, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 발광 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들면 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있으며, 전자 주입역으로의 첨가에 의해 유기 발광 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 상기 환원성 도펀트로서 LiQ, NaQ 등과 같은 알칼리 금속 착체를 적용할 수도 있다.
상기 환원성 도펀트의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 당업자가 그 용도, 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 환원성 도펀트의 함량은 전자 수송층을 구성하는 물질 총중량을 기준으로 0.01 ~ 90 중량% 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 음극과 유기물층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수도 있다. 이에 따라, 전류의 누설을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체적으로 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se, NaO 등을 들 수 있으며, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, CaSe 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 발광층은 인광 물질 또는 형광 물질을 포함할 수 있다. 상기 인광 물질은 그린 인광 물질, 레드 인광 물질, 블루 인광 물질 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘ㆍ은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄ㆍ리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10％보다 크게하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상적으로 5㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
또한, 음극을 광반투과 반반사성 전극으로 하는 경우에는, 상기한 재료의 막 두께를 조정할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도하지 않는다.
< 실시예 >
실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 사용한 화합물은 이하와 같다.
Figure 112011102885550-pat00169
Figure 112011102885550-pat00170
Figure 112011102885550-pat00171
위의 실시예 및 비교예에서 사용한 정공 주입 재료인 cp2 내지 cp5의 형광 발광 효율의 측정을 위해 유리 기판 위에 진공 상태에서 열을 가하여 cp2 내지 cp5 각각을 100nm의 두께로 증착하였다.
Cp2 내지 cp5가 각각 100nm 증착된 막을 300W Xenon 램프(lamp)를 광원으로하여 350nm 파장의 빛을 조사하고 PL 스펙트럼(spectrum)을 얻어 도 2에 나타내었다. 도 2에서 NPB인 cp2가 증착된 시편의 최대 PL 스펙트럼(spectrum) 강도(intensity) 보다 cp3 내지 cp5의 최대 PL 스펙트럼(spectrum) 강도(intensity)가 높은 것을 알 수 있다.
< 실시예 1>
유리 기판 위에 정공 주입 전극으로 투명 전극(Indium Tin Oxide)을 100nm의 두께로 증착하고, 산소 플라즈마 처리를 30mtorr 압력에서 80w로 30sec 동안 수행하였다. 그 위에 진공 상태에서 열을 가하여 [cp1]을 30nm의 두께로 증착하였다. 그 위에 정공 주입층으로 NPB인 [cp2]를 100nm의 두께로 증착하였다. 그 위에 발광층으로 [cp6]을 30nm의 두께로 증착하며 발광 도판트로 [cp7]을 16% 도핑하였다. 이어서, 그 위에 전자 수송 및 주입층으로 화학식 1에 속하는 [cp8]을 20nm의 두께로 증착하고, 그 위에 전자 주입층으로 LiF를 1nm의 두께로 증착하고, 그 위에 전자 주입 전극으로 알루미늄(Al)을 150nm의 두께로 증착하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에서 정공 수송층으로 NPB인 [cp2] 대신 화학식 4에 속하는 [cp3]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서 정공 수송층으로 NPB인 [cp2] 대신 화학식 10에 속하는 [cp4]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 4>
실시예 1에서 정공 수송층으로 NPB인 [cp2] 대신 화학식 11에 속하는 [cp5]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 5>
실시예 1에서 전자 수송층으로 화학식 1에 속하는 [cp8]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 6>
실시예 2에서 전자 수송층으로 화학식 1에 속하는 [cp8]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 7>
실시예 3에서 전자 수송층으로 화학식 1에 속하는 [cp8]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 8>
실시예 4에서 전자 수송층으로 화학식 1에 속하는 [cp8]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 9>
실시예 1에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp9]를 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 10>
실시예 2에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp9]를 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 11>
실시예 3에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp9]를 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 12>
실시예 4에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp9]를 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 13>
실시예 9에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp9]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 14>
실시예 10에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp9]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 15>
실시예 11에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp9]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 16>
실시예 12에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp9]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 17>
실시예 1에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp10]을 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 18>
실시예 2에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp10]을 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 19>
실시예 3에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp10]을 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 20>
실시예 4에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp10]을 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 21>
실시예 9에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp10]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 22>
실시예 10에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp10]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 23>
실시예 11에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp10]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 24>
실시예 12에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp10]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 25>
실시예 5에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp14]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 26>
실시예 6에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp14]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 27>
실시예 7에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp15]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 28>
실시예 8에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp15]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 29>
실시예 5에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp16]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 30>
실시예 6에서 전자 수송층으로 화학식 3에 속하는 [cp16]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 31>
실시예 7에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp17]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 32>
실시예 8에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp17]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 33>
실시예 5에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp18]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 34>
실시예 6에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp18]과 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 35>
실시예 7에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp19]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 36>
실시예 8에서 전자 수송층으로 화학식 4에 속하는 [cp19]와 [cp11]을 1 : 1의 비율로 혼합하여 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에서 전자 수송층으로 [cp11]을 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 2에서 전자 수송층으로 [cp11]을 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 3>
실시예 3에서 전자 수송층으로 [cp11]을 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 4>
실시예 4에서 전자 수송층으로 [cp11]을 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 5>
실시예 1에서 전자 수송층으로 [cp12]를 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 6>
실시예 2에서 전자 수송층으로 [cp12]를 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 7>
실시예 3에서 전자 수송층으로 [cp12]를 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 8>
실시예 4에서 전자 수송층으로 [cp12]를 20nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
제작된 소자들의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 측정한 소자 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011102885550-pat00172
Figure 112011102885550-pat00173
위의 표에서 비교예 1 내지 비교예 8의 CIE-x 좌표는 모두 0.33 내지 0.34의 범위로서, 실시예 1 내지 실시예 24의 CIE-x 좌표가 0.36 내지 0.37의 범위에 드는 것에 비하면 발광 스펙트럼이 단파장쪽으로 이동해 있는 것으로 보인다. 그러나, 도 3에서 도 8에 나타낸 실제 발광 스펙트럼을 비교해 보면 단파장쪽에서 실시예 1 내지 실시예 24의 경우에 비해 비교예 1 내지 비교예 8의 경우가 단파장쪽에 작은 발광 피크(Peak)가 있음을 알수 있으며, 이는 형광 발광 효율이 NPB와 같거나 높은 물질이 정공 수송 물질로 양극과 발광층 사이에 위치하며 발광층과 접하는 경우에 스스로 발광하고 있음을 알려 준다. 이 때문에 색좌표에서 CIE-x가 낮은 수치가 나오는 것이다.
비교예 1 내지 비교예 8의 경우와 비교해서 화학식 1 내지 4에 속하는 물질을 발광층과 음극 사이에 전자 수송 물질로 혼합되거나 단독으로 들어간 실시예 1 내지 실시예 24에서는 비교예 1 내지 비교예 8과 같은 단파장쪽의 정공 수송 물질의 발광 현상이 나타나지 않으며 소자의 발광 효율도 10배 가까이 향상되는 결과를 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 양극과 발광층 사이에는 형광 발광 효율이 NPB(N, N-Bis-(1-naphthalenyl)-N, Nbis-phenyl-(1, 1-biphenyl)-4, 4-diamine)의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하며,
    상기 음극과 발광층 사이에는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유기물층을 포함하고,
    상기 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물은 하기 화학식 14 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112013088863506-pat00210

    [화학식 2]
    Figure 112013088863506-pat00211

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외하고, R4 및 R5가 동시에 수소인 경우는 제외하고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 NR6, S 또는 O 이며,
    R6은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 3]
    Figure 112013088863506-pat00212

    상기 화학식 3에서,
    X1은 N 또는 CR9이고, X2는 N 또는 CR10이고, X3은 N 또는 CR11이고, X4은 N 또는 CR12이고, Y1은 N 또는 CR13이고, Y2은 N 또는 CR14이고, Y3은 N 또는 CR15이고, Y4은 N 또는 CR16이고, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4 는 동시에 N은 아니며,
    R9 내지 R16은 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, R9 내지 R16 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성할 수 있고,
    L은 산소; 황; 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 인; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고;
    L 및 Y가 각각 2 이상 존재하는 경우 이들은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고,
    R7 및 R8은 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며, R7 및 R8이 고리를 형성하지 않는 경우, R7 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    단, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4가 동시에 CR9 내지 CR16인 경우, R9 내지 R16 중 적어도 하나는 수소가 아닌 치환기를 가지거나, R7과 R8이 서로 결합하여 치환된 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
    [화학식 4]
    Figure 112013088863506-pat00213

    상기 화학식 4에서,
    R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 또는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있으며,
    R19 내지 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬티옥시기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 실리콘기; 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 붕소기; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 할로겐기; 아미드기; 또는 에스테르기이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰수 있으며,
    Ar3은 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 또는 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이며,
    Y는 고리를 구성하는 하나 이상의 탄소가 추가로 질소로 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고, Z는 아릴기 또는 고리를 구성하는 하나 이상의 탄소가 질소로 치환된 헤테로아릴기이고,
    [화학식 14]
    Figure 112013088863506-pat00214

    [화학식 15]
    Figure 112013088863506-pat00215

    화학식 14 및 15에서,
    R1 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 16]
    Figure 112013088863506-pat00216

    상기 화학식 16에서,
    X1은 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-카바졸릴기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-페녹사디일기; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상츠로 치환 또는 비치환된 N-페노티아디일기이고,
    X2는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-카바졸릴기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-페녹사디일기; 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 N-페노티아디일기; 또는 -NAr1Ar2 이며,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    B1 및 B2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 아랄킬기이며,
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 알킬기; 알콕시기; 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 발광층과 접하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 5 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 5]
    Figure 112013088863506-pat00178

    [화학식 6]
    Figure 112013088863506-pat00179

    [화학식 7]
    Figure 112013088863506-pat00180

    [화학식 8]
    Figure 112013088863506-pat00181

    상기 화학식 5 내지 8에서,
    X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하며,
    (N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소 원자를 의미하며, 질소 원자가 벤젠고리 내의 탄소 원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
    (N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며, (N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
    R23 및 R24는 상기 화학식 3에서 정의한 R9 내지 R16의 정의와 동일하고,
    상기 화학식 6에서, k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이고,
    k1이 2 이상의 정수인 경우, R23은 각각 서로 다를 수 있고, k2가 2 이상의 정수인 경우, R24는 각각 서로 다를 수 있다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 구조식으로 이루어진 군 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    Figure 112013088863506-pat00182
    Figure 112013088863506-pat00183
    Figure 112013088863506-pat00184
    Figure 112013088863506-pat00185
    Figure 112013088863506-pat00186
    Figure 112013088863506-pat00187
    Figure 112013088863506-pat00188
    Figure 112013088863506-pat00189
    Figure 112013088863506-pat00190
    Figure 112013088863506-pat00191
    Figure 112013088863506-pat00192

    상기 구조식에서, R17 내지 R22, 및 Ar3은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유기물층은 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 전자 수송 및 주입을 동시에 하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유기물층은 환원성 도펀트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층은 p형 도펀트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 발광층은 인광 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 형광 발광 효율이 NPB의 형광 발광 효율과 같거나 이보다 큰 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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