JP2008124268A

JP2008124268A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2008124268A
Application number: JP2006306920A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Ide; 伸弘井出; Takuya Komoda; 卓哉菰田; Junji Kido; 淳二城戸
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2026-11-13
Also published as: JP4915913B2

Abstract

【課題】電子輸送層の改良によって、より長寿命化を達成するようにした、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】対向する２つの電極１，２間に、ホスト材料中に発光性のドーパントを含有して形成される有機発光層３と電子輸送層５とを備える。電子輸送層５の少なくとも有機発光層３に接する部分に、電子輸送層５を構成する主成分と、有機発光層３のホスト材料と、電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル又は有機発光層３のホスト材料イオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料とを混合した混合層６を備える。混合層６に混合した上記有機半導体材料は発光への寄与率が５％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、照明光源、バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであり、詳しくは、改良された電子輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

照明光源、バックライト、フラットパネルディスプレイなどとして用いられる発光体は、高効率照明器具の実現、照明器具形状の自由化、液晶表示機を備える電子機器の小型化、長時間駆動化、フラットパネルディスプレイの薄型化等のために、高効率であり、かつ薄く軽量であるものが近年強く要求されている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、以前より、上記の要求を満たす可能性を有する発光体として注目を集めており、盛んに研究開発が行なわれている。特に近年、電流−光変換効率１００％を原理的に有するリン光発光材料の登場に伴い、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率は飛躍的に増大し、有機エレクトロルミネッセンス素子の実用化可能領域は大きく広がってきた。既に、緑、赤などの単色発光素子に関しては、実デバイスとして電流−光変換効率１００％に相当すると考えられる高効率発光素子が実際に実現されている。また青色発光素子に関しては、青色発光のエネルギーが大きいためにそれに適した発光材料、周辺材料の開発が進まず、他の発光色を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に対して開発が遅れていたが、最近になって青色発光素子に適した発光材料や周辺材料が開発され、青色発光素子の効率も他色と同等以上に向上している。また、白色発光素子においても、６０ｌｍ／Ｗ、外部量子効率３０％といった高性能のものが報告されている。上記のように、有機エレクトロルミネッセンス素子において、効率はいわゆる理論値に近づきつつあるため、最近はむしろ、素子の長寿命化の観点での研究が盛んになっている。例えば新規材料を用いることによる長寿命化は、材料の熱安定性の向上、電気的安定性の向上などによって実現されていると考えられるが、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ²の場合に半減寿命１０万時間、といった値も報告されるようになっている。また、デバイス構造の観点から長寿命化を達成する場合には、例えば特許文献１には、キャリア輸送層にキャリア輸送用のドーパントをドープする方法によって、また特許文献２には、キャリア輸送層に特定のエネルギー準位を有するドーパントをドープする方法によって、さらに特許文献３には、電子輸送層にその電子輸送材料よりも酸化電位が小さい正孔トラップ材料を含有させる方法によって、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命が向上することが記載されている。
特開２０００−１６４３６２号公報特許３３３２４９１号公報特開２００５−２７６６６５号公報

しかし、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を照明に応用する場合、現状の蛍光灯の輝度、すなわち数千〜一万ｃｄ／ｍ²で使用することが必要となり、その際の寿命は上記の寿命より短くなり、例えば数千時間程度にまで低下する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子をディスプレイに応用する場合には、焼き付きの発生、すなわち５％程度の輝度劣化が寿命であると考えられるが、この場合にも寿命は数千時間程度に留まることになる。

従って、材料の改良は勿論のこと、さらにデバイス構造の観点からも、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化をさらに検討する必要があるのが現状である。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電子輸送層の改良によって、より長寿命化を達成するようにした、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する２つの電極１，２間に、ホスト材料中に発光性のドーパントを含有して形成される有機発光層３と電子輸送層５とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層５の少なくとも有機発光層３に接する部分に、電子輸送層５を構成する主成分と、有機発光層３のホスト材料と、電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル又は有機発光層３のホスト材料イオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料とを混合した混合層６を備え、混合層６に混合した上記有機半導体材料は発光への寄与率が５％以下であることを特徴とするものである。

この発明によれば、電子輸送層５に上記のような混合層６を形成することによって、有機発光層３と電子輸送層５の間のキャリア注入障壁の存在に由来する劣化や、電子輸送層５へのホール侵入による電子輸送材料の劣化を低減することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させることができるものである。特に、電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル又は有機発光層３のホスト材料イオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料を混合することによって、混合層６のホール輸送性を抑制することができ、電子輸送層５の劣化をより効率よく抑制することができると共に、混合層６の形成に伴って生じることがある効率特性への悪影響を回避することが可能になるものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、混合層６に混合した上記有機半導体材料のイオン化ポテンシャルが、電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上であり、且つ有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャル以上であることを特徴とするものである。

この発明によれば、混合層６内での上記有機半導体材料によるホール輸送性の抑制作用が向上するものであり、電子輸送層５の劣化をより良好に抑制することができ、さらなる長寿命化が可能となるものである。

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、混合層６に混合した上記有機半導体材料のエネルギーギャップが、電子輸送層５を構成する主成分のエネルギーギャップ以上又は有機発光層３のホスト材料のエネルギーギャップ以上であることを特徴とするものである。

この発明によれば、有機発光層３から混合層６へ進行してきたホールの混合層６への進入が多い場合にも、上記有機半導体材料からの発光が有機発光層３からの発光に与える影響を低減することも可能になるものである。

また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項において、混合層６内での、有機発光層３のホスト材料と上記有機半導体材料の少なくとも一方の濃度が、有機発光層３の側が陰極２の側よりも高いことを特徴とするものである。この発明によれば、混合層６のうち、ホールによってより劣化を受け易い部位を有機発光層３のホスト材料や上記有機半導体材料で積極的に保護することができると共に、ホールによるダメージを受け難い部分は最小限度の保護となるものであり、発光特性など他の特性とのトレードオフを回避することができ、高効率・長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能になるものである。

本発明によれば、対向する２つの電極１，２間に、ホスト材料中に発光性のドーパントを含有して形成される有機発光層３と電子輸送層５とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、長寿命かつ高効率を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、２つの電極１，２、すなわち陽極（アノード）と陰極（カソード）の間に有機発光層３を備えて形成されるものである。図１はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極となる電極１と陰極となる電極２の間に形成される有機発光層３と、有機発光層３と電極１との間に形成されるホール輸送層４と、有機発光層３と電極２との間に形成される電子輸送層５とを備え、さらに電子輸送層５の有機発光層３の側の、少なくとも有機発光層３に接する一部分に本発明の特徴構成である混合層６を形成し、これらを基板７の表面に積層したものである。図１の実施の形態では、基板７と接する電極１は光透過性の電極として透明な基板７の表面に形成してあり、他の電極２は光反射性の電極として形成してある。また、ホール輸送層４や電子輸送層５の電極１，２側には、ホール注入層や電子注入層などを設けるようにしてもよいが、図１ではこれらの図示は省略してある。

本発明において、電子輸送層５の有機発光層３と接する部分の少なくとも一部に形成される混合層６は、電子輸送層５を構成する主成分と、有機発光層３のホスト材料と、さらに電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル又は有機発光層３のホスト材料イオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料を混合したものである。ここで、電子輸送層５を構成する主成分とは、電子輸送層５中の含有比率が２５質量％を超える電子輸送材料をいうものであり、２５質量％を超える材料が複数種ある場合には、いずれの材料であってもよい。尚、イオン化ポテンシャルとは光電子分光測定によって算出される値である。

混合層６において上記の各成分の混合比率は特に限定されるものではないが、電子輸送層５を構成する主成分と有機発光層３のホスト材料とは、９９：１〜１：９９の質量比率の範囲で混合することが好ましい。ここで、電子輸送層５の主成分と有機発光層３のホスト材料の混合濃度は、混合層６の厚み方向に一定になるようにしてもよいが、混合層６を複数の層で形成して、有機発光層３の側の層において有機発光層３のホスト材料の濃度が高く、陰極となる電極２の側の層において有機発光層３のホスト材料の濃度が低くなるようにしてもよく、あるいは混合層６を単層で形成して、有機発光層３に近い側は有機発光層３のホスト材料の濃度が高く、電極２に近い側は有機発光層３のホスト材料の濃度が低くなるように、混合濃度を傾斜させるようにしてもよい。このように、混合層６内での有機発光層３のホスト材料の濃度が、有機発光層３の側で高く陰極の電極２の側で低くなるようにすることによって、混合層６のうち、ホールによってより劣化を受け易い有機発光層３の側の部位を、有機発光層３のホスト材料によるホールのトラップによって保護することができるものであり、またホールによるダメージを受け難い部分は有機発光層３のホスト材料の濃度を低くして、混合層６の全体での有機発光層３のホスト材料の比率が高くなり過ぎないようにし、混合層６中のホスト材料が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。

なお混合層６において、有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャルと電子輸送層を構成する主成分のイオン化ポテンシャルは、（有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャル）≦（電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル）の関係になるように設定するのが好ましい。特に両者のイオン化ポテンシャルの差が小さい場合には、有機発光層３のホスト材料と電子輸送層５を構成する主成分の混合質量比は１：９９〜２０：８０程度のように、有機発光層３のホスト材料の含有量を小さくすることが好ましい。このように、有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャルが電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以下であることによって、混合層６内での有機発光層３のホスト材料によるホールのトラップの効率が向上するものである。

さらに、混合層６に混合される、電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル又は有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャルを有しかつ有機発光層３のホスト材料とは異なる有機半導体材料（以下単に有機半導体材料という）の混合比率は、上記の２成分（電子輸送層５の主成分と有機発光層３のホスト材料）の合計量に対して、０．１／１００倍〜２倍の質量比が好ましい。また後述のようにこの有機半導体材料の発光への寄与率が５％以下となるような量の範囲に調整することが好ましく、一般的には１／１００倍〜１倍の質量比が特に好ましい。

ここで、有機半導体材料の混合濃度は上記と同様に、混合層６の厚み方向に一定になるようにしてもよいが、混合層６を複数の層で形成して、有機発光層３の側の層は有機半導体材料の濃度が高く、陰極となる電極２の側の層は有機半導体材料の濃度が低くなるようにしてもよく、あるいは混合層６を単層で形成して、有機発光層３に近い側は有機半導体材料の濃度が高く、電極２に近い側は有機半導体材料の濃度が低くなるように、混合濃度を傾斜させるようにしてもよい。このように、混合層６内での有機半導体材料の濃度が、有機発光層３の側で高く陰極の電極２の側で低くなるようにすることによって、混合層６のうち、ホールによってより劣化を受け易い有機発光層３の側の部位を、有機半導体材料によりホール輸送性を抑制することによって保護することができるものであり、またホールによるダメージを受け難い部分は有機半導体材料の濃度を低くして、混合層６の全体での有機半導体材料の比率が高くなり過ぎないようにし、混合層６中の有機半導体材料が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。

本発明においてこの有機半導体材料としては、上記の条件を満たしている限り特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素化合物、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アルミニウム−有機錯体、キナクリドン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、有機−金属錯体など任意のものを用いることができる。例えば、ターシャリーブチル基を４つ備えたペリレン、ルブレン、フェニル基を４つ以上備えたペンタセン等のポリアセン、α−ＮＰＤ、ビスナフチルアントラセンなどが例としてあげられるが、この限りではない。また、有機半導体材料は、可逆な酸化−還元特性を示すものであることが好ましい。素子内と同一の酸化還元条件ではないが、例えばサイクリックボルタンメトリー測定により、複数回の酸化−還元過程において、再現性のある酸化還元プロファイルを示す材料の中から、好ましい有機半導体材料を選定することができる。

また本発明において、混合層６に混合される上記の有機半導体材料の発光への寄与率が５％以下になるようにすることが必要である。有機半導体材料の発光への寄与率とは、有機エレクトロルミネッセンス素子の全体の発光量に対する、混合層６中の有機半導体材料による発光量の比率をいうものである。有機エレクトロルミネッセンス素子において発光は、主として有機発光層３において行なわれるが、混合層６中の有機半導体材料が発光するということは、有機発光層３から混合層６に過剰のホールが注入されているということであり、有機エレクトロルミネッセンス素子の全体の発光に対する混合層６中の有機半導体電子輸送層を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル又は有機発光層のホスト材料のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル材料による発光の寄与率が５％を超えて大きくなると、過剰ホールの存在によって混合層６が劣化し易くなるものである。有機半導体材料による発光の寄与率は小さいほど好ましく、寄与率１％以下がより好ましい。有機半導体材料の発光への寄与率を５％以下にするための方法としては、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子の設計方法を任意に用いることができるが、例えば電子輸送性の高い電子輸送材料を用いて電子輸送層５を形成したり、より良好な電子注入の可能な電子注入層もしくは陰極を用いたり、あるいは、有機発光層３もしくはホール輸送層４の膜厚を厚くすることなど、電子量を増大させる方法と、ホール輸送量を低減する方法のうち、少なくとも一方を用いることが好ましい。

ここで、有機半導体材料の発光への寄与率の算出について説明する。混合層６中の有機半導体材料からも発光がみられる場合、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルは、有機発光層３によるものと、有機半導体材料によるものが合成されたものである。そして、混合層６に有機半導体材料を含有しない有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを、また有機半導体材料の発光スペクトルを、それぞれ予め測定しておき、この２つの発光スペクトルと、上記の混合層６に有機半導体材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルとを比較して解析し、この素子の発光スペクトルが２つの発光スペクトルを何％ずつもっているか、つまりこの２つの発光スペクトルが何％ずつ混合されたものであるかを算出することによって、有機半導体材料の発光への寄与率を求めることができるものである。また、混合層６中の有機半導体材料が有機発光層３中に含有される発光性のドーパントと同じ物質である場合、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層３の位置から発光したスペクトルと、それより位置のずれている混合層６から発光したスペクトルには若干の相違が生じるので、モデルデバイスとして混合層６には有機半導体材料を含有しない素子を作製し、あとはこのモデルデバイスの発光スペクトルと比較してスペクトル解析を行なうことによって、寄与率を求めることができる。

電子輸送層５の有機発光層３側の少なくとも一部に、上記のような組成を有する混合層６を設けることにより、長寿命かつ高効率を呈する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。すなわちまず、混合層６の構成成分として有機発光層３のホスト材料と電子輸送層５を構成する主成分が含有されているため、有機発光層３と電子輸送層５の界面におけるエネルギー障壁の形成を低減することができ、界面に蓄積されるキャリアの総数を減少させ、界面に蓄積されるキャリアによる電子輸送層５の劣化を低減することができることが考えられる。また電子輸送材料のホールによる劣化を有機発光層３のホスト材料が抑制することも長寿命化の理由の一つとして考えられる。あるいは、混合層６のホール輸送性を低下させることにより、電子輸送層５のホールによる劣化を抑制することができることも同じく理由の一つとして考えられる。また、有機発光層３のホスト材料にトラップされたホールにより局所的な電界が生じ、電子がより効率よく注入され、結果として駆動電圧の低減やホールの消失によって寿命特性の向上を実現することができることも考えられる。しかし、混合層６が単に有機発光層３のホスト材料と電子輸送層５を構成する主成分を混合したのみであると、場合によっては素子寿命が変化しないかまたはより短くなることもあり得る。これは、有機発光層３と電子輸送層５の界面に明確なキャリア注入障壁が形成されないために、ホールがより深く電子輸送層５側に進入し、かつ有機発光層３のホスト材料が上記のような効果を十分に発現できないことにより、電子輸送層５の電子輸送材料の劣化が低減されないかもしくは逆に促進されることによるものである。

このような問題に対処するために、本発明では混合層６にさらに電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル又は有機発光層３のホスト材料イオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャルを有する有機半導体材料を混合することにより、上記のようなキャリアの電子輸送層５への到達を制限し、あるいは電子輸送層５の電子輸送材料の酸化劣化を抑制するようにしてあり、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化が可能となるものである。これは、有機発光層３内で再結合することなく電子輸送層５側に進行してきたホールを、混合層６内で、有機発光層３のホスト材料がトラップするとともに、有機半導体材料が混合層６のホール輸送性を抑制することにより、ホールの電子輸送層５への進行を強く制限することができること、有機半導体材料の存在により混合層６中に進入したホールが混合層６および電子輸送層５に悪影響を与えることなく光もしくは熱に変換されて消失すること、などが理由として考えられるものであり、そして結果として電子輸送層５のホールによる劣化を抑制して有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を達成することができるものである。

ここで、混合層６に混合される上記の有機半導体材料は、そのイオン化ポテンシャルが電子輸送層５を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上であり、且つ有機発光層３のホスト材料のイオン化ポテンシャル以上の値であることがより好ましい。このようなイオン化ポテンシャルを有することで、混合層６に進入したホールの電子輸送層５への進行をより強く制限することができるものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子を長寿命化することができるものである。

さらに、上記の有機半導体材料として、そのエネルギーギャップが、電子輸送層５を構成する主成分のエネルギーギャップ以上又は有機発光層３のホスト材料のエネルギーギャップ以上であるものを混合層６に混合することも好ましい。この場合、有機発光層３から混合層６へ進行してきたホールの混合層６への進入が多い場合にも、混合層６中の有機半導体材料は発光せず、有機発光層３からの発光に与える影響を低減することが可能になるものである。

尚、本発明において、電子輸送層５の全体が混合層６で形成されるようにしてもよく、電子輸送層５の有機発光層３の側の一部分にだけ混合層６が形成されるようにしてもよい。混合層６が電子輸送層５の一部分である場合には、０．２ｎｍ以上の厚みであることが好ましい。この厚み以下であると、混合層６を形成することによる効果を十分に得ることができない。特に好ましくは、０．５ｎｍ以上の範囲の厚みである。混合層６の厚みや電子輸送層５に占める混合層６の厚みの分率は、所望の素子特性に応じて適宜設定されるものである。

本発明にあっては、上記のような構成の混合層６を電子輸送層５に設けることにより、通電時の電子輸送層５への過剰のホールの注入を抑制することができ、電子輸送材料のホールによる劣化を防止して、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化が可能となるものである。特に、混合層６は有機発光層３のホスト材料と電子輸送層５を構成する主成分からなる層であるために、駆動電圧の低減など特性の向上も同時に可能となるものである。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層３がホスト材料中に発光性のドーパントを含有するものであり、有機発光層３の陰極の側に電子輸送層５を備えている構造であればよく、他の部分の構造は特に限定されるものではない。以下、図１に示した基板７／電極（陽極）１／ホール輸送層４／有機発光層３／混合層６／電子輸送層５／電極（陰極）２からなる構造の有機エレクトロルミネッセンス素子について、その材料の例を説明する。

上記のホール輸送層４を構成する材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３に対して優れたホール注入効果を有し、また電子のホール輸送層４への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢ（α−ＮＰＤのフェニル基がナフチル基であるもの）、ＴＰＢＤ（α−ＮＰＤのフェニル基、ナフチル基がビフェニル基であるものであり、置換結合位置は問わない）などを代表例とするトリアリールアミン系化合物を挙げることができる。特にリン光発光素子の場合には、有機発光層３のドーパントのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位、及び有機発光層３のホストのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位より大きな、エネルギーギャップ及び／又はＴ１準位を有するワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましく、このような化合物としては、例えばテトラフェニルシラン骨格を持つトリアリールアミン誘導体、シクロヘキサン環等共役環を持たない部位をトリアリールアミン残基間に備えるトリアリールアミン誘導体、メチル基置換ビフェニル骨格、クオーターフェニレン骨格や、ヘキサフェニルベンゼン骨格など広いエネルギーギャップを有する骨格を持つトリアリールアミン誘導体などを挙げることができる。あるいは、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物なども前述の特性に応じて適宜使用される。

また、上記の電子輸送層５を構成する材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層５への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、バソフェナントロリン、バソクプロイン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラン、フェナントロリンなど、複素環を有する化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。特にリン光発光素子の場合には、有機発光層３のドーパントのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位、及び有機発光層３のホストのエネルギーギャップ及び／又はＴ１準位より大きな、エネルギーギャップ及び／又はＴ１準位を有するワイドエネルギーギャップ材料であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、1,3,5-Tris[3,5-bis(3-pyridinyl)phenyl]benzene、1,3,5-tri(4-pyrid-3-yl-phenyl) benzeneなどピリジン環を含有する誘導体、トリメシチルボラン骨格を含有するピリジン誘導体などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。

また、ホール輸送層４と陽極（電極１）の間にはホール注入層を、電子輸送層５と陰極（電極２）との間には電子注入層を設けてもよい。これらのホール注入層や電子注入層は、上記のホール輸送層４や電子輸送層５を構成する物質やその他の材料で電極１，２からのキャリア注入に優れる材料を単独で用いて構成してもよく、あるいは、有機材料と電荷移動錯体を形成する金属、半導体、有機材料、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、アクセプタガス等、ルイス酸やルイス塩基としてあるいはブレンステッド酸やブレンステッド塩基として機能する材料を混合または積層して構成してもよい。例えば、ホール注入層は、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバーストアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、チオフェン誘導体等の電子供与が可能な低分子化合物、高分子化合物など任意のものを、単独で、あるいは、例えば酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン、酸化バナジウム、臭素、塩化鉄、塩化チタン、Ｆ４ＴＣＮＱ、ＤＤＱ、酸無水物などと混合または積層して形成することができる。また電子注入層は例えば、上記の電子輸送層を構成する材料やフタロシアニン類、ポルフィリン類その他の電子受容が可能な低分子化合物、高分子化合物など任意のものを単独で、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、あるいは［化１］のような有機ドナー類を混合もしくは積層した状態で用いて形成することができる。また、金属化合物を成膜時もしくは成膜後に分解や還元することによって金属成分を遊離させることによって混合もしくは積層膜を形成するような構造でもかまわない。例えば、ＢＣＰ（バソクプロイン）にＣｓを混合する場合、ＡｌｑにＬｉｑ（［化２］）を積層した後にＡｌを蒸着することによってその還元によるＬｉ金属を界面に発生させる場合、ＢＣＰにＣｓ₂ＣＯ₃を積層または混合する場合、などがその例である。

また有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層３の形成に使用される発光性のドーパントとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料として知られる任意の材料を用いることができる。例えばアントラセン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール、スチリルアミン誘導体、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層３の形成に使用されるホスト材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用ホスト材料として用いられる任意の材料であれば特に限定はなく用いることができる。たとえば、アントラセン誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）、カルバゾール誘導体、スチリルアリーレン誘導体、テトラセン誘導体、フルオレン誘導体、トリアリールアミン誘導体などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成するその他の部材である、積層された素子を保持する基板７、陽極（電極１）、陰極（電極２）等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。

基板７は、有機発光層３で発光した光が基板７を通して出射される場合には、光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ、フッ素系樹脂等の樹脂、有機無機ハイブリッド材料などから任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板７内に基板７の母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。表面形状を付与することによって光の取り出し効果を高くしたものも好ましい。また、基板７を通さずに光を出射させる場合、基板７は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわないものであり、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板７を使用することができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板７を使うことが好ましい。

上記陽極は、素子中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極は、例えば、これらの電極材料を、基板７の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陽極を透過させて外部に照射するためには、陽極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極の膜厚は、陽極の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。尚、前記好適条件は、ホール注入層の使用や、補助電極の使用によって適宜変化してもよい。すなわち、補助電極を適切に用いることにより、補助電極と組み合わせてのシート抵抗を実用に問題のない低い値に抑えることができ、結果として陽極として用いられる導電性光透過性材料単体としてはさほど低くない抵抗値を有するものでも使用可能となる。

また上記陰極は、有機発光層３中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。また、Ａｌと他の電極材料を組み合わせて積層構造などとして構成するものであっても良い。このような陰極の電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層体、アルカリ金属の酸化物とＡｌとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とＡｌとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金などが挙げられ、具体的には、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、などとＡｌとの積層体、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、ＬｉＦ／Ａｌ混合物／積層体、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃混合物などを例として挙げることができる。また、前記のごとくアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに上記の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層するようにしてもよい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極側から光を取り出す構成にしても良い。この場合にも、透明電極の下地には、仕事関数が５ｅＶ以下の金属を用いることが好ましい。

陰極は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。有機発光層３における発光を陽極側に照射するためには、陰極の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、陰極を透明電極として形成して、陰極側から発光を取り出す場合、あるいは、透明電極とした後に何らかの手段で光を反射させ、陽極側に光を取り出す場合には、陰極の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極の膜厚は、陰極の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。これらについても陽極と同様、電子注入層や補助電極の使用によって、好適な条件は適宜変化してもよい。

さらに、陰極上にＡｌ等の金属をスパッタで積層したり、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子等を蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布した後の紫外線硬化、熱硬化その他の方法で薄膜として形成し、保護膜としての機能をもたせるようにすることも可能である。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、複数の発光層が中間層である等電位面を形成する層もしくは電荷発生層を介して積層された、いわゆるマルチフォトン型、マルチユニット型、積層型、タンデム型構造を有するものであってもよい。等電位面形成層もしくは電荷発生層の材料としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ₂等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜もしくは透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体及び／又はｐ型半導体と金属との混合物、などを挙げることができる。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても、有機材料であってもよく、あるいは有機材料と金属との混合物や、有機材料と金属酸化物や、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組み合わせによって得られるものであってもよく、特に制限されることなく必要に応じて選定して使用することができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、各材料のイオン化ポテンシャルは、理研計器製「光電子分光装置ＡＣ−３」にて測定した値である。また、各材料のエネルギーギャップは、１０ｎｍ程度に成膜した各材料の薄膜のＵＶ吸収スペクトルを測定し、その吸収の長波長端から見積もった値である。

（実施例１）
厚み１１０ｎｍのＩＴＯが陽極として図２のパターンのように成膜された０．７ｍｍ厚のガラス基板を用意した。陽極を形成するＩＴＯのシート抵抗は、約１２Ω／□である。そしてこれを洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄をした後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ₃処理した。次に、株式会社三菱化学科学技術研究センター製のバッファ材料「ＭＣＣ−ＰＣ１０２０」を２０ｎｍ厚にスピンコートし、真空雰囲気下２３０℃で３０分間焼成し、真空を保ったまま常温まで冷却してバッファ層を形成した。

その後、この基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０^-4Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、ホール輸送層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに蒸着した。

次いで、有機発光層として、ＴＢＡＤＮ（［化３］）（イオン化ポテンシャル：５．５５ｅＶ、エネルギーギャップ：２．８８ｅＶ）にｓｔｙ−ＮＰＤ（［化４］）（イオン化ポテンシャル：５．３５ｅＶ、エネルギーギャップ：２．６ｅＶ）を４質量％ドープした厚み４０ｎｍの層を蒸着した。

次に有機発光層に引き続いて、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺ（［化５］）（イオン化ポテンシャル：６．６５ｅＶ、エネルギーギャップ：３．６ｅＶ）と、有機半導体材料のα−ＮＰＤ（イオン化ポテンシャル：５．６ｅＶ、エネルギーギャップ：２．６ｅＶ）を、４８：４８：４の質量比で共蒸着して、厚み５ｎｍの混合層を形成した。

次に混合層に引き続いて、電子輸送層として、ＴｍｉＱＰｈＴＡＺを５ｎｍの膜厚で成膜し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍ、アルミニウムを膜厚８０ｎｍで成膜してＡｌ陰極を図２のパターンで形成することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子の形状は図２に示す通りである（図２において有機膜はホール輸送層、有機発光層、混合層、電子輸送層からなる）。

（実施例２）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺと、有機半導体材料のＣｚＴＴ［化６］（イオン化ポテンシャル：６．２ｅＶ、エネルギーギャップ：３．５ｅＶ）を、４５：４５：１０の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（実施例３）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺと、有機半導体材料のＴｐＰｙＰｈＢ（［化７］）（イオン化ポテンシャル：６．７ｅＶ、エネルギーギャップ：３．６ｅＶ）を、４８：４８：４の質量比で混合して形成したこと以外は、実子例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（実施例４）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺと、有機半導体材料のα−ＮＰＤを、４６：４６：８の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（実施例５）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺと、有機半導体材料のα−ＮＰＤを、４２：４２：１６の質量比で混合した膜厚３ｎｍの有機発光層側の層と、３５：５７：８の質量比で混合した膜厚２ｎｍの陰極側の層とで形成するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例１）
電子輸送層をＴｍｉＱＰｈＴＡＺを１０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成し、混合層を形成しないようにした。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例２）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＴｍｉＱＰｈＴＡＺを５０：５０の質量比で混合して形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例３）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、有機半導体材料のｓｔｙ−ＮＰＤを９６：４の質量比で混合して形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（実施例６）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑ（イオン化ポテンシャル：５．９ｅＶ、エネルギーギャップ：２．７ｅＶ）と、有機半導体材料のＴｐＰｙＰｈＢを、５：９１：４の質量比で混合して形成し、電子輸送層を、５ｎｍ厚のＡｌｑで形成した。これ以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（実施例７）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑと、有機半導体材料の黄色ドーパント（［化８］）（イオン化ポテンシャル５．６ｅＶ、エネルギーギャップ：２．６ｅＶ）を、８：８８：４の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例４）
電子輸送層をＡｌｑを１０ｎｍの膜厚に成膜した層で形成し、混合層を形成しないようにした。これ以外は実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例５）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑを、５０：５０の質量比で混合して形成するようにした以外は、実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

（比較例６）
混合層を、有機発光層のホスト材料のＴＢＡＤＮと、電子輸送層の主成分のＡｌｑを、５：９５の質量比で混合して形成したこと以外は、実施例６と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。

上記のように実施例１〜７及び比較例１〜６で得た有機エレクトロルミネッセンス素子に、２０ｍＡ／ｃｍ²の定電流を通電し、輝度が８０％にまで低下するのに要した時間と、評価初期の駆動電圧とを測定した。結果を表１に示す。また有機半導体材料の発光への寄与率を表１に示す。

表１にみられるように、有機発光層のホスト材料と電子輸送層の主成分と有機半導体材料の３種の材料を混合した混合層を有する各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、輝度が８０％にまで低下するのに要する時間が長く、また駆動電圧を比較的低く抑えることができるものであった。

一方、実施例１〜５と比べて、混合層を全く有しない比較例１の素子は寿命が極端に短く、有機発光層のホスト材料と電子輸送層の主成分の２種の材料を混合して混合層を形成した比較例２の素子は、寿命が向上するものの、実施例１〜５の素子に比してまだ寿命は短いものであった。また、混合層に電子輸送層の主成分を全く有しない比較例３の素子は、寿命がある程度延びるものの、駆動電圧が高いものであった。

また、実施例６，７と比べて、混合層を全く有しない比較例４の素子は寿命が短く、有有機発光層のホスト材料と電子輸送層の主成分の２種の材料を混合した比較例５の素子は更に寿命が短くなった。同様に２種の材料を用いると共にその混合比を変更した比較例６の素子は若干寿命が延びたものの、やはり実施例６，７に比して短い寿命であった。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す概略断面図である。実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を示す概略平面図である。

符号の説明

１電極
２電極
３有機発光層
４ホール輸送層
５電子輸送層
６混合層

Claims

対向する２つの電極間に、ホスト材料中に発光性のドーパントを含有して形成される有機発光層と電子輸送層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層の少なくとも有機発光層に接する部分に、電子輸送層を構成する主成分と、有機発光層のホスト材料と、電子輸送層を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャル又は有機発光層のホスト材料のイオン化ポテンシャル以上のイオン化ポテンシャルを有し且つ有機発光層のホスト材料とは異なる有機半導体材料とを混合した混合層を備え、混合層に混合した上記有機半導体材料は発光への寄与率が５％以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
混合層に混合した上記有機半導体材料のイオン化ポテンシャルが、電子輸送層を構成する主成分のイオン化ポテンシャル以上であり、且つ有機発光層のホスト材料のイオン化ポテンシャル以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
混合層に混合した上記有機半導体材料のエネルギーギャップが、電子輸送層を構成する主成分のエネルギーギャップ以上又は有機発光層のホスト材料のエネルギーギャップ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
混合層内での、有機発光層のホスト材料と上記有機半導体材料の少なくとも一方の濃度が、有機発光層の側が陰極の側よりも高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。