JP5143245B2 - 有機発光素子 - Google Patents
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Description
非特許文献1には、陽極にITO、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型2層構成の素子が報告されている。そして、この素子の発光は、10V程度の印加電圧において1000cd/m2程度であることが報告されている。
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性が示唆されている。
青色発光素子の安定性向上に関しては、例えば、特許文献1には、発光層に電子移動性材料と、アシストトーパントとしてホール移動性材料と、発光性ドーパントが含まれることを特徴とする素子が開示されている。
ピレン骨格材料を含む素子としては、例えば、非特許文献3が挙げられる。
すなわち本発明は、
陽極および陰極からなる1対の電極と、該1対の電極間に配置された発光層と、該発光層に接するホール輸送層と、該発光層に接する電子輸送層の少なくとも3層から構成される青色有機発光素子において、
前記発光層に少なくとも、ホスト材料と、発光性ドーパント材料が含有され、
前記ホスト材料の最低空軌道エネルギーELHと前記発光性ドーパント材料の最低空軌道エネルギーELDが、
ELH−ELD≧0.15eV
であり、
前記ホスト材料の最高被占軌道エネルギーEHHと前記発光性ドーパント材料の最高被占軌道エネルギーEHDが、
EHH−EHD>0eV
であり、
前記ホスト材料の電子移動度が、前記ホスト材料のホール移動度よりも大きく、
前記電子輸送層を構成する電子輸送材料のエネルギーギャップが3.00eVより大きく、
前記ホール輸送層を構成するホール輸送材料のエネルギーギャップが3.15eVより大きい
ことを特徴とする有機発光素子を提供する。
図1は、基板1上に、陽極2、ホール輸送層5、電子輸送層6及び陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、ホール輸送層か電子輸送層のいずれかが発光層を兼ねている。
図2は、基板1上に、陽極2、ホール輸送層5、発光層3,電子輸送層6及び陰極4を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホールと電子の再結合領域は発光層内にある。ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層3に各キャリアまたは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
図3は、図2に対して、ホール輸送層の一種であるホール注入層7を、陽極2側に挿入した構成であり、陽極2とホール輸送層5の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
図4は、図2に対して、電子輸送層の一種であるホールブロック層8を、発光層3−電子輸送層6間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの大きな(すなわちHOMOエネルギーの低い)化合物をホールブロック層8として用いる事により、発光層から陰極側へのホール漏れを改善し、発光効率の向上に効果的な構成である。
また、ピレン骨格材料は、青色領域の発光材料としても使用可能であるが、一般に、分子会合による発光スペクトルのブロード化が大きい傾向があり、純青色発光を得るには不利であった。
μE/μH≦0.1
であることが望ましい。
なお、本発明者等のキャリア移動度測定による検討によれば、EL2−EL1<0.15eVの場合には、十分な電子トラップ効果が得られない。
EHH−EHD>0eV
であることが望ましい。ここで、最高被占軌道エネルギーは通常の分子の場合、負の値である。発光層中のホールは発光性ドーパントにはトラップされず、発光層のホール輸送性能はホスト単体のホール輸送能と大きくは変わらない。
逆に発光性ドーパントにホールがトラップされると、発光層のホール輸送性能は、ホスト単体のホール輸送能よりも低下するため、さらに、電子とホールのバランスが崩れることになる。
また、発光性ドーパントに関しては、フルオランテン骨格を有する材料によれば、ピレン骨格を有するホスト材料よりもスペクトル幅の狭い青色発光を得ることが容易である。
フルオランテン骨格を有する発光性ドーパントとしては、例えば以下のような材料があげられるが、これらに限定されるものではない。
R3およびR4は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレンジイル基に結合するR3同士、R4同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレンジイル基に結合するR3とR4は、同じであっても異なっていてもよい。
R5およびR6は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基,置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わし、R5同士、R6同士、R5とR6は、同じであっても異なっていてもよい。
Y1は水素原子もしくは置換あるいは無置換の炭化水素からなる縮環構造からなる。
qは1乃至10の整数を表し、qが2以上の場合には、複数存在するフルオレンジイル基は同じであっても異なっていてもよい。
pは、置換あるいは無置換のフェニル基の繰り返し構造で、0あるいは1乃至20の整数である。
rは、置換あるいは無置換のフェニル基の繰り返し構造で、1から20の整数である。
R13は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。fは1乃至9の整数を表し、R13が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。)
一般式[1]乃至[3]において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
(1)極めてアモルファス性に優れ、耐熱性が高い。
(2)電子およびホールの両者とも、好適なキャリア注入レベルを得ることが容易である。
(3)青色発光のために、ホスト材料として最適なエネルギーギャップ、すなわち、2.7eV以上3.4eV以下を得ることが容易である。
といった優れた特性を得ることができる。
(4)ホストからドーパントへ良好にエネルギー移動する。発光性ドーパントのエネルギーギャップE1と、ホスト材料のエネルギーギャップE2が、E1<E2であることが重要である。
(5)ピレン骨格ホストとフルオランテン骨格発光性ドーパントの相溶性が高く、発光性ドーパントが膜中で良好に分散する。そのため、発光性ドーパントの会合に起因する効率低下や寿命低下を改善できる。特に、ホスト材料および発光性ドーパントが炭化水素化合物であると良好である。上述のホスト材料のうち、優れた電子移動度とアモルファス性、蒸着成膜性を兼ね備えるために、一分子内のピレン骨格数とフルオレン骨格数の和が3つまたは4つの材料が特に好ましい。
発光層内の発光性ドーパントの混合濃度は、前述した電子トラップ機構や、ホストから発光性ドーパントへのエネルギー移動を考慮すると、0.1wt%以上35wt%以下が好ましく、さらには、1wt%以上15wt%以下が好ましい。
イオン化ポテンシャルおよび最高被占軌道(HOMO)エネルギーは、大気下光電子分光法(測定器名AC−1 理研機器製)を用いて測定した。
電子親和力および最低空軌道(LUMO)エネルギーはエネルギーギャップ測定値と上記HOMOエネルギーから算出することができる。本発明においては、HOMOエネルギーの値とエネルギーギャップから算出する方法を用いた。すなわち、LUMOエネルギー=HOMOエネルギー+エネルギーギャップ、である。
また陽極および陰極は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
さらに、TFTを2次元的に配列し画素とすることにより、ディスプレイとして使用できる。例えば、赤、緑、青の3色の発光画素を配列することにより、フルカラーディスプレイとしても使用できる。
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成(基板側から光を取り出す構成)および、トップエミッション(基板の反対側から光を取り出す構成)のいずれも可能である。
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
基板としてのガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム(ITO)をスパッタ法にて130nmの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール(IPA)で順次超音波洗浄し、次いでIPAで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、UV/オゾン洗浄した。
ホール輸送材料として下記化合物1を用いて、濃度が0.1wt%となるようにクロロホルム溶液を調整した。
得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
さらに、この素子に窒素雰囲気下で電流密度を30mA/cm2に保ち電圧を印加したところ、輝度半減時間が約700時間と長かった。
発光層のホスト材料を下記化合物4
発光層をホスト材料のみで構成した以外は、実施例1と同様に素子を作成した。
この素子に、ITO電極(陽極)を正極、アルミニウム電極(陰極)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度2000cd/m2、発光効率3.4lm/W、最大発光波長460nmの、化合物2に由来する青色の発光が観測された。
電子輸送層を2,9−ビス[2−(9,9−ジメチルフルオレニル)]フェナントロリンに変更した以外は、実施例2と同様に素子を作成した。
この素子に、ITO電極(陽極)を正極、アルミニウム電極(陰極)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度2400cd/m2、発光効率5.1lm/W、最大発光波長462nmの、化合物3に由来する青色の発光が観測された。
電子輸送材料を下記式で表されるAlqに変えた以外は、実施例3と同様に素子を作成した。
ホール輸送材料を下記式で表されるDFLDPBiに変えた以外は、実施例3と同様に素子を作成した。
ホール輸送材料(DFLDPBi)のエネルギーギャップを測定したところ、2.97eVであり、3.15eVよりも小さかった。
ホール輸送材料を下記式で表されるαNPDに変えた以外は、実施例3と同様に素子を作成した。
実施例1と同様に準備したITO付きガラス基板に、ホール注入材料としてDFLDPBiを用いて、濃度が0.13wt%となるようにクロロホルム溶液を調整した。
この溶液を上記のITO電極上に滴下し、最初に500RPMの回転で10秒、次に1000RPMの回転で1分間スピンコートを行い膜形成した。この後10分間、80℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層の厚みは18nmであった。
この素子に、ITO電極(陽極)を正極、アルミニウム電極(陰極)を負極にして、4.5Vの印加電圧で、発光輝度1100cd/m2、発光効率6.9lm/W、CIExy色度(0.15,0.19)の青色の発光が観測された。
また、発光層のホスト材料(化合物6)のエネルギーギャップを測定したところ、ドーパント材料よりも0.27eV、エネルギーギャップが大きいことが分かった。
また、ホスト材料のLUMOエネルギーEL2は−2.62eV、発光性ドーパントのLUMOエネルギーEL1は−3.06eVであり、EL2−EL1=0.44eVであることが分かった。
発光層のドーパント材料を下記式で表される化合物7に変え、混合濃度を5%に変えた以外は、実施例3と同様に素子を作成した。
また、ホスト材料のLUMOエネルギーEL2は−2.64eV、発光性ドーパントのLUMOエネルギーEL1は−3.17eVであり、EL2−EL1=0.53eVであることが分かった。
発光層のドーパント材料を下記式で表される化合物8に変え、混合濃度を5%に変えた以外は、実施例3と同様に素子を作成した。
また、ホスト材料のLUMOエネルギーEL2は−2.64eV、発光性ドーパントのLUMOエネルギーEL1は−3.15eVであり、EL2−EL1=0.51eVであることが分かった。
発光層のホスト材料を下記式で表される化合物9、ドーパント材料の濃度を12%とし、さらに、発光層の膜厚を40nmとした以外は、実施例3と同様に素子を作成した。
また、ホスト材料のLUMOエネルギーEL2は−2.78eV、発光性ドーパントのLUMOエネルギーEL1は−3.06eVであり、EL2−EL1=0.28eVであることが分かった。
発光層のドーパント材料を下記式で表される化合物10に変えた以外は、実施例3と同様に素子を作成した。
また、ホスト材料のLUMOエネルギーEL2は−2.78eV、発光性ドーパントのLUMOエネルギーEL1は−2.91eVであり、EL2−EL1=0.13eVであり、0.15eVよりも小さいことが分かった。
2 陽極
3 発光層
4 陰極
5 ホール輸送層
6 電子輸送層
7 ホール注入層
8 ホールブロック層
Claims (6)
- 陽極および陰極からなる1対の電極と、該1対の電極間に配置された発光層と、該発光層に接するホール輸送層と、該発光層に接する電子輸送層の少なくとも3層から構成される青色有機発光素子において、
前記発光層に少なくとも、ホスト材料と、発光性ドーパント材料が含有され、
前記ホスト材料の最低空軌道エネルギーELHと前記発光性ドーパント材料の最低空軌道エネルギーELDが、
ELH−ELD≧0.15eV
であり、
前記ホスト材料の最高被占軌道エネルギーEHHと前記発光性ドーパント材料の最高被占軌道エネルギーEHDが、
EHH−EHD>0eV
であり、
前記ホスト材料の電子移動度が、前記ホスト材料のホール移動度よりも大きく、
前記電子輸送層を構成する電子輸送材料のエネルギーギャップが3.00eVより大きく、
前記ホール輸送層を構成するホール輸送材料のエネルギーギャップが3.15eVより大きい
ことを特徴とする有機発光素子。 - 前記ホスト材料のエネルギーギャップが、前記発光性ドーパント材料のエネルギーギャップよりも大きい
ことを特徴とする請求項1に記載の有機発光素子。 - 前記ホスト材料の電子移動度μHが1×10−4cm2/Vs以上であることを特徴とする請求項1乃至2のいずれか一項に記載の有機発光素子。
- 前記発光層の電子移動度μEと、前記ホスト材料の電子移動度μHが、
μE/μH≦0.1
であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機発光素子。 - 前記発光性ドーパント材料がフルオランテン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機発光素子。
- 前記ホスト材料がピレン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機発光素子。
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