JP2010514186A - エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Abstract

ＯＬＥＤにおいて、改善された効率及び/又は寿命が、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートを電子輸送材料として使用することにより得られる。
【選択図】図６

Description

本発明は、光発光素子とその性能を改善するための方法に関する。
非特許文献１（その内容は、参照により、ここに組み込まれる。）は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の性能を向上するために使用される電子輸送材料（ＥＴＭ）に関する文献を概説している。非常に多くの有機材料に加えて、彼らは、アルミニウムキノレートを含む金属キレートを検討しているが、彼らは、高いＥＡ ＥＡ（〜−３．０ｅＶ；本出願人により−２．９ｅＶと測定された）とＩＰ（〜−５．９５ｅＶ；本出願人により−５．７ｅＶと測定された）、良好な熱的安定性（Ｔｇ〜１７２℃）と真空蒸発によるピンホールのない薄膜の容易な堆積のようなその優れた特性に基づいて、依然として最も広範に研究されていると説明している。アルミニウムキノレートは、依然として、エレクトロルミネッセンス層を与えるために種々の蛍光材料でドープされるホスト材料としての使用のためにまた電子輸送層としての使用のための両方の好適な材料である。
Kulkarni et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4556-4573
本発明が関心のある課題は、改善された性能のＯＬＥＤを提供することである。本発明が関心のある更なる課題は、ＯＬＥＤの電子輸送層での使用のための更なる材料を提供することである。
一つの面では、本発明は、エレクトロルミネッセンス層と電子輸送層を有する光発光ダイオード素子であって、電子輸送層が、素子が稼動する時間の増加と共に所与の電流密度での輝度損失を遅くするためのジルコニウム或いはハフニウムキノレートを含む、素子を提供する。
もう一つの面では、本発明は、素子が稼動する時間の増加と共に所与の電流密度での輝度損失を遅くするためのＯＬＥＤ素子の電子輸送層でのジルコニウム或いはハフニウムキノレートの使用に関する。
更なる面では、本発明は、所与の適用電圧に対する光出力、所与の輝度に対する電流効率及び/又は所与の輝度に対する電力効率を増加するためのＯＬＥＤ素子の電子輸送層でのジルコニウム或いはハフニウムキノレートの使用に関する。
本発明は、また、素子が稼動する時間の増加と共に所与の電流密度での輝度損失を遅くするか、または、所与の適用電圧に対する光出力、所与の輝度に対する電流効率及び/又は所与の輝度に対する電力効率を増加する方法であって、ジルコニウムキノレートを、前記素子のための電子輸送材料として使用することを含む、方法を提供する。
図１は、本発明による緑色素子の寿命を示すグラフである。
図２は、本発明による赤色素子の寿命を示すグラフである。
図３は、本発明による青色素子の寿命を示すグラフである。
図４は、本発明による緑色蛍光素子の性能を示すグラフである。
図５は、本発明による緑色蛍光素子の性能を示すグラフである。
図６は、本発明による緑色蛍光素子の性能を示すグラフである。
図７は、本発明による赤色素子の性能を示すグラフである。
図８は、本発明による赤色素子の性能を示すグラフである。
図９は、本発明による赤色素子の性能を示すグラフである。
図１０は、本発明による青色素子の性能を示すグラフである。
図１１は、本発明による青色素子の性能を示すグラフである。
図１２は、本発明による青色素子の性能を示すグラフである。
好ましい特徴の説明
セル構造
本発明のＯＬＥＤは、とりわけ、フラットパネルディスプレーに有益であり、典型的には、陽極と陰極とその間に挟まれた、エレクトロルミネッセンス層、電子注入層及び/又は輸送層、正孔注入及び/又は輸送層層及び随意に補助的層を含む多様な薄層を含む。層は、典型的には連続的真空気相堆積操作により構築される。
典型的な素子は、その上に陽極層、正孔注入（バッファー）層、正孔輸送層、エレクトロルミネッセンス層、電子輸送層、電子注入層が連続的に形成される透明基板と第２の透明基板が同様に積層されてもよい陰極層を含む。最上部発光ＯＬＥＤは、ＩＴＯ層、正孔注入層、正孔輸送層、エレクトロルミネッセンス層、電子輸送層、電子注入層を保持するアルミニウム若しくは他の金属基板とＩＴＯ層或いは他の透明陰極においても可能であり、光は陰極を通じて放出される。更なる可能性は、アルミニウム或いは低い仕事関数の金属で合金化されたアルミニウム合金の陰極が、連続的に、電子注入層、電子輸送層、エレクトロルミネッセンス層、正孔輸送層、正孔注入層とＩＴＯ層或いは他の透明導電性陽極を保持する逆ＯＬＥＤであり、発光は陽極を通じてである。所望により、正孔障壁層が、例えば、エレクトロルミネッセンス層と電子輸送層との間に挿入されてもよい。
本発明のＯＬＥＤは、小分子ＯＬＥＤ、ポリマー発光ダイオード（p-ＯＬＥＤ）、蛍光により発光するＯＬＥＤ、燐光により発光するＯＬＥＤ（ＰＨＯＬＥＤ）、イオン蛍光（希土類錯体）により発光するＯＬＥＤを含み、また単色或いは多色アクティブ若しくはパッシィブマトリックスディスプレーを含む。
陽極
多くの具体例で、陽極は、ガラス或いは他の透明基板上に被覆された錫酸化物或いはインジウム錫酸化物の層により形成される。使用されてもよい他の材料は、アンチモン錫酸化物及びインジウム亜鉛酸化物を含む。
正孔注入材料
単一層が、陽極とエレクトロルミネッセンス材料との間に設けられてもよいが、多くの具体例では、少なくとも二つの層が存在し、一つは、正孔注入層（バッファー層）であり、もう一つは、正孔輸送層であり、二つの層構造は、いくつかの具体例では、改善された安定性と素子寿命を与える（US-A-4720432 (VanSlyke et al., Kodak)参照。）。正孔注入層は、引き続く有機層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層中への正孔の注入を容易にすることに役立ち得る。
材料とセルの型に依存して、例えば、０．１〜２００ｎｍの厚さであり得る正孔注入層のための適切な材料は、正孔注入ポルフィリン化合物、例えば、亜鉛フタロシアニン銅フタロシアニンとその式が以下に提示されるＺｎＴｐＴＰを含む（US-A-4356429 (Tang, Eastman Kodak)参照。）。
Figure 2010514186
特に良好な素子寿命は、エレクトロルミネッセンス層のためのホスト材料が、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートであり同時にホスト材料がアルミニウムキノレート或いはもう一つの別の錯体或いは有機小分子材料であるときで、正孔輸送層がＺｎＴｐＴＰであり、電子輸送層がジルコニウム或いはハフニウムキノレートをであると、得られるかもしれない。
正孔注入層は、フルオロカーボンガスのプラズマ重合により形成されるフルオロカーボン系電導性ポリマー（US-A-6208075 (Hung et al; Eastman Kodak参照。）、トリアリールアミンポリマー（EP-A-0891121 (Inoue et al., TDK Corporation)参照。）若しくはフェニレンジアミン誘導体（EP-A- 1029909 (Kawamura et al., Idemitsu)参照。）であってもよい。
正孔輸送材料
使用され得る正孔輸送層は、好ましくは、２０〜２００ｎｍの厚さである。
正孔輸送材料の一つのクラスは、スピンコートにより層として堆積され得るポリマー材料を含む。このようなポリマー正孔輸送材料は、ポリ（N-ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロールとポリアニリンを含む。他の正孔輸送材料は、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）とＰＰＶを含むコポリマーである。他の好ましいポリマーは、ポリ（2,5-ジアルコキシフェニレンビニレン）、例えば、ポリ（2-メトキシ-5-（2-メトキシペンチルオキシ-1,4-フェニレンビニレン）、ポリ（2-メトキシペンチルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン）、ポリ（2-メトキシ-5-（2-ドデシルオキシ-1,4-フェニレンビニレン）とアルコキシ基の少なくとも一方が長鎖可溶性アルコキシ基である他のポリ（2,5-ジアルコキシフェニレンビニレン）；ポリフルオレン及びオリゴフルオレン；ポリフェニレン及びオリゴフェニレン；ポリアントラセン及びオリゴアントラセン；並びにポリチオフェン及びオリゴチオフェンである。
正孔輸送材料の更なるクラスは、昇華可能な小分子を含む。例えば、芳香族三級アミンが好ましい正孔輸送材料のクラスを提供し、例えば、少なくとも二つの芳香族三級アミン部分を含む芳香族三級アミン（例えば、ビフェニルジアミン系のもの或いは「スターバースト」立体配置のもの）であるが、以下が代表である。
Figure 2010514186
それは、更に、芳香族アミンであるスピロ結合分子、例えば、スピロ-ＴＡＤ（2,2’,7,7’-テトラキス-（ジフェニルアミノ）-スピロ-9,9’-ビフルオレンン）を含む。
小分子正孔輸送材料の更なるクラスは、WO 2006/061594 (Kathirgamanathan et al)に開示されており、ジアミノジアントラセン系である。典型的な化合物は、
9-（10-（N-（ナフタレン-1-イル）-N-フェニルアミノ）アントラセン-9-イル）-N-（ナフタレン-1-イル）-N-フェニルアントラセン-10-アミン；
9-（10-（N-（ビフェニル-N-2-m-トリルアミノ）アントラセン-9-イル）-N-ビフェニル-N-2-m-トリルアミノ-アントラセン-10-アミン；及び
9-（10-（N-（フェニル-N-m-トリルアミノ）アントラセン-9-イル）-N-フェニル-N-m-トリルアントラセン-10-アミン
を含む。
エレクトロルミネッセンス材料
原則として、任意のエレクトロルミネッセンス材料が使用されてよく、蛍光染料、例えば、ペリレン染料、金属錯体、例えば、Ａｌｑ３、Ｉｒ（III）Ｌ３、希土類キレート、例えば、Ｔｂ（III）錯体、デンドリマー及びオリゴマー、例えば、セクシチオフェン若しくはポリマー放出材料であり得る分子性固体を含む。エレクトロルミネッセンス層は、ルミネッセンス材料として、金属キノレート、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム或いは白金錯体、ホウ素錯体若しくは希土類錯体を含んでもよい。
エレクトロルミネッセンス材料の一つの好ましいクラスは、蛍光性、燐光性若しくはイオン燐光性（希土類）であり得る染料でドープされたホスト材料を含む。用語「エレクトロルミネッセンス素子」は、電子燐光性素子を含む。
好ましくは、ホストは、ドーパントとして微量の、好ましくは、ドープ混合物の０．０１〜２５重量％の蛍光材料でドープされる。その内容が参照により含まれるUS-A-4769292 (Tang et al., Kodak)で検討されるとおり、蛍光材料の存在は、広範囲な幅の発光波長からの選択を許容する。特に、US-A-4769292に開示されるとおり、正孔-電子再結合に応じて発光することのできる微量の蛍光材料を有機金属錯体に調合することにより、ルミネッセントゾーンから放出された光の色合いを改変することができる。理論的には、ホスト材料と蛍光材料が、正孔-電子再結合のための正確に同じ親和性を有する調合を見出され得るならば、各材料は、ルミネッセントゾーンでの正孔と電子の注入後、発光するはずである。知覚される発光の色合いは、両発光の視覚的統合であるだろう。しかしながら、ホスト材料と蛍光材料のこのようなバランスを課すことは、制限されることから、発光のために有利なサイトを提供するように、蛍光材料を選択することが好ましい。発光のために有利なサイトを提供する蛍光材料のほんの少量が存在すると、ホスト材料に典型的なピーク強度波長発光は、蛍光材料に起因しうる新たなピーク強度波長発光に有利なように完全に排除されることができる。
この効果を達成するに十分な蛍光材料の最小割合は変動し、ホスト材料を基礎として約１０モル％を超える蛍光材料を使用する必要はなく、１モル％を超える蛍光材料を使用する必要は全くない。他方、存在する蛍光材料を極端に少量に、典型的には、ホスト材料を基礎として１０−３モルパーセント未満に制限することは、ホスト材料に特有な波長での発光を保持することを生じ得る。したがって、発光のために有利なサイトを提供することのできる蛍光材料の割合を選択することにより、発光波長の完全なまたは部分的なシフトを実現することができる。これは、ＥＬ素子のスペクトル発光を、使用される用途に適するように選択し、バランスさせることを可能とする。蛍光染料の場合には、典型的な量は、０．０１〜５重量％、例えば、２〜３重量％である。燐光染料の場合には、典型的な量は、０．１〜１５重量％である。イオン燐光材料の場合には、典型的な量は、０．０１〜２５重量％または１００重量％までである。
発光のために有利なサイトを提供することのできる蛍光材料を選択することは、ホスト材料の特性と蛍光材料の特性とを関連付けることを必然的に含む。ホストは、発光のための分子サイトを提供する蛍光材料と共に、注入された正孔と電子のための集電体とみなすことができる。ホスト中に存在するときに、発光色の色合いを改変することのできる蛍光材料を選択するための一つの重要な関係は、二つの材料の還元ポテンシャルの比較である。発光波長をシフトすることが実証された蛍光材料は、ホストよりも負の還元ポテンシャルを示した。電子ボルトで測定された還元ポテンチャルは、それらの測定のための種々な技術と共に広く文献で報告されてきた。望まれるのは、その絶対値よりもむしろ還元ポテンチャルの比較であるから、蛍光とホストの還元ポテンチャルが同様に測定されているならば、還元ポテンチャル測定のための任意の受容される技術を使用することができることは明らかである。好ましい酸化還元ポテンチャル測定技術は、R. J. Cox, Photographic Sensitivity, Academic Press, 1973, Chapter 15に報告されている。
ホスト中に存在するときに、発光色の色合いを改変することのできる蛍光材料を選択するための第二の重要な関係は、二つの材料のバンドギャップポテンシャルの比較である。発光波長をシフトすることが実証された蛍光材料は、ホストよりも低いバンドギャップポテンシャルを呈した。分子のバンドギャップポテンシャルは、その基底状態と第一の単項状態とを隔てる電子ボルト（ｅＶ）でのポテンシャル差とみなされる。バンドギャップポテンシャルとそれらの測定のための技術は、広く文献で報告されてきた。ここで報告されたバンドギャップポテンシャルは、吸収ピークに深色性で、吸収ピークの大きさの１０分の１の大きさである吸収波長で、電子ボルト（ｅＶ）で測定されたものである。望まれるのは、その絶対値よりもむしろバンドギャップポテンシャルの比較であるから、蛍光とホストのバンドギャップポテンチャルが同様に測定されているならば、バンドギャップポテンチャル測定のための任意の受容される技術を使用することができることは明らかである。一つの実証的測定技術は、F. Gutman and L. E. Lyons, Organic Semiconductors, Wiley, 1967, Chapter 5.に開示されている。
蛍光材料がなくともそれ自体発光することができるホスト材料と共に、ホスト単独の発光特性の波長での発光の抑制と蛍光材料の波長特性での発光の向上が、ホストと蛍光材料のスペクトルカップリングが達成されるときに生じることが観察された。「スペクトルカップリング」によって、ホスト単独の発光特性の波長とホストがないときの蛍光材料の光の吸収波長との間に、重複が存在することが意味されている。最適なスペクトルカップリングは、ホストの発光波長が蛍光材料単独の最大吸収波長の±２５ｎｍ以内であるときに生じる。実際に有利なスペクトルカップリングは、ピークの幅とその浅色及び深色勾配に依存して、１００ｎｍ以上まで異なるピーク発光及び吸収波長で生じることができる。ホストと蛍光材料との間で最適とはいえないスペクトルカップリングが考えられるところでは、深色性は、蛍光材料の浅色変位と比べると、より効率的な結果を生み出す。
有益な蛍光材料は、ホスト材料と調合され、本発明のＥＬ素子のルミネッセントゾーンを形成する上記記載の厚さ範囲を満足する薄膜に製造することができるものである。結晶性有機金属錯体は、それ自体薄膜形成に向いていないが、ホストに存在する限定された量の蛍光材料は、単独で薄膜を形成することのできない蛍光材料の使用を許容する。好ましい蛍光材料は、ホストと共通の相を形成するものである。蛍光染料は、染料が分子レベルでホスト中での分配に向いていることから、蛍光材料の好ましいクラスを構成する。ホスト中に蛍光染料を分散するための任意の都合のよい技術を使用することができるが、好ましい蛍光染料は、ホスト材料と共に真空気相堆積することのできるものである。
ホスト材料の一つのクラスは、特許出願WO 2004/058913に開示されたとおりの蛍光材料若しくは染料でドープされてもよい金属錯体、例えば、リチウムキノレート、アルミニウムキノレート、チタンキノレート、ジルコニウムキノレート或いはハフニウムキノレートのような金属キノレートを含む。
キノレート、例えば、アルミニウムキノレートの場合：
（ａ）以下の化合物が、例えば、赤色ドーパントとして機能し得る：
Figure 2010514186
（ｂ）以下の化合物が、例えば、緑色ドーパントとして機能し得る：
Figure 2010514186
ここで、Ｒは、Ｃ１-Ｃ４アルキル、単環状アリール、二環状アリール、単環状ヘテロアリール、二環状ヘテロアリール、アラルキル若しくはチエニルであり、好ましくは、フェニルである；及び
（ｃ）ビフェニルオキシアルミニウムビス-キノレート（ＢＡｌＱ２）若しくはアルミニウムキノレートのためには、化合物ぺリレンと9-（10-（N-（ナフタレン-8-イル）-N-フェニルアミノ）アントラセン-9-イル）-N-（ナフタレン-8-イル）-N-フェニルアントラセン-10-アミンが、青色ドーパントとして機能する。
ホストのもう一つの好ましいクラスは、共役芳香族系を組み込んだ小分子、例えば、置換基、例えば、アルキル（特に、メチル）、アルコキシ及びフッ素を有してもよく、蛍光材料或いは染料でドープされてもよい４〜１０アリール若しくはヘテロアリール環である。
上記種類の構造の例は、ホストとしての以下の化合物及びドーパントとしてのペリレン或いは9-（10-（N-（ナフタレン-8-イル）-N-フェニルアミノ）アントラセン-9-イル）-N-（ナフタレン-8-イル）-N-フェニルアントラセン-10-アミンを基礎とする青色発光材料である。
Figure 2010514186
小芳香族分子であるホスト材料の更なる例は、以下に示される：
Figure 2010514186
青色発光材料は、有機ホスト（例えば、上記示したとおりの共役芳香族化合物）とドーパントとしてのWO 2006/090098 (Kathirgamanathan et al.)に開示されたジアリーリアミンアントラセン化合物を基礎とし得る。例えば、ＣＢＰは、青色発光置換アントラセンとりわけ
9.10-ビス（-4-メチルベンジル）-アントラセン、
9.10-ビス-（2,4-ジメチルベンジル）-アントラセン、
9.10-ビス-（2,5-ジメチルベンジル）-アントラセン、
1,4-ビス-（2,3,5,6-テトラメチルベンジル）-アントラセン、
9.10-ビス-（-4-メトキシベンジル）-アントラセン、
9.10-ビス-（9H-フルオレン-9-イル）-アントラセン
2,6-ジ-t-ブチルアントラセン、
2,6-ジ-t-ブチル-9.10-ビス-（2,5-ジメチルベンジル）-アントラセン、
2,6-ジ-t-ブチル-9.10-ビス-（ナフタレン-1-イルメチル）-アントラセン、
でドープされてよい。
更なる青色発光材料は、ホストとしてＴＣＴＡを使用してよく、以下に提示される青色燐光材料でドープされてよい（WO 2005/080526 (Kathirgamanathan et al.):参照。）：
青色燐光材料
Figure 2010514186
ＣＢＰ或いはＴＡＺと共に使用され得る緑色燐光材料の例は、以下に提示される（WO 2005/080526参照。）：
緑色燐光材料
Figure 2010514186
ＣＢＰ或いはＴＡＺと共に使用され得る赤色燐光材料の例は、以下に提示される（WO 2005/080526参照。）：
赤色燐光材料
Figure 2010514186
更なるドーパントとして、蛍光レーザー染料は、本発明の有機ＥＬ素子での使用のための特に有益な蛍光材料であると認識されている。使用することのできるドーパントは、ジフェニルアクリジン、クマリン、ペリレンとそれらの誘導体を含む。有益な蛍光ドーパントは、US 4769292に開示されている。好ましいドーパントの一つのクラスは、クマリンである。次のものは、レーザー染料として有益であることが知られた例となる蛍光クマリン染料である。
ＦＤ-１ 7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、
ＦＤ-２ 4,6-ジメチル-7-エチルアミノクマリン、
ＦＤ-３ 4-メチルウンベリフェロン、
ＦＤ-４ 3-（2’-ベンゾチアゾリル）-7-ジエチルアミノクマリン、
ＦＤ-５ 3-（2’-ベンゾイミダゾリル）-7-N,N-ジエチルアミノクマリン、
ＦＤ-６ 7-アミノ-3-フェニルクマリン、
ＦＤ-７ 3-（2’-N-メチルベンゾイミダゾリル）-7-N,N-ジエチルアミノクマリン、
ＦＤ-８ 7-ジエチルアミノ-4-トリフルオロメチルクマリン、
ＦＤ-９ 2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロ-8-メチルキノラジノ［9,9a,1-gh］クマリン、
ＦＤ-１０ シクロペンタ［c］ユロリンジノ［9,10-3］-11H-ピラン-11-オン、
ＦＤ-１１ 7-アミノ-4-メチルクマリン、
ＦＤ-１２ 7-ジメチルアミノ-シクロペンタ［c］クマリン、
ＦＤ-１３ 7-アミノ-4-トリフルオロメチルクマリン、
ＦＤ-１４ 7-ジメチルアミノ-4-トリフルオロメチルクマリン、
ＦＤ-１５ 1,2,4,5,3H,6H,10H-テトラヒドロ-8-トリフルオロメチル［1］ベンゾピラノ［9,9a,1-gh］キノリジン-10-オン、
ＦＤ-１６ 4-メチル-7-（スルホメチルアミノ）クマリンナトリウム塩、
ＦＤ-１７ 7-エチルアミノ-6-メチル-4-トリフルオロメチルクマリン、
ＦＤ-１８ 7-ジメチルアミノ-4-メチルクマリン、
ＦＤ-１９ 1,2,4,5,3H,6H,10H-テトラヒドロ-カルベトキシ［1］ベンゾピラノ［9,9a,1-gh］キノリジノ-10-オン、
ＦＤ-２０ 9-アセチル-1,2,4,5,3H,6H,10H-テトラヒドロ［1］ベンゾピラノ［9,9a,1-gh］キノリジノ-10-オン、
ＦＤ-２１ 9-シアノ-1,2,4,5,3H,6H,10H-テトラヒドロ［1］ベンゾピラノ［9,9a,1-gh］キノリジノ-10-オン、
ＦＤ-２２ 9-（t-ブトキシカルボニル）-1,2,4,5,3H,6H,10H-テトラヒドロ［1］ベンゾピラノ［9,9a,1-gh］キノリジノ-10-オン、
ＦＤ-２３ 4-メチルピペリジノ［3,2-g］クマリン、
ＦＤ-２４ 4-トリフルオロメチルピペリジノ［3,2-g］クマリン、
ＦＤ-２５ 9-カルボキシ-1,2,4,5,3H,6H,10H-テトラヒドロ［1］ベンゾピラノ［9,9a,1-gh］キノリジノ-10-オン、
ＦＤ-２６ N-エチル-4-トリフルオロメチルピペリジノ［3,2-g］クマリン。
他のドーパントは、
Figure 2010514186
のようなビスベンゼンスルホン酸塩（昇華よりもむしろスピンコートによる堆積を必要とする）とペリレン並びにペリレン誘導体とドーパントを含む。他のドーパントは、蛍光4-ジシアノメチレン-4H-ピランと4-ジシアノメチレン-4H-チオピランのような染料、例えば、蛍光ジシアノメチレンピラン及びチオピラン染料である。有益な蛍光染料は既知のポリメチン染料の中から選択されることもでき、シアニン、錯体シアニン及びメロシアニン（すなわち、三-、四-及び多-核シアニン及びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル並びにストレプトシアニンである。シアニン染料は、メチン結合により結合され、アゾリウム或いはアゾリウム核、例えば、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、インダゾリウム、ピラゾリウム、ピロリウム、インドリウム、3H-インドリウム、イミダゾリウム、オキサジアゾリウム、チアジオキサジアゾリウム、ベンゾオキサジアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、3H-或いは1H-ベンゾインドリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナフトテルラゾリウム、カルボゾリウム、ピロロピリジニウム、フェナントロチアゾリウム及びアセナフトチアゾリウム四級塩誘導体のような２個の基本的なヘテロ環核を含む。他の有益な蛍光染料のクラスは、4-オキソ-4H-ベンズ-［d,e］アントラセンとピリリウム、チオピリリウム、セレナピリリウム及びテルロピリリウム染料である。
更なる青色発光材料は、次の特許出願及び公報に開示されており、その内容は、ここで参照により組み込まれる。
US-A-5141671 (Bryan, Kodak)-フェノレート配位子と２個の8-キノリノレート配位子を含むアルミニウムキレート。
WO 00/32717 (Kathirgamanathan)-真空堆積可能なリチウムキノレートと他の置換リチウムキノレートであって、置換基が、同一か異なり、２、３、４、５、６及び７位に存在してよく、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、スルホン酸、エステル、カルボン酸、アミノ及びアミド基から選択され、または、芳香族、ポリ環状或いはヘテロ環状基である。
US 2006/0003089 (Kathirgamanathan)- リチウムアルキル或いはアルコキシドを8-ヒドロキシキノリン基とアセトニトリル中で反応させることにより製造されたリチウムキノレート。
Misra,http://www.ursi.org/Proceedings/ProcGA05/pdf/D04.5(01720).pdf 青色有機エレクトロルミネッセンス材料 １×１０−５Torrで真空堆積可能なビス-（2-メチル8-キノリノレート）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（III）。
WO 03/006573 (Kathirgamanathan et al)-金属ピラゾロン。
WO 2004/084325 (Kathirgamanathan et al)-ホウ素錯体。
WO 2005/080526 (Kathitgamanathan et al)-青色燐光イリジウム系錯体。
Ma et al., Chem. Comm. 1998, 2491-2492架橋配位子として7-アザインドレートを有する四核亜鉛（II）化合物［ＺｎＯ（ＡｌＤ）６］の結晶構造と調製。とりわけ、薄い均質なフィルムを形成するためにインジウム-錫酸化物で被覆されたガラス基板上へのこの化合物の真空堆積（＜２００℃、２×１０−６Torr）による単層ＬＥＤの製造が報告されている。
使用することのできる更なるエレクトロルミネッセンス材料は、アルミニウムキノレート、リチウムキノレート、チタンキノレート、ジルコニウムキノレート、ハフニウムキノレート等のような金属キノレートを含む。
使用され得る多くの更なるエレクトロルミネッセンス材料が、WO 2004/050793 (ピラゾロン)、WO 2004/058783 (ジイリジウム金属錯体)、WO 2006/016193 (ジベンゾチオフェニル金属錯体)及びWO 2006/024878 (チアントレン金属錯体)に記載されており、その内容がここで参照により組み込まれるWO 2006/ 040593も参照されたい。希土類キレートは、特に、緑色及び赤色エミッターとして使用され得る。更に、以下に示されるとおりの、電導性ポリマー、例えば、ポリアニリン、フェニレンビニレンポリマー、フルオレンホモポリマー及びコポリマー、フェニレンポリマーがエレクトロルミネッセンス材料として使用され得る。
電導性ポリマー
Figure 2010514186
電子輸送材料
説明されたとおり、ここで使用される電子輸送材料は、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートから成るか、または含み、ジルコニウムキノレートが多くの具体例のために好ましい。
ジルコニウムキノレートは、電子輸送材料としての使用のための特に有利な特性の組み合わせを有し、電子輸送材料としての使用のためのアルミニウムキノレートについての顕著な改善であると確認している。それは、高い電子移動度を有する。その融点（３８８℃）は、アルミニウムキノレートの融点（４１４℃）より低い。それは、昇華により純化することができ、アルミニウムキノレートとは異なり残留物もなく再昇華し、その結果、アルミニウムキノレートより更に使用しやすい。その最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、−２．９ｅＶであり、その最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は、−５．６ｅＶであり、アルミニウムキノレートの値と類似する。更に、予期し得ないことに、電荷輸送層に組み込まれると、それは、素子が駆動される時間の増加（すなわち、素子寿命を増加する）と共に、所与の電流でＯＬＥＤ素子の輝度の損失を遅らせるか、所与の適用電圧に対する光出力、所与の輝度に対する電流効率及び/又は所与の輝度に対する電力効率を増加することが見出された。電子輸送材料がジルコニウムキノレートであるセルの具体例は、減少したターンオン電圧と電子輸送材料がアルミニウムキノレートであるセルの４倍までの寿命を示すことができる。それは、アルミニウムキノレートがＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス層でのホストとして使用されるときのアルミニウムキノレートと互換性があり、それゆえに、ほんの少しの技術と設備の変更により、多くのＯＬＥＤ製造者により使用されることができる。それは、また、無機電子注入層、例えば、ＬｉＦ層と良好な電気的及び機械的インターフェースを形成し、例えば、層剥離による失敗の可能性は低い。もちろん、ジルコニウムキノレートは、エレクトロルミネッセンス層のホストとしても電子輸送層としても両方で使用することができる。ハフニウムキノレートの特性は、ジルコニウムキノレートの特性と一般的には類似している。
ジルコニウム或いはハフニウムキノレートは、電子輸送層の全部或いは実質的に全部であってよい。主としてジルコニウムキノレートである共堆積材料の混合物であってよい。ジルコニウム或いはハフニウムキノレートは、その内容がここで参照により組み込まれる２００６年7月２６に出願されたGB 07 14847.2に記載のとおりドープされてよい。適切なドーパントは、例えば、エレクトロルミネッセンス層に関連して上記記載されたとおりの蛍光或いは燐光染料若しくはイオン蛍光材料を、例えば、ドープされた混合物の重量を基礎として０．０１〜２５重量％含む。他のドーパントは、低電圧で高輝度を与えることができる金属を含む。追加的に或いは代替として、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートは、もう一つの電子輸送材料と共に前混合物中に使用され得る。このような材料は、電子移動度それゆえの電導性を更に増加するべき三価或いは五価状態での金属錯体を含んでよい。ジルコニウム及びハフニウムキノレートは、周期律表の１、２、３、１３、或いは１４族の金属キノレート、例えば、リチウムキノレート或いは亜鉛キノレートと混合されてよい。好ましくは、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートは、電子輸送層の少なくとも３０重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％を含む。
電子注入材料
任意の既知の電子注入材料が使用されてもよく、ＬｉＦが典型的である。他に可能なものは、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｓＦ、ＭｇＦ２及びＫＦを含む。
陰極
多くの具体例では、アルミニウムが、それのみか、マグネシウム或いは銀のような元素で合金化されて、陰極として使用されるが、いくつかの具体例では、他の陰極金属、例えば、カルシウムが使用されてよい。一つの具体例では、陰極は、電子注入層或いは電子輸送層に、より近接する、第１の合金層、例えば、Ｌｉ-Ａｇ、Ｍｇ-Ａｇ或いはＡｌ-Ｍｇと、電子注入層或いは電子輸送層から更に離れた純粋なアルミニウムの第２層を含み得る。
本発明が如何に実行され得るかは、以下の例を参照して、今や説明されるだろう。
調製方法
ジルコニウムテトラキス（8-ヒドロキシキノレート）（Ｚｒｑ４）の調製
Figure 2010514186
エタノール（３００ｍＬ、９５％）中の8-ヒドロキシキノリン（２０．０ｇ、１３８ミリモル）の溶液に、エタノール（５０ｍＬ）中の塩化ジルコニウム（IV）（８．０３ｇ、３４ミリモル）が添加された。溶液のｐＨは、黄色の沈殿物が形成されるまで、ピペリジン（合計〜１５ｍＬ、１５０ミリモル）の滴下により増加された。懸濁液は、約６０℃まで１時間加熱され、室温まで冷却され、沈殿物はブフナー漏斗上に収集された。これはエタノール（３×１００ｍＬ、９５％）で十分に洗浄され、真空乾燥された。初期純化が、1-4ジオキサンで、ソクスレー抽出により２４時間なされた。1-4ジオキサンの濃縮は、黄色の沈殿物を生じ、ブフナー漏斗上に収集され、エタノール（１００ｍＬ、９５％）で洗浄された。この試料は真空オーブン中で８０℃で４時間乾燥された。最終純化が昇華により達成された。収率−昇華前で７５％（２時間昇華後で６０％）
昇華（３９０℃、１０−６Ｔｏｒｒ）、ｍ．ｐ．３８３℃。
ハフニウムテトラキス(8-ヒドロキシキノレート）（Ｈｆｑ４）
Figure 2010514186
エタノール（２００ｍＬ、９５％）中の8-ヒドロキシキノリン（５．４４ｇ、３７．５ミリモル）の溶液に、エタノール（１００ｍＬ）中の塩化ハフニウム（IV）（３．０ｇ、９．３７ミリモル）が添加され、引く続き、３００ｍＬの水が添加された。溶液のｐＨは、黄色の沈殿物が形成されるまで、ピペリジンの滴下により増加された。得られた黄色の沈殿物は収集され、エタノール（１００ｍＬ、９５％）、水（２００ｍＬ）、最後に、エタノール（１００ｍＬ、９５％）で洗浄された。試料は、更なる減量が検出されなくなるまで、８０℃で真空乾燥された。
昇華（４００℃、１０−６Ｔｏｒｒ）、得られた分析試料（４．５ｇ、６４％）、ｍ．ｐ．３９８℃。
素子の構成
予めエッチングされたＩＴＯ被覆ガラス片（１０×１０ｃｍ２）が使用された。素子はSolciet Machine, ULVAC Ltd. Chigacki,日本、を使用する真空蒸着により、ＩＴＯ上に連続的に層を形成することにより製造された。各画素の活性領域は、３ｍｍ×３ｍｍであった。被覆された電極は、ガラス背板を使用してＵＶ硬化接着剤で不活性雰囲気（窒素）中で封入された。エレクトロルミネッセンス調査が、正端子に常に接続したＩＴＯ電極により実行された。電流対電圧の調査が、コンピューター制御されたKeithly 2400 source meterにより実行された。
例１
陽極層、バッファー層、正孔輸送層、エレクトロルミネッセンス層（ドープされた金属錯体）、電子輸送層、電子注入層と陰極層から成る、赤色、緑色及び青色発光を有する素子が、上記方法により形成され、膜厚は、ｎｍである。
緑色
ＩＴＯ/ＺｎＴｐＴＰ（２０）/α-ＮＢＰ（５０）/ホスト：ＤＰＱＡ（４０：０．１）/ＥＴＬ（２０）/ＬｉＦ（０．５）/Ａｌ、ここで、ＤＰＱＡは、ジフェニルキナクリドンで、ホストとＥＴＬは、Ａｌｑ３若しくはＺｒｑ４である。
Figure 2010514186
赤色
ＩＴＯ/ＺｎＴｐＴＰ（２０）/α-ＮＢＰ（５０）/Ａｌｑ３：ＤＣＪＴｉ（６０：０．６）/ＥＴＬ（２０）/ＬｉＦ（０．５）/Ａｌ、ここで、ＥＴＬは、Ａｌｑ３若しくはＺｒｑ４である。
青色
ＩＴＯ/ＨＩＬ/ＨＴＬ/ホスト：青色ドーパント/ＥＴＬ/ＥＩ/陰極
ここで、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＴＬ及びＥＩは、自明な頭辞語であり、ＥＴＬは、Ａｌｑ３若しくはＺｒｑ４である。
ジルコニウムキノレートを電子輸送層として使用するセルは、アルミニウムキノレートを電子輸送層として使用する対応物より良好な性能を示した。ジルコニウムキノレートを電子輸送層として使用するセルは、所与の適用電圧に対する輝度として測定可能な効率、所与の輝度に対する電流効率若しくは所与の輝度に対する電力効率において顕著な改善を示した。電子輸送材料の変更は、素子の発光スペクトルの顕著な変化を生じなかった。アルミニウムキノレート電子輸送層を使用する多くの素子に対して、５０％までの駆動電圧値の減少が、他の層の組成に応じて観察された。素子寿命に関する結果は、付属するグラフに示される（図１〜３）。
同様の結果が、Ａｌｑ３がエレクトロルミネッセンス層のためのホスト材料であり、電子輸送層がＡｌｑ３或いはＺｒｑ４である、赤色及び緑色ＯＬＥＤで得られた。
図４〜１２は、上記提示されたのと類似の緑色、赤色及び青色エミッター含有セルのための特性曲線を示す。
例２
素子は、例1と同様に、しかし、ビフェノキシアルミニウムビスキノレート（ＢＡｌｑ２）をエレクトロルミネッセンス層のためのホスト材料として、例１と同じ青色ドーパントでドープされて、形成された。ジルコニウムキノレート電子輸送層（１５ｎｍ）を有する素子は、アルミニウムキノレートを使用する同様の素子より良好な輝度/電圧特性を示し、より長い寿命を呈することが期待される。

Claims (12)

  1. エレクトロルミネッセンス層と電子輸送層を有する光発光ダイオード素子であって、電子輸送層は、素子が稼動する時間の増加と共に所与の電流密度での輝度損失を遅くするためのジルコニウム或いはハフニウムキノレートを含む、素子。
  2. エレクトロルミネッセンス層が、金属錯体を含む、請求項１記載の素子。
  3. エレクトロルミネッセンス層が、ドーパントでドープされたホスト材料として、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートを含む、請求項２記載の素子。
  4. エレクトロルミネッセンス層が、ドーパントでドープされたホスト材料として、アルミニウムキノレートを含む、請求項２記載の素子。
  5. エレクトロルミネッセンス層が、ドーパントでドープされたホスト材料として、芳香族三級アミンを含む、請求項１記載の素子。
  6. エレクトロルミネッセンス層が、金属或いはメタロイド錯体である発光材料を含む、請求項１記載の素子。
  7. エレクトロルミネッセンス層が、ルミネッセンス材料として、金属キノレート、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム或いは白金錯体、ホウ素錯体若しくは希土類錯体を含む、請求項６記載の素子。
  8. エレクトロルミネッセンス層が、エレクトロルミネッセンス材料として、リチウムキノレート或いはアルミニウムキノレートを含む、請求項６記載の素子。
  9. エレクトロルミネッセンス層が、発光共役ポリマー或いはコポリマー若しくはデンドリマーを含む、請求項１記載の素子。
  10. 素子が稼動する時間の増加と共に所与の電流密度での輝度損失を遅くするためのＯＬＥＤ素子の電子輸送層での、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートの使用。
  11. 所与の適用電圧に対する光出力、所与の輝度に対する電流効率及び/又は所与の輝度に対する電力効率を増加するためのＯＬＥＤ素子の電子輸送層での、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートの使用。
  12. 素子が稼動する時間の増加と共に所与の電流密度でのＯＬＥＤ素子の輝度損失を遅くするか、または、所与の適用電圧に対する光出力、所与の輝度に対する電流効率及び/又は所与の輝度に対する電力効率を増加する方法であって、該方法は、ジルコニウム或いはハフニウムキノレートを、前記素子のための電子輸送材料として使用することを含む、方法。
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