JP2005135600A - 有機エレクトロルミネッセンス発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 複数の発光層を中間層を介して直列に形成する場合でも、電流効率が向上するだけでなく、駆動電圧が高くならない有機ＥＬ発光素子を提供する。
【解決手段】 透明電極３と、この透明電極３に対向して配置された対向電極４と、中間導電層１と、該透明電極３と対向電極４との間に該中間導電層１を介して配置された複数の有機発光層２ａ，２ｂとを含む有機エレクトロルミネッセンス発光素子において、
該中間導電層１が、少なくともマトリックス成分である半導体および添加物を含み、該マトリックス成分と添加物との組成比が膜厚方向で変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
【選択図】 図１
【解決手段】 透明電極３と、この透明電極３に対向して配置された対向電極４と、中間導電層１と、該透明電極３と対向電極４との間に該中間導電層１を介して配置された複数の有機発光層２ａ，２ｂとを含む有機エレクトロルミネッセンス発光素子において、
該中間導電層１が、少なくともマトリックス成分である半導体および添加物を含み、該マトリックス成分と添加物との組成比が膜厚方向で変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
【選択図】 図１
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス発光素子（以下、「有機ＥＬ発光素子」と略記する）に関し、更に詳しくは、従来の有機ＥＬ発光素子の複数接合部位（中間導電層）の改良に関するものであり、特に、Multi Ｐhton Emission（以下、「ＭＰＥ」と略す）型有機ＥＬ発光素子の高効率化、電圧−輝度特性の改善に関するものである。
有機ＥＬ発光素子に用いられる有機発光材料については、種々の材料が開発されているが、その効率は最大でもη＝１０ｃｄ／Ａ〜４０ｃｄ／Ａである。このため、１０インチ以上の大面積や、画素数が（３２０×２４０）以上の高精細ディスプレイを実現しようとすると、各画素の瞬間輝度を（映像画面平均輝度）×（走査線数）にする必要が生じる。このため、実駆動上、高輝度駆動すなわち高電流域での駆動条件が必要となり、電流効率の低下が問題視されている。
このような問題を解決する検討がなされているものとして、特許文献１〜３に公開されている技術がある。これらは、複数の発光層を含む素子を中間層を介して積層した素子構成であり、これにより電流効率の向上がなされている。
特許文献１に開示されている技術は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、複数の発光ユニット（有機発光層）を、それぞれ等電位面を形成する層で仕切って積層した構成としたものであり、この素子においては両電極間に所定電圧が印加されたとき、各発光ユニットが直列的に接続されて、同時に発光することになり、既知の有機ＥＬ発光素子では実現不可能であった高い電流効率（又は量子効率）を実現するものである。
しかし、特許文献１に開示の技術では、「発光素子部分の電圧が従来の素子に比べて高いことは、配線抵抗による電圧降下分が輝度減少にさほど影響を与えないことを意味する」との記載（段落番号００１３を参照されたい）があり、高い電流効率を実現できるものの、駆動電圧が高まるという欠点が記載されている。
そこで、本発明は、複数の発光層を中間層を介して直列に形成する場合でも、電流効率が向上するだけでなく、駆動電圧が高くならない有機ＥＬ発光素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは、前記問題点を踏まえ、上記発光性能を有する有機ＥＬ発光素子を得るべく鋭意検討した結果、電圧上昇の発生は、発光素子部（発光ユニット部）と中間導電層界面での電荷の注入性によるものであることを見出し、該中間導電層と発光素子部との界面の特性を改良することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、透明電極と、この透明電極に対向して配置された対向電極と、中間導電層と、該透明電極と対向電極との間に該中間導電層を介して配置された複数の有機発光層とを含む有機エレクトロルミネッセンス発光素子において、該中間導電層が、少なくともマトリックス成分である半導体および添加物を含み、該半導体と添加物との組成比が膜厚方向で変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス発光素子を提供する。
本発明によれば、電流効率が向上するだけでなく、駆動電圧が高くならず、高輝度、長寿命の有機ＥＬ発光素子を提供することができる。
本発明によれば、電流効率が高く、駆動電圧が低く抑えられた、高輝度、長寿命の情報表示機器、車載表示機器、照明器具などを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ発光素子は、透明電極と、この透明電極に対向して配置された対向電極と、中間導電層と、該透明電極と対向電極との間に該中間導電層を介して配置された複数の有機発光層とを含む有機エレクトロルミネッセンス発光素子において、該中間導電層が、少なくともマトリックス成分である半導体および添加物を含み、該マトリックス成分である半導体と添加物との組成比が膜厚方向で変化していることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ発光素子は、透明電極と、この透明電極に対向して配置された対向電極と、中間導電層と、該透明電極と対向電極との間に該中間導電層を介して配置された複数の有機発光層とを含む有機エレクトロルミネッセンス発光素子において、該中間導電層が、少なくともマトリックス成分である半導体および添加物を含み、該マトリックス成分である半導体と添加物との組成比が膜厚方向で変化していることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ発光素子の基本的な層構成を図１に示す。図１に示されるように、中間導電層１は、有機ＥＬ層２ａ，２ｂ（有機発光層）の間に介在するように配置される層である。これら中間導電層１、有機ＥＬ層２ａ，２ｂが陽極３と陰極４に挟示されている。図１では、２層の有機ＥＬ層と１層の中間導電層を有するものが例示されているが、有機ＥＬ層の数に特に制限はなく３層以上であってもよい。有機ＥＬ層の数が増加するに従い、それらの間に介在する中間導電層の数も増加する。例えば、
陽極／有機ＥＬ層／中間導電層／有機ＥＬ層／中間導電層／・・・／有機ＥＬ層／陰極
のように構成されていてもよい。
陽極／有機ＥＬ層／中間導電層／有機ＥＬ層／中間導電層／・・・／有機ＥＬ層／陰極
のように構成されていてもよい。
中間導電層を構成するマトリックス成分である半導体とは、該層を形成する主成分となる半導体材料をいい、無機半導体および有機半導体のいずれであってもよく、１種であっても２種以上であってもよい。添加物とは、該層を形成する成分のうち、２番目以降の割合を占める成分であって、上記マトリックス成分である半導体材料以外のものをいい、１種であっても２種以上であってもよい。
本発明は、中間導電層を構成するマトリックス成分である半導体と添加物との組成比が膜厚方向で変化していることを特徴としている。ここで、マトリックス成分である半導体と添加物との組成比は、分子数比または原子と分子数の比を意味し、必要に応じて、成膜時の成膜厚比で表現される。マトリックス成分である半導体と添加物との組成比は、膜厚方向で、連続的に変化していることが好ましく、有機発光層（有機ＥＬ層）との一方の界面から他方の界面に向かって増加または減少していることがさらに好ましい。ここで、「マトリックス成分である半導体と添加物との組成比が膜厚方向で一方の界面から他方の界面に向かって増加または減少」とは、例えば、マトリックス成分である半導体が一方の界面から他方の界面に向かって増加するときは、添加物は一方の界面から他方の界面に向かって減少することを意味する。
なお、マトリックス成分である半導体および添加物のいずれもが、膜厚方向での組成において、添加物が０「ゼロ」となる領域が存在しないことで、電荷の伝導領域が確保され、さらには、中間導電層内に層としての界面が無くなり、電荷の溜りが消滅するので、中間導電層での電圧の上昇を抑えることができる。
本発明において、中間導電層の添加物は、金属、無機化合物や無機・有機半導体から選択されることが好ましく、上記マトリックス成分である半導体よりも、イオン化ポテンシャルが小さいことが好ましい。すなわち、本発明における中間導電層は、相対的にイオン化ポテンシャルの大きいマトリックス成分である半導体と、イオン化ポテンシャルの小さい添加物との組み合わせからなることが好ましい。中間導電層に、導電性の比較的高い化合物または元素系を添加物として用いることにより、中間導電層での電圧上昇を抑えることができる。
本発明においては、中間導電層の、陰極側の有機発光層（有機ＥＬ層）との界面での添加物濃度が、陽極側の有機発光層（有機ＥＬ層）との界面での濃度より高いことが好ましい。このような条件にすることで、中間導電層の透明性が保持され、さらには、添加物のイオン化ポテンシャルを反映した電荷注入界面が形成され、電荷注入が良好に行われるため、有機ＥＬ発光素子全体での駆動電圧の上昇を抑えることができる。
中間導電層を構成する各成分のイオン化ポテンシャルは、測定する材料（成分）にモノクロメーターで分光した重水素ランプの光（励起光）を照射し、放出された光電子放出数を計数し、得られた光電子放出数−光子エネルギーのグラフより光電子放出エネルギーの閾値を外挿法によって求めることにより測定することができる。例えば、大気中紫外線光電子分析装置ＡＣ−１（理研計器株式会社製）などにより測定することができる。
中間導電層は、少なくとも、有機物からなる正孔輸送性化合物と電子輸送性化合物とを含有する膜であり、正孔輸送性化合物と電子輸送性化合物との組成比が膜厚方向で連続的に変化しており、かつ、中間導電層の一方の界面において、正孔輸送性化合物または電子輸送性化合物のいずれか一方の化合物の濃度が５０質量％以上であり、他方の界面において、他方の化合物の濃度が５０質量％以上であることが好ましい。
本発明においては、有機発光層（有機ＥＬ層）と接する中間導電層の一方の界面が正孔注入性を示し、他方の界面が電子注入性を示すことが好ましい。
また、本発明における中間導電層は、両性電荷注入輸送性組成膜であことが好ましい。両性電荷注入輸送性組成膜とは、通常の有機ＥＬ発光素子の正孔輸送層または電子輸送層の代替層として、下記（Ｉ）および（II）のいずれの素子構成でも、印加電圧に対し電流が流れ、発光を生じさせることができる膜（層）をいう。すなわち、中間導電層が両性電荷注入輸送性組成膜であることは、中間導電層の内部で電荷（正孔または電子）が移動可能であることを意味する。本発明における中間導電層が両性電荷注入輸送性組成膜であることは、中間導電層が両性電荷注入輸送性組成膜であることを検証するための素子構成からなる下記（Ｉ）および（II）の２種類の構成を有する有機ＥＬ発光素子をそれぞれ作製し、両者に電圧を印加したときに、両者共に電流が流れ発光を生じることで確認することができる。本発明における中間導電層は、下記（Ｉ）の構成においては正孔輸送性を、（II）の構成においては電子輸送性をそれぞれ示す。
陽極／中間導電層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極 （Ｉ）
陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／中間導電層／陰極 （II）
陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／中間導電層／陰極 （II）
本発明において、中間導電層を構成するマトリックス成分である半導体は、無機半導体および有機半導体から選択される。
本発明において、中間導電層を構成しうるマトリックス成分である無機半導体としては、例えば、ＲｕＯｘ、ＭｏＯｘ、ＶＯｘ、ＭｎＯ３、ＶＯ２、ＮｉＯｘ、ＴｉＯｘなどの無機化合物または透明導電性酸化物（好ましい例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａよりなる群から選択される１種以上の元素を有するその酸化物）などが挙げられる。
中間導電層を構成しうるマトリックス成分である有機半導体としては、所謂有機ＥＬ発光素子の正孔注入層、正孔輸送層や電子注入層、電子輸送層や、有機感光体であって電荷輸送材料として公知の材料などが挙げられるが、本発明にいては、ここに示す化合物群に限定されるものではない。例えば、有機ＥＬ発光素子用として公知の金属フタロシアニン誘導体やアミン誘導体、金属キレート錯体誘導体、ペリレン誘導体、パンフェナントロリン誘導体などが挙げられ、その他、各種導電性高分子やフラーレン類などが挙げられる。
本発明において、添加物は特に限定されるものではなく、電子供与性添加物および電子吸引性添加物のいずれであってもよい。電子供与性添加物としては、金属、無機半導体、有機電子供与性化合物などが挙げられ、電子吸引性添加物としては、電気吸引性化合物などが挙げられる。
本発明において、添加物は、金属、無機化合物、無機半導体および有機半導体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。本発明においては、無機・有機半導体は、組み合わせにより、中間導電層を構成するマトリックス成分である半導体にも添加物にもなりうる。つまり、添加物が半導体である場合、マトリックス成分である半導体および添加物のいずれかが電子供与性を有し、他方が電子受容性を有する半導体の組み合わせとなればよい。
本発明において、添加物として用いることができる金属としては、イオン化ポテンシャルが４ｅＶ以下、好ましくは３ｅＶ以下の金属が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属やアルカリ土類金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｋ、Ｃａなど）が挙げられる。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕなどの遷移金属も好ましい。添加物としての金属の添加濃度は、５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満である。
添加物として用いることができる無機化合物としては、ルイス酸やハロゲン化合物、具体的には、例えば、ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３などが挙げられる。
添加物として用いることができる無機半導体としては、
（１）例えば、ＲｕＯｘ、ＭｏＯｘ、ＶＯｘ、ＭｏＯ３、ＶＯ２、ＮｉＯｘ、ＴｉＯｘなどの無機酸化物、または透明導電性酸化物（好ましくは、例えば、Ｉｎ、Ｓｕ、Ｚｎ、Ｇａよりなる群より選択された元素の一種以上の酸化物；
（２）Ｓｉ１−ｘＮｘ、ａ−Ｃ（アモルファス性カーボン膜）などの半導体；
（３）無機半導体：不純物添加物として、無機化合物の基本骨格、組成に対し、その基本骨格の結合性を乱し電荷伝導機構に影響を及ぼす不純物として元素を混入させたもの（例えば、ＺｎＯ：Ｐなど）などが挙げられる。
（１）例えば、ＲｕＯｘ、ＭｏＯｘ、ＶＯｘ、ＭｏＯ３、ＶＯ２、ＮｉＯｘ、ＴｉＯｘなどの無機酸化物、または透明導電性酸化物（好ましくは、例えば、Ｉｎ、Ｓｕ、Ｚｎ、Ｇａよりなる群より選択された元素の一種以上の酸化物；
（２）Ｓｉ１−ｘＮｘ、ａ−Ｃ（アモルファス性カーボン膜）などの半導体；
（３）無機半導体：不純物添加物として、無機化合物の基本骨格、組成に対し、その基本骨格の結合性を乱し電荷伝導機構に影響を及ぼす不純物として元素を混入させたもの（例えば、ＺｎＯ：Ｐなど）などが挙げられる。
ここで、ＺｎＯは、通常は、電子注入半導体であるが、Ｐ（燐）、Ｇａ、Ａｌ、Ｎドーピングによって正孔注入へ変化する機構が知られており、これを中間導電層の添加物として用いることができる。この場合、Ｐ濃度を変化させればよい。また、ＺｎＴｅ系も、ＮやＩのドーピングにより電荷の注入性が変化する。
添加物として用いることができる有機半導体としては、所謂有機ＥＬ発光素子の正孔注入層、正孔輸送層や電子注入層、電子輸送層や、有機感光体の電荷輸送材料として公知の有機材料であれば、特に制限はない。例えば、導電性高分子、金属フタロシアニン誘導体、アミン誘導体（例えば、トリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など）、アリールアミン誘導体（例えば、国際公開ＷＯ０２／２０４５９Ａ１公報記載の化合物群など）、フラーレン類（Ｃ６０、Ｃ７０など）、金属キノリノール誘導体（３価金属キレート錯体（例えばアルミキレート錯体誘導体）、２価金属キレート錯体誘導体（例えば亜鉛キレート錯体誘導体、リチウムキレート錯体誘導体））、ペリレン誘導体（例えば、ペリーレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシリック・ジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ−８−ジメチル−ペリーレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシリック・ジイミド（ＭｅＰＴＣＤＩ）、キノジメタン誘導体（例えばＦ４−ＴＣＮＱなど）などが挙げられる。
また、本発明における中間導電層を構成するマトリックス成分である半導体および添加物として、いずれも無機・有機半導体を用いてもよい。マトリックス成分である半導体と添加物である半導体との組み合わせにより、中間導電層の他の層との界面は電子供与性または電子受容性のいずれかの性質を示す。
本発明における中間導電層は、上述したように有機半導体の混合組成物からなっていてもよく、有機半導体の混合組成物としては、例えば、下記の組み合わせのものが挙げられる。
（半導体）／（添加物）
ＮＰＤ／フラーレン（Ｃ６０）
トリフェニルアミン／Ｆ４−ＴＣＮＱ
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリック・ジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）／ピロニンＢ（ｐｙｒｏｎｉｎ Ｂ）
ＮＴＣＤＡ／ビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン
ＭｅＰＴＣＤＩ／フラーレン（Ｃ６０）
ＮＴＣＤＡ／ピロニンＢ
フラーレン（Ｃ６０）／ローダミンＢ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ）
ＰＴＣＤＡ／ローダミンＢ
ＭｅＰＴＣＤＩ／ローダミンＢ
ＮＰＤ／フラーレン（Ｃ６０）
トリフェニルアミン／Ｆ４−ＴＣＮＱ
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリック・ジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）／ピロニンＢ（ｐｙｒｏｎｉｎ Ｂ）
ＮＴＣＤＡ／ビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン
ＭｅＰＴＣＤＩ／フラーレン（Ｃ６０）
ＮＴＣＤＡ／ピロニンＢ
フラーレン（Ｃ６０）／ローダミンＢ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ）
ＰＴＣＤＡ／ローダミンＢ
ＭｅＰＴＣＤＩ／ローダミンＢ
本発明の有機ＥＬ発光素子において用いられる透明電極、対向電極および有機発光層（有機ＥＬ層）の材料および組成には特に制限はなく、公知のいかなる組成を有するものであってもよい。また、本発明の有機ＥＬ発光素子の素子構成も、透明電極と、この透明電極に対向して配置された対向電極と、中間導電層と、該透明電極と対向電極との間に該中間導電層を介して配置された複数の有機発光層とを含むものであれば、特に制限はなく、如何なる素子構成であってもよい。したがって、本発明の効果を損なわない限り、上記層以外に、種々の機能を有する層が付加されていてもよい。
本発明における中間導電層を構成する半導体と添加物の好ましい組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
（半導体）／（添加物）
ＭｏＯ３／Ｌｉ
ＮＰＤ／Ｌｉ
Ｐ２Ｏ５を混合したＺｎＯ／ＺｎＯ
ＮＰＤ、Ａｌｑ／Ｌｉ
ＮＰＤ、Ａｌｑ／ＭｏＯ３、Ｌｉ
ＮＰＤ／フラーレン
Ａｌｑ、ＮＰＤ／ＺｎＴｅ：Ｉ
ＭｏＯ３／Ｌｉ
ＮＰＤ／Ｌｉ
Ｐ２Ｏ５を混合したＺｎＯ／ＺｎＯ
ＮＰＤ、Ａｌｑ／Ｌｉ
ＮＰＤ、Ａｌｑ／ＭｏＯ３、Ｌｉ
ＮＰＤ／フラーレン
Ａｌｑ、ＮＰＤ／ＺｎＴｅ：Ｉ
次に、本発明の有機ＥＬ発光素子の作製方法について説明する。
有機ＥＬ発光素子の作成方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。一般に、透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置に固定し、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層（有機ＥＬ層）、電子輸送層などを形成するための材料、中間導電層を構成するマトリックス成分となる半導体、添加物成分、陰極用材料を、順次成膜し、積層することによって有機ＥＬ発光素子が得られる。
有機ＥＬ発光素子の作成方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。一般に、透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置に固定し、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層（有機ＥＬ層）、電子輸送層などを形成するための材料、中間導電層を構成するマトリックス成分となる半導体、添加物成分、陰極用材料を、順次成膜し、積層することによって有機ＥＬ発光素子が得られる。
本発明における中間導電層のマトリックス成分と添加物との組成比を膜厚方向で変化させるには、図２、４、６、７〜１３に例示されているように、各成分の成膜速度を、時間の経過（膜厚の増加）とともに変化させながらマトリックス成分である半導体および添加物を同時蒸着すればよい。
以下、実施例、比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、ＭＴＤＡＴＡ（４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン）とＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン）とＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル）、ＰＡＶＢｉ（下記化１で示される化合物）、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体）をそれぞれ入れた。また、金属Ｌｉ及びＭｏＯ３の蒸着源を用意した。また、陰極用として、ＬｉＦ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。その後、金属Ｌｉ（イオン化ポテンシャル２．３ｅＶ）とＭｏＯ３（イオン化ポテンシャル５．７ｅＶ）をそれぞれ図２のグラフに示す成膜速度で同時蒸着し、ＭｏＯ３とＬｉの組成比が膜厚方向で変化するように、膜厚２ｎｍまで成膜した。このＭｏＯ３：Ｌｉ層は中間導電層として機能すると同時に発光層への良好な電子注入を行う。
（実施例１）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、ＭＴＤＡＴＡ（４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン）とＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン）とＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル）、ＰＡＶＢｉ（下記化１で示される化合物）、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体）をそれぞれ入れた。また、金属Ｌｉ及びＭｏＯ３の蒸着源を用意した。また、陰極用として、ＬｉＦ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。その後、金属Ｌｉ（イオン化ポテンシャル２．３ｅＶ）とＭｏＯ３（イオン化ポテンシャル５．７ｅＶ）をそれぞれ図２のグラフに示す成膜速度で同時蒸着し、ＭｏＯ３とＬｉの組成比が膜厚方向で変化するように、膜厚２ｎｍまで成膜した。このＭｏＯ３：Ｌｉ層は中間導電層として機能すると同時に発光層への良好な電子注入を行う。
さらにこの上に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜した。さらに、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。この上に、ＬｉＦを１ｎｍ、金属電極としてＡｌを１５０ｎｍ成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
（比較例１）
実施例１の中間導電層を構成する金属ＬｉとＭｏＯ３をそれぞれ図３のグラフに示す成膜速度で動じ蒸着した以外は、実施例１と同様に各層を成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
実施例１の中間導電層を構成する金属ＬｉとＭｏＯ３をそれぞれ図３のグラフに示す成膜速度で動じ蒸着した以外は、実施例１と同様に各層を成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
実施例１および比較例１で作製した有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、いずれも緑青発光で下記表１に記載の性能を示した。
（実施例２）
実施例１の中間導電層を構成するＭｏＯ３の代わりに、ＮＰＤ（イオン化ポテンシャル５．５ｅＶ）を用い、図４のグラフに示す成膜速度で、金属ＬｉとＮＰＤを動じ蒸着し、ＮＰＤとＬｉの組成比が膜厚方向で変化するように成膜した以外は、実施例１と同様に各層を成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
実施例１の中間導電層を構成するＭｏＯ３の代わりに、ＮＰＤ（イオン化ポテンシャル５．５ｅＶ）を用い、図４のグラフに示す成膜速度で、金属ＬｉとＮＰＤを動じ蒸着し、ＮＰＤとＬｉの組成比が膜厚方向で変化するように成膜した以外は、実施例１と同様に各層を成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
（比較例２）
実施例１の中間導電層を構成する金属ＬｉとＮＰＤをそれぞれ図５のグラフに示す成膜速度で動じ蒸着した以外は、実施例２と同様に各層を成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
実施例１の中間導電層を構成する金属ＬｉとＮＰＤをそれぞれ図５のグラフに示す成膜速度で動じ蒸着した以外は、実施例２と同様に各層を成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
実施例２および比較例２で作製した有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、いずれも緑青発光で下記表１に記載の性能を示した。
（実施例３）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、スパッタ装置内にＰ２Ｏ５を混合したＺｎＯターゲットとノンドープＺｎＯターゲットを蒸着源として用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、スパッタ装置内にＰ２Ｏ５を混合したＺｎＯターゲットとノンドープＺｎＯターゲットを蒸着源として用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この後、この積層膜をスパッタ蒸着装置へ移動し、Ｐ２Ｏ５を混合したＺｎＯとＺｎＯ（イオン化ポテンシャル４．５ｅＶ）を同時成膜した。この時の成膜速度は図６のグラフに示すとおりであり、これにより厚さ方向にＰ濃度勾配のあるＺｎＯ〜ＺｎＯ：Ｐ膜を形成した。膜厚は１０ｎｍであった。
この後、この積層膜を再度、蒸着装置内へ移動し、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この上に金属Ｌｉを０．５ｎｍ成膜し、さらにＡｌを１５０ｎｍ成膜し、金属陰極とし、有機ＥＬ発光素子を作製した。
（比較例３）
実施例３におけるスパッタ蒸着装置での成膜を、Ｐ２Ｏ５を混合したＺｎＯのみで、成膜速度０．１ｎｍ/sで成膜し、ＺｎＯ：Ｐ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した以外は、実施例３と同様に成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
実施例３におけるスパッタ蒸着装置での成膜を、Ｐ２Ｏ５を混合したＺｎＯのみで、成膜速度０．１ｎｍ/sで成膜し、ＺｎＯ：Ｐ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した以外は、実施例３と同様に成膜し、有機ＥＬ発光素子を作製した。
実施例３及び比較例３で作製した有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、いずれも緑青発光で下記表１に記載の性能を示した。
表１の結果から、中間導電層のマトリックス成分と添加物との組成比を膜厚方向で変化させた実施例１〜３の有機ＥＬ発光素子では、組成比が一定の比較例１〜３の有機ＥＬ発光素子に比べ、いずれも駆動電圧が低く、輝度、電流効率、発光効率が高いことがわかる。
（実施例４）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この後、この積層膜の上に、ＮＰＤ、Ａｌｑ(イオン化ポテンシャル５．７ｅＶ)、Ｌｉを図７のグラフに示す組成で１０ｎｍ成膜し中間導電層を作製した。
この後、この積層膜を再度、蒸着装置内へ移動し、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この金属Ｌｉを０．５ｎｍ成膜し、さらにＡｌを１５０ｎｍ成膜し、金属陰極とした。
中間導電層は有機半導体ＮＰＤ、Ａｌｑ、添加物金属Ｌｉから成っていた。
得られた有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、緑青発光で下記表２に記載の性能を示した。
（実施例５）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、ＭｏＯ３を蒸着源を用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、ＭｏＯ３を蒸着源を用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この後、この積層膜の上に、ＮＰＤ、Ａｌｑ、ＭｏＯ３、Ｌｉを図８のグラフに示す組成で１０ｎｍ成膜し、中間導電層とした。
この後、この積層膜を再度、蒸着装置内へ移動し、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この金属Ｌｉを０．５ｎｍ成膜し、さらにＡｌを１５０ｎｍ成膜し、金属陰極とし、有機ＥＬ発光素子を作製した。
中間導電層は、有機半導体ＮＰＤ、Ａｌｑ、添加物金属Ｌｉ、添加無機酸化物ＭｏＯ３から成っている。
得られた有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、緑青発光で下記表２に記載の性能を示した。
（実施例６）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、ＭｏＯ３を蒸着源を用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、ＭｏＯ３を蒸着源を用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この後、この積層膜の上に、ＮＰＤ、Ａｌｑ、ＭｏＯ３、Ｌｉを図９のグラフに示す組成で１０ｎｍ成膜した。
この後、この積層膜を再度、蒸着装置内へ移動し、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この金属Ｌｉを０．５ｎｍ成膜し、さらにＡｌを１５０ｎｍ成膜し、金属陰極とし、有機ＥＬ発光素子を作製した。
得られた有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、緑青発光で下記表２に記載の性能を示した。
（実施例７）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、ＭｏＯ３を蒸着源を用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、ＭｏＯ３を蒸着源を用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この後、この積層膜の上に、ＮＰＤ、Ａｌｑ、ＭｏＯ３、Ｌｉを図１０のグラフに示す組成で１０ｎｍ成膜した。
この後、この積層膜を再度、蒸着装置内へ移動し、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この金属Ｌｉを０．５ｎｍ成膜し、さらにＡｌを１５０ｎｍ成膜し、金属陰極とし、有機ＥＬ発光素子を作製した。
得られた有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、緑青発光で下記表２に記載の性能を示した。
（実施例８）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、フラーレン及びＮＰＤの蒸着源を中間導電層用として用意した。また、陰極用として、ＬｉＦ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。その後、フラーレン（Ｃ６０）（イオン化ポテンシャル４．６ｅＶ）とＮＰＤを図１１のグラフに示す成膜速度で、ＮＰＤとフラーレンの組成比が膜厚方向で変化するように、膜厚１０ｎｍ成膜した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、フラーレン及びＮＰＤの蒸着源を中間導電層用として用意した。また、陰極用として、ＬｉＦ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。その後、フラーレン（Ｃ６０）（イオン化ポテンシャル４．６ｅＶ）とＮＰＤを図１１のグラフに示す成膜速度で、ＮＰＤとフラーレンの組成比が膜厚方向で変化するように、膜厚１０ｎｍ成膜した。
さらにこの上に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜した。さらに、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。この上に、ＬｉＦを１ｎｍ、金属電極としてＡｌを１５０ｎｍ成膜した。
得られた有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、緑青発光で下記表２に記載の性能を示した。
（実施例９）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、電子ビーム蒸着用ＺｎＴｅ：Ｉターゲット(イオン化ポテンシャル４．２ｅＶ)を蒸着源として用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を５分行い、さらに紫外線とオゾンを併用した洗浄を３０分行った。この透明支持基板を真空蒸着装置に固定し、３つの抵抗加熱ボートには、４，４'，４''−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）とＮ，Ｎ'−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン（ＮＰＤ）と４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ＰＡＶＢｉ、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）をそれぞれ入れた。また、電子ビーム蒸着用ＺｎＴｅ：Ｉターゲット(イオン化ポテンシャル４．２ｅＶ)を蒸着源として用意した。また、陰極用として、Ｌｉ及び金属Ａｌを用意した。この真空蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで排気した。次に、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この後、この積層膜上に電子ビーム蒸着でＺｎＴｅ：Ｉ（イオン化ポテンシャル５．８ｅＶ）、抵抗加熱蒸着でＡｌｑ、ＮＰＤを各成膜速度を変化させながら、図１２のグラフに示す組成で、中間導電層の組成が膜厚方向で変化するように、膜厚１０ｎｍまで同時成膜した。
この後、この積層膜を再度、蒸着装置内へ移動し、ＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱し、膜厚１２０ｎｍの正孔注入層を製膜した。次に、ＮＰＤ入りのボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を製膜した。次に、ＤＰＶＢｉ及びＰＡＶＢｉ入りボートを加熱し、膜厚４０ｎｍ（膜厚比４０：２）の発光層を製膜し、さらに、電子輸送層として、Ａｌｑを２０ｎｍ積層した。
この金属Ｌｉを０．５ｎｍ成膜し、さらにＡｌを１５０ｎｍ成膜し、金属陰極とし、有機ＥＬ発光素子を作製した。
得られた有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、緑青発光で下記表２に記載の性能を示した。
（実施例１０）
実施例９において、中間導電層の組成を図１３のグラフに示すように膜厚方向で変化させた以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ発光素子を作製した。
実施例９において、中間導電層の組成を図１３のグラフに示すように膜厚方向で変化させた以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ発光素子を作製した。
得られた有機ＥＬ発光素子を定電圧駆動したところ、緑青発光で下記表２に記載の性能を示した。
表２の結果から、中間導電層のマトリックス成分と添加物との組成比を膜厚方向で変化させることによって、駆動電圧が低く、輝度、電流効率、発光効率が高い有機ＥＬ発光素子が得られることがわかる。
表１および２において、実施例１〜１０における中間導電層は、マトリックス成分の半導体と添加物の組成比が、膜厚方向で連続的に変化しており、かつ、図２、４、６〜１３から各成分が膜厚方向で組成が０「ゼロ」となる領域は存在しない。中間導電層がこのような構成をとることで、駆動電圧が抑えられ、輝度、電流効率、発光効率を高めることができることがわかる。
また、上記各実施例に示した構成の中間導電層が両性電荷注入輸送性組成膜であることを確認するため、各実施例の構成の中間導電層を用いて、それぞれ下記（Ｉ）および（II）の構成を有する２種の有機ＥＬ発光素子を作製した。各素子に直流電圧１５Ｖを印加したところ、全ての素子で電流が流れ、発光を確認できた。この結果は、各実施例に示す構成の中間導電層が、両性電荷注入輸送性組成膜であることを示している。
陽極／中間導電層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極 （Ｉ）
陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／中間導電層／陰極 （II）
陽極／中間導電層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極 （Ｉ）
陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／中間導電層／陰極 （II）
本発明の有機ＥＬ発光素子は、電流効率が低下せず、かつ、駆動電圧が高くならず、高輝度、長寿命であるため、特に、１０インチ以上の大面積や、高精細ディスプレイを製造する場合に好適に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ発光素子は、情報表示機器、車載表示機器、照明器具に好適に用いることができる。
１ 中間導電層
２ａ，２ｂ 有機ＥＬ層
３ 陽極
４ 陰極
２ａ，２ｂ 有機ＥＬ層
３ 陽極
４ 陰極
Claims (8)
- 透明電極と、この透明電極に対向して配置された対向電極と、中間導電層と、該透明電極と対向電極との間に該中間導電層を介して配置された複数の有機発光層とを含む有機エレクトロルミネッセンス発光素子において、
該中間導電層が、少なくともマトリックス成分である半導体および添加物を含み、該マトリックス成分と添加物との組成比が膜厚方向で変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス発光素子。 - 前記添加物が、金属、無機化合物、無機半導体および有機半導体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
- 前記マトリックス成分である半導体と添加物との組成比の膜厚方向での変化が、連続的であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
- 前記マトリックス成分である半導体と添加物との組成比の膜厚方向での変化が、前記有機発光層との一方の界面から他方の界面に向かって増加または減少していることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
- 前記添加物のイオン化ポテンシャルが、前記マトリックス成分である半導体のイオン化ポテンシャルよりも小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
- 前記有機発光層と接する前記中間導電層の一方の界面が正孔注入性を示し、他方の界面が電子注入性を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
- 前記中間導電層が、両性電荷注入輸送性組成膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
- 前記中間導電層が、少なくとも、有機物からなる正孔輸送性化合物と電子輸送性化合物とを含有する膜であり、該正孔輸送性化合物と電子輸送性化合物との組成比が膜厚方向で連続的に変化しており、かつ、前記中間導電層の一方の界面において、該正孔輸送性化合物または電子輸送性化合物のいずれか一方の化合物の濃度が５０質量％以上であり、他方の界面において、他方の化合物の濃度が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス発光素子。
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