JP5550311B2 - 有機el素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機EL素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以降、有機EL素子という。)は、対となっている電極間に蛍光性又は燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させてなる電子素子である。各電極から電子及びホール(正孔)を注入することにより、蛍光性又は燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に、有機EL素子は光を放出する。有機EL素子における最近の進歩は著しく、その特徴は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型化、軽量化が可能であることが挙げられる。このことから、広汎な用途への可能性を示唆している。そして近年では、有機EL素子の性能を向上させるための研究開発が盛んに進められている。
ところで有機EL素子は、対となっている電極間に有機化合物層を有する電子素子である。ここで有機化合物層とは、少なくとも発光層を有し、目的に応じて電極と発光層との間に電荷輸送層(ホール輸送層、電子輸送層)や電荷注入層(ホール輸送層、電子輸送層)を適宜挿入されてなる単層又は複数層の積層体である。また有機化合物に含まれる発光層は、必ずしも単層でなくてもよい。特許文献1には、発光効率及び耐久特性の向上を目的として発光層が2つの層で構成されている有機EL素子が開示されている。
特許3949214号公報
しかしながら、特許文献1にて開示されている有機EL素子は、発光効率や耐久特性が十分ではなかった。また特許文献1にて開示されている有機EL素子は、陽極から陽極側の発光層に至るまでにホストのイオン化ポテンシャルが増加する構成であり、陰極から陰極側の発光層に至るまでにホストの電子親和力が減少する構成となっている。従って、陽極側の発光層に含まれるホストと陰極側の発光層に含まれるホストと界面において正孔及び電子の障壁が発生するので、当該界面において電荷が蓄積して、電荷によるクエンチが起こり得る。さらに特許文献1にて開示されている有機EL素子は、陰極側の発光層と電子輸送層との正孔障壁が小さかったために正孔が電子輸送層へ抜けてしまうことが懸念された。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高効率かつ長寿命である有機EL素子を提供することである。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に挟持され少なくとも発光層を含む有機化合物層と、から構成され、
前記発光層が陽極側に設けられる第1発光層と、陰極側に設けられる第2発光層と、からなり、
前記第1発光層に第1ホストと第1ドーパントとが含まれており、
前記第2発光層に第2ホストと第2ドーパントとが含まれており、
前記第1ホストと前記第1ドーパントとの間で下記(a)の関係が成り立ち、
前記第2ホストと前記第2ドーパントとの間で下記(b)の関係が成り立ち、
前記第1ホストと前記第2ホストとの間で下記(c)の関係が成り立ち、
前記第1ホスト及び前記第2ホストがいずれも炭化水素のみからなる化合物であることを特徴とする
(a)|LUMO(H1)−LUMO(D1)|>|HOMO(H1)−HOMO(D1)|
(b)|LUMO(H2)−LUMO(D2)|>|HOMO(H2)−HOMO(D2)|
(c)|HOMO(H1)|>|HOMO(H2)|
((a)乃至(c)において、LUMO(H1)、LUMO(D1)、LUMO(H2)及びLUMO(D2)は、それぞれ第1ホスト、第1ドーパント、第2ホスト、第2ドーパントのLUMOを表す。(a)乃至(c)において、HOMO(H1)、HOMO(D1)、HOMO(H2)及びHOMO(D2)は、それぞれ第1ホスト、第1ドーパント、第2ホスト、第2ドーパントのHOMOを表す。)
本発明によれば、高効率かつ長寿命である有機EL素子を提供することができる。
本発明の有機EL素子における実施形態の例を示す断面模式図である。 本発明の有機EL素子を構成する各層のエネルギー順位を模式的に表したエネルギーダイヤグラムを示す図である。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも発光層を含む有機化合物層と、から構成される。
以下、図面を参照しながら、本発明の有機EL素子について詳細に説明する。
図1は、本発明の有機EL素子における実施形態の例を示す断面模式図である。図1(a)に示される有機EL素子1は、基板10上に、透明電極11(陽極)、ホール輸送層12、第1発光層13、第2発光層14、電子輸送層15及び反射電極16(陰極)がこの順に積層されている。
図1(b)に示される有機EL素子2は、図1(a)の有機EL素子1において、第2発光層14と電子輸送層15との間にホールの拡散を防止するための層(ホール拡散防止層17)が設けられている。
図1(c)に示される有機EL素子3は、基板10上に、反射層11a、透明電極11(陽極)、ホール輸送層12、第1発光層13、第2発光層14、電子輸送層15、電子注入層18及び透明電極19(陰極)がこの順に積層されている。
図1(d)に示される有機EL素子4は、図1(c)の有機EL素子3において、第2発光層14と電子輸送層15との間にホールの拡散を防止するための層(ホール拡散防止層17)が設けられている。
ただし図1(a)乃至(d)に示される素子構成は、具体例の1つに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の有機EL素子は、図1(a)乃至(d)に示されるように、発光層が2層構成になっている。具体的には、発光層は、陽極側に設けられる第1発光層13と、陰極側に設けられる第2発光層14と、からなる積層体である。
各発光層(13、14)には、それぞれホストとドーパントとが含まれている。即ち、第1発光層13には第1ホストと第1ドーパントとが含まれており、第2発光層14には第2ホストと第2ドーパントとが含まれている。尚、本発明において発光層とは、電極間に設けられる有機化合物層のうち発光機能を有する層をいう。また発光層に含まれるホストは各発光層に含まれる材料のうち主成分となる材料をいう。より具体的には、ホストとは各発光層に含まれる材料のうち発光層内の含有率が50重量%以上である材料をいう。一方、ドーパントとは発光層に含まれる材料のうち主成分とはならない材料のことである。より具体的には、ドーパントとは各発光層に含まれる材料のうち発光層内の含有率が50重量%以下である材料をいう。
図2は、本発明の有機EL素子を構成する各層のエネルギー順位を模式的に表したエネルギーダイヤグラムを示す図である。
図2に示されるように、本発明においては、第1発光層13に含まれる第1ホストと第1ドーパントとの間では下記(a)の関係が成り立つ。
(a)|LUMO(H1)−LUMO(D1)|>|HOMO(H1)−HOMO(D1)|
(a)において、LUMO(H1)及びLUMO(D1)は、それぞれ第1ホスト、第1ドーパントのLUMOを表し、HOMO(H1)及びHOMO(D1)は、それぞれ第1ホスト、第1ドーパントのHOMOを表す。
一方、本発明において、第2発光層14に含まれる第2ホストと第2ドーパントとの間では下記(b)の関係が成り立つ。
(b)|LUMO(H2)−LUMO(D2)|>|HOMO(H2)−HOMO(D2)|
発光層中の電荷は、ホスト−ゲストの電子準位間を行き来しながら発光層内を進む。言い換えれば、発光層中の電荷は、ホストあるいはゲストにトラップされ、又はホストあるいはゲストからデトラップすることを繰り返しながら発光層内を進む。このとき、ホスト−ゲスト間のHOMO及びLUMOの差が大きいほど電荷の移動度は遅くなる。ここで本発明においては上記(a)及び(b)の関係が成り立つ。このため、電子トラップの頻度が正孔トラップに比べて大きくなり、各発光層(13、14)の電子移動度が各発光層の正孔移動度に比べて小さくなる。こうすることで発光領域は電子輸送層側に偏在することになる。一般にホール輸送層の構成材料としてアミン化合物が多く用いられるが、陽極から発光層へ向けて放出されるホールは非共有電子対(ローンペア)を有するアミン化合物と相互作用を引き起こし、この相互作用により発光効率や耐久性の低下が起こると考えられる。従って、発光領域を電子輸送層側に偏在させる必要がある。
また本発明において第一ホスト及び第二ホストは、同じ化合物であってもよいが、異なる化合物、具体的には、第1ホストを第2ホストよりも正孔移動度の高い化合物にするのが望ましい。こうすることにより、第1発光層と第2発光層との界面において電荷の受け渡しがスムーズに起こらず、発光領域を第2発光層14の全域(第2発光層と電子輸送層との界面から第1発光層と第2発光層との界面)まで拡大することができる。ここでホールをトラップする領域と発光領域とを分離させるためにも第1ホストと第2ホストとの間で第1ホストと第2ホストとの間で下記(c)の関係が成り立つことが望ましい。こうすることで、第一ホストと第二ホストとの界面に電荷障壁がなくなるので無駄な正孔を溜めることなく発光させることができる。即ち、電荷がたまっている領域と発光領域との分離が可能となる。
(c)|HOMO(H1)|>|HOMO(H2)|
また、(c)の関係が成り立てば、2種類の発光層に含まれるホストが同一の場合や|HOMO(H1)|<|HOMO(H2)|の場合と比べて、正孔輸送層及び電子輸送層の電荷ブロック性を考える上で、ホストの選択の幅が広がる効果もある。
本発明の有機EL素子は、上述した(a)乃至(c)の関係を満たす必要があるが、さらに下記(d)が成り立つことが好ましい。下記(d)が成り立つことにより、第1発光層と第2発光層との界面において無駄な電子の溜りをなくすことができるので素子の長寿命化に有効である。
(d)|LUMO(H1)|>|LUMO(H2)|
本発明の有機EL素子において、第1発光層と第2発光層との界面で起こりうる発光機構としては、下記(1)乃至(5)が想定される。
(1)ドーパントのHOMO、LUMOに直接電荷が注入されドーパントが励起される直接励起型
(2)第1ホストで励起された励起子がドーパントにエネルギー移動する間接励起型
(3)第2ホストで励起された励起子がドーパントにエネルギー移動する間接励起型
(4)第1ホストで励起された励起子が第2ホストを経由してドーパントにエネルギー移動する間接励起型
(5)第2ホストで励起された励起子が第1ホストを経由してドーパントにエネルギー移動する間接励起型
上述したように、発光領域は正孔輸送層からより離れていた方が、発光効率及び寿命の観点から好ましいので、(5)の発光機構よりも(4)の発光機構のほうが好ましいと考えられる。従って、第1ホストと第2ホストとの間で上記(d)の関係が成り立つのが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成する発光層(13,14)に含まれるホスト及びドーパントはいずれも炭化水素のみからなる化合物であることが好ましい。その理由として、窒素のような非共有電子対を持つ構造をホスト又はゲストとして使用すると、ホスト−ゲスト間の相互作用や周辺材料との相互作用と起こすことが考えられる。このため、ホストとドーパントとの相互作用の影響をあまり受けずより安定な化合物である炭化水素のみからなる化合物(炭化水素化合物)が好ましい。
第1ホストとして使用される炭化水素のみからなる化合物は、特に限定しないが、(c)の関係を満たし、かつ正孔輸送層から正孔を受け取ることが可能な化合物であればよい。第1ホストとして、例えば、基本骨格として、アントラセン、テトラセン、フルオレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、フェナンスレン、フルオランテン、ベンゼン環等を有する化合物である。
一方、第2ホストとして使用される炭化水素のみからなる化合物は、特に限定しないが、電子輸送層から電子を受け取ることが可能な化合物であればよい。具体的には、第一ホストと同種の化合物を使用することができる。
第1ホストと第2ホストとの組み合わせについては、特に限定しないが、化合物の大半を占める主要な基本骨格がそれぞれ異なる化合物同士や、立体構造の異なる化合物同士を組み合わせることが好ましい。ここで立体構造が異なるとは、化合物の構造、特に、化合物の中心軸の長さにおいて大きく二つに分けることができる。即ち、分子を構成する骨格同士がその分子の長軸方向に結合しているものと分子の短軸方向に結合しているものである。構成する骨格が全て長軸方向に結合している場合、線状化合物となり電荷移動度が早くなると考えられる。一方、端軸方向に結合している場合は骨格同士が反発して立体障害の大きな化合物になるため電荷移動度が遅くなると考えられる。このような異なる立体構造を組み合わせることが、発光領域を第一発光層と第二発光層の中心へ移動させるのに重要であると考えられる。
本発明の有機EL素子において、正孔輸送層と第1発光層とのHOMOの差は、特に限定しないが、電荷の注入性及びブロック性の観点から0.1eV以上が好ましく、さらには0.4eV乃至0.6eVがより好ましい。また本発明の有機EL素子において、電子輸送層と第2発光層とのLUMOの差は、特に限定しないが、電子溜りの観点から0.1eV以下が好ましく、より好ましくは障壁がない(0eV)ことである。
以下に本発明に用いられるホストの具体例を示す。ただしこれらの化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005550311
Figure 0005550311
Figure 0005550311
ドーパントとして使用される化合物は、特に限定しないが、2種類のホストとの間で上記(a)及び(b)であれば良い。さらには、ドーパント材料の酸化安定性という観点から、HOMO及びLUMOの絶対値がそれぞれ大きいフルオランテン骨格を有する化合物が好ましい。以下に本発明に用いられるドーパントの具体例を示す。ただしこれらの化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005550311
本発明の有機EL素子は、RGBそれぞれの単色発光素子として好ましく用いることができる。ただし、発光層に2種類以上の異なる色系統の発光材料が含まれると、発光材料間においてエネルギー移動が起こるため色純度の高い発光素子を得ることができない。
本発明の有機EL素子において、対になっている電極は、図1に示されるように、少なくともいずれか一方が透明であることが好ましい。また電極は電子注入性やホール注入性を考慮して適宜選択される。
透明電極の構成材料として、ITOやIZOを挙げることができる。一方、反射電極の構成材料として、アルミニウム、金、白金、クロム、銅等の金属材料あるいはこれらの金属材料を2種類以上組み合わせてなる合金が挙げられる。
本発明の有機EL素子は、必要に応じて、酸素や水分から隔離される工夫が施されていることが好ましく、例えば、封止缶や有機あるいは無機の少なくともいずれか一方を含む封止膜で素子を封止することが好ましい。
本発明の有機EL素子は、素子1単位で用いてもよく、表示装置等のように複数の素子で構成される装置の一部材として使用してもよい。表示装置等の部材として本発明の有機EL素子を使用する場合、全ての素子の構成が本発明の構成であってもよく、任意の数の素子の構成が本発明の構成であってもよい。
また有機EL素子が複数設けられる装置の場合、各素子の駆動方法として、例えば、パッシブ駆動やアクティブマトリクス駆動を採用することができる。また有機EL素子が複数の場合、各有機EL素子の発光色が単一色であってもよいし複数色であってもよい。有機EL素子の発光色が複数種類ある場合、フルカラー発光ができる。また本発明の有機EL素子は基板側から光を取り出すことができるいわゆるボトムエミッション構造の素子であってもよく、基板側とは反対の側から光を取り出すいわゆるトップエミッション構造の素子であってもよい。トップエミッション構造の場合、特に限定はしないが、低電圧化の観点から電子注入層を設けることが好ましく、さらにはこの電子注入層にアルカリ金属(特に炭酸セシウム)を含ませることが好ましい。
本発明の有機EL素子は、ディスプレイ等の表示装置の構成部材として使用することができる。例えば、本発明の有機EL素子は、ディスプレイの画素部又は副画素部を構成する部材として使用することができる。尚、ここでいうディスプレイとは、テレビやパソコンやデジタルカメラやカムコーダー等に搭載される表示装置に限らず、車体に搭載される表示装置等も含まれる。また本発明の有機EL素子は照明として用いてもよく、あるいは電子写真方式の画像形成装置等の表示部あるいは感光体への露光光源として使用してもよい。
<使用した化合物>
後述する実施例・比較例において、第1ホスト、第2ホスト及びドーパントのいずれかとして下記に示す化合物を使用した。尚、ドーパントは、第1ドーパント及び第2ドーパントにおいて共通であるドーパントである。
Figure 0005550311
Figure 0005550311
Figure 0005550311
<HOMO・LUMOの評価>
下記に示す方法で、第1ホスト、第2ホスト及びドーパントのHOMO・LUMOの評価を行った。結果を表1に示す。
A.HOMOの評価方法
アルミ基板上に膜厚20nmの薄膜を形成し、この薄膜についてAC−2(理研計器社製)を用いて測定した。
B.LUMOの評価方法
石英基板上に膜厚20nmの薄膜を形成し、この薄膜について分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製)を用い被測定材料の光学バンドギャップ(吸収端)を求めた。その光学バンドギャップ値に前述のHOMO値の和をLUMOとした。
Figure 0005550311
<実施例1>
本実施例では、図1(c)に示される素子構成である有機EL素子を以下に示す方法により作製した。
まずスパッタ法により、ガラス基板(透明基板10)上にAlを成膜して反射層11aを形成した。次に、スパッタ法により、反射層11a上に、IZO(インジウム亜鉛酸化物)を成膜し透明電極11を形成した。このとき透明電極11の膜厚を80nmとした。次に、アクリル樹脂を塗布しフォトリソ工程によるパターニングを行うことにより、所望のパターン形状の画素分離膜を形成した。尚、この画素分離膜の形成により区画される有機EL素子の電極面積は3mm2である。
次に、真空蒸着法により、透明電極11上に、下記表2に示される有機化合物層を順次成膜した。尚、真空蒸着は、具体的には、10-5Paの真空チャンバー内における抵抗加熱により行った。
Figure 0005550311
また、本実施例で使用した化合物32及び化合物33の構造式を以下に示す。
Figure 0005550311
次に、スパッタリング法により、電子注入層18上に、IZOを成膜し透明電極19を形成した。このとき透明電極19の膜厚を30nmとした。次に、不活性ガス雰囲気下において、吸湿材付ガラスキャップを用いて封止した。以上により有機EL素子を得た。
得られた有機EL素子を100mA/cm2で連続駆動し、100時間経過後の輝度の劣化率を測定した。その結果を表3に示す。尚、本実施例で作製した有機EL素子の発光は、緑色の単色発光であった。
<実施例2>
実施例1において、第1ホストとして化合物7の代わりに化合物5を使用し、第2ホストとして化合物24の代わりに化合物7を使用した。これらを除いては、実施例1と同様の方法により有機EL素子を作製した。得られた素子について実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
<比較例1>
実施例2において、第2ホストとして化合物7の代わりに化合物5を使用したことを除いては、実施例2と同様の方法により有機EL素子を作製した。得られた素子について実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
<比較例2>
実施例1において、ドーパントとして化合物26の代わりに化合物34を使用したことを除いては、実施例1と同様に方法により有機EL素子を作製した。得られた素子について実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
<実施例3>
実施例1において、第1ホストとして化合物7の代わりに化合物16を使用し、第2ホストとして化合物24の代わりに化合物12を使用し、ドーパントとして化合物25の代わりに化合物28を使用した。これらを除いては、実施例1と同様に方法により有機EL素子を作製した。得られた素子について実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。尚、本実施例で作製した有機EL素子の発光は、青色の単色発光であった。
<比較例3>
実施例3において、第1ホストとして化合物16の代わりに化合物12を使用し、第2ホストとして化合物12の代わりに化合物15を使用した。これらを除いては、実施例3と同様の方法により有機EL素子を作製した。得られた素子について実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
Figure 0005550311
表3より、下記(a)乃至(c)の関係、特に、(c)の関係を満たすことで、発光効率を下げることなく連続駆動条件における輝度の劣化を抑えることができる。
(a)|LUMO(H1)−LUMO(D1)|>|HOMO(H1)−HOMO(D1)|
(b)|LUMO(H2)−LUMO(D2)|>|HOMO(H2)−HOMO(D2)|
(c)|HOMO(H1)|>|HOMO(H2)|
さらには、下記(d)の関係を満たすことで素子の長寿命化を図ることができる。
(d)|LUMO(H1)|>|LUMO(H2)|
1(2,3,4):有機EL素子、10:基板、11(19):透明電極、11a:反射層、12:ホール輸送層、13:第1発光層、14:第2発光層、15:電子輸送層、16:反射電極、17:ホールブロック層、18:電子注入層

Claims (6)

  1. 陽極と陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に挟持され少なくとも発光層を含む有機化合物層と、から構成され、
    前記発光層が陽極側に設けられる第1発光層と、陰極側に設けられる第2発光層と、からなり、
    前記第1発光層に第1ホストと第1ドーパントとが含まれており、
    前記第2発光層に第2ホストと第2ドーパントとが含まれており、
    前記第1ホストと前記第1ドーパントとの間で下記(a)の関係が成り立ち、
    前記第2ホストと前記第2ドーパントとの間で下記(b)の関係が成り立ち、
    前記第1ホストと前記第2ホストとの間で下記(c)の関係が成り立ち、
    前記第1ホスト及び前記第2ホストがいずれも炭化水素のみからなる化合物であることを特徴とする、有機EL素子。
    (a)|LUMO(H1)−LUMO(D1)|>|HOMO(H1)−HOMO(D1)|
    (b)|LUMO(H2)−LUMO(D2)|>|HOMO(H2)−HOMO(D2)|
    (c)|HOMO(H1)|>|HOMO(H2)|
    ((a)乃至(c)において、LUMO(H1)、LUMO(D1)、LUMO(H2)及びLUMO(D2)は、それぞれ第1ホスト、第1ドーパント、第2ホスト、第2ドーパントのLUMOを表す。(a)乃至(c)において、HOMO(H1)、HOMO(D1)、HOMO(H2)及びHOMO(D2)は、それぞれ第1ホスト、第1ドーパント、第2ホスト、第2ドーパントのHOMOを表す。)
  2. さらに下記(d)の関係が成り立つことを特徴とする、請求項1に記載の有機EL素子。
    (d)|LUMO(H1)|>|LUMO(H2)|
  3. 前記第1ホスト、前記第1ドーパント、前記第2ホスト及び前記第2ドーパントがいずれも炭化水素のみからなる化合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の有機EL素子。
  4. 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機EL素子を画素部あるいは副画素部に有することを特徴とする、ディスプレイ。
  5. 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機EL素子を有することを特徴とする、照明。
  6. 露光光源と、感光体と、を有し、
    前記露光光源が、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機EL素子を有することを特徴とする、電子写真方式の画像形成装置。
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