JP5861210B2 - 有機発光素子 - Google Patents
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Description
本発明の一態様である有機発光素子は、陽極と陰極からなる電極対と、前記陽極と前記陰極の間に形成され、有機材料を含む有機層と、前記陽極と前記有機層との間に形成され、膜密度が5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下である酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、前記有機層を区画する隔壁と、を備えるものとする。
前記5価のタングステン原子の含有量を前記6価のタングステン原子の含有量で割った価であるW5+/W6+が3.2%以上7.4%以下である構成とすることもできる。
前記隔壁をエッチング処理する際に用いるエッチング液に対して溶解耐性を有する構成とすることもできる。
<実施の形態1>
(有機EL素子の構成)
図1は、本実施の形態1における有機EL素子1の構成を示す模式的な断面図である。
(基板)
基板10は有機EL素子1の基材となる部分であり、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
(陽極)
陽極2は、厚さ50nmのITOからなる透明導電膜で構成されている。陽極2の構成はこれに限定されず、例えばIZOなどの透明導電膜、アルミニウムなどの金属膜、APC(銀、パラジウム、銅の合金)、ARA(銀、ルビジウム、金の合金)、MoCr(モリブデンとクロムの合金)、NiCr(ニッケルとクロムの合金)などの合金膜でもよく、またこれらを複数積層して構成することもできる。
(ホール注入層)
ホール注入層4は、酸化タングステン(組成式WOxにおいて、xは概ね2<x<3の範囲における実数)を含んでなる、膜厚が2nm以上(ここでは一例として10nm)の酸化タングステン層として構成される。膜厚が2nm未満であると、均一な成膜を行いにくく、また、以下に示す陽極2とホール注入層4との間のショットキーオーミック接続を形成しにくいので、好ましくない。前記ショットキーオーミック接続は酸化タングステンの膜厚が2nm以上で安定して形成されるため、これ以上の膜厚でホール注入層4を形成すれば、ショットキーオーミック接続を利用して、陽極2からホール注入層4への安定したホール注入効率を期待できる。一方、膜密度は5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下の範囲となるように設定されている。これは酸化タングステン成膜後に所定条件の焼成工程(加熱温度200℃以上230℃以内、加熱時間15分以上45分以内の条件で大気焼成する工程)で焼き締めを図ることにより、成膜直後(as−depo膜状態)では5.4g/cm3以上5.7g/cm3以下程度であった膜密度を、5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下の範囲まで増加させたものである。このように膜密度を増大させることで、製造時のバンク形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性を付与し、膜減りを最小限に抑制している。
(バンク)
ホール注入層4の表面には、発光層6Bを区画するように、絶縁性の有機材料(例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等)からなるバンク(隔壁)5が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。
なお、バンク5は本発明に必須の構成ではなく、有機EL素子1を単体で使用する場合等には不要である。
(機能層)
各々のバンク5に区画されたホール注入層4の表面には、バッファ層6Aと、RGBのいずれかの色に対応する発光層6Bからなる機能層が形成されている。機能層は、有機材料を含む有機層として形成される。複数の有機EL素子1を用いて有機ELパネルを構成する場合には、RGBの各色に対応する一連の3つの素子1を1単位(画素、ピクセル)として、基板10上にこれを複数単位にわたり並設する。
[バッファ層]
バッファ層6Aは、ホール注入層4側から発光層6B側へホールを効率よく輸送する層であって、厚さ20nmのアミン系有機高分子であるTFB(poly(9、9−di−n−octylfluorene−alt−(1、4−phenylene−((4−sec−butylphenyl)imino)−1、4−phenylene))で構成される。
[発光層]
発光層6Bは、厚さ70nmの有機高分子であるF8BT(poly(9、9−di−n−octylfluorene−alt−benzothiadiazole))で構成される。しかしながら、発光層6Bはこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平5−163488号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、8−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、2−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とIII族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
(陰極)
陰極8は、厚さ5nmのバリウム層8Aと、厚さ100nmのアルミニウム層8Bを積層して構成される。
(有機EL素子の作用および効果)
以上の構成を持つ有機EL素子1では、ホール注入層4が酸素欠陥構造を有することで、当該ホール注入層4中に前記フェルミ面近傍の占有準位が存在する。そして当該フェルミ面近傍の占有準位と、バッファ層6Aの最高被占軌道との間で、いわゆる界面準位接続がなされ、ホール注入層4とバッファ層6Aとの間のホール注入障壁が極めて小さくなっている。
(有機EL素子の製造方法)
まず、基板10をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき、厚さ50nmのITOからなる陽極2を成膜する。
<各種実験と考察>
(酸化タングステンの成膜条件について)
本実施の形態1では、ホール注入層4を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層4に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層4とバッファ層6Aとの間のホール注入障壁を低減して、有機EL素子1を低電圧駆動できるようにしている。
(ホール注入層の電子状態について)
本実施の形態1の有機EL素子1のホール注入層4を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
バイアス :なし
出射角 :基板法線方向
測定点間隔:0.05eV
図8に、サンプルAの酸化タングステン層12のUPSスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は導電性シリコン基板11のフェルミレベルとし、左方向を正の向きとした。
このようなサンプルAの特性は、言い換えると、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ1.8〜3.6eV低い範囲内にフェルミ面近傍の占有準位が存在し、特に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ2.0〜3.2eV低い範囲内にて、この範囲に対応するフェルミ面近傍の隆起構造が、UPSスペクトルで明瞭に確認できるものである。
(ホール注入層から機能層へのホール注入効率に関する考察)
酸化タングステンからなるホール注入層において、UPSスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入層から機能層へのホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
(酸化タングステン膜の膜減りとホール注入特性、駆動電圧等の関係について)
ホール注入層4では、上記所定の成膜条件で成膜した直後の酸化タングステン膜を焼成することによって焼き締め、高密度化する。これにより上記したホール注入特性を維持しつつ、バンク形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性を確保している。
中レート:Power密度2.8W/cm2、成膜雰囲気Ar/O2比100:43
高レート:Power密度5.6W/cm2、成膜雰囲気Ar/O2比100:43
膜減り量の必要耐性の評価基準は、一例として、実際の成膜直後の膜厚(14nm)からの膜厚制御可能な範囲を考慮し、膜減り量が成膜直後の半分以下(7nm以下)となる範囲に設定した。また駆動電圧(規格化)の必要性能の評価基準は、一例として、1以下の範囲とした。
(有機ELパネルにおける面内膜厚ズレについて)
次に図21は、膜密度に対する膜減り量と、有機ELパネルにおける面内膜厚ズレの関係を示す図である。
<実施の形態2>
〈有機EL素子1Cの全体構成〉
図24(a)は、本実施の形態に係る有機EL素子1Cの構成を示す模式的な断面図である。図24(b)はホール注入層4A付近の部分拡大図である。
(ITO層3)
ITO(酸化インジウムスズ)層3は、陽極2とホール注入層4Aの間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。有機EL素子1Cでは、ITO層3を陽極2と分けているが、ITO層3を陽極2の一部とみなすこともできる。
(ホール注入層4A)
ホール注入層4Aは、実施の形態1のホール注入層4と同様に、所定の低レートによる成膜条件で成膜された、少なくとも2nm以上の膜厚(ここでは一例として30nm)の酸化タングステン層で構成されている。これにより、ITO層3とホール注入層4Aはショットキーオーミック接続しており、ITO層3のフェルミレベルと、ITO層3の表面からホール注入層4A側への距離が2nmの位置におけるフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、±0.3eV以内に収まっている。これによって有機EL素子1Cでは、従来構成に比べてITO層3とホール注入層4A間のホール注入障壁が緩和され、良好な低電圧駆動が可能となっている。また、ホール注入層4Aの膜密度は5.8g/cm3〜6.0g/cm3の範囲の高密度に設定され、バンク5の形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性が高められている。これにより、膜減り量も最小限に抑制される。図24(a)では、ホール注入層4Aは発光層6B側の表面が若干膜減りし、陽極2側に向かって凹入構造をなしている様子を示している。
(電子注入層7・陰極8D・封止層9)
電子注入層7は、電子を陰極8Dから発光層6Bへ注入する機能を有し、例えば、膜厚5nm程度のバリウム、厚さ1nm程度のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、あるいはこれらを組み合わせた層で形成されることが好ましい。
〈有機EL素子1Cの製造方法〉
次に、図26〜29を用いて、有機EL素子1Cの全体的な製造方法を例示する。
(陽極形成工程からバンク形成工程までの別の工程例)
次に図29、31を用いて、陽極形成工程からバンク形成工程までのプロセスの別例を説明する。なお、当該プロセスでは、基板10の表面に平坦化膜17を形成する構成を例示している。
[ドライエッチング条件]
処理対象;酸化タングステン膜
エッチングガス;フッ素系ガス(SF6、CF4CHF3)
混合ガス;O2、N2
混合ガス比;CF4:O2=160:40
供給パワー;Source 500W、Bias 400W
圧力;10〜50mTorr
エッチング温度;室温
上記ドライエッチング処理を実施後、ホール注入層4Bが形成される。その後はO2ガスでアッシング処理を行うことで、次のウェットエッチング(W/E)処理におけるレジストパターンRの剥離を容易にしておく。
[ウェットエッチング条件]
処理対象;IZO薄膜及びAl合金薄膜
エッチャント;リン酸、硝酸、酢酸の混合水溶液
溶剤の混合比率;任意(一般的な条件で混合可能)
エッチング温度;室温よりも低くする。
〈ホール注入層4A、4Bの成膜条件に関する各種実験と考察〉
(ホール注入層4A、4Bの成膜条件について)
実施の形態2では、ホール注入層4A、4Bを構成する酸化タングステンを所定の成膜条件(低レート成膜条件)で成膜することで、ホール注入層4A、4Bにナノクリスタル構造を存在させることによりホール伝導効率を向上させ、有機EL素子1Cを低電圧駆動できるようにしている。この所定の成膜条件について詳細に説明する。
なお、上記パラメータの値が大きい程成膜レートが低く、上記パラメータの値が小さい程成膜レートが高くなることが、別の実験により確認された。
各有機EL素子1Cの印加電圧と電流密度の関係を図32に示す。図中縦軸は電流密度(mA/cm2)、横軸は印加電圧(V)である。
(ホール注入層4Aのタングステンの化学状態について)
実施の形態2の有機EL素子1Cのホール注入層4A、4Bを構成する酸化タングステン層には、5価のタングステン原子が存在している。この5価のタングステン原子は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
SPring−8のビームラインBL46XUを使用。
バイアス :なし
出射角 :基板法線方向とのなす角が40°
測定点間隔:0.05eV
表7に示すα〜εの各成膜条件でHXPS測定用のサンプルを作製した。ガラス上に成膜されたITO基板の上に、厚さ30nmの酸化タングステン層(ホール注入層4Aと見なす)を、前記の反応性スパッタ法で成膜することにより、HXPS測定用のサンプルとした。以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したHXPS測定用サンプルを、それぞれサンプルα、サンプルβ、サンプルγ、サンプルδ、サンプルεと称する。
(ホール注入層4Aの電子状態について)
実施の形態2の酸化タングステンからなるホール注入層4Aは、実施の形態1のホール注入層4と同様に、フェルミ面近傍の占有準位を有する。この占有準位の作用により、ホール注入層4Aとバッファ層6Aとの間で界面準位接続がなされ、ホール注入層4Aとバッファ層6Aとの間のホール注入障壁が小さく抑えられている。これにより、実施の形態2の有機EL素子は、低電圧での駆動が可能となる。
バイアス :なし
出射角 :基板法線方向
測定点間隔:0.05eV
図35に、サンプルα、εの各ホール注入層4Aの、領域(y)におけるUPSスペクトルを示す。ここで、領域(y)や点(iii)等の記号は、実施の形態1で説明した通りであり、横軸は点(iii)を原点とした相対的な結合エネルギーである。
(W5+/W6+の値とホール伝導効率の関係に関する考察)
図36は酸化タングステン結晶の構造を説明するための図である。実施の形態2の酸化タングステンは、前述したようにタングステンと酸素の組成比がほぼ1:3であるから、ここでは三酸化タングステンを例に挙げて説明する。
この、6つの酸素と8面体配位で結合したタングステン原子が、6価のタングステン原子である。一方で、6価より価数が低いタングステン原子とは、この8面体配位が何らかの形で乱れたものに対応する。典型的には、配位している6つの酸素原子のうちのひとつが抜け酸素欠陥となっている場合で、このとき、残された5つの酸素原子と結合しているタングステン原子は5価となる。
(ホール注入層4Aにおける酸化タングステンの微細構造について)
実施の形態2のホール注入層4Aを構成する酸化タングステン層には、ナノクリスタル構造が存在している。このナノクリスタル構造は、成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したTEM観察用サンプルを、それぞれサンプルα、β、γ、δ、εと称する。
使用機器:Quanta200(FEI社製)
加速電圧:30kV(最終仕上げ5kV)
薄片膜厚:約50nm
(TEM観察条件)
使用機器:トプコンEM−002B(トプコンテクノハウス社製)
観察方法:高分解能電子顕微鏡法
加速電圧:200kV
図37に、サンプルα〜εの各ホール注入層4Aの断面のTEM観察写真を示す。写真の倍率は、写真内に記載したスケールバーに従う。また、最暗部から最明部までを256階調に分割し表示している。
一般にTEM写真において、上記のような線状構造がある領域は、一つの微細な結晶を表している。図37のTEM写真では、この結晶の大きさは、おおよそ5nm〜10nm程度のナノサイズと見て取れる。したがって、上記の線状構造の有無は、次のように言い換えられる。すなわち、サンプルα、β、γ、δでは酸化タングステンのナノクリスタル構造が確認できるが、一方でサンプルεでは確認できず、ほぼ全体がアモルファス構造と考えられる。
上記の同心円状の明部の「不明瞭さ」は、図37のTEM写真における秩序性の崩れを示している。つまり、同心円状の明部が明瞭に確認できるサンプルα、β、γ、δのホール注入層4Aは秩序性、規則性が比較的高く、サンプルεのホール注入層4Aは秩序性、規則性が低いことを示している。
図40、41から、サンプルεのピークP1に比べて、サンプルα、β、γ、δのピークP1は鋭い凸形状を持っていることがわかる。この各サンプルのピークP1の鋭さを、数値化して比較した。図42はその評価方法の概要を示す図であり、サンプルαおよびεを例として示している。
(ナノクリスタル構造とホール伝導効率との関係に関する考察)
実施の形態2の各実験によって、次のことがわかった。ホール伝導効率が良いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位を持ち、5価のタングステン原子の割合が高く、ナノクリスタル構造を持ち、膜構造の規則性、秩序性が高い。逆に、ホール伝導効率が悪いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位が確認されず、5価のタングステン原子の割合が非常に低く、ナノクリスタル構造も確認できず、膜構造の規則性、秩序性が低い。この各実験結果の相関関係を、以下に考察する。
<その他の事項>
本発明のホール注入層の成膜方法は、反応性スパッタ法に限定されず、例えば蒸着法、CVD法等を用いることもできる。
1A 光電子分光測定用サンプル
1B、1D ホールオンリー素子
2 陽極
3 ITO層
3A IZO層
4X 薄膜(酸化タングステン膜)
4、4A、4B ホール注入層
5X バンク材料膜
5 バンク
6A バッファ層
6B 発光層
8 陰極(2層)
8A バリウム層(陰極構成層)
8B アルミニウム層(陰極構成層)
8C、8E 陰極(Au単層)
8D 陰極(ITO単層)
9 封止層
10 基板
11 シリコン基板
12 酸化タングステン層
13、15 ナノクリスタル
14 ホール
16 アモルファス構造
17 平坦化膜
DC 直流電源
Claims (10)
- 陽極と陰極からなる電極対と、
前記陽極と前記陰極の間に形成され、有機材料を含む有機層と、
前記陽極と前記有機層との間に形成され、膜密度が5.8g/cm3以上6.0g/cm3以下である酸化タングステンを含む酸化タングステン層と、
前記有機層を区画する隔壁と、を備える
有機発光素子。 - 前記隔壁は、前記酸化タングステン層の形成後に配設されている
請求項1に記載の有機発光素子。 - 前記酸化タングステン層は、前記有機層側の表面に前記陽極側に向かって部分的に凹入構造となる窪み部を有する
請求項1に記載の有機発光素子。 - 前記酸化タングステン層の前記凹入構造において、凹入深さが凹部内の底部における厚みよりも小さい
請求項1に記載の有機発光素子。 - 前記酸化タングステン層は、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域に占有準位を有する
請求項1に記載の有機発光素子。 - 前記酸化タングステン層は、UPSスペクトルまたはXPSスペクトルにおいて、酸化タングステンの価電子帯にピーク形状を有するとともに、前記価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に前記ピーク形状よりも小さく隆起した形状を有する
請求項1に記載の有機発光素子。 - 前記酸化タングステン層は、UPSスペクトルの微分スペクトルにおいて、酸化タングステンの価電子帯で最も低い結合エネルギーからさらに低い結合エネルギーの領域にかけて指数関数で表されるスペクトル形状を有するとともに、前記価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域で、前記指数関数とは異なる関数として表わされるスペクトル形状を有する
請求項1に記載の有機発光素子。 - 前記酸化タングステン層は、価数が6価であるタングステン原子および価数が5価であるタングステン原子を含み、
前記5価のタングステン原子の含有量を前記6価のタングステン原子の含有量で割った価であるW5+/W6+が3.2%以上7.4%以下である
請求項1に記載の有機発光素子。 - 前記酸化タングステン層は、タングステン原子に対して酸素原子が部分的に結合した酸素欠陥構造を含む
請求項1に記載の有機発光素子。 - 陽極と陰極からなる電極対と、
前記陽極と前記陰極の間に形成され、有機材料を含む有機層と、
前記陽極と前記有機層との間に形成された酸化タングステン層と、
前記酸化タングステン層が形成された状態で設けられ、前記有機層を区画する隔壁と、
を形成する、有機発光素子の製造方法であって、
前記酸化タングステン層を、200℃以上230℃以下の焼成温度で15分以上の焼成時間にわたり焼成して形成する
有機発光素子の製造方法。
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