KR20150060569A - 유기 발광 소자 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광 중합체를 포함하는 발광층, 및 전자 수송 물질을 포함하는 상기 발광층 상의 전자 수송층을 갖는 유기 발광 소자로서, 섭씨(℃)로 측정한 상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도(Tg(ETM)) 및 상기 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg(LEP))가 하기 부등식을 만족하고, 상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도가 140℃를 초과하는 유기 발광 소자에 관한 것이다:
Tg(ETM) + Tg(LEP) > 270.
상기 소자는 중합체 발광층 및 상기 발광층 상에 증착된 비-중합체(소분자) 전자 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 전자 수송층은 소분자 호스트를 함유하는 전자 수송 물질 및 소분자 도판트를 함유하는 전자 공여 물질의 블렌드를 포함한다.
Tg(ETM) + Tg(LEP) > 270.
상기 소자는 중합체 발광층 및 상기 발광층 상에 증착된 비-중합체(소분자) 전자 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 전자 수송층은 소분자 호스트를 함유하는 전자 수송 물질 및 소분자 도판트를 함유하는 전자 공여 물질의 블렌드를 포함한다.
Description
본 발명은 유기 발광 소자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중합체 발광층 및 비-중합체("소분자"로도 공지됨) 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 이러한 소자는 종종 "하이브리드(hybrid) 소자"로도 공지되어 있다.
활성 유기 물질을 포함하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광 반응 소자(특히, 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 메모리 소자와 같은 소자의 용도로서 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 유기 물질을 포함하는 소자는 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 가요성 등의 이점을 제공하고, 또한 디스플레이 또는 조명 기기의 제조에 사용될 수 있다. 중합체 또는 소분자와 같은 가용성 유기 물질의 사용은 소자 층 제조에 용액 가공, 예컨대 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅. 딥 코팅, 슬롯 다이 프린팅, 노즐 프린팅, 롤-투-롤 프린팅, 그라비어 프린팅 및 플렉소 프린팅의 사용을 가능하게 한다. 나아가, 비-가용성 소분자의 사용은 진공 증착에 의한 소자 층의 제조를 가능하게 해준다. 진공 증착 방법의 예로는 다수의 상이한 소분자 물질의 진공 승화 및 공-증착(또는 동시 증착)을 들 수 있다.
OLED는 애노드를 갖는 기재, 캐쏘드, 하나 이상의 유기 발광층, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 전하 주입 층 및/또는 전하 수송층을 포함할 수 있다.
소자의 작동 동안 애노드에 의해 소자 내로 정공이 주입되고 캐소드에 의해 전자가 주입된다. 유기 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 전자가 결합하여 여기자(exciton)를 형성하고, 여기자는 재결합시 그의 에너지를 광으로 방출한다.
발광층은 소분자, 중합체 및 덴드리머 물질을 포함할 수 있는 발광 물질로 이루어지거나, 이를 포함한다. 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌)(예컨대, 국제공개공보 제WO90/13148호에 개시된 폴리(p-페닐렌 비닐렌)) 및 폴리아릴렌(예컨대, 폴리플루오렌)을 포함한다. 미국특허공보 제4,539,507호에서 발광 물질은 (8-하이드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3", 본원에서 ET3으로도 지칭됨)이다. 국제공개공보 제WO99/21935호는 덴드리머 발광 물질을 개시하고 있다.
발광층은 선택적으로 반도체성 호스트 물질 및 발광 도판트로 이루어지거나, 이를 포함할 수 있고, 이때 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 이동한다. 예컨대, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]은 형광성 발광 도판트(즉, 일중항 여기자의 붕괴에 의해 발광하는 발광 물질)로 도핑된 호스트 물질을 개시하고 있고, 문헌[Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 904]은 인광성 발광 도판트(즉, 삼중항 여기자의 붕괴에 의해 발광하는 발광 물질)로 도핑된 호스트 물질을 개시하고 있다.
전하 수송층은 정공 및/또는 전자를 수송하기에 적합한 물질로 이루어지거나 이를 포함하는데, 이는 소분자, 중합체 및 덴드리머 물질을 포함할 수 있다. 적합한 전자 수송 중합체는 미국특허공보 제8,003,227호에 개시된 바와 같은 트라이아진 및 피리미딘을 포함한다. 적합한 정공 수송 중합체는 본 출원인의 선행 출원인 국제공개공보 제WO02/066537호 및 제WO2004/084260호에 개시된 바와 같은 트라이아릴아민을 포함한다.
유리하게, 전자 수송층은 반도체성 호스트 물질 및 반도체성 도판트 물질을 포함한다. 도핑된 전자 수송 물질의 전형적인 예로는 아크리딘 오렌지 염기(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 크리스탈 바이올렛(leuco crystal violet)으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산-3,4,9,10-다이안하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디나토)다이텅스텐(II)(W2(hpp)4, ND1)으로 도핑된 2,9-다이(페난트렌-9-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(다이메틸아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌테트라카복실산다이안하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-다이싸이오)테트라싸이아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA를 들 수 있다.
호스트 물질 및 도판트 물질은 증기 증착에 의해 동시에 증착되어 호스트 물질 및 도판트 물질의 혼합물 또는 블렌드를 포함하는 전자 수송층을 형성할 수 있다.
전형적인 OLED 구조에서, 호스트-도판트 소분자 물질을 포함하는 전자 수송층은 중합체를 포함하는 발광층 상에 직접 증기 증착된 후, 열 증착 금속 층으로 캐핑될 수 있다. 상기 금속 층은 전형적으로 소자의 캐쏘드 금속 접촉을 형성한다. 그러나, 이러한 소자는 보통 소성 후 매우 열등한 열 안정성을 갖는데, 이는 PL(광 발광), 작동 전압 및 외부 양자 효율과 같은 소자 파라미터의 악화로서 발현된다. 이러한 파라미터들은 보통 사전 결정된 온도에서 사전 결정된 시간 동안 소자를 소성시킨 후 실온에서 측정된 다음, 소성 단계 전의 소자에 대해 측정된 값과 비교된다.
OLED의 열 안정성은 소자 성능과 관련된 주요 파라미터인데, 이는 디스플레이 작동 온도에서의 심화된 열화가 디스플레이의 수명을 크게 감소시킬 수 있기 때문이다. 그러므로, 열적으로 안정한 유기 발광 소자, 예컨대 소자를 소성시키더라도 광 발광, 작동 전압 및 외부 양자 효율이 변하지 않는 유기 발광 소자를 제공할 필요가 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 발광 중합체를 포함하는 발광층 및 전자 수송 물질을 포함하는 상기 발광층 상의 전자 수송층을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 이때 섭씨로 측정한 전자 수송 물질의 유리 전이 온도(Tg(ETM)) 및 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg(LEP))는 하기 부등식을 만족하고, 전자 수송 물질의 유리 전이 온도는 140℃를 초과한다:
Tg(ETM) + Tg(LEP) > 270.
140℃를 초과하는 전자 수송 물질("호스트"로도 공지됨)의 유리 전이 온도(Tg)는 이러한 물질의 보다 벌키한(bulky) 성질의 지표이므로, 발광 중합체의 Tg에 가까운 온도에서도 발광 중합체 내로의 상기 물질의 확산을 감소시킨다. 따라서, 전자 수송층(ETL)의 호스트 분자의 크기는 OLED의 열 안정성을 결정하는 데에 중요한 역할을 할 수 있다.
바람직하게, 전자 수송 물질의 유리 전이 온도는 155℃ 초과, 보다 바람직하게 175℃ 초과이다.
바람직하게, 전자 수송 물질은 비-중합체 분자 호스트, 유리하게 ET1이다. ET1 및 ET2 분자 호스트("소분자" 호스트로도 공지됨)의 화학 구조는 하기에 나타낸 바와 같다:
지르코늄 퀴놀리놀레이트 ET1은, 예컨대 문헌[Zhurnal Neorganitcheskoi Khimii 1961, vol.6, p.1338-1341]에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있고, ET2는, 예컨대 CS150747에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.
또한, ET1 호스트의 보다 벌키한 성질은 Tg의 차이(179℃(ET1) 대 105℃(ET2))로부터 분명하다. 그의 보다 큰 물리적 치수 때문에 보다 벌키한 소분자 호스트가 발광 중합체로 확산하려는 경향이 더욱 작다.
전자 수송층은 전자 공여 물질을 추가로 포함할 수 있다. 유리하게, 전자 공여 물질은 비-중합체 분자("소분자"로도 지칭됨) 도판트, 바람직하게 ND1이다. 소분자 도판트는 매우 반응성이 큰 화합물로서, 전자 수송층 내에서 최적의 전하 수송을 위해 충분한 전자가 생성되도록 해준다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 본 발명은 발광 중합체를 포함하는 발광층, 및 전자 수송 물질을 포함하는 발광층 상의 전자 수송층을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 이때 전자 수송 물질의 유리 전이 온도(Tg(ETM)) 및 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg(LEP))는 하기 부등식을 만족하되, 발광 중합체의 유리 전이 온도는 180℃를 초과한다:
Tg(ETM) + Tg(LEP) > 280.
일반적으로, 비결정질 중합체의 유리 전이는 중합체의 가열에 의한 경질(hard) 상태 또는 고체 상태로부터 연질, 점성 상태로의 가역성 전이이다. 이러한 전이는 중합체 구조에 있어서 어떠한 확연한 변화도 없이 중합체 점도에 있어서 완만한 변화를 포함한다. Tg는 DSC(시차 주사 열량측정법)를 사용하여 측정하였다.
본원에 기재된 Tg 값은 퍼킨 엘머 파이리스 1(Perkin Elmer Pyris 1) 시차 주사 열량측정법을 사용하여 측정하였다. 본원에 기재된 Tg 값은 외삽 하프(half) Cp(비 열용량)이다.
Tg 값을 측정하기 위하여, 샘플을 알루미늄 팬에서 무게를 측정하고 알루미늄 뚜껑으로 밀봉하고, 비어있는 팬 및 뚜껑에 대해 측정하고, 가열하고 질소 퍼지 가스를 사용하여 냉각하였다.
샘플을 30.00℃로부터 300.00℃까지 40.00℃/분의 속도로 가열하고, 1.0분 동안 유지하고, 300.00℃로부터 30.00℃까지 40.00℃/분의 속도로 냉각한 후, 추가로 1.0분 동안 유지하고, 공정을 두 번 이상 반복하였다.
Tg 값은 두 번째 가열 후에 얻어지고, 세 번째 가열로부터 값에 대해 확인된다.
180℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고 약 80℃ 내지 120℃에서 소성된 발광 중합체는 점도 변화를 겪지 않을 수 있다. 결과적으로, 발광층 상에 직접 증착된 임의의 소분자(호스트 분자 또는 도판트 분자)는 소성 단계 동안 발광 중합체로 확산되지 않을 수 있고 소성 단계 후에 측정된 OLED의 PL 및 작동 전압의 무결성(integrity)이 유지될 수 있다.
바람직하게, 발광 중합체는 200℃ 초과, 보다 바람직하게 220℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게 240℃ 초과, 가장 바람직하게 260℃ 초과의 Tg를 갖도록 선택되거나 채택된다.
발광 중합체는 단독중합체 또는 둘 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게, 발광 중합체는 공중합체이다.
발광 중합체는 공액결합된(conjugated) 중합체 또는 비-공액결합된 중합체일 수 있다. 하나의 예시적인 비-공액결합된 중합체는 폴리비닐카바졸(PVK)이다.
발광 중합체는 인접한 반복 단위와 공액결합된 반복 단위를 포함하는 골격을 갖는 공액결합된 중합체가 바람직하다.
발광 중합체는 바람직하게 아릴렌 반복 단위를 포함한다. 예시적인 아릴렌 반복 단위는 페닐렌 반복 단위 및 플루오렌 반복 단위를 포함한다.
예시적인 페닐렌 반복 단위는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환된 1,4-결합된 페닐렌 반복 단위이다. 예시적인 치환기는 C1 -20 알킬(이때, C1 -20 알킬의 하나 이상의 비-인접 C 원자는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게 비치환된 페닐 또는 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환된 페닐, O, S, 치환된 N, C=O, 또는 -COO-로 대체될 수 있다)을 포함하되, C1 -20 알킬의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다. 존재하는 경우, 치환된 N은 하이드로카빌기, 예컨대 C1 -10 알킬, 비치환된 페닐 또는 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환된 페닐일 수 있다.
예시적인 플루오렌 반복 단위는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이한 치환기이고, 2 개의 기 R8은 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R7은 치환기이고;
d는 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직하게, 각각의 d는 0이다.
하나 이상의 기 d가 1, 2 또는 3인 경우, 각각의 R7은 선택적으로 알킬, 예컨대 C1 -20 알킬(이때 하나 이상의 비-인접 C 원자는 O, S, C=O 및 -COO-, 선택적으로 치환된 아릴 및 선택적으로 치환된 헤테로아릴로 대체될 수 있다)로 이루어진 군 중에서 선택된다. 존재하는 경우, R7은 바람직하게 C1 -20 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예컨대 비치환된 페닐 또는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐 중에서 선택된다.
각각의 R8은 독립적으로 하기 기로 이루어진 군 중에서 선택된다:
- 알킬, 선택적으로 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다); 및
- 화학식 -(Ar7)r의 기(이때, 각각의 Ar7은 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, 바람직하게 비치환되거나 치환된 페닐이고, r은 1 이상, 선택적으로 1, 2 또는 3이다. 하나 이상의 Ar7 기가 치환되는 경우, 그 치환기 또는 각각의 치환기는 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 O, S, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있다)로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기 R1일 수 있다. 바람직하게, R1은 C1 -10 알킬, C1 -10 알콕시 또는 알콕시에터 기이다. 알콕시에터 기의 화학식은 -O(CH2O)n-R2일 수 있고, 이때 R2는 C1 -5 알킬 기이고 n은 1, 2 또는 3이다.
화학식 1의 하나 이상의 반복 단위의 치환기 R8 중 하나 또는 모두는 발광 중합체의 높은 유리 전이 온도, 바람직하게 180℃ 초과의 유리 전이 온도를 제공하도록 선택될 수 있다.
높은 유리 전이 온도 중합체는 화학식 1의 반복 단위, 선택적으로 10 몰%, 20 몰%, 30 몰%, 40 몰% 또는 50 몰% 이상의 화학식 1의 반복 단위를 포함하되, R8 중 하나 또는 모두는 하기의 기 중에서 선택된다:
- 하기 화학식 중에서 선택되는 기:
[상기 식에서,
*는 화학식 1의 플루오렌 단위에 대한 결합 위치를 나타내고;
R1은 상기 기재된 바와 같고, 바람직하게 C1 -5 알킬 또는 C1 -5 알콕시 기 또는 알콕시에터 기이다]; 및
- C1 -5 알킬.
발광 중합체는 아릴아민 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게, 발광 중합체의 반복 단위는 아릴렌 반복 단위, 보다 바람직하게 플루오렌 반복 단위, 및 아릴아민 반복 단위를 포함한다.
선택적으로, 중합체의 반복 단위는 하나 이상의 아릴렌 반복 단위, 바람직하게 하나 이상의 플루오렌 반복 단위, 및 하나 이상의 아릴아민 반복 단위로 이루어진다.
아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
상기 식에서,
Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각의 경우 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 중에서 선택되고;
g는 0 또는 정수, 바람직하게 0 또는 1이고;
R13은 치환기이고;
c, d 및 e는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3, 바람직하게 1이고;
화학식 II의 동일한 N 원자에 직접 결합하는 Ar8, Ar9, Ar10 및 R13 중 임의의 2 개는 직접 결합 또는 2가 기에 의해 결합할 수 있다.
R13은 g가 1 이상인 경우 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 예컨대 C1 -20 알킬, Ar11, 또는 분지쇄 또는 직쇄의 Ar11 기(이때, Ar11은 각각의 경우 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 예시적인 R13 기는 C1 -20 알킬, 페닐 및 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐이다.
화학식 II의 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는다:
바람직하게, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 방향족기이되, 상기 각각의 기는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
선택적으로, 화학식 1의 Ar8, Ar10 및 Ar11은 페닐이고, 상기 각각의 기는 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
선택적으로, 화학식 1의 Ar9는 비치환되거나 치환된 페닐 또는 비치환되거나 치환된 다환 방향족 기, 예컨대 본원에 참조로 포함되는 국제공개공보 제WO2005/049546호 및 제WO2013/108022호에 기재된 바와 같다.
선택적으로, 화학식 2 및 3의 Ar8, Ar9 및 Ar11은 페닐이고, 상기 각각의 기는 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
아릴아민 반복 단위는 약 0.5 몰% 내지 약 50 몰%, 선택적으로 40 몰% 이하, 선택적으로 30 몰% 이하, 선택적으로 10 몰% 이하의 범위의 몰량으로 제공될 수 있다.
Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11의 바람직한 치환기는, 존재하는 경우, C1 -20 하이드로카빌 기, 선택적으로 C1 -20 알킬 기이다.
바람직하게, 전자 수송 물질은 비-중합체 분자 호스트, 유리하게 ET1이다. Tg가 180℃를 초과하는 발광 중합체를 이용하여 벌키한 분자 호스트를 제조하는 것은 실질적으로 소분자 호스트 물질의 발광층 내로의 확산을 실질적으로 감소시킬 수 있다.
전자 수송층은 추가로 전자 공여 물질을 포함할 수 있다. 전자 공여 물질은 비-중합체("소분자"로도 지칭됨) 분자 도판트, 바람직하게 ND1인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 본 발명은 유기 발광 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 발광 중합체를 포함하는 용액을 증착하여 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 증기 증착에 의해 전자 수송 물질 및 전자 공여 물질을 공-증착시켜 혼합된 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함한다.
발광층 및 전자 수송층을 각각 증착하기 위해 용액 증착 및 증기 증착 방법을 조합하여 사용하는 것은, 예컨대 발광 중합체를 가교 결합시킴으로써 발광층을 비가용성으로 만들기 위한 필요성을 증가시킨다.
바람직하게, 발광 중합체를 포함하는 용액의 증착은 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 프린팅, 노즐 프린팅, 롤-투-롤 프린팅, 그라비어 프린팅 및 플렉서 프린팅에 의해 수행된다.
본 발명을 단지 일례로서만 본 명세서의 첨부 도면을 참조로 하여 설명한다.
도 1a는 본 발명의 제 1 양태의 OLED에 대한 비교예로서의 OLED의 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED의 양태의 단면도이다.
도 2a 내지 2c는 각각 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED를 120℃에서 1시간 동안 소성한 후 측정한 상대적인 PL 감소, ΔCIE-x 및 ΔCIE-y의 그래프이다. 상기 OLED는 일련의 소분자 호스트 물질을 함유한다.
도 3은 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED를 85℃에서 소성한 후 상이한 시간(시간 윈도우(time window)는 600시간을 초과함)에서 측정한 상대적인 PL 감소의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED를 85℃, 불활성 N2 분위기(검은색 곡선) 및 공기(붉은색 곡선) 중에서 소성한 후 상이한 시간(시간 윈도우는 600시간을 초과함)에서 측정한 작동 전압 증가의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제 2 양태에 따른 OLED의 양태의 단면도이다.
도 6은 광범위한 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg)와 소자 소성 온도(Tb)의 차이(Tg-Tb)의 함수로서의 소자 PL에서의 상대적인 감소에 대한 그래프이다.
도 1a는 본 발명의 제 1 양태의 OLED에 대한 비교예로서의 OLED의 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED의 양태의 단면도이다.
도 2a 내지 2c는 각각 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED를 120℃에서 1시간 동안 소성한 후 측정한 상대적인 PL 감소, ΔCIE-x 및 ΔCIE-y의 그래프이다. 상기 OLED는 일련의 소분자 호스트 물질을 함유한다.
도 3은 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED를 85℃에서 소성한 후 상이한 시간(시간 윈도우(time window)는 600시간을 초과함)에서 측정한 상대적인 PL 감소의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED를 85℃, 불활성 N2 분위기(검은색 곡선) 및 공기(붉은색 곡선) 중에서 소성한 후 상이한 시간(시간 윈도우는 600시간을 초과함)에서 측정한 작동 전압 증가의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제 2 양태에 따른 OLED의 양태의 단면도이다.
도 6은 광범위한 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg)와 소자 소성 온도(Tb)의 차이(Tg-Tb)의 함수로서의 소자 PL에서의 상대적인 감소에 대한 그래프이다.
도 1a는, 규모와 관계없이 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED에 대한 비교예로서의 OLED(100)를 개략적으로 도시한다. OLED(100) 구조체는 전형적으로 유리로 이루어진 기재(10) 상에 증착되고, 다음과 같은 순서로 기재 상에 제공되는 몇몇 층을 포함한다: 애노드 전극(20), 정공 주입층(HIL)(30), 중간층(IL)(40), 발광 중합체(LEP) 층(50) 및 캐쏘드 전극(60).
전형적으로 ITO(인듐 주석 산화물)로 이루어진 애노드 전극(20)은 두께가 45 nm이고, 진공 또는 열 증착 등의 물리적 증기 증착에 의해 증착된다. HIL(30)은 두께가 50 nm이고, 플렉스트로닉스 인코포레이티드(Plextronics Inc.)로부터 시판되는 플렉스코어(Plexcore)(등록상표) OC AQ-1200으로 지칭되는 정공 주입 물질의 용액을 스핀 코팅시켜 증착된다. IL(40)은 두께가 22 nm이고, 정공 수송 중합체 P10의 용액을 스핀 코팅시켜 증착된다. 중합체 P10은 단량체 M11 내지 M14를 다음과 같은 중량%로 포함한다: 50% M11, 30% M12, 12.5% M13 및 7.5% M14. 상기 단량체의 화학 구조는 하기 나타낸 바와 같다:
LEP 층(50)은 두께가 60 nm이고, 약 130℃의 Tg를 갖는 발광 중합체 P20의 용액을 스핀 코팅시켜 증착된다. 중합체 P20은 단량체 M21 내지 M25를 다음과 같은 중량%로 포함한다: 36% M21(또는 P22), 14% M22(또는 F8), 45% M23(또는 P30), 4% M24(또는 A061) 및 1% M25(또는 POZ). 상기 단량체의 화학 구조는 하기 나타낸 바와 같다:
중합체 P10 및 P20은 당업계에 잘 알려진 스즈키 중합법을 사용하여 합성하였다. 단량체 M11은 국제공개공보 제WO2005/092723호에, M12는 국제공개공보 제WO2005/074329호에, M13은 국제공개공보 제WO2002/092724호에, M14는 국제공개공보 제WO2005/038747호에, M21은 국제공개공보 제WO2002/092724호에, M22는 미국특허공보 제6,593,450호에, M23은 국제공개공보 제WO2009/066061호에, M24는 국제공개공보 제WO2010/013723호에, 그리고 M25는 국제공개공보 제2004/060970호에 개시되어 있다.
캐쏘드 전극(60)은 각각 5 nm, 20 nm 및 200 nm의 두께를 갖는 NaF(60a), Al(60b) 및 Ag(60c)의 3 개의 적층된 층으로 이루어진다. NaF는 LEP 층 상에 열 증착에 의해 증착되고, 이어서 열 증착된 Al 및 Ag의 이중층 스택에 의해 코팅된다.
작동 중, 애노드 전극(20)으로부터 주입된 정공 및 캐쏘드 전극(60)으로부터 주입된 전자는 LEP 층(50)에서 결합하여 재결합 시 방사적으로 붕괴하여 광을 제공할 수 있는 여기자를 형성한다. 이론에 얽매이지 않고, 알루미늄 캐쏘드의 증기상 증착 동안 LEP P20과 Al 캐쏘드 사이의 계면에서 NaF의 존재는 절연 계면의 형성을 발생시키는 탄소-알루미늄 공유 결합의 형성을 방지함으로써 LEP P20에서의 공액 결합된 π-시스템에 대한 손상을 방지한다. 대신에, 계면에서의 NaF의 존재 하에, LEP P20으로의 전자 이동이 일어나고 캐쏘드와의 계면에서의 중합체의 국부적 n-도핑이 발생한다. NaF는 OLED(100)의 열 어닐링시에 LEP P20으로 확산되지 않는 것으로 생각되고, 따라서 OLED(100)는 열 안정성 유기 발광 소자라고 불려진다. 이러한 착체가 형성되기 때문에, NaF는 OLED(100)의 열 어닐링시에 LEP P20으로 확산되지 않는 것으로 생각된다. 따라서, OLED(100)는 열 안정성 유기 발광 소자라고 불려진다.
도 1b는 크기에 상관없이, 본 발명의 제 1 양태에 따른 OLED(200)의 양태를 개략적으로 도시한다. 도 1b에서는 도 1a에 상응하는 부분에 대해서 동일한 참조 번호가 사용되었다. LEP 층(50) 상의 NaF, Al 및 Ag의 3 개의 적층된 캐쏘드 층 대신에, 본 발명의 OLED(200)는 전자 수송층(ETL)(62) 및 Al 피막형성(encapsulating) 캐쏘드 층(64)을 갖는 이중 층을 포함한다. 2 개의 층 모두 각각 20 nm 및 200 nm의 두께로 열 증착에 의해 증착된다.
ETL(62)은 ET1, ET2, ET3 및 ET4와 같은 소분자 호스트 중 어느 하나를 함유하는 전자 수송 물질을 포함한다. ET3 및 ET4의 화학 구조는 하기 도시한 바와 같다:
ET3은 시판되고 있다. ET4는, 예컨대 국제공개공보 제WO2010/057471호에 기재된 방법에 의해 수득 가능하다. ETL(62)은 ND1과 같은 소분자 도판트로 이루어진 전자 공여 물질을 추가로 포함한다.
본 발명의 하이브리드 소분자-중합체 OLED(200)의 호스트 및 도판트 물질은 열 증착에 의해 동시에 증착되어(또는 공-증착되어), 상기 언급된 호스트 및 도판트 소분자 물질의 혼합물 또는 블렌드를 포함하는 전자 수송층 ETL(62)을 형성한다.
실시예 1에서, ETL(62)은 ET2(호스트) 및 ND1(도판트)의 블렌드를 발광 중합체 P20의 상부에 포함한다. 실시예 1의 하이브리드 OLED(200)는 통상적으로 소자 PL(광 발광)에 있어서 전형적으로 50% 초과의 감소 및 소자 작동 전압에 있어서 2 V 초과(10 mA/cm2에서 측정됨)의 증가로 나타나는 열등한 소성 후 열 안정성의 문제를 겪는다. PL 및 전압 상승 값은 통상적으로 OLED(200)를 120℃에서 1시간 소성한 후, 실온에서 측정하고, 이어서 소성 단계 전의 소자에 대해 측정한 값과 비교한다. 언급된 열 불안정성은 ETL 호스트 물질 ET2의 발광 중합체 P20으로의 확산에 의하여 초래된다고 추측된다.
실시예 2는 ET2가 보다 벌키한 성질을 가져서 중합체 P20의 Tg에 가까운 소성 온도에서도 중합체 P20으로의 확산이 방지되는 대안 ETL 호스트 물질인 ET1로 대체되는 경우, 본 발명의 OLED(200)의 열 안정성이 크게 향상된다는 것을 입증한다. 호스트 ET1의 보다 벌키한 성질은 ET2(105℃의 Tg)와 ET1(179℃의 Tg) 사이의 유리 전이 온도(Tg)의 차이로부터 명확하다. 또한, 하기 표 1에 정리한 바와 같이, 본 발명의 실시예 2의 열 안정성 OLED(200)의 물성은 NaF/Al/Ag 캐쏘드로 제조된 비교예 OLED(100)의 물성에 필적하거나 유사하다.
[표 1]
실시예 1의 호스트 ET2에 비해 실시예 2의 호스트 ET1의 주요 이점은 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 발광 중합체를 사용하여 본 발명의 하이브리드 소분자-중합체 OLED(200)의 제조를 가능하게 하는 것이다. 이러한 소자는 상업적 OLED 적용에 요구되는 최소 열 안정 특성을 만족할 것이다. 또한, 상기의 개선된 열 안정성을 나타내는 OLED는 전자 수송 물질의 이용이 전면 발광 소자에서 버퍼 층의 열 증착과 같은 고온 제조 조건이 요구되는 공정과 양립 가능하게 할 수 있다. 또한, 호스트 물질로서 ET1을 사용하는 것은 중요한 소자 특성, 예컨대 높은 어닐링 및/또는 작동 온도에서 색상, 효율 및 수명의 직접적인 실험적 측정을 가능하게 한다.
도 2a 내지 2c는 도 1b의 OLED(200)에 대해 측정한 상대적인 PL 감소(도 2a) 및 ΔCIE 좌표계(도2b 및 2c)를 나타낸다. 상기 실시예 1 및 2의 OLED(200)의 PL 및 ΔCIE 좌표계를 나타내는 것에 더하여, 그래프는 실시예 3(이때, ETL(62)은 ET4:ND1의 블렌드를 포함한다) 및 실시예 4(이때, ETL(62)은 ET3:ND1의 블렌드를 포함한다)에 대해 동일한 파라미터를 나타낸다. OLED(200)를 120℃에서 1시간 소성한 후, PL, ΔCIE-x 및 ΔCIE-y 파라미터를 실온에서 측정하고, 소성 단계 전의 소자에 대해 측정한 값과 비교하였다.
이론에 얽매이지 않고, 보다 벌키한 소분자 호스트는 소성시 중합체 P20으로 확산하려는 경향이 작아지는 것으로 판단된다. 소분자 물질의 Tg는 그 물질의 벌키함의 지표를 제공할 수 있고, 하기 표 2는 본 발명의 OLED(200)의 ETL(62)의 제조에 사용되는 모든 호스트의 유리 전이 온도를 정리한 것이다.
[표 2]
도 2a를 참조하면, 최저 Tg 및 최고 PL 감소를 나타내는 실시예 1의 ET2로부터 실시예 3의 ET4, 실시예 4의 ET3을 거쳐 최고 Tg 및 최저 PL 중 하나를 나타내는 실시예 2의 ET1까지 이동하는 경우, PL 감소는 Tg의 증가에 반비례하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 소자 열 안정성이 공-증착된 전자 수송층 ETL(62)에 사용된 호스트의 물성에 매우 큰 영향을 받고, 따라서 적절한 호스트의 사용에 의하여 향상될 수 있다는 것을 입증한다.
ET1이 가장 적절한 호스트라는 것을 확인하였으므로, 실시예 1의 OLED(200)(이때, ETL(62)은 ET1:ND1의 블렌드를 포함한다)의 열 안정성을, 상기 소자를 85℃에서 600 시간 이상 소성시킴으로써 추가로 조사하였다. 이러한 조사 결과를 PL 감소를 나타내는 도 3 및 소자 작동 전압의 변화(ΔV)를 나타내는 도 4에 도시하였다.
도 3의 결과로부터, 85℃에서 소성 후의 소자 열 안정성은 실험에서 사용된 600 시간보다 긴 시간 윈도우를 분명하게 초과한다는 것을 용이하게 알 수 있다. 실시예 1의 OLED에 대한 이러한 결과는, 본 발명의 ETL/Al/Ag 구조 대신에 공지의 NaF/Al/Ag 캐쏘드를 사용하는 비교 소자에 대해 실험적으로 측정된 결과에 필적한다.
PL 감소는 소성이 수행되는 환경에 독립적인 것으로 보이나, 단지 소자를 비활성 N2 분위기, 예컨대 질소-충전 글로브(glove) 박스에서 소성하는 경우에 약 0.2V(10 mA/cm2에서 측정)의 합리적인 전압 상승이 도 4에서 관찰되었다(도 4에서 검은색 곡선). 공기 중 소성된 소자(도 4에서 붉은색 곡선)는 종종 0.7V 초과의 훨씬 더 큰 전압 상승을 나타낸다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, OLED의 열 안정성을 향상시키기 위하여 벌키한 호스트를 사용하는 것에 대한 대안적인 해결은 전자 수송층 아래에 놓인 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 것이다.
도 5는 크기와 상관없이 본 발명의 제 2 양태에 따른 OLED(300)의 양태를 개략적으로 도시한다. 도 5에서는, 도 1b에 상응하는 부분에 대해서 동일한 참조 번호가 사용되었다. 도 1b의 LEP 층(50)의 중합체 P20을, 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 P22, P24, P26 및 P28을 포함하는 LEP 층(52)으로 대체하였다. 각각의 중합체의 구성 단량체를 상기 언급된 중합체 중 각각의 단량체의 상응하는 중량% 및 중합체의 유리 전이 온도와 함께 하기 표 3에 나타냈다.
[표 3]
단량체 M22 및 M24의 화학 구조는 중합체 P20과 관련하여 위에서 제시하였고, 단량체 M26 및 M27의 화학 구조는 하기에 도시한 바와 같다:
중합체 P22 내지 P28을 당업계에서 잘 알려진 스즈키 중합법을 사용하여 합성하였다. 단량체 M26은 국제공개공보 제WO2002/092723호에, M27은 국제공개공보 제WO2005/074329호에 개시되어 있다.
중합체 P22, P24, P26 및 P28을 포함하는 LEP 층(52)의 상부에 형성된, ET2(호스트) 및 ND1(도판트)의 블렌드를 포함하는 공-증착된 ETL(62)을 사용하여 제작된 하이브리드 소분자-중합체 OLED(300)의 PL을, OLED(300)를 120℃에서 1시간 소성하기 전과 후 모두에 대하여 실온에서 측정하였다. 도 6은 상대적인 PL 대 중합체 P22 내지 P28의 유리 전이 온도(Tg)와 소성 온도(Tb)의 온도 차의 그래프를 나타낸다.
OLED(300)의 열 불안정성과 관련된 상대적 PL 감소는 소분자 호스트 물질 ET2가 그 아래에 위치하는 LEP 층(52)으로 확산됨에 기인한다. 확산이 발광 중합체의 Tg보다 훨씬 낮은 온도(약 160℃)에서 발생할 수 있다는 것을 도 6으로부터 추론할 수 있다. 즉, PL 감소의 시작은 발광 중합체 P22 내지 P28의 Tg 미만인 약 160℃이고, 이는 소성 온도에 독립적이다. 이러한 결과는 하이브리드 소분자-중합체 OLED의 열 안정성을 향상시키기 위해서는 Tg가 높은 발광 중합체, 예컨대 Tg가 266℃인 P28을 사용할 필요가 있다는 것을 입증한다.
다양한 변형이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 예컨대, 기재(10)는 플라스틱(예컨대, 폴리에틸렌 나프탈레이트, PEN 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET 유형)으로 이루어질 수 있다. HIL(30)은 바람직하게 20 내지 100 nm, 보다 바람직하게 40 내지 60 nm의 두께일 수 있다. IL(40)은 바람직하게 10 내지 50 nm, 보다 바람직하게 20 내지 30 nm의 두께일 수 있다. LEP 층(50)은 바람직하게 10 내지 150 nm, 보다 바람직하게 50 내지 70 nm의 두께일 수 있다.
도 1a를 참고하면, 캐쏘드 전극(60)의 제 1 층은 임의의 할로겐화된 알칼리 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어질 수 있고, 이중 층 피막형성(encapsulation)은 전하 주입을 위한 에너지 수준이 LEP와 일치하는 임의의 금속 쌍일 수 있다.
도 1b를 참고하면, ETL(62)의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도) 수준이 LEP의 LUMO 수준으로 조절된다면, ETL(62)의 진공 증착된 전자 수송 및 전자 공여 물질은 임의의 진공 증착된 비-중합체 물질일 수 있다. 에너지 수준 조절은 캐쏘드로부터 ETL을 통해 발광층까지의 전자 주입을 확보하는 데 중요하다. 진공 증착법을 사용함으로써, ETL은 생산 수율의 개선을 위한 두꺼운 층으로서 제공될 수 있다. ETL(62)은 바람직하게 5 내지 50 nm 두께일 수 있다. 또한, 진공 증착된 ETL은 두껍고(100 내지 300 nm), 핀-홀(pin-hole)이 없는 층으로서 증착될 수 있는 임의의 금속, 도전성 산화물 또는 금속 합금, 예컨대 Ag, ITO, Au, Mg, MgAg 합금 등일 수 있는 캐쏘드 층(64)을 위한 피막형성 물질을 자유롭게 선택할 수 있게 해준다.
본 발명은 발광 중합체를 포함하는 발광층, 및 전자 수송 물질을 포함하는 상기 발광층 상의 전자 수송층을 갖는 유기 발광 소자로서, 섭씨(℃)로 측정한 상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도(Tg(ETM)) 및 상기 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg(LEP))가 하기 부등식을 만족하고, 상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도가 140℃를 초과하는 유기 발광 소자에 관한 것이다:
Tg(ETM) + Tg(LEP) > 270.
상기 소자는 중합체 발광층 및 상기 발광층 상에 증착된 비-중합체(소분자) 전자 수송층을 포함할 수 있고, 이때 상기 전자 수송층은 소분자 호스트를 함유하는 전자 수송 물질 및 소분자 도판트를 함유하는 전자 공여 물질의 블렌드를 포함한다.
Claims (20)
- 발광 중합체를 포함하는 발광층; 및
전자 수송 물질을 포함하는 상기 발광층 상의 전자 수송층
을 포함하는 유기 발광 소자로서,
섭씨(℃)로 측정한 상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도(Tg(ETM)) 및 상기 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg(LEP))가 하기 부등식을 만족하고,
상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도가 140℃를 초과하는 유기 발광 소자:
Tg(ETM) + Tg(LEP) > 270. - 제 1 항에 있어서,
상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도가 155℃를 초과하는 유기 발광 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도가 175℃를 초과하는 유기 발광 소자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 수송 물질이 비-중합체 분자 호스트인 유기 발광 소자. - 제 4 항에 있어서,
상기 분자 호스트가 하기 화학식 ET1의 지르코늄 퀴놀리놀레이트인 유기 발광 소자:
[화학식 ET1]
.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 수송층이 전자 공여 물질을 추가로 포함하는 유기 발광 소자. - 제 6 항에 있어서,
상기 전자 공여 물질이 비-중합체 분자 도판트인 유기 발광 소자. - 제 7 항에 있어서,
상기 분자 도판트가 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[ 1,2-a]피리미디나토)다이텅스텐(II)인 유기 발광 소자. - 발광 중합체를 포함하는 발광층; 및
전자 수송 물질을 포함하는 상기 발광층 상의 전자 수송층
을 포함하는 유기 발광 소자로서,
섭씨(℃)로 측정한 상기 전자 수송 물질의 유리 전이 온도(Tg(ETM)) 및 상기 발광 중합체의 유리 전이 온도(Tg(LEP))가 하기 부등식을 만족하고,
상기 발광 중합체의 유리 전이 온도가 180℃를 초과하는 유기 발광 소자:
Tg(ETM) + Tg(LEP) > 280. - 제 9 항에 있어서,
상기 발광 중합체의 유리 전이 온도가 200℃를 초과하는 유기 발광 소자. - 제 9 항에 있어서,
상기 발광 중합체의 유리 전이 온도가 220℃를 초과하는 유기 발광 소자. - 제 9 항에 있어서,
상기 발광 중합체의 유리 전이 온도가 240℃를 초과하는 유기 발광 소자. - 제 9 항에 있어서,
상기 발광 중합체의 유리 전이 온도가 260℃를 초과하는 유기 발광 소자. - 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 수송 물질이 비-중합체 분자 호스트인 유기 발광 소자. - 제 14 항에 있어서,
상기 분자 호스트가 하기 화학식 ET1의 지르코늄 퀴놀리놀레이트인 유기 발광 소자:
화학식 ET1
.
- 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 수송층이 전자 공여 물질을 추가로 포함하는 유기 발광 소자. - 제 16 항에 있어서,
상기 전자 공여 물질이 비-중합체 분자 도판트인 유기 발광 소자. - 제 17 항에 있어서,
상기 분자 도판트가 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[ 1,2-a]피리미디나토)다이텅스텐(II)인 유기 발광 소자. - 발광 중합체를 포함하는 용액을 증착시켜 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 발광층 상에 전자 수송 물질 및 전자 공여 물질을 증기 증착에 의해 공-증착시켜 혼합된 전자 수송층을 형성하는 단계
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 발광 중합체를 포함하는 용액을 증착시키는 단계가 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 프린팅, 노즐 프린팅, 롤-투-롤 프린팅, 그라비어 프린팅 또는 플렉소 프린팅에 의해 수행되는 제조 방법.
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