WO2011021343A1 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

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WO2011021343A1
WO2011021343A1 PCT/JP2010/004471 JP2010004471W WO2011021343A1 WO 2011021343 A1 WO2011021343 A1 WO 2011021343A1 JP 2010004471 W JP2010004471 W JP 2010004471W WO 2011021343 A1 WO2011021343 A1 WO 2011021343A1
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WO
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organic
layer
hole injection
binding energy
tungsten oxide
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PCT/JP2010/004471
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English (en)
French (fr)
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大内暁
塚本義朗
小松隆宏
坂上恵
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パナソニック株式会社
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Publication date
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as “organic EL element”) that is an electroluminescent element, and in particular, a technique for driving a wide luminance range from low luminance to high luminance such as a light source with low power. About.
  • organic EL element organic electroluminescent element
  • the organic EL element is a current-driven light-emitting element and has a configuration in which a functional layer containing an organic material is provided between a pair of electrodes including an anode and a cathode.
  • the functional layer includes a light emitting layer, a buffer layer, and the like.
  • a hole injection layer for injecting holes may be disposed between the functional layer and the anode.
  • For driving a voltage is applied between the electrode pair, and an electroluminescence phenomenon generated by recombination of holes injected from the anode into the functional layer and electrons injected from the cathode into the functional layer is used. Since it is self-luminous, its visibility is high, and since it is a complete solid element, it has excellent impact resistance. Therefore, its use as a light-emitting element and a light source in various display devices has attracted attention.
  • Organic EL elements are roughly classified into two types depending on the type of functional layer material used.
  • the first is a vapor deposition type organic EL device in which a low molecular material is mainly used as a functional layer material and is formed by a vacuum process such as a vapor deposition method.
  • a coating-type organic EL element is formed by using a high molecular material or a low molecular material having good thin film formability as a functional layer material, and forming the film by a wet process such as an inkjet method or a gravure printing method.
  • the vapor deposition type organic EL element is suitable for a small-sized organic EL panel, but it is very difficult to apply it to, for example, a 100-inch class full-color large-sized organic EL panel.
  • the factor lies in manufacturing technology.
  • a mask vapor deposition method is generally used when forming a light emitting layer separately for each color (for example, R, G, B).
  • R, G, B a color that is a mask vapor deposition method for each color
  • the panel has a large area, it becomes difficult to maintain the alignment accuracy of the mask due to the difference in thermal expansion coefficient between the mask and the glass substrate, and thus a normal display cannot be manufactured.
  • the functional layer material is produced by a wet process.
  • the positional accuracy when the functional layer is separately applied to a predetermined position does not basically depend on the substrate size, there is a merit that a technical barrier against an increase in size is low.
  • a partition wall (hereinafter referred to as a bank) is used between the pixels in order to accurately store a coating solution of a functional material in a predetermined pixel formed by each organic EL element. Arranged). At this time, the contact angle between the bank and the coating solution is large, and the contact angle between the coating surface and the coating solution needs to be small. Therefore, a hole injection layer (with a small contact angle with the coating solution) is first formed, and then an alkaline solution, water, an organic solvent, or the like is required for the formation process. A large bank is formed on the hole injection layer.
  • a photolithography method is generally used.
  • a bank material made of a photosensitive resist material is applied to the surface of the hole injection layer, pre-baked, and then exposed using a pattern mask, and an uncured excess bank material is developed with an alkaline solution or the like. Wash out with liquid and finally with pure water.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and uses a hole injection layer that achieves both hole injection efficiency and stability with respect to a mass production process of an organic EL panel in an organic EL element.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL element that has resistance to dissolution, alteration, decomposition, etc. in a bank formation process and can withstand a mass production process of an organic EL panel.
  • one embodiment of the present invention is an organic material in which a hole injection layer for injecting holes into the functional layer is interposed between the anode and the functional layer including an organic material.
  • the hole injection layer includes tungsten oxide, and is 1.8 lower than the binding energy that is lowest in the valence band (that is, indicated by the upper end of the valence band) in the electronic state. A configuration having an occupied level in a binding energy region low to 3.6 eV was adopted.
  • the hole injection layer includes tungsten oxide. Further, the hole injection layer is configured to have an occupied level in a binding energy region that is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band in its electronic state. The existence of this occupied level can suppress the hole injection barrier between the hole injection layer and the functional layer. As a result, the organic EL element of one embodiment of the present invention has high hole injection efficiency, can be driven at a low voltage, and can be expected to exhibit excellent light emission efficiency.
  • the hole injection layer is made of chemically stable tungsten oxide
  • the hole injection layer is formed with an alkaline solution, water, an organic solvent, or the like in the bank formation step. Dissolution, alteration, and decomposition are suppressed. Therefore, the shape of the hole injection layer and the hole injection efficiency can be satisfactorily maintained even after the device is completed. This makes it possible to manufacture an organic EL element that can withstand a mass production process of an organic EL panel.
  • An organic EL element which is one embodiment of the present invention is an organic EL element in which a hole injection layer for injecting holes into the functional layer is interposed between an anode and a functional layer containing an organic material.
  • the hole injection layer includes tungsten oxide, and in its electronic state, the hole injection layer has an occupied level in a binding energy region that is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band. Have.
  • the binding energy of the highest occupied orbit of the functional layer is positioned in the vicinity of the binding energy of the occupied level at the stacked interface between the hole injection layer and the functional layer. Also good.
  • a difference between the binding energy of the occupied level and the binding energy of the highest occupied orbit of the functional layer may be within ⁇ 0.3 eV.
  • the hole injection layer may have a raised shape in a binding energy region that is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band in the UPS spectrum.
  • the hole injection layer may have a raised shape in a binding energy region lower by 1.8 to 3.6 eV than the lowest binding energy in the valence band in the XPS spectrum.
  • the hole injection layer has a shape expressed as a function different from an exponential function over a binding energy region that is 2.0 to 3.2 eV lower than the lowest binding energy in the valence band in the differential spectrum of the UPS spectrum. You may have.
  • the functional layer may contain an amine material.
  • the functional layer includes at least one of a hole transport layer that transports holes, a light-emitting layer that emits light by recombination of injected holes and electrons, and a buffer layer that is used for optical property adjustment or electronic block applications. It may be.
  • the occupied level in the hole injection layer may exist in a binding energy region that is 2.0 to 3.2 eV lower than the lowest binding energy in the valence band.
  • the display device which is one embodiment of the present invention may include the organic EL element.
  • the method for manufacturing an organic EL element which is one embodiment of the present invention includes a first step of preparing an anode, and a step of forming a tungsten oxide layer on the anode, and includes an argon gas and an oxygen gas.
  • the total pressure of the gas is more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less, and the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is 50% or more and 70% or less.
  • a second step of closing electric power per target unit area is deposited the oxide of tungsten layer at a deposition under conditions to be 1W / cm 2 or more 2.8W / cm 2 or less, wherein A third step of forming a functional layer containing an organic material on the formed tungsten oxide layer and a fourth step of forming a cathode above the functional layer.
  • the UPS spectrum of the tungsten oxide layer is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band by the second step.
  • the film may be formed so as to have a raised shape in the binding energy region.
  • the differential spectrum of the UPS spectrum spans a binding energy region that is 2.0 to 3.2 eV lower than the lowest binding energy in the valence band.
  • the tungsten oxide layer may be formed so as to have shapes expressed as different functions.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the organic EL element 1 in the present embodiment.
  • the organic EL element 1 is a coating type that is manufactured by applying a functional layer by a wet process, and includes a hole injection layer 3 and various functional layers (here, a buffer layer 4 and an organic material having an organic material having a predetermined function).
  • the light emitting layer 5) has a configuration in which the light emitting layer 5) is interposed between the electrode pair composed of the anode 2 and the cathode 6 in a state where the layers are stacked on each other.
  • the organic EL element 1 includes an anode 2, a hole injection layer 3, a buffer layer 4, a light emitting layer 5, and a cathode 6 (barium layer 6 a and aluminum) with respect to one side main surface of a substrate 10. Layer 6b) in the same order.
  • the anode 2 is composed of an ITO thin film having a thickness of 50 nm.
  • the hole injection layer 3 is made of a tungsten oxide thin film (layer) having a thickness of 30 nm.
  • x is a real number in the range of 2 ⁇ x ⁇ 3.
  • the hole injection layer 3 is preferably composed of tungsten oxide as much as possible, but may contain a trace amount of impurities to the extent that it can be mixed at a normal level.
  • the hole injection layer 3 is formed under specific film formation conditions.
  • an occupied level exists in a binding energy region that is 1.8 to 3.6 eV lower than the upper end of the valence band, that is, the lowest binding energy in the valence band.
  • This occupied level corresponds to the highest occupied level of the hole injection layer 3, that is, its binding energy range is closest to the Fermi surface of the hole injection layer 3. Therefore, hereinafter, this occupied level is referred to as “occupied level near the Fermi surface”.
  • the existence of the occupied level in the vicinity of the Fermi surface makes a so-called interface level connection at the stacked interface between the hole injection layer 3 and the functional layer (here, the buffer layer 4), and the highest occupied orbit of the buffer layer 4. Is substantially equal to the binding energy of the occupied level in the vicinity of the Fermi surface of the hole injection layer 3.
  • substantially equal and “interface state connection was made” here means that the lowest binding energy at the occupied level in the vicinity of the Fermi surface at the interface between the hole injection layer 3 and the buffer layer 4. This means that the difference from the lowest binding energy in the highest occupied orbit is within a range of ⁇ 0.3 eV.
  • the “interface” here refers to a region including the surface of the hole injection layer 3 and the buffer layer 4 at a distance within 0.3 nm from the surface.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is preferably present in the entire hole injection layer 3, but may be present at least at the interface with the buffer layer 4.
  • a bank 12 made of an insulating organic material for example, an acrylic resin, a polyimide resin, a novolac type phenol resin, etc.
  • a functional layer including a buffer layer 4 and a light emitting layer 5 corresponding to one of RGB colors is formed.
  • a series of three elements 1 corresponding to the respective colors of RGB are set as one unit (pixel, pixel) on the substrate 10. It is installed side by side over the unit.
  • the bank 12 is not essential for the present invention, and is not necessary when the organic EL element 1 is used alone.
  • the buffer layer 4 is TFB (poly (9,9-di-n-octylfluorene-alt- (1,4-phenylene-((4-sec-butylphenyl) imino)-), which is an amine organic polymer having a thickness of 20 nm. 1,4-phenylene)).
  • the light emitting layer 5 is made of F8BT (poly (9, 9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiadiazole)) which is an organic polymer having a thickness of 70 nm.
  • the light emitting layer 5 is not limited to the structure made of this material, and can be configured to include a known organic material.
  • the functional layer in the present invention includes any one of a hole transport layer that transports holes, a light emitting layer that emits light by recombination of injected holes and electrons, a buffer layer that is used for optical property adjustment or electronic block application, etc. Or a combination of two or more layers, or all layers.
  • the organic EL element has layers that perform the required functions, such as the hole transport layer and the light emitting layer described above, in addition to the hole injection layer.
  • the functional layer refers to a layer necessary for the organic EL element other than the hole injection layer which is an object of the present invention.
  • the cathode 6 is formed by laminating a barium layer 6a having a thickness of 5 nm and an aluminum layer 6b having a thickness of 100 nm.
  • a power source 11 is connected to the anode 2 and the cathode 6 so that the organic EL element 1 is powered from the outside.
  • the substrate 10 is made of alkali-free glass, soda glass, non-fluorescent glass, phosphate glass, borate glass, quartz, acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyethylene, polyester, silicone resin, or It can be formed of any insulating material such as alumina. (Operation and effect of organic EL element) In the organic EL element 1 having the above-described configuration, the hole injection barrier between the buffer layer 4 and the buffer layer 4 is reduced because the hole injection layer 3 has an occupied level near the Fermi surface.
  • the structure itself using tungsten oxide as a hole injection layer has been reported in the past (see Non-Patent Document 1).
  • the optimum hole injection layer thickness obtained in this report is about 0.5 nm, and the film thickness dependence on the voltage-current characteristics is large, indicating the practicality of mass production of large organic EL panels.
  • an occupied level near the Fermi surface is positively formed in the hole injection layer.
  • the present invention provides a hole injection layer made of tungsten oxide that is chemically stable and can withstand the mass production process of a large organic EL panel, and has an occupied level in the vicinity of a predetermined Fermi surface. It is greatly different from the conventional technology in that efficiency is obtained and low voltage driving is realized in the organic EL element.
  • the whole manufacturing method of the organic EL element 1 is illustrated.
  • Manufacturing method of organic EL element First, the substrate 10 is placed in a chamber of a sputter deposition apparatus. Then, a predetermined sputtering gas is introduced into the chamber, and the anode 2 made of ITO having a thickness of 50 nm is formed based on the reactive sputtering method.
  • the hole injection layer 3 is formed, but it is preferable to form the hole injection layer 3 by a reactive sputtering method.
  • a reactive sputtering method when the present invention is applied to a large-sized organic EL panel that requires film formation of a large area, there is a possibility that unevenness occurs in the film thickness and the like when the film is formed by vapor deposition. If the film is formed by the reactive sputtering method, it is easy to avoid such film formation unevenness.
  • the target is replaced with metallic tungsten, and the reactive sputtering method is performed.
  • Argon gas as a sputtering gas and oxygen gas as a reactive gas are introduced into the chamber.
  • argon is ionized by a high voltage and collides with the target.
  • metallic tungsten released by the sputtering phenomenon reacts with oxygen gas to become tungsten oxide, and is formed on the anode 2 of the substrate 10.
  • the film forming conditions are such that the gas pressure (total pressure) is more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less, and the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is 50% or more and 70% or less. , it is preferable to further charge power per target unit area (input power density) is set to be 1W / cm 2 or more 2.8W / cm 2 or less.
  • the hole injection layer 3 having an occupied level in a binding energy region that is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band is formed.
  • a photosensitive resist material for example, a photosensitive resist material, preferably a photoresist material containing a fluorine-based material is prepared.
  • This bank material is uniformly applied on the hole injection layer 3 and prebaked, and then a mask having an opening having a predetermined shape (a bank pattern to be formed) is overlaid. Then, after exposure from above the mask, uncured excess bank material is washed out with a developer. Finally, the bank 12 is completed by washing with pure water.
  • the hole injection layer 3 is made of tungsten oxide resistant to an alkaline solution, water, an organic solvent, or the like. Therefore, even if the already formed hole injection layer 3 touches the solution, pure water, or the like in the bank formation step, damage due to dissolution, alteration, decomposition, or the like is suppressed. Even when the shape of the hole injection layer 3 is maintained as described above, after the organic EL element 1 is completed, the hole injection layer 3 can be used to efficiently inject holes into the buffer layer 4. The voltage drive can be realized satisfactorily.
  • a composition ink containing an amine organic molecular material is dropped onto the surface of the hole injection layer 3 exposed between adjacent banks 12 by a wet process such as an inkjet method or a gravure printing method, and a solvent is removed. Remove by volatilization. Thereby, the buffer layer 4 is formed.
  • a composition ink containing an organic light emitting material is dropped on the surface of the buffer layer 4 by the same method, and the solvent is volatilized and removed. Thereby, the light emitting layer 5 is formed.
  • the formation method of the buffer layer 4 and the light emitting layer 5 is not limited to this, It is well-known methods, such as methods other than an inkjet method and a gravure printing method, for example, a dispenser method, a nozzle coat method, a spin coat method, intaglio printing, letterpress printing, etc.
  • the ink may be dropped and applied by a method.
  • a barium layer 6a and an aluminum layer 6b are formed on the surface of the light emitting layer 5 by vacuum deposition. Thereby, the cathode 6 is formed.
  • a sealing layer is further provided on the surface of the cathode 6 or the entire element 1 is spatially externally provided.
  • a sealing can to be isolated can be provided.
  • the sealing layer can be formed of a material such as SiN (silicon nitride) or SiON (silicon oxynitride), and is provided so as to internally seal the element 1.
  • the sealing can can be formed of the same material as that of the substrate 10, for example, and a getter that adsorbs moisture and the like is provided in the sealed space.
  • the organic EL element 1 is completed through the above steps.
  • tungsten oxide film forming conditions Tungsten oxide film forming conditions
  • tungsten oxide constituting the hole injection layer 3 is formed under predetermined film formation conditions so that the hole injection layer 3 has the occupied level in the vicinity of the Fermi surface, and the hole injection layer 3 And the hole injection barrier between the buffer layer 4 and the organic EL element 1 can be driven at a low voltage.
  • a DC magnetron sputtering apparatus As a tungsten oxide film forming method for obtaining such performance, a DC magnetron sputtering apparatus is used, the target is metallic tungsten, the substrate temperature is not controlled, and the chamber gas is composed of argon gas and oxygen gas,
  • the gas pressure (total pressure) is more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less, and the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is 50% or more and 70% or less, and the input power per unit unit area (input power) density) is set to the film formation condition to be 1W / cm 2 or more 2.8W / cm 2 or less, it is considered to be preferable that a film is formed by reactive sputtering.
  • a hole-only element was prepared as an evaluation device.
  • the organic EL element carriers that form current are both holes and electrons, and therefore, the electric current of the organic EL element is reflected in addition to the hole current.
  • the hole-only device since the electron injection from the cathode is hindered, the electron current hardly flows and the total current is composed of almost only the hole current, that is, the carrier can be regarded as almost only the hole. Suitable for evaluation.
  • the specifically produced hole-only device is obtained by replacing the cathode 6 in the organic EL device 1 of FIG. 1 with gold like the cathode 9 shown in FIG. That is, as shown in FIG. 2, an anode 2 made of an ITO thin film having a thickness of 50 nm is formed on a substrate 10, and a hole injection layer 3 made of tungsten oxide having a thickness of 30 nm is formed on the anode 2, and an amine system having a thickness of 20 nm.
  • the hole injection layer 3 was formed by a reactive sputtering method using a DC magnetron sputtering apparatus.
  • the gas in the chamber was composed of at least one of argon gas and oxygen gas, and metallic tungsten was used as the target.
  • the substrate temperature was not controlled, and the argon gas partial pressure, oxygen gas partial pressure, and total pressure were adjusted by the flow rate of each gas.
  • the film forming conditions are such that the total pressure, oxygen gas partial pressure, and input power are changed, and thereby the holes including the hole injection layer 3 formed under the respective film forming conditions. Only element 1B (element Nos. 1 to 14) was obtained.
  • the oxygen gas partial pressure is expressed as a ratio (%) to the total pressure.
  • Table 2 shows the relationship between input power and input power density of the DC magnetron sputtering apparatus.
  • Each produced Hall-only element 1B was connected to a DC power source 11 and a voltage was applied. The applied voltage at this time was changed, and the current value that flowed according to the voltage value was converted to a value (current density) per unit area of the element.
  • the “drive voltage” is the applied voltage at a current density of 10 mA / cm 2 .
  • Table 3 shows the values of the driving voltage for the respective film-forming conditions of the total pressure, oxygen gas partial pressure, and input power of each hole-only element 1B obtained by the experiment.
  • element No. of each hole only element 1B. Is indicated by a boxed number.
  • FIG. 3A to 3C are graphs summarizing the film formation condition dependence of the driving voltage of each hole-only element 1B.
  • Each point in FIG. 3A corresponds to an element No. from left to right.
  • the drive voltages of 4, 10, and 2 are represented.
  • Each point in FIG. 3B is an element No. from left to right.
  • the drive voltage of 13, 10, 1 is represented.
  • each point in FIG. The drive voltages of 14, 2, and 8 are represented.
  • the dependence of the driving voltage on the total pressure is at least in the range where the total pressure exceeds 2.7 Pa and 4.8 Pa or less under the conditions of the oxygen gas partial pressure 50% and the input power 500 W.
  • FIG. 5 a clear reduction in drive voltage was confirmed. It was found by another experiment that this tendency continues at least until the total pressure is 7.0 Pa or less. Therefore, it can be said that the total pressure is desirably set in the range of more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less.
  • the dependency of the driving voltage on the oxygen gas partial pressure is at least an oxygen gas partial pressure of 50% to 70% under the conditions of a total pressure of 2.7 Pa and an input power of 500 W.
  • the driving voltage decreased with the increase of the oxygen gas partial pressure.
  • the oxygen gas partial pressure is preferably 50% or more and the upper limit is preferably suppressed to about 70%.
  • element No. 14 satisfies all the desirable conditions of the total pressure, oxygen gas partial pressure, and input power described above. On the other hand, element No. 1 and 7 do not partially satisfy the above desirable conditions.
  • the element No. No. 14 film forming conditions are film forming conditions A and element no. No. 1 film formation condition B, element No.
  • the film formation condition 7 is referred to as film formation condition C.
  • element no. 1 is HOD-B
  • element no. 7 was also described as HOD-C.
  • HOD-A As shown in FIG. 4, compared with HOD-B and HOD-C, HOD-A has the fastest rise in current density-applied voltage curve and a high current density at the lowest applied voltage. . That is, it is clear that HOD-A is superior in hole injection efficiency compared to HOD-B and HOD-C. Note that HOD-A is an element having the lowest drive voltage among the hole-only elements 1B.
  • the above is the verification regarding the hole injection efficiency of the hole injection layer 3 in the hole-only device 1B.
  • the hole-only device 1B has the same configuration as the organic EL device 1 of FIG. 1 except for the cathode. Accordingly, also in the organic EL element 1, the dependency of the hole injection efficiency from the hole injection layer 3 to the buffer layer 4 on the film formation conditions is essentially the same as that of the hole only element 1B. In order to confirm this, each organic EL element 1 using the hole injection layer 3 under the deposition conditions A, B, and C was produced.
  • each specifically produced organic EL element 1 is formed with an anode 2 made of an ITO thin film having a thickness of 50 nm on a substrate 10 and further made of tungsten oxide having a thickness of 30 nm on the anode 2.
  • TFB which is an amine organic polymer having a thickness of 20 nm
  • light emitting layer 5 made of F8BT which is an organic polymer having a thickness of 70 nm
  • the bank 12 is omitted because it is an evaluation device.
  • FIG. 5 shows a current density-applied voltage curve representing the relationship between the applied voltage at this time and the current value flowing according to each voltage value when converted to a value per unit area of the element.
  • the vertical axis represents current density (mA / cm 2 )
  • the horizontal axis represents applied voltage (V).
  • the organic EL element 1 under the film forming condition A is BPD-A
  • the organic EL element 1 under the film forming condition B is BPD-B
  • the organic EL element 1 under the film forming condition C is used.
  • BPD-C the organic EL element 1 under the film forming condition
  • BPD-A has the fastest rise in the current density-applied voltage curve compared to BPD-B and BPD-C, and a high current density is obtained at the lowest applied voltage. .
  • This is the same tendency as HOD-A, HOD-B, and HOD-C, which are hole-only elements having the same film forming conditions.
  • the emission intensity-current density curve showing the relationship of the emission intensity according to the change of the current density for each of the produced organic EL elements 1 is shown in FIG.
  • the vertical axis represents emission intensity (cd / A) and the horizontal axis represents current density (mA / cm 2 ). According to FIG. 6, it was confirmed that BPD-A has the highest emission intensity at least in the measured current density range.
  • tungsten oxide constituting the hole injection layer 3 is a DC magnetron sputtering apparatus, the target is metallic tungsten, the substrate temperature is not controlled, and the gas in the chamber is argon gas and oxygen. It is composed of gas, the total pressure is more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less, the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is 50% or more and 70% or less, and the input power density is 1 W / cm 2 or more.
  • the hole injection efficiency from the hole injection layer 3 to the buffer layer 4 is good, thereby achieving excellent low voltage driving and high light emission. It was confirmed that efficiency was realized.
  • the conditions of input electric power were again expressed by input electric power density based on Table 2.
  • the input power is adjusted so that the input power density satisfies the above conditions according to the target size.
  • the hole injection layer 3 made of tungsten oxide having excellent hole injection efficiency can be obtained. Note that the total pressure and oxygen partial pressure do not depend on the size of the apparatus or the target.
  • the substrate temperature is not intentionally set in a sputtering apparatus arranged in a room temperature environment. Therefore, the substrate temperature is room temperature at least before film formation. However, the substrate temperature may increase by several tens of degrees Celsius during film formation.
  • the organic EL element 1 in which the hole injection layer 3 is produced under the film forming condition A is the organic EL element 1 according to the present embodiment, and has an occupied level in the vicinity of the Fermi surface described above. This will be discussed later.
  • the tungsten oxide constituting the hole injection layer 3 of the organic EL element 1 of the present embodiment has an occupied level near the Fermi surface.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is formed by adjusting the film forming conditions shown in the previous experiment. Details are described below.
  • the sample for photoelectron spectroscopy measurement was produced on each film-forming condition.
  • a tungsten oxide layer 8 (corresponding to the hole injection layer 3) having a thickness of 10 nm is formed on the conductive silicon substrate 7 as shown in 1A shown in FIG. Was formed.
  • the sample 1A under the film formation condition A will be referred to as sample A
  • the sample 1A under the film formation condition B as sample B
  • the sample 1A under the film formation condition C as sample C.
  • Samples A, B, and C were all deposited in a sputtering apparatus and then transferred into a glove box connected to the sputtering apparatus and filled with nitrogen gas, and kept in a state where they were not exposed to the atmosphere. . And it enclosed with the transfer vessel in the said glove box, and mounted
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • the UPS spectrum reflects the state of the occupied level such as the valence band from the surface of the measurement object to a depth of several nm. Therefore, in this experiment, the state of the occupied level in the surface layer of the tungsten oxide layer 8 was observed using UPS.
  • UPS measurement conditions are as follows. In Samples A, B, and C, since the conductive silicon substrate 7 was used, no charge-up occurred during measurement. The measurement point interval was 0.05 eV.
  • FIG. 8 shows a UPS spectrum of the tungsten oxide layer 8 of Sample A.
  • the origin of the binding energy on the horizontal axis is the Fermi surface of the substrate 7, and the left direction is the positive direction.
  • the largest and steep rise is uniquely determined.
  • a tangent line passing through the rising inflection point is defined as a line (i), and an intersection with the horizontal axis is defined as a point (iii).
  • the UPS spectrum of tungsten oxide is divided into a region (A) located on the high bond energy side from the point (iii) and a region (A) located on the low bond energy side (that is, the Fermi surface side).
  • the ratio of the number of tungsten atoms to oxygen atoms in samples A, B, and C is approximately 1: 3.
  • This composition ratio was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, using the photoelectron spectrometer, as in the UPS measurement, the tungsten oxide layer 8 is subjected to XPS measurement without exposure to the atmosphere, and tungsten and oxygen at a depth of several nm from the surface of the tungsten oxide layer 8 are measured. The composition ratio was estimated. In Table 4, the film forming conditions for the tungsten oxide layer 8 are also shown.
  • the tungsten oxide layer 8 has an atomic arrangement based on tungsten trioxide, that is, oxygen atoms are converted into tungsten atoms at least within a range of several nanometers from the surface.
  • the basic structure has a distorted rutile structure (a structure in which octahedrons share an apex oxygen atom with each other) bonded in octahedral coordination. Therefore, the region (a) in FIG. 8 is composed of the tungsten trioxide crystal or the amorphous material in which the order of the crystal is disordered (however, the bond is not broken and the basic structure is maintained).
  • this inventor measured the X-ray absorption fine structure (XAFS) of the tungsten oxide layer 8, and confirmed that the said basic structure was formed in any of the samples A, B, and C.
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • the region (a) in FIG. 8 corresponds to the band gap between the valence band and the conduction band, but as this UPS spectrum shows, this region is different from the valence band in tungsten oxide. It is known that there may be a number of occupied levels. This is a level derived from another structure different from the above basic structure, and is a so-called inter-gap level (in-gap state or gap state).
  • FIG. 9 shows UPS spectra in the region (A) of each tungsten oxide layer 8 in Samples A, B, and C.
  • the intensity of the spectrum shown in FIG. 9 was normalized by the value of the peak top of the peak (ii) located 3 to 4 eV higher than the point (iii) in FIG. 9 also shows the point (iii) at the same horizontal axis position as the point (iii) in FIG.
  • the horizontal axis is expressed as a relative value (relative binding energy) with respect to the point (iii), and the binding energy decreases from left to right (Fermi surface side).
  • tungsten oxide having a structure that is raised (not necessarily a peak) in a region having a binding energy of about 1.8 to 3.6 eV lower than the point (iii) in the UPS spectrum is used as the hole injection layer.
  • excellent hole injection efficiency can be exhibited in the organic EL element.
  • a region having a binding energy lower by about 2.0 to 3.2 eV than the point (iii) is a region where the raised structure is relatively easy to confirm and the raised portion is relatively steep. It can be said that it is particularly important.
  • the raised structure in the UPS spectrum is referred to as “a raised structure near the Fermi surface”.
  • the occupied level corresponding to the raised structure in the vicinity of the Fermi surface is the aforementioned “occupied level in the vicinity of the Fermi surface”.
  • the UPS spectrum shown in FIG. 9 was subjected to two-term smoothing (with a smoothing factor of 1) 11 times, and then subjected to differentiation by the central difference method. . This is to smooth the variation factors such as background noise during UPS measurement, to smooth the differential curve, and to clarify the following discussion.
  • the differential value is 0 in the region (v) from the binding energy measurable by the photoelectron spectrometer to the point (iv).
  • the differential value increases almost at the rate of increase toward the high binding energy side. It only increases gradually.
  • the shapes of the differential curves of the samples B and C in the regions (v) and (vi) are almost similar to the UPS spectra of the samples B and C shown in FIG. Therefore, it can be said that the shape of the UPS spectrum and its differential curve in the regions (v) and (vi) of the samples B and C are exponential shapes.
  • the tungsten oxide layer 8 of the sample A shows a sharp rise from the vicinity of the point (iv) to the point (iii), and the shape of the differential curve in the regions (v) and (vi) is exponential.
  • the shape of the curve is clearly different. It is confirmed that such a sample A has a raised structure in the vicinity of the Fermi surface, which begins to rise near the point (iv) in the spectrum before differentiation in FIG. 9 and is different from the exponential spectrum shape. it can.
  • the characteristic of Sample A is that, in other words, the occupied level near the Fermi surface exists in the range of about 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band. In the range of approximately 2.0 to 3.2 eV lower than the lowest binding energy, the corresponding raised structure near the Fermi surface can be clearly confirmed by the UPS spectrum.
  • FIG. 12 is an XPS spectrum of the tungsten oxide layer 8 of Sample A after exposure to the atmosphere.
  • the UPS spectrum (same as in FIG. 8) of the tungsten oxide layer 8 of Sample A was overwritten.
  • XPS measurement conditions are the same as the UPS measurement conditions described above, except that the light source is Al K ⁇ rays.
  • the point (iii) in the figure is the same horizontal axis position as in FIG. 8, and the horizontal axis is shown by the relative binding energy with respect to the point (iii) as in FIG. Further, the line corresponding to (i) of FIG. 8 in the XPS spectrum is indicated by (i) ′ in FIG.
  • the raised structure in the vicinity of the Fermi surface in the tungsten oxide layer 8 of Sample A is approximately 1.8 lower than the lowest binding energy in the valence band in the XPS spectrum as in the case of the UPS spectrum. Within the range of ⁇ 3.6 eV, the existence of a considerably large raised structure can be clearly confirmed. In another experiment, a raised structure in the vicinity of the Fermi surface was also confirmed by hard X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a sample 1A (FIG. 1A) in which a tungsten oxide layer 8 is formed on a conductive silicon substrate 7 is shown. 7) was used. This is merely a measure for preventing charge-up during measurement, and the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to this configuration.
  • the structure of the organic EL element 1 shown in FIG. 1 (the structure in which the anode 2 made of ITO and the hole injection layer 3 made of tungsten oxide are sequentially formed on one surface of the substrate 10.
  • the anode 2 made of ITO and the hole injection layer 3 made of tungsten oxide are sequentially formed on one surface of the substrate 10.
  • the absolute value of the binding energy indicated by each occupied level of the hole injection layer 3 (for example, the binding energy when the Fermi surface of the photoelectron spectrometer itself is used as the origin). (Value) may differ from that of the tungsten oxide layer 8 of the sample 1A, but at least in the range from the band gap to the lowest binding energy in the valence band, a spectrum having the same shape as the sample 1A is obtained. ing.
  • tungsten oxide a semi-occupied 5d orbital of a single tungsten atom having a lower binding energy than the bonding orbital between adjacent 5d orbitals of tungsten atoms or a structure similar thereto occupies near the Fermi surface. I think that it corresponds to a level.
  • FIG. 13 is an energy diagram at the interface between the ⁇ -NPD layer and the tungsten oxide layer having an occupied level near the Fermi surface of the present invention.
  • FIG. 13 first, in the tungsten oxide layer (corresponding to the hole injection layer), the lowest binding energy in the valence band (denoted as “upper end of valence band” in the figure) and the occupancy quasi near the Fermi surface.
  • the binding energy at the rising position shown as “in-gap state upper end” in the figure.
  • the upper end of the valence band corresponds to the point (iii) in FIG. 8
  • the upper end of the in-gap state corresponds to the point (iv) in FIG.
  • the thickness of the ⁇ -NPD layer when ⁇ -NPD (corresponding to a functional layer) is laminated on the tungsten oxide layer, the thickness of the ⁇ -NPD layer, the binding energy of the highest occupied orbit of ⁇ -NPD, and the vacuum level It also shows the relationship with the rank.
  • the binding energy of the highest occupied orbit of ⁇ -NPD is the binding energy at the peak rising position of the highest occupied orbit in the UPS spectrum.
  • the tungsten oxide layer formed on the ITO substrate is moved back and forth between the photoelectron spectrometer and the ultra-high vacuum deposition apparatus connected to the apparatus, and UPS measurement and ⁇ -NPD are performed.
  • the energy diagram of FIG. 13 was obtained by repeating ultra-high vacuum deposition. Since no charge-up was confirmed during the UPS measurement, in FIG. 13, the binding energy on the vertical axis is expressed as an absolute value with the Fermi surface of the ITO substrate as the origin.
  • FIG. 13 shows that the interface state connection is realized not by chance but by the interaction between tungsten oxide and ⁇ -NPD.
  • the change in vacuum level (vacuum level shift) at the interface is that the electric double layer is formed at the interface with the tungsten oxide layer side negative and the ⁇ -NPD layer side positive based on the direction of the change.
  • the magnitude of the vacuum level shift is as large as nearly 2 eV, it is appropriate to consider that the electric double layer is formed by an action similar to a chemical bond. That is, it should be considered that the interface state connection is realized by the interaction between tungsten oxide and ⁇ -NPD.
  • the inventor of the present application infers the following mechanism as a specific interaction.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is derived from the 5d orbit of the tungsten atom as described above. This is hereinafter referred to as “the raised W5d trajectory”.
  • the raised structure When the highest occupied orbit of the ⁇ -NPD molecule approaches the W5d orbit of the raised structure on the surface of the tungsten oxide layer, the raised structure is separated from the highest occupied orbit of the ⁇ -NPD molecule for mutual energy stabilization. Move to the W5d orbit. As a result, an electric double layer is formed at the interface, and vacuum level shift and interface level connection occur.
  • the highest occupied orbitals of ⁇ -NPD molecules are distributed with the probability density biased toward the nitrogen atoms of the amine structure, and are composed mainly of unshared electron pairs of the nitrogen atoms. Many have been reported as a result of first-principles calculations. From this, it is presumed that electrons move from the unshared electron pair of the nitrogen atom of the amine structure to the W5d orbit of the raised structure at the interface between the tungsten oxide layer and the amine organic molecule layer.
  • FIG. There is a report of interface state connection similar to the interface state connection between the tungsten oxide layer and the ⁇ -NPD layer shown in (3).
  • the excellent hole injection efficiency of the hole injection layer of the organic EL element of the present invention can be explained by the above interface state connection. That is, an interface state connection occurs between a hole injection layer made of tungsten oxide having an occupied level near the Fermi surface and an adjacent functional layer, and the binding energy at the rising position of the occupied level near the Fermi surface The binding energy of the highest occupied orbit of the functional layer is almost equal. Hole injection occurs between the connected levels. Therefore, the hole injection barrier when injecting holes into the highest occupied orbit of the functional layer is almost nothing.
  • the highest occupied orbitals of the organic molecules constituting the functional layer interact with the occupied levels near the Fermi surface of the tungsten oxide layer.
  • Sites where the probability density of the highest occupied orbit is high for example, nitrogen atoms of amine structures in amine-based organic molecules, indicated by “injection site (A)” in the figure), oxygen defects in the tungsten oxide layer, and similar structures ( (Indicated by “injection site (a)” in the figure) needs to approach (contact) to the distance of interaction.
  • the tungsten oxide layer having no raised structure near the Fermi surface such as the above-described samples B and C, has the number density even if the implantation site (a) exists.
  • the UPS spectrum it is so small that it does not reach the raised structure near the Fermi surface. Therefore, the possibility that the injection site (A) is in contact with the injection site (A) is very low. Since holes are injected at the place where the injection site (a) and the injection site (a) are in contact, it can be seen that the efficiency of the samples B and C is extremely low.
  • the tungsten oxide layer having a raised structure near the Fermi surface such as the above-described sample A, has abundant implantation sites (A). Therefore, it is found that there is a high possibility that the injection site (A) is in contact with the injection site (A), and the hole injection efficiency is high.
  • the organic EL device of the present invention has excellent hole injection efficiency.
  • the hole injection layer made of tungsten oxide has a raised structure near the Fermi surface in its photoelectron spectroscopy spectrum. This means that oxygen defects and similar structures are present on the surface.
  • the occupied level itself in the vicinity of the Fermi surface has the effect of connecting the interface state with the highest occupied orbital of the organic molecule by taking electrons from the organic molecule constituting the adjacent functional layer.
  • the occupied level referred to in this specification includes an electron level by an electron orbit occupied by at least one electron, that is, a so-called semi-occupied orbital level.
  • the organic EL element of the present invention is not limited to the configuration used alone.
  • An organic EL panel can also be configured by integrating a plurality of organic EL elements as pixels on a substrate.
  • Such an organic EL display can be implemented by appropriately setting the film thickness of each layer in each element.
  • the organic EL element is configured as a so-called bottom emission type, but the present invention is not limited to this. Therefore, it may be applied to a top emission type organic EL element.
  • the organic EL device of the present invention can be used for display devices for mobile phones, display devices for televisions, various light sources, and the like. In any application, it can be applied as an organic EL element that is driven at a low voltage in a wide luminance range from low luminance to high luminance such as a light source. With such high performance, it can be widely used as various display devices for home or public facilities, or for business use, television devices, displays for portable electronic devices, illumination light sources, and the like.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、有機ＥＬディスプレイパネルの量産プロセスに耐え、かつ、優れたホール注入効率を実現し、低電圧駆動で高い発光効率を持つ有機ＥＬ素子を提供する。具体的には基板１０の片面に、陽極２、ホール注入層３、バッファ層４、発光層５、陰極６を順次積層して有機ＥＬ素子１を構成する。ホール注入層３の表面に、前記バッファ層４以上の構成を取り囲むようにバンク１２を形成する。ホール注入層３は酸化タングステン薄膜をスパッタ成膜して形成する。このとき、酸化タングステンをその電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギーの範囲内に占有準位を存在させるように成膜し、前記バッファ層対するホール注入障壁を低減する。

Description

有機ＥＬ素子
　本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）に関し、特に、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲を低電力で駆動するための技術に関する。
　近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められている。
　代表的な機能素子として、有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる一対の電極対の間に、有機材料を含んでなる機能層を設けた構成を有する。機能層には、発光層、バッファ層等が含まれる。機能層と陽極との間には、ホールを注入するためのホール注入層が配設されることがある。駆動には電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと、陰極から機能層に注入される電子との再結合によって発生する、電界発光現象を利用する。自己発光を行うため視認性が高く、かつ、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。
　有機ＥＬ素子は、使用する機能層材料の種類によって大きく２つの型に分類される。第一に、主として低分子材料を機能層材料とし、これを蒸着法などの真空プロセスで成膜してなる蒸着型有機ＥＬ素子である。第二に、高分子材料や薄膜形成性の良い低分子材料を機能層材料とし、これをインクジェット法やグラビア印刷法等のウェットプロセスで成膜してなる塗布型有機ＥＬ素子である。
　これまでは、発光材料の発光効率が高いことや駆動寿命が長い等の理由により、蒸着型有機ＥＬ素子の開発が先行しており（例えば、特許文献１、２参照）、すでに携帯電話用ディスプレイや小型テレビなどで実用化が始まっている。
　蒸着型有機ＥＬ素子は、小型の有機ＥＬパネル用途には好適であるが、例えば１００インチ級のフルカラー大型有機ＥＬパネルに適用することは非常に困難である。その要因は製造技術にある。蒸着型有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、一般に発光層を色ごと（例えばＲ、Ｇ、Ｂ）に分けて成膜する際にはマスク蒸着法が用いられる。しかし、パネルが大面積になると、マスクとガラス基板の熱膨張係数の違い等により、マスクの位置合わせ精度を保つことが困難になるため、正常なディスプレイを作製することができない。これらを克服するために、白色の発光層材料を全面に使用し、ＲＧＢのカラーフィルタを設けて塗り分けを回避する方法があるが、この場合は取り出せる光が発光量の１／３になるため、原理的に消費電力が増大するという欠点がある。
　そこで、この有機ＥＬパネルの大型化については、塗布型有機ＥＬ素子を用いて実現しようという試みが始まっている。前述したように、塗布型有機ＥＬ素子では、機能層材料をウェットプロセスによって作製する。このプロセスでは機能層を所定位置に塗り分ける際の位置精度が基本的に基板サイズに依存しないため、大型化に対する技術的障壁が低いというメリットがある。
　一方、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる研究開発も盛んに行われている。有機ＥＬ素子を効率よく、低消費電力かつ高輝度で発光させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般にキャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギー障壁を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうちホール注入層としては、銅フタロシアニンや酸化モリブデンをはじめとする蒸着膜や、ＰＥＤＯＴなどの塗布膜が用いられている。中でも酸化モリブデンを用いた有機ＥＬ素子においては、ホール注入効率の改善や寿命の改善が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
特許３３６９６１５号公報 特許３７８９９９１号公報 特開２００５－２０３３３９公報
Ｊｉｎｇｚｅ　Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ．、　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１５１、　１４１　（２００５） 渡邊寛己　他、有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集、１７　（２００８） Ｈｙｕｎｂｏｋ　Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ．、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　９３、　０４３３０８　（２００８） 小泉健二　他、第５６回応用物理学関係連合講演会予稿集、３０ｐ－ＺＡ－１１（２００９） 中山泰生　他、有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集、５　（２００８）
　しかしながら、上記した利点を有する塗布型有機ＥＬ素子を製造する場合でも、課題が存在する。
　塗布型有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを形成する場合、各有機ＥＬ素子が構成する所定の画素内に機能性材料の塗布溶液を的確に収めるために、画素間に隔壁（以下、バンクと称する）を配置する。このとき、バンクと塗布溶液との接触角は大きく、塗布面と塗布溶液との接触角は小さい必要がある。そこで、先に（塗布溶液との接触角が小さい）ホール注入層を成膜し、その後に、その形成工程にアルカリ溶液や水、有機溶媒等を必要とする、（塗布溶液との接触角が大きい）バンクを、ホール注入層の上に形成する。
　具体的にバンク形成工程では、一般的にフォトリソグラフィー法を用いる。例えば、ホール注入層表面に、感光性のレジスト材料からなるバンク材料を塗布し、プリベークした後、パターンマスクを用いて感光させ、未硬化の余分なバンク材料を、アルカリ溶液等で構成される現像液で洗い出し、最後に純水で洗浄する。
　このように、バンク形成工程では幾つかの溶液を用いる。そのため、酸化モリブデンのように当該溶液に容易に溶解する材料、あるいは当該溶液により変質、分解を生じるような材料を、ホール注入層に用いることは困難である。ホール注入層の溶解、変質、分解等の問題が発生すれば、ホール注入層が本来有しているホール注入効率に支障を来たし、正常な有機ＥＬ素子の駆動が行えない原因となるほか、有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬパネルの量産プロセスに耐えることが難しくなる。
　本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、ホール注入効率と、有機ＥＬパネルの量産プロセスに対する安定性とを両立させるホール注入層を、有機ＥＬ素子に用いたものである。
　すなわち、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁が低く、優れたホール注入効率を発揮し、これにより良好な低電圧駆動が期待できる有機ＥＬ素子であるとともに、当該ホール注入層は、バンク形成工程において溶解、変質、分解等に対する耐性を持ち、有機ＥＬパネルの量産プロセスに耐えることができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、陽極と、有機材料を含んでなる機能層との間に、当該機能層にホールを注入するためのホール注入層が介設された有機ＥＬ素子であって、当該ホール注入層は、酸化タングステンを含んで構成され、かつ、その電子状態において、価電子帯で最も低い（すなわち、価電子帯の上端が示す）結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している構成とした。
　本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、ホール注入層が酸化タングステンを含んで構成されている。さらに、このホール注入層は、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有するように構成されている。この占有準位が存在することで、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁を小さく抑えることができる。その結果、本発明の一態様の有機ＥＬ素子は、ホール注入効率が高く、低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待することができる。
　また、本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、ホール注入層を、化学的に安定な酸化タングステンで構成しているので、バンク形成工程において、アルカリ溶液や水、有機溶媒等によりホール注入層が溶解、変質、分解することが抑制される。したがって、素子完成後も、ホール注入層の形態およびホール注入効率を、良好に保持できる。これにより、有機ＥＬパネルの量産プロセスに耐えることのできる有機ＥＬ素子の製造を行うことが可能となる。
実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式的な断面図である。 ホールオンリー素子の構成を示す模式的な断面図である。 ホール注入層の成膜条件に対するホールオンリー素子の駆動電圧の依存性を示すグラフである。 ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 作製した有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 作製した有機ＥＬ素子の電流密度と発光強度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 光電子分光測定用のサンプルの構成を示す模式的な断面図である。 酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。 酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。 図９のＵＰＳスペクトルの微分曲線を示す図である。 大気曝露した酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。 本発明の酸化タングステンのＵＰＳスペクトルおよびＸＰＳスペクトルを併せて示す図である。 酸化タングステンとα－ＮＰＤの界面エネルギーダイアグラムである。 ホール注入層と機能層の注入サイトの効果を説明するための図である。
　本発明の一態様である有機ＥＬ素子は、陽極と、有機材料を含んでなる機能層との間に、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層が介設された有機ＥＬ素子であって、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含んで構成され、かつ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している。
　また、前記占有準位の存在によって、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーが前記占有準位の結合エネルギーの近傍に位置づけられていてもよい。
　また、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内でもよい。
　また、前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有していてもよい。
また、前記ホール注入層は、ＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有していてもよい。
　また、前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有していてもよい。
　また、前記機能層は、アミン系材料を含んでいてもよい。
　また、前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかであってもよい。
　また、前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在していてもよい。
　また、本発明の一態様である表示装置は、上記有機ＥＬ素子を備えていてもよい。
　また、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極を準備する第１工程と、前記陽極に対して酸化タングステン層を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件下で前記酸化タングステン層を成膜する第２工程と、前記成膜された酸化タングステン層に対して、有機材料を含む機能層を形成する第３工程と、前記機能層の上方に、陰極を形成する第４工程とを有する。
　また、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法では、前記酸化タングステン層を、前記第２工程により、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜してもよい。
　また、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法では、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜してもよい。
　以下、本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子を説明し、続いて本発明の各性能確認実験の結果と考察を述べる。
　なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
＜実施の形態＞
（有機ＥＬ素子の構成）
　図１は、本実施の形態における有機ＥＬ素子１の構成を示す模式的な断面図である。
　有機ＥＬ素子１は、機能層をウェットプロセスにより塗布して製造する塗布型であって、ホール注入層３と、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層（ここではバッファ層４および発光層５）が互いに積層された状態で、陽極２および陰極６からなる電極対の間に介設された構成を有する。
　具体的には図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板１０の片側主面に対し、陽極２、ホール注入層３、バッファ層４、発光層５、陰極６（バリウム層６ａおよびアルミニウム層６ｂ）とを同順に積層して構成される。
　陽極２は、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜で構成されている。
（ホール注入層）
　ホール注入層３は、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン薄膜（層）からなる。その組成式（ＷＯｘ）において、ｘは概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数である。
　ホール注入層３はできるだけ酸化タングステンのみで構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度に、極微量の不純物が含まれていてもよい。
　ここで、当該ホール注入層３は特定の成膜条件で成膜されている。これにより、その電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層３の最高占有準位に該当し、すなわち、その結合エネルギー範囲はホール注入層３のフェルミ面に最も近い。従って、以降では、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。
　このフェルミ面近傍の占有準位が存在することで、ホール注入層３と機能層（ここではバッファ層４）との積層界面では、いわゆる界面準位接続がなされ、バッファ層４の最高被占軌道の結合エネルギーが、ホール注入層３の前記フェルミ面近傍の占有準位の結合エネルギーと、ほぼ等しくなる。
　なお、ここで言う「ほぼ等しくなる」および「界面準位接続がなされた」とは、ホール注入層３とバッファ層４との界面において、前記フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、前記最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内の範囲にあることを意味している。
　さらに、ここで言う「界面」とは、ホール注入層３の表面と、当該表面から０．３ｎｍ以内の距離におけるバッファ層４とを含む領域を指す。
　また、前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層３の全体に存在することが望ましいが、少なくともバッファ層４との界面に存在すればよい。
（バンク）
　ホール注入層３の表面には、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）からなるバンク１２が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。各々のバンク１２に区画されたホール注入層３の表面には、バッファ層４と、ＲＧＢのいずれかの色に対応する発光層５からなる機能層が形成されている。図１に示すように、有機ＥＬ素子１を有機ＥＬパネルに適用する場合には、基板１０上にＲＧＢの各色に対応する一連の３つの素子１を１単位（画素、ピクセル）とし、これが複数単位にわたり並設される。
　なお、バンク１２は本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子１を単体で使用する場合等には不要である。
（バッファ層）
　バッファ層４は、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ａｌｔ－（１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－（（４－ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成される。
（発光層）
　発光層５は、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ａｌｔ－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層５はこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５－１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８－ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２－ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
（機能層）
　本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することで発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれら２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。本発明はホール注入層を対象としているが、有機ＥＬ素子はホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層等のそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とするホール注入層以外の、有機ＥＬ素子に必要な層を指している。
（その他電極、基板等）
　陰極６は、厚さ５ｎｍのバリウム層６ａと、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層６ｂを積層して構成される。
　陽極２および陰極６には電源１１が接続され、外部より有機ＥＬ素子１に給電されるようになっている。
　基板１０は、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
（有機ＥＬ素子の作用および効果）
　以上の構成を持つ有機ＥＬ素子１では、ホール注入層３に前記フェルミ面近傍の占有準位が存在することにより、バッファ層４との間のホール注入障壁が小さくなっている。このため、駆動時に有機ＥＬ素子１に電圧を印加すると、ホール注入層３における前記フェルミ面近傍の占有準位から、バッファ層４の最高被占軌道に対して、低電圧で比較的スムーズにホールが注入され、高いホール注入効率が発揮される。
　なお、酸化タングステンをホール注入層として用いる構成自体については、過去に報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この報告で得られた最適なホール注入層の膜厚は０．５ｎｍ程度であり、電圧電流特性に及ぼす膜厚依存性も大きく、大型有機ＥＬパネルを量産するだけの実用性は示されていない。さらに、ホール注入層に積極的にフェルミ面近傍の占有準位を形成することも示されていない。本発明は、化学的に比較的安定で、大型有機ＥＬパネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステンからなるホール注入層において、所定のフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、これにより優れたホール注入効率を得、有機ＥＬ素子において低電圧駆動を実現した点で、従来技術と大きく異なるものである。
　次に、有機ＥＬ素子１の全体的な製造方法を例示する。
（有機ＥＬ素子の製造方法）
　まず、基板１０をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極２を成膜する。
　次に、ホール注入層３を成膜するが、反応性スパッタ法で成膜することが好適である。特に、大面積の成膜が必要な大型有機ＥＬパネルに本発明を適用する場合には、蒸着法等で成膜すると、膜厚等にムラが生じるおそれがある。反応性スパッタ法で成膜すれば、このような成膜ムラの発生の回避は容易である。
　具体的には、ターゲットを金属タングステンに交換し、反応性スパッタ法を実施する。スパッタガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして酸素ガスをチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、基板１０の陽極２上に成膜される。
　なお、この成膜条件は後述するように、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となるように設定することが好適である。この工程を経ることで、価電子帯で最も低い結合エネルギーから１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を持つホール注入層３が形成される。
　次に、バンク材料として、例えば感光性のレジスト材料、好ましくはフッ素系材料を含有するフォトレジスト材料を用意する。このバンク材料をホール注入層３上に一様に塗布し、プリベークした後、所定形状の開口部（形成すべきバンクのパターン）を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させた後、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出す。最後に純水で洗浄することでバンク１２が完成する。
　ここで、本実施の形態では、ホール注入層３がアルカリ溶液や水、有機溶媒等に対して耐性を持つ酸化タングステンで構成されている。したがって、バンク形成工程において、すでに形成されているホール注入層３が当該溶液や純水等に触れても、溶解、変質、分解等による損傷が抑制される。このようにホール注入層３の形態が維持されることによっても、有機ＥＬ素子１が完成した後には、当該ホール注入層３を介し、バッファ層４に効率よくホール注入を行うことができ、低電圧駆動を良好に実現できることとなる。
　続いて、隣接するバンク１２の間に露出しているホール注入層３の表面に、例えばインクジェット法やグラビア印刷法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層４が形成される。
　次に、バッファ層４の表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層５が形成される。
　なお、バッファ層４、発光層５の形成方法はこれに限定されず、インクジェット法やグラビア印刷法以外の方法、例えばディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布しても良い。
続いて、発光層５の表面に真空蒸着法でバリウム層６ａ、アルミニウム層６ｂを成膜する。これにより陰極６が形成される。
　なお、図１には図示しないが、有機ＥＬ素子１が大気に曝されるのを抑制する目的で、陰極６の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは素子１全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、素子１を内部封止するように設ける。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板１０と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。
　以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子１が完成する。
＜各種実験と考察＞
（酸化タングステンの成膜条件について）
　本実施の形態では、ホール注入層３を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層３に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層３とバッファ層４との間のホール注入障壁を低減して、有機ＥＬ素子１を低電圧駆動できるようにしている。
　このような性能を得るための酸化タングステンの成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件に設定して、反応性スパッタ法で成膜することが好適であると考えられる。
　上記成膜条件の有効性は以下の諸実験で確認された。
　まず、ホール注入層３からバッファ層４へのホール注入効率の、成膜条件依存性の評価を確実にするために、評価デバイスとしてホールオンリー素子を作製するものとした。
　有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方であり、したがって有機ＥＬ素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映されている。しかし、ホールオンリー素子では陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成され、すなわちキャリアはほぼホールのみと見なせるため、ホール注入効率の評価に好適である。
　具体的に作製したホールオンリー素子は、図１の有機ＥＬ素子１における陰極６を、図２に示す陰極９のように金に置き換えたものである。すなわち図２に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層３、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層４、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層５、厚さ１００ｎｍの金からなる陰極９を順次積層した構成とした。なお、評価デバイスのため、バンク１２は省略した。
　この作製工程において、ホール注入層３は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、アルゴンガス分圧、酸素ガス分圧、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。成膜条件は以下の表１に示すように、全圧、酸素ガス分圧、および投入電力の各条件を変化させるものとし、これにより各成膜条件で成膜したホール注入層３を備えるホールオンリー素子１Ｂ（素子Ｎｏ．１～１４）を得た。なおこれ以降、酸素ガス分圧は、全圧に対する比（％）として表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　上記ＤＣマグネトロンスパッタ装置の、投入電力と投入電力密度の関係を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　作製した各ホールオンリー素子１Ｂを直流電源１１に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2のときの印加電圧とする。
　この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層３のホール注入効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｂにおいて、ホール注入層３以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層３を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、当該実験で用いた陰極２とホール注入層３は、オーミック接続をしていることが、別の実験により確認されている。したがって、ホール注入層３の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層３からバッファ層４へのホール注入効率を強く反映したものになる。
　表３は、当該実験によって得られた、各ホールオンリー素子１Ｂの、全圧、酸素ガス分圧、投入電力の各成膜条件に対する、駆動電圧の値である。表３中、各ホールオンリー素子１Ｂの素子Ｎｏ．は囲み数字で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　また、図３の（ａ）～（ｃ）は、各ホールオンリー素子１Ｂの駆動電圧の成膜条件依存性をまとめたグラフである。図３（ａ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．４、１０、２の駆動電圧を表す。図３（ｂ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１３、１０、１の駆動電圧を表す。さらに図３（ｃ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１４、２、８の駆動電圧を表す。
　なお当該実験では、全圧が２．７Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が３０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が７０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合は、いずれもガス流量などのスパッタ装置の制約で成膜を行えなかった。
　まず、駆動電圧の全圧依存性は、図３（ａ）からわかるように、酸素ガス分圧５０％、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも全圧が２．７Ｐａ超４．８Ｐａ以下の範囲において、駆動電圧の明確な低減が確認できた。この傾向は、少なくとも全圧が７．０Ｐａ以下の範囲まで続くことが別の実験により分かった。したがって、全圧は２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下の範囲に設定することが望ましいと言える。
　次に、駆動電圧の酸素ガス分圧依存性は、図３（ｂ）からわかるように、全圧２．７Ｐａ、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも酸素ガス分圧が５０％以上７０％以下の範囲において、酸素ガス分圧の上昇とともに駆動電圧の低下が確認できた。ただし、これ以上に酸素ガス分圧が上昇すると、別の実験により逆に駆動電圧の上昇が確認された。したがって、酸素ガス分圧は５０％以上で上限を７０％程度に抑えることが望ましいと言える。
　次に、駆動電圧の投入電力依存性は、図３（ｃ）からわかるように、全圧４．８Ｐａ、酸素ガス分圧５０％の条件下では、投入電力が５００Ｗ超で、急激に駆動電圧が上昇することが確認された。したがって、投入電力は５００Ｗ以下に抑えるのが望ましいと考えられる。なお、表３の素子Ｎｏ．１、３を見ると、投入電力が５００Ｗであっても、全圧が２．７Ｐａ以下であれば、駆動電圧が上昇するという結果が確認できる。
　次に、各ホールオンリー素子１Ｂのうち、代表して素子Ｎｏ．１４、１、７の電流密度―印加電圧曲線を図４に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。素子Ｎｏ．１４は、上記した全圧、酸素ガス分圧、投入電力の望ましい条件をすべて満たしている。一方、素子Ｎｏ．１、７は、上記望ましい条件を一部満たしていない。
　ここで、以降の説明のために、ホール注入層３（および後述の酸化タングステン層８）の成膜条件に関しては、素子Ｎｏ．１４の成膜条件を成膜条件Ａ、素子Ｎｏ．１の成膜条件を成膜条件Ｂ、素子Ｎｏ．７の成膜条件を成膜条件Ｃと呼ぶことにする。また、それに倣い、図４および表３では、素子Ｎｏ．１４をＨＯＤ－Ａ、素子Ｎｏ．１をＨＯＤ－Ｂ、素子Ｎｏ．７をＨＯＤ－Ｃとも記述した。
　図４に示されるように、ＨＯＤ－ＡはＨＯＤ－Ｂ、ＨＯＤ－Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。すなわち、ＨＯＤ－ＡはＨＯＤ－Ｂ、ＨＯＤ－Ｃと比較し、ホール注入効率が優れていることが明快である。なお、ＨＯＤ－Ａは、各ホールオンリー素子１Ｂの中で最も駆動電圧が低い素子である。
　以上は、ホールオンリー素子１Ｂにおけるホール注入層３のホール注入効率に関する検証であったが、ホールオンリー素子１Ｂは、陰極以外はまったく図１の有機ＥＬ素子１と同一の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１においても、ホール注入層３からバッファ層４へのホール注入効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ｂと同じである。このことを確認するために、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃのホール注入層３を用いた各有機ＥＬ素子１を作製した。
　具体的に作製した各有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層３、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層４、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層５、厚さ５ｎｍのバリウムおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極６を順次積層した構成とした。なお、評価デバイスのため、バンク１２は省略した。
　作製した成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各有機ＥＬ素子１を直流電源１１に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧と、各々の電圧値に応じて流れた電流値について、素子の単位面積当たりの値に換算したときの関係を表す、電流密度―印加電圧曲線を図５に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
　なお、以降の説明のために、図５では、成膜条件Ａの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ａ、成膜条件Ｂの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ｂ、成膜条件Ｃの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ｃと記述した。
　図５に示されるように、ＢＰＤ－ＡはＢＰＤ－Ｂ、ＢＰＤ－Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子であるＨＯＤ－Ａ、ＨＯＤ－Ｂ、ＨＯＤ－Ｃと同様の傾向である。
　さらに、上記作製した各有機ＥＬ素子１について、電流密度の変化に応じた発光強度の関係を表す、発光強度―電流密度曲線を図６に示した。図中、縦軸は発光強度（ｃｄ／Ａ）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。この図６によれば、少なくとも測定した電流密度の範囲では、ＢＰＤ－Ａが最も発光強度が高いことが確認された。
　以上の結果により、ホール注入層３のホール注入効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１においても、ホールオンリー素子１Ｂの場合と同様に作用していることが確認された。すなわち、当該実験の有機ＥＬ素子１において、ホール注入層３を構成する酸化タングステンを、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらに投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件下で、反応性スパッタ法で成膜すると、ホール注入層３からバッファ層４へのホール注入効率が良く、それにより優れた低電圧駆動と高い発光効率が実現されることが確認された。
　なお、上記においては、投入電力の条件は、表２をもとに改めて投入電力密度で表した。本実験で用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置とは異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れたホール注入効率の酸化タングステンからなるホール注入層３を得ることが出来る。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットのサイズに依存しない。
　また、ホール注入層３の反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前は基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
　なお、成膜条件Ａでホール注入層３を作製した有機ＥＬ素子１が、本実施の形態の有機ＥＬ素子１であり、前記したフェルミ面近傍の占有準位を持つ。これについては、以降で考察する。
（ホール注入層の電子状態について）
　本実施の形態の有機ＥＬ素子１のホール注入層３を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
　前述の成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃで成膜した酸化タングステンにおける、前記フェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を行った。
　各成膜条件で、光電子分光測定用のサンプルを作製した。当該サンプルの構成としては、図７に示す１Ａのように、導電性シリコン基板７の上に、厚さ１０ｎｍの酸化タングステン層８（ホール注入層３に該当する）を、前記の反応性スパッタ法により成膜した。以降、成膜条件Ａのサンプル１ＡをサンプルＡ、成膜条件Ｂのサンプル１ＡをサンプルＢ、成膜条件Ｃのサンプル１ＡをサンプルＣと記述する。
　サンプルＡ、Ｂ、Ｃは、いずれもスパッタ装置内において酸化タングステン層８を成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、酸化タングステン層８を成膜後に大気曝露することなく、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施した。
　ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映したものになる。そこで本実験では、ＵＰＳを用いて酸化タングステン層８の表層における占有準位の状態を観察するものとした。
　ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、サンプルＡ、Ｂ、Ｃでは導電性シリコン基板７を用いたため、測定中チャージアップは発生しなかった。測定点間隔は０．０５ｅＶとした。
　光源　　：Ｈｅ　Ｉ線
　バイアス：なし
　出射角　：基板法線方向
　図８に、サンプルＡの酸化タングステン層８のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は基板７のフェルミ面とし、左方向を正の向きとした。
　以下、図８を用いて、酸化タングステン層８の各占有準位について説明する。
　一般に酸化タングステンが示すＵＰＳスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線（ｉ）、その横軸との交点を点（ｉｉｉ）とする。これにより、酸化タングステンのＵＰＳスペクトルは、点（ｉｉｉ）から高結合エネルギー側に位置する領域（ア）と、低結合エネルギー側（すなわちフェルミ面側）に位置する領域（イ）に分けられる。
　ここで、以下の表４に示した酸化タングステン層８の組成比によれば、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとも、タングステン原子と酸素原子の数の比率がほぼ１：３である。なお、この組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、当該光電子分光装置を用い、前記ＵＰＳ測定と同様に、酸化タングステン層８を大気曝露することなくＸＰＳ測定し、酸化タングステン層８の表面から深さ数ｎｍまでにおけるタングステンと酸素の組成比を見積もった。なお、表４には、酸化タングステン層８の成膜条件も併記してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　この組成比から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、酸化タングステン層８は少なくとも表面から深さ数ｎｍ以内の範囲において、三酸化タングステンを基本とする原子配置、つまり酸素原子がタングステン原子に対し８面体配位で結合した、歪んだルチル構造（８面体が互いに頂点の酸素原子を共有する構造）を基本構造に持つと考えられる。したがって、図８における領域（ア）は、三酸化タングステン結晶、あるいはその結晶の秩序が乱れた（ただし結合は切れておらず、上記基本構造が保たれている）非晶質が持つ、上記基本構造に由来する占有準位であり、いわゆる価電子帯に対応する領域である。なお、本願発明者は酸化タングステン層８のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。
　したがって、図８における領域（イ）は、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに対応するが、本ＵＰＳスペクトルが示すように、酸化タングステンにはこの領域にも、価電子帯とは別の占有準位が存在することがあることが知られている。これは上記基本構造とは異なる別の構造に由来する準位であり、いわゆるバンドギャップ間準位（ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅあるいはｇａｐ　ｓｔａｔｅ）である。
　続いて図９に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおける各酸化タングステン層８の、領域（イ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。図９に示すスペクトルの強度は、図８における点（ｉｉｉ）よりも３～４ｅＶほど高結合エネルギー側に位置するピーク（ｉｉ）のピークトップの値で規格化した。図９にも図８の点（ｉｉｉ）と同じ横軸位置に点（ｉｉｉ）を示している。横軸は点（ｉｉｉ）を基準とした相対値（相対結合エネルギー）として表し、左から右（フェルミ面側）に向かって結合エネルギーが低くなるように示している。
　図９に示されるように、サンプルＡの酸化タングステン層８では、点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、ピークの存在が確認できる。このピークの明瞭な立ち上がり位置を図中に点（ｉｖ）で示した。このようなピークは、サンプルＢ、Ｃでは確認できない。
　本発明はこのように、ＵＰＳスペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８～３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピークとは限らない）した構造を持つ酸化タングステンを、ホール注入層として用いることにより、有機ＥＬ素子において優れたホール注入効率が発揮できるようになっている。
　ここで、当該隆起の程度が急峻であるほど、ホール注入効率が高くなることが分かっている。したがって、図９に示すように、点（ｉｉｉ）から２．０～３．２ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域は、比較的当該隆起構造を確認しやすく、かつ、その隆起が比較的急峻である領域として、特に重要であると言える。
　なお、以降、ＵＰＳスペクトルにおける当該隆起構造を、「フェルミ面近傍の隆起構造」と称する。このフェルミ面近傍の隆起構造に対応する占有準位が、前記した「フェルミ面近傍の占有準位」である。
　次に、上記フェルミ面近傍の隆起構造をより明確にするために、図９に示したサンプルＡ、Ｂ、ＣのＵＰＳスペクトルにおける規格化強度の微分を計算した。
　具体的には、グラフ解析ソフトウェアＩＧＯＲ　Ｐｒｏ　６．０を用い、図９に示すＵＰＳスペクトルについて２項スムージング（スムージングファクターは１とした）を１１回行い、その後に中心差分法による微分処理を行った。これはＵＰＳ測定時のバックグラウンドノイズなどのばらつき要因を平滑化し、微分曲線をスムーズにし、下記の議論を明快にするためである。
　この処理により得られた微分曲線を図１０に示した。図１０中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。
　図１０に示す微分曲線によれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層８では、光電子分光装置で測定可能な結合エネルギーから点（ｉｖ）に至るまでの領域（ｖ）においては、微分値は０付近をほぼ前後するのみであり、さらに点（ｉｖ）から高結合エネルギー側におおよそ１．２ｅＶまでの領域（ｖｉ）では、微分値は高結合エネルギー側に向かって、ほぼその増加率を増しながら漸増していくのみである。そして、この領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるサンプルＢ、Ｃの各微分曲線の形状は、当該各微分曲線の元である図９に示したサンプルＢ、ＣのＵＰＳスペクトルとほぼ相似である。したがって、サンプルＢ、Ｃの領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるＵＰＳスペクトルとその微分曲線の形状は、指数関数的な形状であると言える。
　一方、サンプルＡの酸化タングステン層８では、点（ｉｖ）付近から点（ｉｉｉ）に向かって急な立ち上がりを見せており、領域（ｖ）、（ｖｉ）における微分曲線の形状は指数関数的な曲線の形状とは明らかに異なっている。このようなサンプルＡについては、図９の微分前のスペクトルにおいても、点（ｉｖ）付近から隆起し始め、また指数関数的なスペクトル形状とは異なる、フェルミ面近傍の隆起構造を持つことが確認できる。
このようなサンプルＡの特性は、言い換えると、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ１．８～３．６ｅＶ低い範囲内にフェルミ面近傍の占有準位が存在し、特に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ２．０～３．２ｅＶ低い範囲内にて、対応するフェルミ面近傍の隆起構造が、ＵＰＳスペクトルで明瞭に確認できるものである。
　次に、成膜後大気曝露せずに図９のＵＰＳスペクトルを測定したサンプルＡ、Ｂ、Ｃの酸化タングステン層８に対し、常温にて大気曝露を１時間行った。そして、再びＵＰＳ測定を行い、これによるスペクトルの変化を確認した。その前記領域（イ）におけるＵＰＳスペクトルを図１１に示す。横軸の取り方は図９と同様であり、図中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。
　図１１に示したＵＰＳスペクトルによれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層８では、大気曝露前と同様にフェルミ面近傍の隆起構造は存在しない。これに対し、サンプルＡの酸化タングステン層８では、大気曝露後には強度やスペクトル形状に変化はみられるものの、依然としてフェルミ面近傍の隆起構造が存在することが確認できる。これにより、サンプルＡについては、一定時間大気曝露を行っても、大気曝露前の特性が維持でき、周辺雰囲気に対して一定の安定性を有することがわかる。
　以上では、サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて測定したＵＰＳスペクトルに対して議論を行ったが、上記フェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳや硬Ｘ線光電子分光測定でも同様に確認することができる。
　図１２は、サンプルＡの酸化タングステン層８の、前記大気曝露後のＸＰＳスペクトルである。なお、比較のため、サンプルＡの酸化タングステン層８のＵＰＳスペクトル（図８と同一のもの）を重ね書きした。
　ＸＰＳ測定条件は、光源がＡｌ　Ｋα線であること以外は、前述のＵＰＳ測定条件と同様である。図１２において、図中の点（ｉｉｉ）は図８と同一の横軸位置であり、横軸は図９と同様に、点（ｉｉｉ）を基準とした相対結合エネルギーで示している。また、ＸＰＳスペクトルにおける図８の（ｉ）に該当する線を、図１２中で（ｉ）’で示した。
　図１２に示すように、サンプルＡの酸化タングステン層８におけるフェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳスペクトルにおいても、ＵＰＳスペクトルの場合と同様に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりもおおよそ１．８～３．６ｅＶ低い範囲内にて、相当の大きさの隆起構造として、存在を明確に確認することができる。なお、別の実験により、硬Ｘ線光電子分光でも同様にフェルミ面近傍の隆起構造が確認できた。
　なお、上記測定においては、光電子分光測定用のサンプルとして、図１に示す有機ＥＬ素子１の構造とは別に、導電性シリコン基板７の上に酸化タングステン層８を形成してなるサンプル１Ａ（図７）を用いた。これは単に、測定中のチャージアップを防ぐための措置であり、本発明の有機ＥＬ素子の構造を当該構成に限定するものではない。
　本願発明者が行った別の実験によれば、図１に示す有機ＥＬ素子１の構成（基板１０の片面にＩＴＯからなる陽極２、および酸化タングステンからなるホール注入層３を、順次形成した構成）を有するサンプルを用い、ＵＰＳ、ＸＰＳ測定を行った場合は、測定中にチャージアップが発生した。
　しかしながら、チャージアップをキャンセルする中和銃を併用すれば、ホール注入層３の各占有準位の示す結合エネルギーの絶対値（例えば、光電子分光装置自体のフェルミ面を原点とするときの結合エネルギーの値）は、サンプル１Ａの酸化タングステン層８のものとは異なることがあるものの、少なくともバンドギャップから価電子帯で最も低い結合エネルギーに至る範囲においては、サンプル１Ａと同様の形状のスペクトルが得られている。
（ホール注入効率に関する考察）
　酸化タングステンからなるホール注入層において、ＵＰＳスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
　酸化タングステンの薄膜や結晶に見られる、前記フェルミ面近傍の占有準位は、酸素欠陥やその類似の構造に由来することが、実験および第一原理計算の結果から多数報告されている。
　具体的には、酸素原子の欠乏により形成される隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道や、酸素原子に終端されることなく膜表面や膜内に存在するタングステン原子単体の５ｄ軌道に由来するものと推測されている。これらの５ｄ軌道は、半占あるいは非占状態であれば、有機分子と接触したとき、相互のエネルギー安定化のために、有機分子の最高被占軌道から電子を引き抜くことが可能であると推測される。
　実際、酸化タングステンと、触媒作用やエレクトロクロミズム、フォトクロミズムなど、多くの共通した物性を持つ酸化モリブデンにおいては、その薄膜上に有機低分子のα－ＮＰＤからなる層を積層すると、α－ＮＰＤ分子から酸化モリブデン薄膜に電子が移動するとの報告がある（非特許文献２参照）。
　なお、本願発明者は、酸化タングステンにおいては、隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道よりも結合エネルギーが低い、タングステン原子単体の半占５ｄ軌道あるいはそれに類似した構造が、フェルミ面近傍の占有準位に該当するものと考える。
　図１３は、本発明のフェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステン層と、α－ＮＰＤ層との界面における、エネルギーダイアグラムである。
　図１３中では、まず、当該酸化タングステン層（ホール注入層に該当する）における、価電子帯で最も低い結合エネルギー（図中「価電子帯上端」と表記した）と、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギー（図中「ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端」と表記した）を示している。ＵＰＳスペクトルにおいては、価電子帯上端は図８の点（ｉｉｉ）に該当し、ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端は図９の点（ｉｖ）に該当する。
　そして、さらに当該酸化タングステン層の上に、α－ＮＰＤ（機能層に該当する）を積層したときの、α－ＮＰＤ層の厚さと、α－ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギー、また真空準位との関係も示している。ここで、α－ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーとは、ＵＰＳスペクトルにおける、当該最高被占軌道によるピークの立ち上がり位置の結合エネルギーである。
　具体的には、ＩＴＯ基板上に成膜した当該酸化タングステン層を、光電子分光装置と当該装置に連結された超高真空蒸着装置との間で基板を往復させながら、ＵＰＳ測定とα－ＮＰＤの超高真空蒸着とを繰り返すことで、図１３のエネルギーダイアグラムを得た。ＵＰＳ測定中にチャージアップは確認されなかったので、図１３では、縦軸の結合エネルギーをＩＴＯ基板のフェルミ面を原点とした絶対値表記にしている。
　図１３から、α－ＮＰＤ層の厚さが少なくとも０～０．３ｎｍの範囲、つまり当該酸化タングステン層とα－ＮＰＤ層との界面付近においては、当該酸化タングステン層のｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端と、α－ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーはほぼ等しく、言わば互いの準位が接続した状態になっていることがわかる（以降、これを「界面準位接続」と称す）。なお、ここで言う「等しい」とは、実際上多少の差を含んでおり、具体的には±０．３ｅＶ以内の範囲を指す。
　さらに、図１３は、前記界面準位接続が、偶然によるものではなく、酸化タングステンとα－ＮＰＤとの相互作用により実現しているものであることを示している。
　例えば、界面における真空準位の変化（真空準位シフト）は、その変化の向きから、界面に電気二重層が、酸化タングステン層側を負、α－ＮＰＤ層側を正として形成されていることを示す。また、その真空準位シフトの大きさが２ｅＶ近くと非常に大きいため、電気二重層は化学結合に類する作用により形成されたと考えるのが妥当である。すなわち、前記界面準位接続は、酸化タングステンとα－ＮＰＤとの相互作用により実現していると考えるべきである。
　本願発明者は、具体的な相互作用として、以下のメカニズムを推察している。
　まず、フェルミ面近傍の占有準位は、上述のとおり、タングステン原子の５ｄ軌道に由来するものである。これを、以下「隆起構造のＷ５ｄ軌道」と称する。
　当該酸化タングステン層の表面において、隆起構造のＷ５ｄ軌道に、α－ＮＰＤ分子の最高被占軌道が近づくと、相互のエネルギー安定化のために、α－ＮＰＤ分子の最高被占軌道から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動する。これにより、界面に電気二重層が形成され、真空準位シフト、界面準位接続が起こる。
　さらに具体的には、α－ＮＰＤ分子の最高被占軌道は、その確率密度がアミン構造の窒素原子に偏って分布しており、当該窒素原子の非共有電子対を主成分として構成されていることが、第一原理計算による結果として多数報告されている。このことから、当該酸化タングステン層と、アミン系有機分子の層との界面においては、アミン構造の窒素原子の非共有電子対から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動すると推察される。
　上記の推察を支持するものとしては、前述のように酸化タングステンと共通の物性を持つ酸化モリブデンの蒸着膜と、アミン系有機分子であるＮＰＢ、α－ＮＰＤ、Ｆ８ＢＴとの各界面において、図１３で示した酸化タングステン層とα－ＮＰＤ層の界面準位接続と同様の界面準位接続の報告がある（非特許文献３、４、５参照）。
　本発明の有機ＥＬ素子のホール注入層が持つ、優れたホール注入効率は、以上の界面準位接続により説明することができる。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステンからなるホール注入層と、隣接した機能層との間で、界面準位接続が起こり、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギーと、機能層の最高被占軌道の結合エネルギーがほぼ等しくなる。ホール注入は、この接続された準位間で起こる。したがって、機能層の最高被占軌道にホール注入するときのホール注入障壁は、ほぼ無に等しい。
　しかしながら、フェルミ面近傍の占有準位を形成する要因である酸素欠陥やその類似の構造がまったく無い酸化タングステンというものが、現実に存在するとは考えにくい。例えば、前述のサンプルＢ、Ｃ等、光電子分光スペクトルにおけるフェルミ面近傍の隆起構造がない酸化タングステンにおいても、酸素欠陥やその類似の構造が、極めてわずかにでも存在はしていると考えるのが妥当である。
　これに対し、先の実験が示すように、サンプルＡの酸化タングステン層８に該当するホール注入層３を持つホールオンリー素子ＨＯＤ－Ａおよび有機ＥＬ素子ＢＰＤ－Ａが優れたホール注入効率を示す理由を、図１４を用いて説明する。
　酸化タングステン層に機能層を積層するとき、機能層を構成する有機分子の最高被占軌道と、酸化タングステン層のフェルミ面近傍の占有準位とが相互作用するには、界面において、有機分子において最高被占軌道の確率密度が高い部位（例えば、アミン系有機分子におけるアミン構造の窒素原子。図中「注入サイト（イ）」で示す）と、酸化タングステン層の酸素欠陥やその類似の構造（図中「注入サイト（ア）」で示す）が、相互作用する距離まで接近（接触）する必要がある。
　しかし、図１４（ｂ）に示すように、前述のサンプルＢ、Ｃ等、フェルミ面近傍の隆起構造が存在しない酸化タングステン層には、注入サイト（ア）が存在するとしても、その数密度は、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を発現するまでに至らないほど小さい。したがって、注入サイト（イ）が注入サイト（ア）と接触する可能性が非常に低い。注入サイト（ア）と注入サイト（イ）が接触するところにおいてホールが注入されるのであるから、サンプルＢ、Ｃはその効率が極めて悪いことがわかる。
　これに対し、図１４（ａ）に示すように、前述のサンプルＡ等、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ酸化タングステン層には、注入サイト（イ）が豊富に存在する。したがって、注入サイト（イ）が注入サイト（ア）と接触する可能性が高く、ホール注入効率が高いことがわかる。
　以上をまとめると、本発明の有機ＥＬ素子が優れたホール注入効率を持つことは、次のように説明できる。
　まず、酸化タングステンからなるホール注入層が、その光電子分光スペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を持つ。これは、酸素欠陥やその類似の構造が、その表面に少なからず存在することを意味する。
　そして、フェルミ面近傍の占有準位自体は、隣接する機能層を構成する有機分子から電子を奪うことで、有機分子の最高被占軌道と界面準位接続する作用を持つ。
　したがって、ホール注入層の表面に、少なからず酸素欠陥やその類似の構造がすれば、フェルミ面近傍の占有準位と、有機分子の最高被占軌道の確率密度が高い部位とが接触する確率が高く、界面準位接続作用が効率的に起こり、優れたホール注入効率が発現することになる。
（その他の事項）
　本明細書において言及する占有準位とは、少なくとも１つの電子によって占められた電子軌道による電子準位、いわゆる半占軌道の準位を内含するものとする。
　本発明の有機ＥＬ素子は、素子単独で用いる構成に限定されない。複数の有機ＥＬ素子を画素として基板上に集積することにより有機ＥＬパネルを構成することもできる。このような有機ＥＬディスプレイは、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することにより実施可能である。
　上記説明においては、有機ＥＬ素子をいわゆるボトムエミッション型として構成する例を示したが、本発明はこれに限定されない。したがって、トップエミッション型の有機ＥＬ素子に適用してもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、携帯電話用のディスプレイやテレビなどの表示素子、各種光源などに利用可能である。いずれの用途においても、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機ＥＬ素子として適用できる。このような高性能により、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種ディスプレイ装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ、照明光源等として、幅広い利用が可能である。
　１　　有機ＥＬ素子
　１Ａ　光電子分光測定用サンプル
　１Ｂ　ホールオンリー素子
　２　　陽極
　３　　ホール注入層（酸化タングステン層）
　４　　バッファ層
　５　　発光層
　６　　陰極
　６ａ　バリウム層
　６ｂ　アルミニウム層
　７　　導電性シリコン基板
　８　　酸化タングステン層
　９　　陰極（金層）
　１０　基板
　１１　直流電源
　１２　バンク

Claims (13)

  1. 　陽極と、有機材料を含んでなる機能層との間に、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層が介設された有機ＥＬ素子であって、
    　前記ホール注入層は、酸化タングステンを含んで構成され、かつ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している
    　ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
  2. 　前記占有準位の存在によって、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーが前記占有準位の結合エネルギーの近傍に位置づけられている
    　ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 　前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内である
    　ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 　前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
    　ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  5. 　前記ホール注入層は、ＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
    　ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  6. 　前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する
    　ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  7. 　前記機能層は、アミン系材料を含んでいる
    　ことを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  8. 前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかである
    　ことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  9. 　前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在している
    　ことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を備える表示装置。
  11. 　陽極を準備する第１工程と、
    　前記陽極に対して酸化タングステン層を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件下で前記酸化タングステン層を成膜する第２工程と、
    　前記成膜された酸化タングステン層に対して、有機材料を含む機能層を形成する第３工程と、
    　前記機能層の上方に、陰極を形成する第４工程と、
    　を有する、ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  12. 　前記第２工程は、前記酸化タングステン層を、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する
    　ことを特徴とする請求項１１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  13. 　前記第２工程は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜する、
    　ことを特徴とする請求項１１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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