JP4086817B2

JP4086817B2 - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP4086817B2
Application number: JP2004211231A
Authority: JP
Inventors: 啓二沖中; 章人齊藤; 直樹山田; 正孝八島; 幸一鈴木; 章弘妹尾; 和則上野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2024-07-20
Also published as: US7919199B2; US20110089822A1; US20100019236A1; US7604873B2; US20060017376A1; CN1725918A; KR100751626B1; KR20060053917A; CN100556223C; US8404363B2; JP2006032757A

Description

本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。

１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ²程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献１乃至３等が挙げられる。

また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、特許文献４乃至１１等に記載されている。

さらに、上記のような低分子材料を用いた有機ＥＬ素子の他にも、共役系高分子を用いた有機ＥＬ素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献２）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機ＥＬ素子の関連特許としては、特許文献１２乃至１６等が挙げられる。

このように有機ＥＬ素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。しかしながら、特に長時間の駆動による輝度劣化など耐久性の面に多くの問題がある。

この問題点を解決するために、特許文献１７乃至１８には、発光層がホール輸送材料と電子輸送材料とエミッタの混合層である積層型有機ＥＬ素子が開示されている。この混合層によって、不安定な電子輸送材料の陽イオン種（ホール）の生成を抑制し、駆動耐久性が向上することを目指したものである。しかしながら、ホール輸送材料と電子輸送材料の組み合わせによっては効果が得られない場合も多く、また、エミッタの劣化については考慮されていなかった。また、基本的に発光層に関する発明であり、他の層との組み合わせによっては効果が得られない場合も多かった。

また、特許文献１９には、発光層として正孔輸送材料と電子輸送材料の混合層を用い、さらにルミネセンス材料を追加することも可能な有機ＥＬ素子が開示されている。この素子においては、混合層とは異なる材料を正孔輸送領域または電子輸送領域で選択することにより、電荷漏れ／励起子拡散のブロックによる効率および安定性の向上と、材料選択の自由度が増し、経済性が増すという利点を挙げている。しかし、前記の利点は、通常の積層構造の利点であり、発光層として混合層を用いたものに限定されるものでなかった。また、ルミネセンス材料の劣化については考慮されていなかった。

また、特許文献２０には、発光層がホスト材料と多芳香環炭化水素化合物と蛍光性色素を含み、多芳香環炭化水素化合物のホール移動度がホスト化合物よりも大きいことなどを特徴とする有機ＥＬ素子が開示されている。この発明は、ホール移動度の速い多芳香環炭化水素化合物により、発光層のホスト材料へのホール蓄積を抑制することによって、長寿命化を目指したものである。しかし、蛍光性色素の最高被占軌道が多芳香環炭化水素系化合物のそれより高いか同程度のエネルギーレベルであることを特徴とするために、蛍光色素へのホール蓄積が引き起こされるという問題点があった。また、基本的に発光層に関する発明であり、他の層との組み合わせによっては効果が得られない場合も多かった。

米国特許４，５３９，５０７号明細書米国特許４，７２０，４３２号明細書米国特許４，８８５，２１１号明細書米国特許５，１５１，６２９号明細書米国特許５，４０９，７８３号明細書米国特許５，３８２，４７７号明細書特開平２−２４７２７８号公報特開平３−２５５１９０号公報特開平５−２０２３５６号公報特開平９−２０２８７８号公報特開平９−２２７５７６号公報米国特許５，２４７，１９０号明細書米国特許５，５１４，８７８号明細書米国特許５，６７２，６７８号明細書特開平４−１４５１９２号公報特開平５−２４７４６０号公報特開２００２−４３０６３号公報米国特許６，３９２，２５０号明細書特開２００３−１５１７７７号公報特開２０００−１０６２７７号公報Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）

本発明は、長寿命の光出力を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の有機ＥＬ素子は、
陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に挟持された有機化合物を含む複数の有機物層を有する有機ＥＬ素子において、
前記複数の有機物層とは、少なくとも、発光層と、前記発光層の陽極側界面に接した別の有機物層を含み、
前記発光層に、
（１）ホスト材料と、
（２）発光材料と、
（３）前記別の有機物層の発光層界面側を構成する化合物と比較して、イオン化ポテンシャルが小さく、かつ、ホール移動度が同程度かまたは速い、別の材料
を少なくとも有し、
前記別の材料のイオン化ポテンシャルが、前記発光材料のイオン化ポテンシャルよりも小さく、
前記発光材料のバンドギャップが、前記ホスト材料と前記別の材料の、いずれのバンドギャップよりも小さく、
前記ホスト材料のイオン化ポテンシャルが、発光材料のイオン化ポテンシャルよりも大きく、
前記別の材料は、前記別の有機物層の発光層界面側を構成する化合物とは異なる材料である
ことを特徴とする有機ＥＬ素子。

本発明によれば、極めて経時安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。図１から図５は本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す模式図である。

図１は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光領域は電子輸送層６にあり、電子輸送層６は発光層を兼ねている。

図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。

図３は、図２に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

図４は、図２に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３−電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの大きな化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

図５は、図２に対して電子あるいは励起子（エキシトン）が陽極２側に抜けることを阻害する層（電子／エキシトンブロッキング層９）を、発光層３−ホール輸送層５間に挿入した構成である。電子親和力の小さな化合物を電子／エキシトンブロッキング層９として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

以上のような構成で、発光層として、ホスト材料に発光性ドーパント（発光材料）をドープする構成を用いこともよく行われる。これによって発光層内での、電荷の移動、再結合、発光の各機能を最適化するための自由度が増し、発光効率の向上や、多様な発光色を得ることができる。

また、発光層を発光色の違う複数の層で構成し、各層からの発光を混色して用いることもある。

本発明は、以上説明したような素子構成例のなかで、発光層と、発光層の陽極側に設けられる別の有機層に関連するものである。前記別の有機層とは、上記の構成例においては、図１〜図４のホール輸送層、図５の電子／エキシトンブロッキング層が該当する。以下、本発明の原理を図２に示す構成で説明するが、図２の構成に限定されるものではなく、他の構成でも効果は同様に得られる。

本発明者等は、有機ＥＬ素子を駆動したときに起こる輝度劣化の原因を鋭意検討した結果、ホール輸送領域へのホール蓄積と、さらに発光層に含まれる発光材料へのホール蓄積が、主な原因であることを突き止め、この問題点を解決するための手法を考案した。

本発明における長寿命化の原理を、図６に示すエネルギーダイアグラムで説明する。本発明においては、発光層は少なくとも３種類以上の材料によって構成される。３種類とはすなわち、ホスト材料と、発光材料と、以下に説明する別の材料である。前記別の材料とは、ホール輸送層の発光層界面側の領域Ｙを構成する化合物と比較して、（１）イオン化ポテンシャルが小さく（すなわち、ＨＯＭＯエネルギーレベルが浅い）、かつ（２）ホール移動度が同程度かまたは速い化合物のことであり、少なくとも発光層のホール輸送層側の領域Ｚに含まれることが好ましい。ホール移動度が同程度とは、ホール移動度の比が、０．２から５以下の範囲であることである。

この別の材料の働きにより、陽極から注入されたホールは、ホール輸送層を伝導したのち速やかに発光層に注入されることが期待できる。その結果、ホール輸送層へのホール蓄積が緩和される。本発明の別の材料が存在しない場合、ホール輸送層の発光層側界面に、ホールが蓄積されることになり、素子劣化の要因となる。

さらに、発光層に含まれる発光材料へのホール蓄積を防ぐために、前記別の材料のイオン化ポテンシャルが、発光材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいこと（すなわち別の材料の方が、ＨＯＭＯエネルギーレベルが浅いこと）が有効である。発光層に注入されたホールは、発光材料よりも、エネルギー的に安定な前記別の材料に優先的に流れ込むためである。

このように発光層に注入されたホールは、陰極から注入された電子と再結合しエキシトンを生成したのち、主に発光材料から発光する。再結合するのは、発光材料分子上が好ましい（直接再結合発光）が、ホスト材料分子上や前記別の材料分子上で再結合したエキシトンも、発光材料分子にエネルギー移動した後、最終的には発光材料が発光する。

以上のような原理に基づき、一例として、以下のようなデバイス構成が耐久性向上に有効である。図７に示されるデバイス構成では、発光層はホスト材料と、発光材料と、別の材料の３種類の混合層である。また、発光材料から効率よく発光を得るために、（１）発光材料のエネルギーバンドギャップは、ホスト材料のエネルギーバンドギャップと前記別の材料のエネルギーバンドギャップのいずれよりも小さいこと、また、（２）ホスト材料のイオン化ポテンシャルが、発光材料のイオン化ポテンシャルよりも大きいことが望ましい。

また、上記のような、ホール輸送層へのホール蓄積抑制効果、および、発光材料へのホール蓄積抑制効果を得るには、発光層中の前記別の材料の濃度は、１％から４０％が好ましく、５％から３０％がさらに好ましい。また、発光材料の濃度は、０．１％から４０％が好ましく、さらには、１％から３０％が好ましい。

また、ホスト材料としては、信頼性の面から成膜性／耐熱性のよいものが好ましく、一般にガラス転移温度の高いものが好ましい。また、発光層中で、発光材料と前記別の材料が均一に分散するように、相溶性のよいホスト材料を選ぶことも重要である。

また、発光材料は蛍光性（一重項励起状態からの発光）であっても、燐光性（三重項励起状態からの発光）であってもよいが、燐光性発光材料を用いる場合には、発光層に用いる他の材料は燐光性発光材料よりも高い三重項エネルギーをもつことが、発光材料から効率良く発光を得るために必要である。

また、本発明の有機ＥＬ素子は、低分子材料で構成されても、高分子材料で構成されても、両者を用いて構成されても構わない。また、発光波長に限定されるのもではなく、紫外から可視、さらには赤外のいずれでも構わない。

また、発光層中に複数の発光材料が混合され発光するもの（たとえば、赤、緑、青各色の発光材料を発光層に混合し、白色発光を得るものなど）であっても構わないが、その場合は、別の材料のイオン化ポテンシャルは、少なくともいずれかの発光材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが必要である。またさらに、複数の発光材料の中でもっともイオン化ポテンシャルの小さいものよりも、別の材料のイオン化ポテンシャルが小さいことが好ましい。

イオン化ポテンシャルおよびＨＯＭＯエネルギーは、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）やその他の手法（例えば測定器名ＡＣ−１理研機器製）、サイクリックボルタンメトリ法による酸化電位の測定などから求めることができる。ＬＵＭＯエネルギーは光吸収によるバンドギャップ測定値と上記ＨＯＭＯエネルギーから算出する方法、または、サイクリックボルタンメントリ法による還元電位の測定から求めることが出来る。また、分子軌道法や密度汎関数法などの計算シミュレーションによってＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギーを予測することも可能である。

また、ホール移動度は、ＴＯＦ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ）法による過渡電流測定によって測定することが可能である。

また、三重項エネルギーは一般に燐光スペクトルから求めることができる。
デバイスを構成する有機層（ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、発光層など）には、必要に応じてこれまで知られている材料を使用することができる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送するに優れたモビリティを有することが好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。

電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。

発光材料としては、発光効率の高い蛍光色素や燐光材料が用いられる。以下に具体例の一部を示す。

本発明の有機ＥＬ素子の有機化合物からなる層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、クロム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。

また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。

なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図７に示す構造の有機ＥＬ素子を以下に示す方法で作成した。

基板としてのガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

ホール輸送材料として下記構造式で示される化合物ＤＦＬＤＰＢｉを用いて、濃度が０．２ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。

この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１５秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層の厚みは３０ｎｍであった。次に、発光層のホストとして下記に示す化合物ＤＰｙＦＬと、下記に示す発光性化合物ｓ−ＤＴＡＢ２と、下記に示す化合物ＴＦＬＦＬを共蒸着（重量比７５：１０：１５）して２５ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

更に電子輸送層としてバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を真空蒸着法にて３０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

次に、フッ化リチウムを、先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け有機ＥＬ素子を作成した。フッ化リチウム膜は、蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．０５ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。アルミニウム膜は、蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度６０００ｃｄ／ｍ²の５３０ｎｍに発光最大波長をもつｓ−ＤＴＡＢ２由来の緑色の発光が観測された。

また、測定器名ＡＣ−１（理研機器製）によるイオン化ポテンシャル測定および、紫外−可視光吸収によるバンドギャップ測定で、各材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーを調べた。ホール輸送層と発光層のエネルギーダイアグラムを図８に示す。

ＴＦＬＦＬのイオン化ポテンシャルは５．２３ｅＶであり、ホール輸送材料ＤＦＬＤＰＢｉのイオン化ポテンシャル５．４２ｅＶよりも小さく、さらに、発光材料ｓ−ＤＴＡＢ２のイオン化ポテンシャル５．４８ｅＶよりも小さい。このため、ＴＦＬＦＬによって、ホール輸送層へのホール蓄積と発光材料へのホール蓄積が緩和されることが期待される。また、発光材料ｓ−ＤＴＡＢ２へのホール蓄積も緩和されることが期待される。

また、ＴＯＦ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ）法による過渡電流測定により、ホール移動度を測定したところ、ＤＦＬＤＰＢｉは１ｘ１０^-3ｃｍ²／Ｖｓ、ＴＦＬＦＬは１ｘ１０^-2ｃｍ²／Ｖｓであり、上記のエネルギーの大小関係と併せて、ホール輸送層へのホール蓄積は大きく緩和されると期待される。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち５００時間電圧を印加したところ、初期約５７００ｃｄ／ｍ²から５００時間後に約４０００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は少なかった。

＜比較例１＞
発光層を、ＤＰｙＦＬとｓ−ＤＴＡＢ２の共蒸着（濃度比９０：１０）に変更した以外は、実施例１と同じ素子を作成した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度３５００ｃｄ／ｍ²の５３０ｎｍに発光最大波長をもつｓ−ＤＴＡＢ２由来の緑色の発光が観測された。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち５００時間電圧を印加したところ、初期約４８００ｃｄ／ｍ²から５００時間後に約２１００ｃｄ／ｍ²と、実施例１と比較して輝度劣化が大きかった。この差はＴＦＬＦＬの有無によるものであり、実施例１においては、ＴＦＬＦＬによって、ホール輸送層へのホール蓄積と、発光材料ｓ−ＤＴＡＢ２へのホール蓄積が大きく緩和するためと推察される。

＜比較例２＞
発光層を、ＤＰｙＦＬとｓ−ＤＴＡＢ２とαＮＰＤの共蒸着（濃度比７５：１０：１５）に変更した以外は、実施例１と同じ素子を作成した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度３６００ｃｄ／ｍ²の５３０ｎｍに発光最大波長をもつｓ−ＤＴＡＢ２由来の緑色の発光が観測された。

また、測定器名ＡＣ−１（理研機器製）によるイオン化ポテンシャル測定から得られたαＮＰＤのイオン化ポテンシャルは５．５０ｅＶであり、ホール輸送層のＤＦＬＤＰＢｉの５．４２ｅＶ、発光材料ｓ−ＤＴＡＢ２の５．４８ｅＶよりも大きかった。すなわち、αＮＰＤは前記別の材料として有効に機能しないと考えられる。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち５００時間電圧を印加したところ、初期約４７００ｃｄ／ｍ²から５００時間後に約２１００ｃｄ／ｍ²と、実施例１と比較して輝度劣化が大きかった。この差はＴＦＬＦＬとαＮＰＤの差によるものであり、αＮＰＤによる、ホール輸送層へのホール蓄積の緩和と、発光材料ｓ−ＤＴＡＢ２へのホール蓄積の緩和効果がなかったためと推察される。

＜比較例３＞
発光層を、ＤＰｙＦＬとｓ−ＤＴＡＢ２とＤＦＬＤＰＢｉの共蒸着（濃度比７５：１０：１５）に変更した以外は、実施例１と同じ素子を作成した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度３７００ｃｄ／ｍ²の５３０ｎｍに発光最大波長をもつｓ−ＤＴＡＢ２由来の緑色の発光が観測された。

発光層に共蒸着されたＤＦＬＤＰＢｉのイオン化ポテンシャルは、ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルと同じであるため（ホール輸送材料もＤＦＬＤＰＢｉで構成されている）、前記別の材料として十分には機能しないと考えられる。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち５００時間電圧を印加したところ、初期約５８００ｃｄ／ｍ²から５００時間後に約３１００ｃｄ／ｍ²と、実施例１と比較して輝度劣化が大きかった。この差はＴＦＬＦＬとＤＦＬＤＰＢｉの差によるものであり、ＤＦＬＤＰＢｉによる、ホール輸送層へのホール蓄積の緩和と、発光材料ｓ−ＤＴＡＢ２へのホール蓄積の緩和効果が少なかったためと推察される。

＜実施例２＞
発光層のホール輸送層側１５ｎｍを、ＤＰｙＦＬとｓ−ＤＴＡＢ２とＴＦＬＦＬの共蒸着（濃度比７５：１０：１５）とし、その次に、ＤＰｙＦＬとｓ−ＤＴＡＢ２の共蒸着（濃度比９０：１０）の共蒸着層１０ｎｍに変更した以外は実施例１と同じ素子を作成した。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち５００時間電圧を印加したところ、初期約５７００ｃｄ／ｍ²から５００時間後に約３９００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は少なかった。

＜比較例４＞
発光層のホール輸送層側１５ｎｍを、ＤＰｙＦＬとｓ−ＤＴＡＢ２の共蒸着（濃度比９０：１０）とし、その次に、ＤＰｙＦＬとｓ−ＤＴＡＢ２とＴＦＬＦＬの共蒸着（濃度比７５：１０：１５）の共蒸着層１０ｎｍに変更した以外は実施例１と同じ素子を作成した。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち５００時間電圧を印加したところ、初期約４８００ｃｄ／ｍ²から５００時間後に約２３００ｃｄ／ｍ²と、実施例１と比較して輝度劣化が大きかった。これは、ＴＦＬＦＬが発光層のホール輸送層側にドープされていないため、ホール輸送層から発光層へのホール注入が速やかに行われないためと考えられる。

＜実施例３＞
電子輸送材料を２，９−ビス［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］フェナントロリンに変更した以外は実施例１と同じ素子を作成した。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち５００時間電圧を印加したところ、初期約６０００ｃｄ／ｍ²から５００時間後に約４５００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は非常に少なかった。

＜実施例４＞
発光層を、ＤＰｙＦＬとｓｔ−ＢＴＡＢ２とＴＦＬＦＬの共蒸着（濃度比７５：１０：１５）に変更した以外は、実施例１と同じ素子を作成した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度６０００ｃｄ／ｍ²の５２５ｎｍに発光最大波長をもつｓｔ−ＢＴＡＢ２由来の緑色の発光が観測された。

発光材料ｓｔ−ＢＴＡＢ２のイオン化ポテンシャルを測定したところ、５．４９ｅＶであった。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち５００時間電圧を印加したところ、初期約５５００ｃｄ／ｍ²から５００時間後に約３９００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は少なかった。

＜実施例５＞
発光層を、ｔ−ＤＰｙＦＬとＢＤＴ３ＦＬとＴＦＬＦＬの共蒸着（濃度比８０：１０：１０）に変更し、電子輸送材料を２，９−ビス［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］フェナントロリンにした以外は、実施例１と同じ素子を作成した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ²の４７０ｎｍに発光最大波長をもつＢＤＴ３ＦＬ由来の青色の発光が観測された。

また、測定器名ＡＣ−１（理研機器製）によるイオン化ポテンシャル測定および、紫外−可視光吸収によるバンドギャップ測定で、各材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーを調べた。ホール輸送層と発光層のエネルギーダイアグラムを図９に示す。

ＴＦＬＦＬのイオン化ポテンシャルは５．２３ｅＶであり、ホール輸送材料ＤＦＬＤＰＢｉのイオン化ポテンシャル５．４２ｅＶよりも小さく、さらに、発光材料ＢＤＴ３ＦＬのイオン化ポテンシャル５．３１ｅＶよりも小さい。このため、ＴＦＬＦＬによって、ホール輸送層へのホール蓄積と発光材料へのホール蓄積が緩和されることが期待される。また、発光材料ＢＤＴ３ＦＬへのホール蓄積も緩和されることが期待される。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約１２００ｃｄ／ｍ²から１００時間後に約８３０ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は少なかった。

＜比較例５＞
発光層を、ｔ−ＤＰｙＦＬとＢＤＴ３ＦＬの共蒸着（濃度比９０：１０）に変更した以外は、実施例５と同じ素子を作成した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度６００ｃｄ／ｍ²の４４５ｎｍに発光最大波長をもつＢＤＴ３ＦＬ由来の青色の発光が観測された。

この素子に窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期約１０００ｃｄ／ｍ²から１００時間後に約６００ｃｄ／ｍ²と実施例５の素子と比較して、輝度劣化が大きかった。

この差はＴＦＬＦＬの有無によるものであり、ＴＦＬＦＬによって、ホール輸送層へのホール蓄積と、発光材料ＢＤＴ３ＦＬへのホール蓄積が大きく緩和するためと推察される。

本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。本発明における長寿命化の原理を説明する図である。本発明における有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムの一例である。本発明における実施例１に記載の有機ＥＬ素子のホール輸送層と発光層のエネルギーダイアグラムである。本発明における実施例５に記載の有機ＥＬ素子のホール輸送層と発光層のエネルギーダイアグラムである。

符号の説明

１基板
２陽極
３発光層
４陰極
５ホール輸送層
６電子輸送層
７ホール注入層
８ホール／エキシトンブロッキング層
９電子／エキシトンブロッキング層

Claims

陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に挟持された有機化合物を含む複数の有機物層を有する有機ＥＬ素子において、
前記複数の有機物層とは、少なくとも、発光層と、前記発光層の陽極側界面に接した別の有機物層を含み、
前記発光層に、
（１）ホスト材料と、
（２）発光材料と、
（３）前記別の有機物層の発光層界面側を構成する化合物と比較して、イオン化ポテンシャルが小さく、かつ、ホール移動度が同程度かまたは速い、別の材料
を少なくとも有し、
前記別の材料のイオン化ポテンシャルが、前記発光材料のイオン化ポテンシャルよりも小さく、
前記発光材料のバンドギャップが、前記ホスト材料と前記別の材料の、いずれのバンドギャップよりも小さく、
前記ホスト材料のイオン化ポテンシャルが、発光材料のイオン化ポテンシャルよりも大きく、
前記別の材料は、前記別の有機物層の発光層界面側を構成する化合物とは異なる材料であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記別の材料を、前記発光層の少なくとも陽極側に有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。