JP2007096023A - 有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 エネルギーギャップの広い発光層を用いても、高効率、高輝度で安定した光出力を有する有機発光素子を提供する。
【解決手段】 発光層が、第1の発光層と、それに接して陰極側に位置する第2の発光層とからなり、
前記第1の発光層は少なくとも第1の化合物を主成分として含み、前記第2の発光層は少なくとも第2の化合物を主成分として含み、
前記第1の化合物のHOMO(最高被占軌道)エネルギーは前記第2の化合物のHOMOエネルギーよりも浅く、前記第1の化合物のLUMO(最低空軌道)エネルギーは前記第2の化合物のLUMOエネルギーよりも浅く、
前記第1の発光層と前記第2の発光層の界面を中心に、両発光層に再結合領域を有する有機発光素子。
【選択図】 図1
【解決手段】 発光層が、第1の発光層と、それに接して陰極側に位置する第2の発光層とからなり、
前記第1の発光層は少なくとも第1の化合物を主成分として含み、前記第2の発光層は少なくとも第2の化合物を主成分として含み、
前記第1の化合物のHOMO(最高被占軌道)エネルギーは前記第2の化合物のHOMOエネルギーよりも浅く、前記第1の化合物のLUMO(最低空軌道)エネルギーは前記第2の化合物のLUMOエネルギーよりも浅く、
前記第1の発光層と前記第2の発光層の界面を中心に、両発光層に再結合領域を有する有機発光素子。
【選択図】 図1
Description
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機発光素子に関する。
有機発光素子は、陽極と陰極間に発光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール(正孔)を注入することにより、発光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
非特許文献1には、陽極にITO、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型2層構成の素子が報告されている。そして、この素子の発光は、10V程度の印加電圧において1000cd/m2程度であることが報告されている。
図5〜図9は従来の有機発光素子の構成例を示す模式図である。
図5は、基板1上に、陽極2、ホール輸送層5、電子輸送層6及び陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、電子輸送層6またはホール輸送層5のどちらか一方が発光層を兼ねている。
図6は、基板1上に、陽極2、ホール輸送層5、発光層3,電子輸送層6及び陰極4を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホールと電子の再結合領域は発光層3内にある。ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層3に各キャリアまたは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
図7は、図6に対して、ホール注入層7を陽極2側に挿入した構成であり、陽極2とホール輸送層5の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
図8は、図6に対してホールが陰極4側に抜けることを阻害する層(ホールブロック層8)を、発光層3−電子輸送層6間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの大きな(すなわちHOMO(最高被占軌道)の深い)化合物をホールブロック層8として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
図9は、図6に対して電子が陽極2側に抜けることを阻害する層(電子ブロック層9)を、発光層3−ホール輸送層5間に挿入した構成である。電子親和力の小さな(すなわちLUMO(最低空軌道)の浅い)化合物を電子ブロック層9として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
さらに、素子の信頼性向上を目的として、さまざまな研究が行われている。例えば、特許文献1には、発光層としてホール輸送性材料と電子輸送性材料と発光性ドーパントを含む素子構成が開示されている。また、特許文献2には、電子輸送性材料とホール輸送材料と発光材料を混合した両電荷輸送性発光層と、電子輸送性材料と発光材料を混合した電子輸送性発光層を積層する素子構成が開示されている。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
しかしながら、発光波長が短波長(青色領域や紫外領域)の素子の発光効率や素子の安定性は低く、改良の必要があった。特に、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、現状の青色素子の色純度や発光効率、素子安定性では実用上十分ではなく、更なる改良が必要であった。
純青色発光素子や紫外発光素子を得るためには、従来より発光波長の短い発光材料を使う必要がある。したがって、発光層が単一材料で構成される場合(ドーパント無し)には、よりエネルギーギャップに広い材料を用いる必要がある。また、ドーパントを用いる場合においても、ワイドギャップなドーパントを用いるだけでなく、ドーパントを効率的に光らすために、ドーパントよりもさらにエネルギーギャップの広いホスト材料を併せて用いる必要がある。
しかしながら、このようなエネルギーギャップの広い発光材料を用いた場合、上述した従来の素子構成においては、発光層からキャリアが他の層に漏れ、十分なキャリア閉じ込めが行われず、発光効率が低下するという問題があった。これを図6に示す構成の素子の場合を例に説明する。
図10は、図6に示す素子のエネルギーダイアグラムとキャリアの流れと再結合位置を模式的に示したものである。陰極と陽極から注入された電子とホールは発光層内で再結合するが、図10では、ホール輸送側界面で再結合が多く起こる場合を例示している。この構成の場合、発光層内にキャリアを閉じ込め、効率良く発光させるには、発光層を構成する材料のエネルギーギャップよりも、ホール輸送層を構成する材料のエネルギーギャップの方が十分に広いことが重要である。図11に示す様に、ホール輸送材料のエネルギーギャップが十分に広くない場合、ホール輸送材料と発光材料界面の電子ブロック性能が減少し、ホール輸送材料へと電子の漏れがおこり、その結果、発光効率が減少する。
従って、発光層にエネルギーギャップの大きな材料を用いると、それよりもさらにエネルギーギャップの広いホール輸送材料を用いるか、図9のようにエネルギーギャップの広い電子ブロック層をもちいる必要があった。しかし、特に2.7eV以上のエネルギーギャップを持つ発光層材料を用いた場合、成膜性、耐熱性、ホール輸送性能を考えると、実用に足るエネルギーギャップの広い(例えば3.0eV以上)ホール輸送材料や電子ブロック層を得ることは容易ではない。従って従来の構成では十分な色純度の青色発光や、紫外発光を高効率で、かつ安定に発光させることが出来なかった。
この問題は、再結合領域が電子輸送層界面側にある場合でも同様であるし(この場合は電子輸送層にホールが漏れることによって発光効率が減少する)、発光層がホスト−ドーパント系のように複数材料を用いた系であっても同様である。また、図6以外の従来構成においても同様である。
そこで、本発明は、エネルギーギャップの広い発光層を用いても、高効率、高輝度で安定した光出力を有する有機発光素子を提供することを目的とする。
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の有機発光素子は、陽極および陰極からなる1対の電極と、該1対の電極間に挟持された有機化合物を含む層を複数有する有機発光素子において、
前記有機化合物を含む層のうち発光層が、第1の発光層と、それに接して陰極側に位置する第2の発光層とからなり、
前記第1の発光層は少なくとも第1の化合物を主成分として含み、
前記第2の発光層は少なくとも第2の化合物を主成分として含み、
前記第1の化合物のHOMO(最高被占軌道)エネルギーは前記第2の化合物のHOMOエネルギーよりも浅く、
前記第1の化合物のLUMO(最低空軌道)エネルギーは前記第2の化合物のLUMOエネルギーよりも浅く、
前記第1の発光層と前記第2の発光層の界面を中心に、両発光層に再結合領域を有することを特徴とする。
前記有機化合物を含む層のうち発光層が、第1の発光層と、それに接して陰極側に位置する第2の発光層とからなり、
前記第1の発光層は少なくとも第1の化合物を主成分として含み、
前記第2の発光層は少なくとも第2の化合物を主成分として含み、
前記第1の化合物のHOMO(最高被占軌道)エネルギーは前記第2の化合物のHOMOエネルギーよりも浅く、
前記第1の化合物のLUMO(最低空軌道)エネルギーは前記第2の化合物のLUMOエネルギーよりも浅く、
前記第1の発光層と前記第2の発光層の界面を中心に、両発光層に再結合領域を有することを特徴とする。
尚、第1の化合物または第2の化合物を主成分として含むとは、第1の化合物、または第2の化合物を50wt%以上、好ましくは60wt%以上含むことをいう。
本発明の有機発光素子は、エネルギーギャップの広い発光層を用いても、高効率、高輝度で安定した光出力を有する。従って、色純度の高い青色発光や紫外発光が可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
図1に本発明の有機発光素子の一例を示す概略断面図を示す。さらに、図2に、図1の素子のエネルギーダイアグラムとキャリアの流れと再結合位置を模式的に示す。尚、ここでは、図6に示される従来の素子構成に対応する例を示すが、本発明は、図5〜9のいずれの素子構成にも適用可能である。
図1に示す様に、本発明の有機発光素子の発光層は、第1の発光層3’と、それに接して陰極4側に位置する第2の発光層3”とからなる。更に、図2に示す様に、ホール輸送層側の第1の発光層を構成する第1の化合物のHOMOおよびLUMOエネルギーは、電子輸送層側の第2の発光層を構成する第2の化合物のそれよりも、各々エネルギーが浅い位置にあることが特徴である。
このような素子構成を用いることにより、本発明においては、陰極(陽極)から注入された電子(ホール)は、第1の発光層と第2の発光層の界面にまで流れ、界面のエネルギー障壁により蓄積する。さらに、電子(ホール)の一部は界面のエネルギー障壁を乗り越えて、第1(第2)の発光層へと注入する。この結果、第1の発光層と第2の発光層の界面を中心に、両方の発光層に再結合領域が広がることとなる。再結合量は上記界面近傍が一番多く、少なくとも第1の発光層の陽極側界面近傍や第2の発光層の陰極側界面近傍での再結合量が少なくなることが好ましい。さらには、再結合量が第1の発光層と第2の発光層の界面から離れるに従って減少することが好ましく、より好ましくは、第1の発光層の陽極側界面と第2の発光層の陰極側界面では実質的に再結合しないことが望ましい。再結合領域に発光性ドーパントがドープされる場合には、最終的には発光性ドーパントが発光し、素子外に発光が取り出される。
この素子構成によれば、基本的に、第1の発光層(第2の発光層)に流れた電子(ホール)は、ホール輸送層(電子輸送層)へ到達するまでに発光層内で再結合するので、ホール輸送層や電子輸送層へのキャリア漏れが起こりにくい。そのため、第1の化合物と第2の化合物としてエネルギーギャップの広いもの、例えば2.7eV以上のエネルギーギャップを持つものを用いても、ホール輸送層や電子輸送層のエネルギーギャップをそれ以上広げる必要はない。従って、ホール輸送層や電子輸送層のエネルギーギャップの広狭に関わらず、極めて発光効率が高く、かつ、短波長の発光を得ることができる。
また、ホール輸送層や電子輸送層に用いる材料も、極めて広い選択の自由度が生まれるため、連続駆動安定性や熱安定性の高い素子を得ることも可能となる。
発光効率を高めるためには、再結合領域に発光効率の高い発光性ドーパントをドープすることが望ましい。特に色純度の高い青色発光の素子を得るには、第1の発光層と第2の発光層で同一の発光性ドーパントをドープすることが望ましい。第1の発光層からの発光と第2の発光層からの発光の、発光スペクトルが異なると、全体のスペクトルはブロードになり色純度が低下する可能性がある。
発光性ドーパントは、蛍光性であってもりん光性であっても構わない。発光性ドーパントを効率よく発光させるためには、第1の化合物や、第2の化合物よりも発光性ドーパントのエネルギーギャップが小さいことが有効である。また、りん光性ドーパントを用いる場合には、第1の化合物や第2の化合物の三重項励起状態が、ドーパントの三重項励起状態よりも高いことが重要である。
ドープ濃度は上記の動作原理を崩さない範囲であれば限定はないが、好ましくは0.01wt%〜40wt%、より好ましくは1.0wt%〜20wt%である。
第1の発光層と第2の発光層の膜厚は特に限定されないが、発光層以外へのキャリア漏れによる発光効率低下が起こらない程度とするほうがよい。例えば、図2に示す構造で、第1の発光層の厚さは、第1の発光層と第2の発光層の界面を越えた電子がホール輸送層界面にまで達し、さらには、ホール輸送層へと漏れることによる発光効率低下が生じないような膜厚とすることが好ましい。各発光層膜厚は、用いる材料の種類や、その組み合わせ方によっても変化するが、約20Å以上が望ましく、さらには100Å以上が望ましい。
また、上記の動作原理から明らかなように、第1の化合物は少なくともホール輸送性能、第2の化合物は少なくとも電子輸送性能をもつことが好ましいが、さらに、第1の化合物と第2の化合物の両者とも、ホールと電子両者の輸送特性を持つことが好ましい。電荷移動度が電子とホールの両者とも1×10-5cm2/Vs以上であることが好ましく、さらに1×10-4cm2/Vs以上であることが好ましい。
また、第1の発光層と第2の発光層にバランスよく再結合領域を存在させるには、第1の化合物と第2の化合物のエネルギーギャップの差が0.2eV以下であることが好ましい。
具体的には、第1の化合物や第2の化合物としては、例えば、下記一般式[I]に示すフルオレン化合物や、下記一般式[II]に示すスピロフルオレン化合物や、下記一般式[III]に示すフルオレン化合物等が挙げられる。
(式中、R1〜R5は、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。R1〜R5は、同じであっても異なっていてもよい。Ar1及びAr2は置換あるいは無置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、または複素環基を表わし、Ar1及びAr2は直接単結合でも良い。Ar1及びAr2は、同じでも異なっていてもよい。Ar3及びAr4は置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ar3とAr4は同じであっても異なっても良く、互いに結合し環を形成しても良い。nは1〜10の整数を表し、a及びbは0〜3の整数、cは0〜9までの整数を表わす。a,b,cが2以上の整数であるとき、R3同士、R4同士及びR5同士は各々同一でも異なっていても良い。nが2以上の場合、異なるフルオレン基上のR1同士、R2同士、R3同士及びR4同士は同じでも異なっていても良い。)
(一般式[II]において、R6〜R9は、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。R6〜R9は同じであっても異なっていても良い。Ar5〜Ar8は、置換あるいは無置換のアリール基または複素環基を表し、Ar5〜Ar8は同じであっても異なっていても良い。d、e、f、gは0〜4の整数を表わす。d,e,f,gが2以上の整数であるとき、R6同士、R7同士、R8同士及びR9同士は各々同一でも異なっていても良い。)
(R10およびR11は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表し、R10およびR11は互いに同じであっても異なっていても良い。R12およびR13は、重水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フルオレン環内異なるベンゼン環上のR12同士、R13同士は同じであっても異なっていてもよい。Ar9およびAr10は、置換あるいは無置換のアリール基または複素環基を表し、Ar9およびAr10は互いに同じであっても異なっていても良い。pは1−10の整数。h及びiはそれぞれ0〜3の整数を表わす。h、Iが2以上の整数であるとき、R12同士及びR13同士は各々同一でも異なっていても良い。pが2以上の場合、異なるフルオレン基上のR10同士、R11同士、R12同士及びR13同士は同じでも異なっていても良い。)
本発明の別の素子構成を、図3,4で説明する。
図3に示す素子構成では、第1の発光層に、第1の化合物以外に第2の化合物を含む。第1の化合物と第2の化合物を混合するため、成膜性が向上するという利点を持つ。第1の発光層中の第2の化合物の濃度は、好ましくは1wt%〜50wt%、より好ましくは10wt%〜40wt%である。この範囲であればホール輸送層への電子漏れによる効率低下が起こらず、好ましい。
図4に示す素子構成では、第2の発光層に、第2の化合物以外に第1の化合物を含む。第1の化合物と第2の化合物を混合するため、成膜性が向上するという利点を持つ。第2の発光層中の第1の化合物の濃度は、好ましくは1wt%〜50wt%、より好ましくは10wt%〜40wt%である。この範囲であれば電子輸送層へのホール漏れによる効率低下が起こらず、好ましい。
図3,4の素子構成では、図2の素子構成に比べ発光領域を広げることができるという利点を持つ。発光分子が発光することによって劣化が起こる素子の場合、発光領域に含まれる発光分子数の多い図3,4の素子構成の方が寿命の点で有利である。
本発明の主な目的は、青色領域および紫外領域の高効率で安定な発光素子を得ることであるが、それ以外の発光色であっても、エネルギーギャップの広い発光層材料を用いる場合には有効である。
尚、イオン化ポテンシャルおよびHOMOエネルギーは、UPS(紫外光電子分光法)やその光電子分光法(例えば測定器名「AC−1」理研機器製)、ケルビン法、サイクリックボルタンメトリ法による酸化電位の測定などから求めることができる。電子親和力およびLUMOエネルギーは光吸収によるエネルギーギャップ測定値と上記HOMOエネルギーから算出する方法、または、サイクリックボルタンメントリ法による還元電位の測定から求めることが出来る。また、各種材料を分子設計する際に、分子軌道法や密度汎関数法などの計算シミュレーションによって各エネルギーを予測することも可能である。
また、キャリア移動度は、例えばTOF(Time of Flight)法による過渡電流測定によって測定することが可能である。測定する際の電界強度は、1×105V/cm〜1×106V/cm程度が適当である。
電子とホールの再結合領域の測り方としては、代表的な手法としては部分ドープ法がある(例えば「有機EL材料とディスプレイ」、シーエムシー、p.100に記述がある)。この手法は、発光層に部分的にプローブ用の発光性ドーパントをドープし、発光スペクトルにドーパントのスペクトルが含まれるか否かで、ドープ領域と再結合領域に重なりがあるかどうかを調べることによって、再結合領域と再結合量比率を推定するものである。また、光学シミュレーションにより素子構造による光学干渉効果を計算し、実際に得られる発光スペクトルと比較検討することから、素子内での発光領域を見積もることも行われている。
以下、本発明の発光素子の構成要素について説明する。
ホール(正孔)注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ(ビニルカルバゾール)、ポリ(シリレン)、ポリ(チオフェン)、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。以下に、具体例の一部を示す。
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きい材料は、ホールブロック材料としても使用できる。以下に、具体例の一部を示す。
本発明の有機発光素子の有機化合物を含む層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等により形成することができる。また、有機化合物を適当な溶媒に溶解させた上で、例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の塗布法により形成することもできる。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして1種または2種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO),酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム(ITO)等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ(TFT)を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成(基板側から光を取り出す構成)および、トップエミッション(基板の反対側から光を取り出す構成)のいずれも可能である。
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
図1に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
図1に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
基板1としてのガラス基板上に、陽極2としての酸化錫インジウム(ITO)をスパッタ法にて120nmの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール(IPA)で順次超音波洗浄し、次いでIPAで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、UV/オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
ホール輸送材料として下記構造式で表されるTFLFLを用いて、濃度が0.15wt%となるようにクロロホルム溶液を調整した。
この溶液を陽極2上に滴下し、最初に500RPMの回転で10秒、次に1000RPMの回転で1分間スピンコートを行い膜形成した。この後10分間、80℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層5の厚みは20nmであった。
次に、第1の化合物として下記構造式で表されるNAPyFLを真空蒸着にて成膜して、20nmの第1の発光層3’を設けた。さらに、第2の化合物として下記構造式で表されるDPyFLを真空蒸着にて成膜して、20nmの第2の発光層3”を設けた。蒸着時の真空度は1.0×10-4Pa、成膜速度は0.1〜0.3nm/secの条件で成膜した。
更に電子輸送層6として2,9−ビス[2−(9,9−ジメチルフルオレニル)]フェナントロリンを真空蒸着法にて20nmの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は1.0×10-4Pa、成膜速度は0.1〜0.3nm/secの条件であった。
次に、フッ化リチウム(LiF)を電子輸送層6の上に、真空蒸着法により厚さ0.5nm形成し、更に真空蒸着法により厚さ150nmのアルミニウム膜を設け電子注入電極(陰極4)とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は1.0×10-4Pa、成膜速度は、フッ化リチウムは0.05nm/sec、アルミニウムは1.0〜1.2nm/secの条件で成膜した。
得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
この様にして得られた素子に、ITO電極(陽極2)を正極、アルミニウム電極(陰極4)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度1600cd/m2、発光効率3.7lm/W、最大発光波長450nmの青色の発光が観測された。発光スペクトルから第1の化合物と、第2の化合物の両者が発光していると考えられる。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を5mA/cm2に保ち500時間電圧を印加したところ、初期約320cd/m2から500時間後に約260cd/m2と輝度劣化は少なかった。
第1の化合物の蒸着薄膜を作成し、大気下光電子分光装置(装置名AC−1)でHOMOエネルギー測定し、さらに、紫外−可視光吸収スペクトルの測定から、LUMOエネルギーを算出したところ、各々、−5.41eVと−2.44eVであった。同様に第2の化合物のHOMO、LUMOエネルギーは、−5.72eVと−2.78eVであった。
また、TOF法により電荷移動度を測定したところ、第1の化合物の電荷移動度は2×10-4cm2/Vs(ホール)と3×10-4cm2/Vs(電子)、第2の化合物の電荷移動度は2×10-4cm2/Vs(ホール)と1×10-3cm2/Vs(電子)であり、両材料とも両極性であることが分かった。
さらに、下記構造式で表される緑色発光材料DTAB2をプローブとして、部分ドープ法にて再結合領域を見積もったところ、第1の発光層3’と第2の発光層3”の界面を中心として両者に再結合領域が存在することが分かった。さらに、再結合量は第1の発光層3’の陽極2側近傍(ホール輸送層5側近傍)や、第2の発光層3”の陰極4側近傍(電子輸送層6側近傍)ではほとんど無く、第1の発光層4’と第2の発光層3”の界面近傍よりも少ないことが分かった。
<実施例2>
NAPyFL(第1の化合物)と、下記構造式で表されるBDT3FL(発光性ドーパント)を重量比95:5で真空蒸着にて成膜して、20nmの第1の発光層3’を設けた。さらに、DPyFL(第2の化合物)と、BDT3FL(発光性ドーパント)を重量比95:5で、真空蒸着にて成膜して、20nmの第2の発光層3”を設けた。それ以外は、実施例1と同様にして素子を作成した。
NAPyFL(第1の化合物)と、下記構造式で表されるBDT3FL(発光性ドーパント)を重量比95:5で真空蒸着にて成膜して、20nmの第1の発光層3’を設けた。さらに、DPyFL(第2の化合物)と、BDT3FL(発光性ドーパント)を重量比95:5で、真空蒸着にて成膜して、20nmの第2の発光層3”を設けた。それ以外は、実施例1と同様にして素子を作成した。
この様にして得られた素子に、ITO電極(陽極2)を正極、アルミニウム電極(陰極4)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度1660cd/m2、発光効率3.3lm/W、最大発光波長445nmの青色の発光が観測された。発光はBDT3FLに由来するシャープな発光スペクトルであった。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を5mA/cm2に保ち500時間電圧を印加したところ、初期約290cd/m2から500時間後に約240cd/m2と輝度劣化は非常に少なかった。
<実施例3>
第1の発光層3’において、BDT3FLをドープする領域を第2の発光層3”側10nmのみとし、第2の発光層3”において、BDT3FLをドープする領域を第1の発光層3’側10nmのみにした。それ以外は、実施例2と同様にして素子を作成した。発光はBDT3FLに由来するシャープな発光スペクトルであった。
第1の発光層3’において、BDT3FLをドープする領域を第2の発光層3”側10nmのみとし、第2の発光層3”において、BDT3FLをドープする領域を第1の発光層3’側10nmのみにした。それ以外は、実施例2と同様にして素子を作成した。発光はBDT3FLに由来するシャープな発光スペクトルであった。
この素子にITO電極(陽極2)を正極、アルミニウム電極(陰極4)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度1430cd/m2、発光効率3.3lm/W、最大発光波長445nmの青色の発光が観測された。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を5mA/cm2に保ち500時間電圧を印加したところ、初期約290cd/m2から500時間後に約240cd/m2と輝度劣化は非常に少なかった。
<実施例4>
第1の発光層3’として、NAPyFL(第1の化合物)とDPyFL(第2の化合物)とBDT3FL(発光性ドーパント)を重量比60:35:5で混合した層を20nm真空蒸着で形成した。それ以外は、実施例2と同様にして素子を作成した。
第1の発光層3’として、NAPyFL(第1の化合物)とDPyFL(第2の化合物)とBDT3FL(発光性ドーパント)を重量比60:35:5で混合した層を20nm真空蒸着で形成した。それ以外は、実施例2と同様にして素子を作成した。
この素子にITO電極(陽極2)を正極、アルミニウム電極(陰極4)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度1990cd/m2、発光効率3.5lm/W、最大発光波長443nmの青色の発光が観測された。発光はBDT3FLに由来するシャープな発光スペクトルであった。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を5mA/cm2に保ち500時間電圧を印加したところ、初期約300cd/m2から500時間後に約280cd/m2と輝度劣化は非常に少なかった。
<実施例5>
第2の発光層として、NAPyFL(第2の化合物)とDPyFL(第1の化合物)とBDT3FL(発光性ドーパント)を重量比35:60:5で混合した層を20nm真空蒸着で形成した。それ以外は、実施例2と同様にして素子を作成した。
第2の発光層として、NAPyFL(第2の化合物)とDPyFL(第1の化合物)とBDT3FL(発光性ドーパント)を重量比35:60:5で混合した層を20nm真空蒸着で形成した。それ以外は、実施例2と同様にして素子を作成した。
この素子にITO電極(陽極2)を正極、アルミニウム電極(陰極4)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度1350cd/m2、発光効率3.1lm/W、最大発光波長447nmの青色の発光が観測された。発光はBDT3FLに由来するシャープな発光スペクトルであった。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を5mA/cm2に保ち500時間電圧を印加したところ、初期約270cd/m2から500時間後に約240cd/m2と輝度劣化は非常に少なかった。
<比較例1>
第1の発光層を設けない以外は実施例2と同様の素子を作成した。この素子は即ち、図6に示す構造であり、DPyFLとBDT3FLの混合層が発光層3である。
第1の発光層を設けない以外は実施例2と同様の素子を作成した。この素子は即ち、図6に示す構造であり、DPyFLとBDT3FLの混合層が発光層3である。
この素子にITO電極(陽極2)を正極、アルミニウム電極(陰極4)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度590cd/m2、発光効率1.0lm/W、最大発光波長445nmの青色の発光が観測された。
実施例1と同様の部分ドープ法によれば、この素子の再結合領域は発光層3のホール輸送層5側界面が主であり、実施例2の素子と比較し発光効率が低いのは、ホール輸送層5を構成するTFLFLへ、発光層3から電子が漏れているためである。
<比較例2>
第1の発光層3’にDPyFLを用い、第2の発光層3”にNAPyFLを用いた以外は実施例2と同様にして素子を作成した。
第1の発光層3’にDPyFLを用い、第2の発光層3”にNAPyFLを用いた以外は実施例2と同様にして素子を作成した。
この素子にITO電極(陽極2)を正極、アルミニウム電極(陰極4)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度110cd/m2、発光効率0.7lm/W、最大発光波長445nmの、青色の発光が観測された。
実施例1と同様の部分ドープ法によれば、この素子の再結合領域は第1の発光層3’のホール輸送層5側界面が主であり、実施例2の素子と比較し発光効率が低いのは、ホール輸送層5を構成するTFLFLへ、第1の発光層3’から電子が漏れているためである。
<実施例6>
ホール輸送材料として下記構造式で表されるDFLDPBiを用い、さらに、第2の化合物として下記に示す構造式で表されるt−DPyFLを用いたほかは、実施例4と同様に素子を作成した。
ホール輸送材料として下記構造式で表されるDFLDPBiを用い、さらに、第2の化合物として下記に示す構造式で表されるt−DPyFLを用いたほかは、実施例4と同様に素子を作成した。
この素子に、ITO電極(陽極2)を正極、アルミニウム電極(陰極4)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度1240cd/m2、発光効率3.5lm/W、最大発光波長443nmの青色の発光が観測された。発光はBDT3FLに由来するシャープな発光スペクトルであった。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を5mA/cm2に保ち500時間電圧を印加したところ、初期約300cd/m2から500時間後に約280cd/m2と輝度劣化は非常に少なかった。
第2の化合物の蒸着薄膜を作成し、大気下光電子分光装置(装置名AC−1)でHOMOエネルギー測定し、さらに、紫外−可視光吸収スペクトルの測定から、LUMOエネルギーを算出したところ、各々、−5.67eVと−2.72eVであった。
また、TOF法により電荷移動度を測定したところ、第2の化合物の電荷移動度は1×10-4cm2/Vs(ホール)と6×10-4cm2/Vs(電子)であり、両極性材料であることが分かった。
実施例1と同様にして再結合領域を見積もったところ、第1の発光層3’と第2の発光層3”の界面および、界面を中心として、両者に再結合領域が存在することが分かった。さらに、再結合量は第1の発光層3’の陽極2側近傍(ホール輸送層5側近傍)や、第2の発光層3”の陰極4側近傍(電子輸送層6側近傍)ではほとんど無く、第1の発光層3’と第2の発光層3”の界面近傍を中心に、界面から離れるにつれて再結合量が減少していることがわかった。
1 基板
2 陽極
3 発光層
3’ 第1の発光層
3” 第2の発光層
4 陰極
5 ホール輸送層
6 電子輸送層
7 ホール注入層
8 ホールブロック層
9 電子ブロック層
2 陽極
3 発光層
3’ 第1の発光層
3” 第2の発光層
4 陰極
5 ホール輸送層
6 電子輸送層
7 ホール注入層
8 ホールブロック層
9 電子ブロック層
Claims (9)
- 陽極および陰極からなる1対の電極と、該1対の電極間に挟持された有機化合物を含む層を複数有する有機発光素子において、
前記有機化合物を含む層のうち発光層が、第1の発光層と、それに接して陰極側に位置する第2の発光層とからなり、
前記第1の発光層は少なくとも第1の化合物を主成分として含み、
前記第2の発光層は少なくとも第2の化合物を主成分として含み、
前記第1の化合物のHOMO(最高被占軌道)エネルギーは前記第2の化合物のHOMOエネルギーよりも浅く、
前記第1の化合物のLUMO(最低空軌道)エネルギーは前記第2の化合物のLUMOエネルギーよりも浅く、
前記第1の発光層と前記第2の発光層の界面を中心に、両発光層に再結合領域を有することを特徴とする有機発光素子。 - 前記第1の発光層と第2の発光層の界面近傍での再結合量が、前記第1の発光層の陽極側界面近傍での再結合量よりも多く、かつ、前記第2の発光層の陰極側界面近傍での再結合量よりも多いことを特徴とする請求項1に記載の有機発光素子。
- 前記第1の発光層と前記第2の発光層の界面から離れるにつれて、再結合量が減少することを特徴とする請求項1または2に記載の有機発光素子。
- 前記再結合領域には発光性ドーパントがドープされていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機発光素子。
- 前記第1の化合物のエネルギーギャップと前記第2の化合物のエネルギーギャップが、いずれも2.7eV以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有機発光素子。
- 前記第1の化合物のエネルギーギャップと前記第2の化合物のエネルギーギャップとの差が0.2eV以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の有機発光素子。
- 発光が青色域または紫外域であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の有機発光素子。
- 前記第1の発光層の少なくとも前記第2の発光層側界面近傍に、前記第2の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の有機発光素子。
- 前記第2の発光層の少なくとも前記第1の発光層側界面近傍に、前記第1の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の有機発光素子。
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- 2005-09-29 JP JP2005283895A patent/JP2007096023A/ja not_active Withdrawn
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