CN102884650A - 有机el显示面板及有机el显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够以低电压进行驱动并且能够实现优异的发光效率的有机EL显示面板以及有机EL显示装置。有机EL显示面板（110）具备基板（10）、第1电极（20）、辅助布线（30）、空穴注入层（40）、功能层以及第2电极（90），空穴注入层（40）以及第2电极（90）的各个连续地形成于第1电极（20）的上方以及辅助布线（30）的上方，第2电极（90）与辅助布线（30）经由空穴注入层（40）电连接，空穴注入层（40）为金属氧化物膜，构成金属氧化物的金属原子以其能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于金属氧化物膜，并且金属氧化物膜包含粒径为纳米级的大小的金属氧化物的晶体（13）。
Description
技术领域
本发明涉及使用作为电发光元件的有机电场发光元件（以下称为“有机EL元件”）的有机EL显示面板及有机EL显示装置。
背景技术
近年来，使用有机半导体的各种功能元件的研究开发得到开展，作为代表性的功能元件可列举有机EL元件。有机EL元件是电流驱动型的发光元件，具有在由阳极以及阴极构成的一对电极对之间设置有功能层的结构，所述功能层包含由有机材料构成的发光层。而且，向电极对之间施加电压，使从阳极注入于功能层的空穴与从阴极注入于功能层的电子再结合，通过由此产生的电场发光现象而发光。有机EL元件由于自身进行发光，所以可视性高，并且由于是完全固体元件，所以耐冲击性优异，所以作为各种有机EL显示面板以及有机EL显示装置中的发光元件和/或光源的利用受到关注。
为了提高有机EL元件的发光率，重要的是从电极向功能层高效地注入载流子（空穴以及电子）。一般，为了高效地注入载流子，有效的是设置用于降低向各电极与功能层之间注入时的能量势垒的注入层。其中在配设于功能层与阳极之间的空穴注入层中，使用铜酞菁和/或PEDOT（导电性高分子）等有机物、氧化钼和/或氧化钨等金属氧化物。另外，在配设于功能层与阴极之间的电子注入层中，使用金属配合物和/或噁二唑等有机物、钡等金属。
其中，关于将氧化钼和/或氧化钨等金属氧化物作为空穴注入层而使用的有机EL元件，有报告说改善了空穴注入效率和/或寿命（专利文献1、2，非专利文献1），并有报告说通过与空穴注入层表面的金属氧化物的氧缺陷相类似的构造形成的电子能级影响该改善（非专利文献2）。
另一方面，伴随着有机EL显示面板的大尺寸化，需要构成面板的各有机EL像素的从电极连接于电源的布线部的低电阻化。特别是，在顶部发光型的有源矩阵有机EL显示面板中，需要将ITO、IZO等透明电极材料用于共用电极，但这些材料的电阻比较高，所以作为布线部优选尽可能不多使用。
关于此，例如，在专利文献3中，作为顶部发光型的有机EL元件，公开了一种有机EL元件，其具有将第2电极（共用电极）连接于辅助布线的构造的布线部，实现了尽可能抑制电阻比较高的共用电极的使用的布线部。在这里，所谓辅助布线，是具有从电源向共用电极供给电子的构造的低电阻布线。
辅助布线优选以不遮挡发光部的方式设置于非发光部。另外，在将辅助布线设置于非发光部的情况下，可以设置于共用电极的上部与下部的任何部分，但设置于下部的构造由于能够利用薄膜晶体管和/或像素电极等的形成工序也同时形成辅助布线，所以认为是更优选的构造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-203339号公报
专利文献2：特开2007-288074号公报
专利文献3：特开2002-318556号公报
非专利文献
非专利文献1：Jingze Li等，Synthetic Metals 151,141（2005）。
非专利文献2：Kaname Kanai等，Organic Electronics 11,188（2010）。
非专利文献3：M.Stolze等，Thin Solid Films 409,254（2002）。
非专利文献4：渡边宽己等，有机EL讨论会第7次例会预稿集17（2008）。
非专利文献5：I.N.Yakovkin等，Surface Science 601,1481（2007）。
非专利文献6：Hyunbok Lee等，Applied Physics Letters 93,043308（2008）。
非专利文献7：中山泰生等，有机EL讨论会第7次例会预稿集5（2008）。
发明内容
作为形成上述的金属氧化物膜的方法，一般使用蒸镀法或者溅射法。在该情况下，考虑在对金属氧化物膜进行成膜的时刻已经先在基板上成膜的层等的耐热性，通常在200℃以下的低温的基板温度下进行成膜。
在这里，一般在溅射法中若在低的基板温度下进行成膜，则会抑制被溅射并到达基板的金属氧化物微粒在基板表面的扩散，所以容易形成秩序性较低的非晶体构造的金属氧化物膜。进而，在低的基板温度下进行成膜的情况下，也有报告说难以保持膜组成和/或膜厚的均匀性（非专利文献3）。
在金属氧化物膜为非晶体构造的情况下，接受所注入的空穴的膜中的部位例如与氧缺陷相类似的部位分散存在，所以空穴在膜中的传导通过空穴在该分散存在的部位之间跃迁而进行。但是，为了将其利用于有机EL元件的驱动，需要向有机EL元件施加较高的驱动电压。即，在跃迁传导中空穴传导效率低，所以有元件的驱动电压增大的问题。
另一方面，在共用电极的下部具有辅助布线的有机EL元件中，一般在通过同一膜形成像素电极（阳极）与辅助布线之后，进行图案形成。然后，层叠空穴注入层。
在这里，铜酞菁和/或PEDOT等空穴注入层优选不形成在辅助布线上。原因是这些空穴注入层不仅一般电阻较高，而且如果形成于辅助布线之上，则阻碍从辅助布线向共用电极供给电子。
具体地，这些空穴注入层，其最高被占轨道的结合能被设计成接近一般阳极所使用的ITO等的费米能级，相反最低空轨道的结合能距离该费米能级相当远。因此，从阳极向这些空穴注入层，空穴注入比较容易，但电子注入困难。这在发光部中会有利地起作用，但在辅助布线与共用电极的连接部，不能从使用与阳极相同的材料的辅助布线经由这些空穴注入层向共用电极供给电子，成为布线部的高电阻化的原因。
另外，在空穴注入层所使用的材料中，相对于电子会化学不稳定，且如果长时间持续使电子流入，则其自身分解、劣化的情况也较多，结果有可能导致面板特性的下降。
因此，这些空穴注入层需要通过图案成膜而不形成于辅助布线之上。作为这样的图案成膜的方法，有：1）使用掩模蒸镀和/或丝网印刷、喷墨印刷等在像素电极上进行选择成膜的方法；以及2）在整面成膜形成后，使用光刻法和/或干蚀刻法等仅选择除去辅助布线上的膜的方法。然而，通过任何方法，工序数增加都会使制造成本增大，另外会引起微粒的增加等，导致成品率的下降。进而，图案形成时的抗蚀剂残渣等会作为电阻成分而残留于辅助布线上，有可能牵连到布线部的进一步高电阻化。
本发明是鉴于以上的课题而实现的，其目的在于提供能够以低电压进行驱动并且能够实现优异的发光效率的有机EL显示面板以及有机EL显示装置。
为了达成上述目的，本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板具备：基板；第1电极，其形成于所述基板上或者所述基板内；辅助布线，其与所述第1电极分离地形成于所述基板上或者所述基板内；功能层，其形成于所述第1电极的上方，至少包含发光层；空穴注入层，其介于所述功能层与所述第1电极之间，进行向所述功能层的空穴注入；以及第2电极，其形成于所述功能层的上方；所述空穴注入层以及所述第2电极的各个也连续地形成于所述第1电极的上方以及所述辅助布线的上方；所述第2电极与所述辅助布线经由所述空穴注入层电连接；所述空穴注入层包含金属氧化物膜而构成；构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜，并且所述金属氧化物膜包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体。
本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板以及有机EL显示装置，通过包含金属氧化物的金属氧化物膜构成空穴注入层，并且将构成该金属氧化物的金属原子设为最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态，由此能够使金属氧化物膜中具有空穴以及电子的传导部位。此外，通过在该空穴注入层的膜中包含粒径为纳米级的大小的金属氧化物晶体，使具有很多空穴以及电子的传导部位的晶体的表面和/或晶界大量形成于空穴注入层内。
由于空穴注入层具有这样的结构，所以能够将像素部的空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒抑制得较小，并且在像素部的像素电极与空穴注入层以及布线部的辅助布线与空穴注入层、空穴注入层与共用电极之间，能够几乎没有势垒地进行载流子的交换。进而，在像素部中，空穴的传导路径遍布于空穴注入层的膜厚方向，所以能够实现有效的空穴传导，在布线部中，电子能够容易地在空穴注入层中的所述传导路径移动，所以能够维持布线部的良好的低电阻。由此，能够实现较低的驱动电压并且能够实现优异的发光效率。
附图说明
图1是用于对本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板进行说明的图。
图2是表示本发明的一方式所涉及的有机EL显示装置的整体结构的图。
图3是对本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法进行说明的剖面图。
图4是对本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法进行说明的剖面图。
图5是表示仅空穴元件1B的结构的示意性剖面图。
图6是表示仅空穴元件的驱动电压对空穴注入层的成膜条件的依赖性的曲线图。
图7是表示仅空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的设备特性图。
图8是表示作为评价设备的有机EL元件1的结构的示意性剖面图。
图9是表示有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的设备特性图。
图10是表示有机EL元件的电流密度与发光强度的关系曲线的设备特性图。
图11是表示光电子分光测定用的样本的结构的示意性剖面图。
图12是表示氧化钨层的UPS谱的图。
图13是表示氧化钨层的UPS谱的图。
图14是表示图13的UPS谱的微分曲线的图。
图15是表示暴露于大气的氧化钨层的UPS谱的图。
图16是一并表示本发明的氧化钨层的UPS谱以及XPS谱的图。
图17是本发明的氧化钨层与α-NPD层的界面能量曲线图。
图18是用于对空穴注入层与功能层的注入位置的效果进行说明的图。
图19是成膜条件c的氧化钨层与α-NPD层的界面能量曲线图。
图20是纯水清洗后的IZO阳极与功能层的界面能量曲线图。
图21是纯水清洗后进行了干式蚀刻处理的IZO阳极与功能层的界面能量曲线图。
图22是IPA清洗后的ITO阳极与功能层的界面能量曲线图。
图23是IPA清洗后进行了氧气等离子处理的ITO阳极与功能层的界面能量曲线图。
图24是纯水清洗后的IZO阳极与本发明的空穴注入层的界面能量曲线图。
图25是纯水清洗后进行了干式蚀刻处理的IZO阳极与本发明的空穴注入层的界面能量曲线图。
图26是IPA清洗后的ITO阳极与本发明的空穴注入层的界面能量曲线图。
图27是IPA清洗后进行了氧气等离子处理的ITO阳极与本发明的空穴注入层的界面能量曲线图。
图28是铝阳极与本发明的空穴注入层的界面能量曲线图。
图29是表示仅空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的设备特性图。
图30是表示有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的设备特性图。
图31是表示由氧化钨层的HXPS测定得到的归属于W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2的谱的图。
图32是表示图9所示的样本A的波峰拟合分析结果的图（a）和表示样本E的波峰拟合分析结果的图（b）。
图33是表示氧化钨层的UPS谱的图。
图34是用于对三氧化钨晶体的构造进行说明的图。
图35是氧化钨层的截面TEM照片。
图36是表示图35所示的TEM照片的2维傅里叶变换像的图。
图37是对根据图36所示的2维傅里叶变换像制作辉度变化曲线图的过程进行说明的图。
图38是表示样本A、B、C的2维傅里叶变换像和辉度变化曲线图的图。
图39是表示样本D、E的2维傅里叶变换像和辉度变化曲线图的图。
图40是样本A、E的辉度变化曲线图（（a）、（b））、各辉度变化曲线图中的距离中心点最近而出现的波峰附近的放大图（（a1）、（b1））和表示（a1）以及（b1）的各辉度变化曲线图的1次微分的图（（a2）、（b2））。
图41是示意性表示氧化钨层主要由纳米晶构造形成的情况下的空穴传导的图（a）和主要由非晶体构造形成的情况下的空穴传导的图（b）。
图42是表示实施方式2所涉及的有机EL面板的结构的示意性剖面图（a）和空穴注入层附近的局部放大图（b）。
图43是对实施方式2所涉及的有机EL面板的制造方法进行说明的工序图。
图44是对实施方式2所涉及的有机EL面板的制造方法进行说明的工序图。
图45是对实施方式2所涉及的有机EL面板的制造方法进行说明的工序图。
图46是对实施方式2的变形例所涉及的有机EL面板的制造方法进行说明的工序图。
图47是对实施方式2的变形例所涉及的有机EL面板的制造方法进行说明的工序图。
符号说明
1：有机EL元件（评价设备），1B：仅空穴元件，1C：光电子分光用样本，2、20、20C：阳极（第1电极），4、12、40、40C、40D：空穴注入层（氧化钨层），6A、60、60C：缓冲层，6B、70、70C：发光层（有机层），8A：钡层，8B：铝层，8C：阴极（Au），9、10、10C：基板，11：导电性硅基板，13：纳米晶，14：空穴，15：非晶体构造，17C：平坦化膜，20X：Al合金薄膜，25C：ITO层，25D：IZO层，25X：IZO薄膜，30、30C：辅助布线（布线），35：连接开口部，40X：薄膜（氧化钨膜），40a、40b：凹部，45：像素开口部，50、50C：堤栏（分隔壁），50A：光致抗蚀剂，50X：堤栏材料层，51：掩膜，80、85C：金属层（电子注入层），90、90C：阴极（第2电极），95：发光部，95A：发光像素，95C：封止层，100：有机EL显示装置，110、110C：有机EL显示面板，110A：中间产品，120：驱动控制部，121～124：驱动电路，125：控制电路，DC：直流电源。
具体实施方式
《本发明的一方式的概要》
本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板具备：基板；第1电极，其形成于所述基板上或者所述基板内；辅助布线，其与所述第1电极分离地形成于所述基板上或者所述基板内；功能层，其形成于所述第1电极的上方，至少包含发光层；空穴注入层，其介于所述功能层与所述第1电极之间，进行向所述功能层的空穴注入；以及第2电极，其形成于所述功能层的上方；所述空穴注入层以及所述第2电极的各个也连续地形成于所述第1电极的上方以及所述辅助布线的上方；所述第2电极与所述辅助布线经由所述空穴注入层电连接；所述空穴注入层包含金属氧化物膜而构成；构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜，并且所述金属氧化物膜包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体。
根据本方式，通过包含金属氧化物的金属氧化物膜构成空穴注入层，并且将构成该金属氧化物的金属原子设为最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态，由此能够使金属氧化物膜中具有空穴以及电子的传导部位。此外，通过在该空穴注入层的膜中包含粒径为纳米级的大小的金属氧化物晶体，使具有很多空穴以及电子的传导部位的晶体的表面和/或晶界大量形成于空穴注入层内。由此，在像素部中，空穴的传导路径遍布于空穴注入层的膜厚方向，所以能够实现有效的空穴传导，在布线部中，电子能够容易地在空穴注入层中的所述传导路径移动，所以能够维持布线部的良好的低电阻，所以能够实现较低的驱动电压并且能够实现优异的发光效率。在这里，所谓“纳米级的大小”，指5～10nm左右的大小，设为比空穴注入层的膜厚小。
另外，根据本方式，布线部的辅助布线与空穴注入层、空穴注入层与共用电极之间能够几乎没有势垒地进行载流子的交换，另外电子能够容易地在布线部的空穴注入层中传导，所以即使在辅助布线上形成空穴注入层也没有任何问题，不需要空穴注入层的图案形成工序，所以不但能够削减工序，而且能够实现稳定的批量生产工艺。
进而，根据本方式，通过化学稳定的氧化钨构成空穴注入层，所以在堤栏形成工序中，通过适当选择使用的碱溶液和/或水、有机溶剂等，能够抑制空穴注入层的变质、分解。因此，在元件完成后也能够良好地保持空穴注入层的形态以及像素部中的从空穴注入层向功能层的空穴注入效率以及布线部中的空穴注入层与共用电极之间的载流子的交换。由此，可以进行能够耐有机EL显示面板的批量生产工艺的有机EL元件的制造。
有机EL元件的发光层在空穴注入层形成后层叠。一般发光层按每种发光色（例如R、G、B）分开涂敷，但为了防止像素间的混色而实现高清晰化，在像素间，例如配置分隔壁（以下，称为堤栏）。在堤栏形成工序中，一般使用光刻法，例如在空穴注入层表面，涂敷包含感光性的抗蚀剂材料的堤栏材料，在预烘焙后，使用图案形成掩膜使其感光，通过包含碱溶液等的显影液将未硬化的多余的堤栏材料洗掉，最后通过纯水进行清洗。这样，在堤栏形成工序中，使用碱溶液、水、有机溶剂等，但在例如空穴注入层由有机系的材料形成的情况下，材料会因此而变质、分解等从而空穴注入层损坏，所以产生不能得到所希望的空穴注入效率的问题。与此相对，在本发明的一方式所涉及的空穴注入层的情况下，由于通过氧化钨形成，所以空穴注入层难以因所述溶液而变质、分解，所以不会产生上述问题。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述第2电极为透明电极。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述透明电极为ITO或者IZO。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述第2电极以Al（铝）或者Ag（银）为主成分。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，具有连续形成于所述第1电极的上方以及所述辅助布线的上方的金属层；所述金属层：在所述第1电极的上方，介于所述第2电极与所述发光层之间；在所述辅助布线的上方，介于所述第2电极与所述空穴注入层之间。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述金属层是在所述第1电极的上方从所述第2电极向所述发光层注入电子的电子注入层。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，作为所述金属层，设置包含Ba（钡）的金属层。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述辅助布线为ITO或者IZO。
如上所述，包含ITO、IZO的辅助布线与空穴注入层之间能够几乎没有势垒地进行载流子的交换。因此，本方式的有机EL显示面板能够以低电压进行驱动并且能够期待优异的发光效率的发挥。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述辅助布线的上方形成有与形成于所述第1电极的上方的空穴注入层相同层的空穴注入层。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，至少形成于所述辅助布线上的空穴注入层的膜厚为4nm以上。
根据本方式，在布线部的辅助布线与空穴注入层之间以及空穴注入层与金属层之间，稳定地形成肖特基欧姆连接，能够期待稳定的载流子的交换，所以更优选。即，由于为了辅助布线与空穴注入层之间的稳定的肖特基欧姆连接而优选确保2nm以上，和为了空穴注入层与金属层之间的稳定的肖特基欧姆连接而优选确保2nm以上，所以可以说如果合计为4nm以上则更优选。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述空穴注入层上形成有在所述第1电极的上方具有开口部的分隔壁；所述功能层形成于所述分隔壁的开口部内。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述第1电极以像素为单位配置有多个；所述分隔壁的开口部与所述多个第1电极的各个对应地形成。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述第1电极以像素为单位配置有多个；所述分隔壁的开口部与所述配置有多个的第1电极的各行对应地形成。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述空穴注入层与所述第1电极的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述第1电极的最高被占轨道的结合能的差为±0.3eV以内。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述空穴注入层的膜厚为2nm以上。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述空穴注入层在UPS谱中，在比价电子带(valence band)中最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内，具有隆起的形状。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述空穴注入层在XPS谱中，在比价电子带中最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内，具有隆起的形状。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述空穴注入层在UPS谱的微分谱中，遍及比价电子带中最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域，具有表达为与指数函数不同的函数的形状。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述空穴注入层中的所述占有能级存在于比价电子带中最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域内。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，通过所述占有能级的存在，在所述空穴注入层与所述功能层的层叠界面，所述功能层的最高被占轨道的结合能位于所述占有能级的结合能的附近。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述空穴注入层与所述功能层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述功能层的最高被占轨道的结合能的差为±0.3eV以内。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，通过所述占有能级的存在，在所述第1电极与所述空穴注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能位于所述第1电极的费米能级的附近。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述第1电极与所述空穴注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述第1电极的费米能级的差为±0.3eV以内。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，通过所述占有能级的存在，在所述辅助布线与所述空穴注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能位于所述辅助布线的费米能级的附近。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述辅助布线与所述空穴注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述辅助布线的费米能级的差为±0.3eV以内。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，通过所述占有能级的存在，在所述空穴注入层与所述第2电极的层叠界面，所述占有能级的结合能位于所述第2电极的费米能级的附近。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述空穴注入层与所述第2电极的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述第2电极的费米能级的差为±0.3eV以内。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，通过所述占有能级的存在，在所述空穴注入层与所述电子注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能位于所述电子注入层的费米能级的附近。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述空穴注入层与所述电子注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述电子注入层的费米能级的差为±0.3eV以内。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述金属氧化物为氧化钨；所述最大化合价的状态的所述金属原子为6价的钨原子。另外，比所述最大化合价低的化合价的所述金属原子为5价的钨原子。另外，将所述5价的钨原子的数量除以所述6价的钨原子的数量所得的值即W5+/W6+为3.2%以上。由此，能够得到更良好的空穴传导效率。
如上所述，在顶部发光型的有机EL元件中，对共用电极（第2电极）需要使用ITO、IZO等透明电极材料，但这些材料的电阻率比金属材料高。因此，如果在布线部较多使用共用电极，则显示面板越大面积化，在发光像素之间在共用电极的布线长度上越产生差异，在电源供给部的端部与显示面板的中央之间产生较大的电压下降，与此相应在辉度上产生差异，所以中央变暗。即，存在下述的课题：电压依显示面板面的有机EL元件的配置位置而不均一，产生显示品质的下降。因此，如前所述一并使用低电阻的辅助布线，形成极力抑制了共用电极的使用的布线部。
在这里，本发明中的具有预定的物理性质的氧化钨与这些透明电极材料都进行肖特基欧姆连接，所以即使形成于辅助布线与透明电极材料之间也不会引起布线部的高电阻化。即，辅助布线与空穴注入层、空穴注入层与包含ITO、IZO等的共用电极之间，能够几乎没有势垒地进行载流子的交换。结果，本发明的一方式的有机EL显示面板能够以低电压进行驱动，并且能够期待优异的发光效率的发挥。
另外，有时在有机EL元件的发光层与共用电极之间，作为电子注入层设置Ba等的金属层。另外，在底部发光型的有机EL元件中，作为共用电极使用Ag和/或Al等高反射率的金属材料。
在这里，本发明中的具有预定的物理性质的氧化钨与这些金属都进行肖特基欧姆连接，所以即使形成于辅助布线上也不会引起布线部的高电阻化。即，辅助布线与空穴注入层、空穴注入层与包含Ba、Al、Ag等的金属层和/或共用电极之间，能够几乎没有势垒地进行载流子的交换。结果，本发明的一方式的有机EL显示面板能够以低电压进行驱动，并且能够期待优异的发光效率的发挥。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，即使所述W5+/W6+为3.2%以上7.4%以下，也能够得到更良好的空穴传导效率。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在包含所述氧化钨的空穴注入层的硬X射线光电子分光谱中，在比与6价的钨原子的4f7/2能级对应的第1成分低的结合能区域存在第2成分。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述第2成分存在于比所述第1成分的峰顶的结合能低0.3～1.8eV的结合能区域。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，所述第2成分的面积强度相对于所述第1成分的面积强度为3.2～7.4%。
另外，本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板，通过比所述最大化合价低的化合价的钨原子的存在，在包含所述氧化钨的空穴注入层的电子状态中，在比价电子带中最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，包含所述氧化钨的空穴注入层包含多个粒径为5～10纳米的大小的所述氧化钨的晶体。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在包含所述氧化钨的空穴注入层的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，以
的间隔出现规则地排列的线状构造。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在所述晶格像的2维傅里叶变换像中，出现以该2维傅里叶变换像的中心点为中心的同心圆状的亮部。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，在表示距所述中心点的距离与将所述距离处的所述2维傅里叶变换像的辉度标准化而得到的数值即标准化辉度的关系的曲线图中，所述标准化辉度的波峰在中心点以外出现1个以上。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，将所述曲线图中的距所述中心点最近地出现的所述标准化辉度的峰顶的位置所对应的所述距离与所述标准化辉度的波峰的上升位置所对应的所述距离的差设为波峰宽度，将与所述峰顶的位置对应的所述距离设为100时的所述波峰宽度小于22。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的特定方面，具备：基板；第1电极，其形成于所述基板上或者所述基板内；布线，其与所述第1电极分离地形成于所述基板上或者所述基板内；有机层，其形成于所述第1电极的上方，包含有机材料；金属氧化物膜，其介于所述有机层与所述第1电极之间，包含金属氧化物；以及第2电极，其形成于所述有机层的上方；所述金属氧化物膜以及所述第2电极的各个也连续地形成于所述第1电极的上方以及所述布线的上方；所述第2电极与所述布线经由所述金属氧化物膜电连接；构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜，并且所述金属氧化物膜包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体。
本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法包括：第1工序，在基板上或者基板内形成第1电极；第2工序，在所述基板上或者所述基板内与所述第1电极分离地形成辅助布线；第3工序，在所述第1电极的上方以及所述辅助布线的上方形成连续的空穴注入层；第4工序，在所述第1电极的上方形成至少包含发光层的功能层；以及第5工序，在所述功能层的上方以及所述辅助布线上的所述空穴注入层的上方形成连续的第2电极；所述第2电极与所述辅助布线经由所述空穴注入层电连接；在所述第3工序中，所述空穴注入层包含金属氧化物而构成；以构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜的方式，并且以包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体的方式，形成所述金属氧化物膜。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法的特定方面，在所述第3工序与所述第4工序之间，还包括在所述空穴注入层上形成分隔壁的工序，所述分隔壁具有使所述第1电极上方的所述空穴注入层露出的开口部以及使所述辅助布线露出的区域；在所述第4工序中，所述功能层形成于所述分隔壁的所述开口部内。
另外，本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法，在所述第3工序中，在所述辅助布线的上方形成与形成于所述第1电极的上方的空穴注入层相同层的空穴注入层。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法的特定方面，在所述第3工序中，所述金属氧化物膜为氧化钨膜；使用包含氩气和氧气的溅射气体以及包含钨的靶，在所述溅射气体的全压为2.3Pa以上7.0Pa以下并且所述氧气分压相对于所述溅射气体的全压的比例为50%以上70%以下，并且所述靶的每单位面积的接入功率即接入功率密度为1.5W/cm2以上6.0W/cm2以下，并且将所述溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/接入功率密度大于0.7Pa·cm2/W的成膜条件下，对所述氧化钨膜进行成膜。
另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法的特定方面，在所述第3工序中，所述全压/接入功率密度小于3.2Pa·cm2/W。
1.另外，在本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法的特定方面，包括：第1工序，在基板上或者基板内形成第1电极；第2工序，在所述基板上或者所述基板内与所述第1电极分离地形成布线；第3工序，在所述第1电极的上方以及所述布线的上方形成连续的包含金属氧化物的金属氧化物膜；第4工序，在所述第1电极的上方形成包含有机材料的有机层；以及第5工序，在所述有机层的上方以及所述布线上的所述金属氧化物膜的上方形成连续的第2电极；所述第2电极与所述布线经由所述金属氧化物膜电连接；在所述第3工序中，以构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜的方式，并且以包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体的方式，形成所述金属氧化物膜。
本发明的一方式所涉及的有机EL显示装置，具备上述任意一项所述的有机EL显示面板。
另外，在本申请中使用“～”记载数值范围的情况下，其下限值以及上限值都包含于该数值范围。例如，在记载为0.3～1.8eV的情况下，0.3eV以及1.8eV包含于该数值范围。
<达到本发明的原委>
第1，本发明的发明人们通过后述的实验确认了：如果在包含氧化钼和/或氧化钨等金属氧化物的空穴注入层的表面存在与氧缺陷类似的构造形成的费米面附近的占有能级，则在该空穴注入层与功能层的界面，在该费米面附近的占有能级最低的结合能与功能层的最高被占轨道的结合能的差变小，对元件的驱动电压降低有效。
进而，着眼于这一点，产生下述设想：如果在该空穴注入层存在费米面附近的占有能级，则在与阳极、阴极、辅助布线等电极的界面，在该费米面附近的占有能级最低的结合能与电极的费米能级的差也变小，能够进行良好的载流子的交换。
而且，得到下述认知：具有费米面附近的占有能级的包含金属氧化物的空穴注入层电阻比较低，并且在与包含Al等金属材料的电极和/或包含ITO、IZO等电阻比较高的透明电极材料的电极之间，能够实现肖特基欧姆连接，根据该原因，即使形成于辅助布线上也不会引起布线部的高电阻化。
第2，已知在金属氧化物等晶体的周期性被中断的表面和/或晶界，容易形成与氧缺陷类似的构造。因此，本发明人们设想，将形成空穴注入层的金属氧化物的晶体微细化，在空穴注入层中的晶体晶界以及表面连续形成上述的费米面附近的占有能级，由此使空穴注入层具有空穴的传导部位。而且，通过后述的实验确定了，通过提高空穴注入层中的空穴传导性，有机EL元件的驱动电压能够降低。进而，本发明人们也对用于形成空穴传导性优异的空穴注入层的成膜条件进行了研究。进而，得到下述认知：该空穴传导部位本质上并不限于空穴，也能够进行电子的传导，着眼于此，即使将该空穴注入层配设于布线部，电子也容易在空穴注入层中传导，在该方面也能够维持布线部的良好的低电阻。
第3，本发明人们也对在堤栏形成工序中难以变质、分解的用于形成空穴注入层的材料进行了研究。
如上所述，作为实现有机EL元件的驱动电压和/或寿命的改善的空穴注入层用的材料，优选为作为无机材料的金属氧化物，但如果实际上试着将氧化钼用于空穴注入层而制造有机EL元件，则有可能空穴注入层因在堤栏形成工序中使用的碱溶液、水、有机溶剂等而变质、分解。如果产生空穴注入层的变质、分解等问题，则会在发光部的像素电极上对空穴注入层本来具有的空穴注入能力带来势垒，在布线部的辅助布线上引起布线部的高电阻化等，不但成为不能进行正常的有机EL元件的驱动的原因，而且变得难以耐受有机EL元件以及使用该元件的有机EL显示面板的批量生产加工。因此，可以说使用有可能产生变质、分解的氧化钼形成空穴注入层并不一定优选。
因此，本发明人们探知出：着眼于产生变质、分解的可能性更低的氧化钨，而且，如果是氧化钨中还具有预定的物理性质的氧化钨，则相对于所述溶液等的溶解性或者分解性较低并且空穴注入、传导能力较高。
《实施方式1》
以下，对本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板以及有机EL显示装置进行说明，接着对各性能确认实验的结果与考察进行描述。另外，各附图中的部件比例尺与实际的部件不同。
[有机EL显示面板的结构]
图1是用于对本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板进行说明的图，图1（a）是对有机EL显示面板的主要部分进行说明的局部俯视图，图1（b）是沿着图1（a）中的A-A’线剖切的主要部分剖面图。
如图1（a）所示，在本实施方式所涉及的有机EL显示面板110中，矩阵状配置有多个具有发光部95的发光像素95A，以像素为单位配置有多个阳极（像素电极，第1电极）20，辅助布线（也相当于布线）30设置成沿着各发光部95按每个发光像素列而配置。
如图1（b）所示，有机EL显示面板110包括：基板10；形成于基板10上的阳极20以及辅助布线30；形成于阳极20以及辅助布线30上的空穴注入层（也相当于氧化钨层）40；形成于空穴注入层40上且在阳极20的上方具有像素开口部45、在辅助布线30的上方具有连接开口部35的堤栏50；形成于堤栏50的像素开口部45内的缓冲层60；形成于堤栏50的像素开口部45内的缓冲层60之上的发光层（也相当于有机层）70；形成于这些部件的上表面的电子注入层（也相当于金属层）80；和形成于电子注入层80之上的阴极90（共用电极，第2电极）等。
关于空穴注入层40，在辅助布线30的上方形成有与形成于阳极20的上方的空穴注入层相同的空穴注入层。即，空穴注入层40遍及图1（a）所记载的局部俯视图的整个表面而形成。另外，电子注入层80以及阴极90也遍及图1（a）所记载的局部俯视图的整个表面而形成。
辅助布线30与阴极90在沿着辅助布线30设置的连接开口部35，经由空穴注入层40和电子注入层80电连接，构成从阴极90向电源连接的布线部。另外，连接开口部35处的阴极90与辅助布线30之间的层构造并不限定于上述构造。例如，也可以包含空穴注入层40以及电子注入层80以外的层，或者也可以没有电子注入层80。也可以是不阻止电子从辅助布线30向阴极90的流动的层构造，具有这样的多层构造的有机EL显示面板也包含于本发明，具有与本实施方式所涉及的有机EL显示面板110同样的效果。
发光部95由设置于像素开口部45的空穴注入层40、缓冲层60、发光层70以及电子注入层80构成，将通过注入于发光层70的电子与空穴的再结合而产生的光从阴极90侧放出。另外，阳极20与发光部95相对应按每个像素分离地设置。即，在发光部包括R、G、B等子像素的情况下，与各子像素相对应的发光部95以及阳极20按每个子像素分离地设置。
<基板>
基板10是作为有机EL元件的基材的部分，能够由例如无碱玻璃、碱玻璃、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、石英、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧树脂系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂或者氧化铝等绝缘性材料中的某一种形成。
虽然未图示，但在基板10的表面形成有用于驱动有机EL元件的TFT（薄膜晶体管）。
<阳极>
阳极20通过在例如包含Al的厚度400nm的金属膜上层叠包含ITO的厚度20nm的透明导电膜而构成。另外，阳极20的结构并不限定于此，也可以包括例如ITO、IZO等透明导电膜、Al、Ag等金属膜、APC（银、钯、铜的合金）、ARA（银、铷、金的合金）、MoCr（钼与铬的合金）、NiCr（镍与铬的合金）等合金膜的单层。另外，也能够使从这些透明导电膜、金属膜以及合金膜中选择的多个膜层叠而构成。
<辅助布线>
辅助布线30通过在例如包含Al的厚度400nm的金属膜上层叠包含ITO的厚度20nm的透明导电膜而构成。另外，辅助布线30的结构并不限定于此，也可以包括例如ITO、IZO等透明导电膜、Al、Ag等金属膜、APC（银、钯、铜的合金）、ARA（银、铷、金的合金）、MoCr（钼与铬的合金）、NiCr（镍与铬的合金）等合金膜的单层。另外，也能够使从这些透明导电膜、金属膜以及合金膜中选择的多个膜层叠而构成。
<空穴注入层>
空穴注入层40构成为使用例如氧化钨（在组成式WOx中，x大致为2＜x＜3的范围内的实数）的至少膜厚为2nm以上（在这里作为一例设为30nm）的层。如果膜厚小于2nm，则难以进行均匀的成膜，另外，难以形成像素部的阳极20与空穴注入层40之间的肖特基欧姆连接，所以不优选。所述肖特基欧姆连接在氧化钨的膜厚为2nm以上时稳定形成，所以如果以该膜厚以上的膜厚形成空穴注入层40，则能够期待从像素部的阳极20向空穴注入层40的稳定的空穴注入效率。
进而，如果氧化钨的膜厚为4nm以上，则布线部的辅助布线30与空穴注入层40之间以及空穴注入层40与电子注入层80之间也稳定形成肖特基欧姆连接，能够期待稳定的载流子的交换，所以更优选。
空穴注入层40优选尽可能仅包含氧化钨，但只要是能够以通常水平混入的程度，也可以包含极微量的杂质。
在这里，空穴注入层40通过以预定的成膜条件成膜，来具有与金属氧化物的氧缺陷相类似的构造形成的电子能级。通过该电子能级的存在，可以实现从像素部的阳极20向空穴注入层40、从空穴注入层40向缓冲层60的良好的空穴注入以及布线部的辅助布线30与空穴注入层40、空穴注入层40与电子注入层80之间的良好的载流子交换。关于该预定的成膜条件的详情后述。
图1（c）、（d）分别是阳极20的上方的空穴注入层40附近的局部放大图和辅助布线30的上方的空穴注入层40附近的局部放大图。在这里，构成空穴注入层40的氧化钨层以上述预定的成膜条件成膜，由此如图1（c）、（d）所示，含有很多氧化钨的晶体13。各晶体13的粒径为纳米级。如果例示，则空穴注入层40的厚度为30nm左右，与此相对晶体13的粒径为5～10nm左右。以下，将粒径为纳米级的大小的晶体13称为“纳米晶13”，将包含纳米晶13的层的构造称为“纳米晶构造”。另外，在空穴注入层40，除了纳米晶构造以外，也可以含有非晶体构造。
在具有上述那样的纳米晶构造的空穴注入层40中，构成氧化钨的钨原子以具有自身能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态的方式分布。一般，有时在氧化钨层中会存在与氧缺陷相类似的构造。不含于与氧缺陷相类似的构造中的钨原子的化合价为6价，另一方面，包含于与氧缺陷相类似的构造中的钨原子的化合价为比6价低的状态。另外，一般，与氧缺陷相类似的构造多存在于晶体的表面。
因此，在有机EL显示面板110中，在像素部除了阳极20与空穴注入层40之间的空穴注入势垒的缓和，还使空穴注入层40中分布有5价的钨原子，形成与氧缺陷相类似的构造，由此可期待进一步的空穴传导效率的提高。即，通过使包含氧化钨的空穴注入层40具有纳米晶构造，从阳极20注入于空穴注入层40的空穴在纳米晶13的晶体晶界所存在的与氧缺陷相类似的构造中传导，所以能够增加空穴传导的路径，导致空穴传导效率的提高。由此，有机EL显示面板110能够高效地实现驱动电压的降低。进而，在布线部电子也能够在纳米晶13的晶体晶界所存在的与氧缺陷相类似的构造中传导，所以辅助布线30上的空穴注入层40不会妨碍布线部的电子的传导。
另外，空穴注入层40包含化学耐性较高、即难以产生不需要的化学反应的氧化钨。因此，即使在空穴注入层40与在该层的形成后进行的工序等中所使用的溶液等接触的情况下，也能够抑制由变质、分解等引起的空穴注入层40的损伤。这样，通过空穴注入层40包含化学耐性较高的材料，能够防止空穴注入层40的空穴以及电子的传导效率的下降。
本实施方式中的包含氧化钨的空穴注入层40设为包含仅由纳米晶构造构成的情况和由纳米晶构造与非晶体构造双方构成的情况双方。另外，纳米晶构造优选存在于空穴注入层40的整体，但在像素部，只要从阳极20与空穴注入层40相接的界面到空穴注入层40与缓冲层60相接的界面之间，晶界在一个位置相连，便能够使空穴从空穴注入层40的下端向上端高效地传导，在布线部，只要从辅助布线30与空穴注入层40相接的界面到空穴注入层40与电子注入层80相接的界面之间，晶界在一个位置相连，便能够使电子从空穴注入层40的下端向上端高效地传导。
另外，将包含氧化钨晶体的层用作为空穴注入层的例子自身在过去也曾有报告。例如，从非专利文献1，暗示了通过450℃的退火将氧化钨层结晶化，由此提高空穴传导效率。然而，在非专利文献1中，没有关于大面积的氧化钨层的成膜条件和/或作为空穴注入层而成膜于基板上的氧化钨对基板上的其他层的影响等的记载，没有示出大型有机EL显示面板的实用的批量生产性。进而，也没有示出在空穴注入层中积极地形成具有与氧缺陷相类似的构造的氧化钨的纳米晶。本发明的一方式所涉及的空穴注入层包含难以产生化学反应、比较稳定、也耐大型有机EL显示面板的批量生产工艺的氧化钨层。进而，通过在氧化钨层中积极地形成与氧缺陷相类似的构造，实现优异的空穴传导效率，这一点与现有技术大不相同。
如果更具体地描述上述的“具有与氧缺陷相类似的构造形成的电子能级”，则空穴注入层40，在该电子状态下，占有能级存在于价电子带的上端、即与价电子带中最低的结合能相比低1.8～3.6eV的结合能区域内。该占有能级为空穴注入层40的最高占有能级，其结合能范围最接近空穴注入层40的费米能级（费米面）。因此，以下，将该占有能级称为“费米面附近的占有能级”。
通过存在该费米面附近的占有能级，在空穴注入层40与功能层（在这里为缓冲层60）的层叠界面，进行所谓的界面能级连接，缓冲层60的最高被占轨道的结合能变得与空穴注入层40的所述费米面附近的占有能级的结合能大致相等。
另外，这里所说的“变得大致相等”以及“进行界面能级连接”，意味着，在空穴注入层40与缓冲层60的界面，在所述费米面附近的占有能级最低的结合能与在所述最高被占轨道最低的结合能的差处于±0.3eV以内的范围。
进而，这里所说的“界面”，指的是包含空穴注入层40的表面和距该表面0.3nm以内的距离处的缓冲层60的区域。
此外，空穴注入层40其特征在于，在与阳极20和/或辅助布线30、电子注入层80的界面，形成有所谓的肖特基欧姆连接。
另外，这里所说的“肖特基欧姆连接”，指的是下述连接：阳极20和/或辅助布线30、电子注入层80的费米能级与上述在空穴注入层40的费米面附近的占有能级最低的结合能的差，在从阳极20和/或辅助布线30、电子注入层80的表面向空穴注入层40侧的距离为2nm的位置，控制为±0.3eV以内。另外，这里所说的“界面”，指的是包含阳极20和/或辅助布线30、电子注入层80的表面和从该表面向空穴注入层40侧形成的肖特基势垒的区域。
而且，该费米面附近的占有能级，不仅在上述的界面，在空穴注入层40的层中也存在于纳米晶的晶界，在像素部成为空穴的传导路径，能够得到良好的空穴传导效率，在布线部成为电子的传导路径，能够维持良好的低电阻。其结果，本实施方式的有机EL元件可以实现更低电压的驱动。
另外，这样的费米面附近的占有能级不是所有的氧化钨所具有的能级，而是特别在空穴注入层的内部和/或与缓冲层60的界面能够通过后述的预定成膜条件初始形成的特有能级。
<堤栏50>
堤栏50例如包含绝缘性的有机材料（例如丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型酚树脂等），形成为呈像素开口部45与多个阳极20的各个相对应地形成的井字形构造或者像素开口部45与多个阳极20配置而成的阳极20的每行相对应地形成的条纹构造。另外，堤栏50不是本发明中所必须的构成，在以单体状态使用有机EL元件的情况下等不需要。
<缓冲层>
缓冲层60例如包含厚度20nm的作为胺系有机高分子的TFB（聚(9,9-二正辛基芴-alt-（1,4-苯撑-（4-叔丁基苯基）亚氨基）-1,4-苯撑））。
<发光层>
发光层70例如包含厚度70nm的作为有机高分子的F8BT（聚（9,9-二正辛基芴-alt-苯并噻二唑））。但是，发光层70并不限定于包含该材料，而能够构成为包含公知的有机材料。例如能够列举特开平5-163488号公报所记载的类喔星（oxinoid）化合物、苝化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、紫环酮（perinone）化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物（アントラセン化合物）、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、若丹明化合物、
（chrysene）化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、茋化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎓化合物、噻喃鎓化合物、硒吡喃鎓化合物、碲吡喃鎓化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、蒽化合物（アンスラセン化合物）、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2,2’-联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与III族金属的配合物、8-羟基喹啉（喔星）金属配合物、稀土类配合物等荧光物质。
<功能层>
本发明中的功能层指的是输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴与电子的再结合而发光的发光层、用于光学特性的调整或者电子块的用途的缓冲层等的某一个或者它们的2层以上的组合或者所有的层。本发明将空穴注入层设为对象，但有机EL元件除了空穴注入层以外还存在上述的空穴输送层、发光层等分别实现所需功能的层。所谓功能层，意味着作为本发明的对象的空穴注入层以外的有机EL元件所需要的层。
<电子注入层>
电子注入层80例如包含厚度5nm的钡层，具有从阴极90向发光层70注入电子的功能。电子注入层80连续形成于阳极20的上方以及辅助布线30的上方，在阳极20的上方介于阴极90与发光层70之间，在辅助布线30的上方介于阴极90与空穴注入层40之间。如本实施方式所示，在从上方获取光的方式（顶部发光方式）中，电子注入层80需要具有光透射性，在如上所述通过厚度5nm的钡层构成电子注入层的情况下，具有光透射性。另外，在从下方获取光的方式（底部发光方式）中，虽然也依赖于元件构造，但电子注入层不要求必须具有光透射性。
<阴极>
阴极90通过使例如包含ITO的厚度35nm的透明导电膜层叠而构成。另外，阴极90的结构并不限定于此，也可以通过包含IZO等其他的透明导电膜和/或Al、Ag等金属和/或APC（银、钯、铜的合金）、ARA（银、铷、金的合金）、MoCr（钼与铬的合金）、NiCr（镍与铬的合金）等合金的薄膜构成。另外，也能够通过使从这些透明导电膜、金属膜以及合金膜中选择的多种膜层叠而构成。
在阳极20以及辅助布线30上连接直流电源，从外部向有机EL显示面板110供电。
[有机EL显示装置的结构]
基于图2，对本发明的一方式所涉及的有机EL显示装置进行说明。图2是表示本发明的一方式所涉及的有机EL显示装置的整体结构的图。
如图2所示，有机EL显示装置100具备本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板110和与其连接的驱动控制部120，用于显示器、电视机、便携电话等。驱动控制部120包括4个驱动电路121～124和控制电路125。另外，在实际的有机EL显示装置100中，关于驱动控制部120相对于有机EL显示面板110的配置和/或连接关系，并不限定于此。
[有机EL显示面板的制造方法]
以下，参照附图对本实施方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法进行详细说明。
图3以及图4是说明本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板的制造方法的剖面图。
首先，如图3（a）所示，准备具备驱动电路（未图示）的基板10，所述驱动电路例如包括TFT（Thin Film Transistor：薄膜晶体管）和电容器等。然后，使用例如真空蒸镀法和/或溅射法，依次在基板10上的整个表面形成包含Al的金属膜以及包含ITO的透明导电膜。然后，使用光刻法，对金属膜以及透明导电膜进行蚀刻，在预定的位置形成阳极20，另外在与阳极20电绝缘的预定的位置形成辅助布线30。
此时，阳极20与发光部相对应地分别形成，辅助布线30沿着排列成二维矩阵状的发光像素的例如行或者列一维地配置而形成。另外，在基板10，为了消除例如由驱动电路等引起的凹凸，根据需要，也可以设置平坦化层，并在其上形成阳极20和辅助布线30。
接下来，如图3（b）所示，通过反应性溅射法，将空穴注入层40成膜于阳极20以及辅助布线30上。具体地，将靶设为金属钨，实施反应性溅射法。作为溅射气体向反应室内导入氩气，作为反应性气体向反应室内导入氧气。在该状态下通过高电压将氩气离子化并使其与靶碰撞。此时，通过溅射现象而释放的金属钨与氧气反应而成为氧化钨，以在基板10的阳极20上以及辅助布线30上连续的状态实现空穴注入层40的成膜，得到中间产品110A。
另外，该成膜条件如后所述，优选设定为：包括氩气与氧气的溅射气体的全压为2.3Pa以上7.0Pa以下，并且氧气分压相对于溅射气体的全压为50%以上70%以下，并且靶的每单位面积的接入功率（接入功率密度）为1.5W/cm2以上6.0W/cm2以下，并且将溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/功率密度大于0.7Pa·cm2/W。包含在该条件下成膜的氧化钨的空穴注入层40具有纳米晶构造，在其表面与晶体晶界具有与氧缺陷相类似的构造所形成的电子能级。
接下来，将中间产品110A从反应室取出。
接下来，如图3（c）所示，在整个表面涂敷负型的光致抗蚀剂50A。
接下来，如图3（d）所示，在光致抗蚀剂50A之上，在与发光部和连接部相当的位置对位而载置具有遮光部的光掩模51。然后，隔着该光掩模51，使用光刻法对光致抗蚀剂50A进行曝光。
接下来，如图3（e）所示，进行显影处理，形成构成像素开口部45和连接开口部35的堤栏50。
接下来，如图4（a）所示，通过例如基于旋涂法和/或喷墨法实现的湿式工艺，向像素开口部45滴下包含胺系有机分子材料的组合物墨，并使溶剂挥发除去。由此形成缓冲层60。
接下来，如图4（b）所示，在缓冲层60的表面，通过同样的方法，向像素开口部45滴下包含有机发光材料的组合物墨，并使溶剂挥发除去。由此形成发光层70。
另外，缓冲层60、发光层70的形成方法并不限定于此，也可以通过旋涂法和/或喷墨法以外的方法、例如凹版印刷（グラビア印刷、凹版印刷）法、分配法、喷涂法、凸版印刷等公知的方法滴下、涂敷墨。
接下来，如图4（c）所示，通过例如真空蒸镀法，以在发光层70上以及连接开口部35的空穴注入层40上连续的状态形成电子注入层80。
进而，如图4（d）所示，通过同样的方法，在电子注入层80上进行阴极90的成膜。
另外，在图1中未图示，但出于抑制有机EL元件在完成后暴露于大气的目的，能够在阴极90的表面进而设置封止层，或者设置将元件整体在空间上与外部隔离的封止罐。封止层能够由例如SiN（氮化硅）、SiON（氮氧化硅）等材料形成，为了将元件密封于内部而设置。在使用封止罐的情况下，封止罐能够通过例如与基板10同样的材料形成，并在密闭空间内设置吸附水分等的吸气剂。
经过上面的工序，有机EL显示面板110完成。
[各种实验和考察]
[1]与从空穴注入层向功能层的空穴注入效率相关的实验和考察
另外，在本项中，主要考察从空穴注入层40向缓冲层60的空穴注入效率，对于空穴注入层40的空穴传导效率，在以下的[2]项中进行考察。
<关于氧化钨的成膜条件>
在本实施方式中，通过在预定的成膜条件下进行构成空穴注入层40的氧化钨的成膜，使上述的费米面附近的占有能级存在于空穴注入层40，降低空穴注入层40与缓冲层60之间的空穴注入势垒，能够以低电压驱动有机EL显示面板110。
作为用于得到这样的性能的氧化钨的成膜方法，可以考虑优选：使用DC磁控管溅射装置，靶设为金属钨，不控制基板温度，反应室内气体包含氩气和氧气，设定为下述的成膜条件：（1）包含氩气和氧气的溅射气体的全压为2.7Pa以上7.0Pa以下，并且（2）氧气分压相对于溅射气体的全压为50%以上70%以下，并且（3）靶的每单位面积的接入功率（接入功率密度）为1W/cm2以上2.8W/cm2以下，通过反应性溅射法进行成膜。
上述成膜条件的有效性能够通过以下的各实验确认。
首先，为了可靠地进行从空穴注入层40向缓冲层60的空穴注入效率的成膜条件依赖性的评价，作为评价设备制作仅空穴元件。
在有机EL元件中，形成电流的载流子为空穴和电子双方，在有机EL元件的电特性中除了空穴电流以外也反映电子电流。但是，在仅空穴元件中，阻碍从阴极注入电子，所以几乎不流动电子电流，全部电流大致仅包含空穴电流，载流子大致仅认为是空穴。因此，仅空穴元件在空穴注入效率的评价中优选。
具体制作的仅空穴元件1B设为图5所示的结构，通过下述过程制作：在基板9上通过溅射成膜法进行厚度50nm的包含ITO薄膜的阳极2的成膜，在阳极2上通过下述的各成膜条件进行厚度30nm的包含氧化钨的空穴注入层4的成膜，在空穴注入层4上分别通过旋涂法进行厚度20nm的包含作为胺系有机高分子的TFB的缓冲层6A和厚度70nm的包含作为有机高分子的F8BT的发光层6B的成膜，进而通过蒸镀法进行厚度100nm的包含Au（金）的阴极8C的成膜。另外，仅空穴元件1B为用于研究有机EL显示面板的像素部中从空穴注入层向缓冲层的空穴注入效率的评价设备，所以堤栏和/或布线部省略。
在该制作工序中，空穴注入层4使用DC磁控管溅射装置，通过反应性溅射法成膜。反应室内气体包含氩气以及氧气的至少任意一种，靶使用金属钨。基板温度不进行控制，氩气分压、氧气分压、全压通过各气体的流量进行调节。成膜条件如以下的表1所示使全压、氧气分压以及接入功率的各条件变化，由此得到具备在各成膜条件下成膜的空穴注入层4的仅空穴元件1B（元件No.1～14）。另外，以下氧气分压设为相对于全压的比（%）而表示。
[表1]
各仅空穴元件1B的成膜条件
将上述DC磁控管溅射装置的接入功率与接入功率密度的关系表示于表2。
[表2]
| 接入功率（W） | 接入功率密度（W/cm2） |
| 250 | 1.4 |
| 500 | 2.8 |
| 1000 | 5.6 |
将制作出的各仅空穴元件1B连接于直流电源DC，施加电压。使此时的施加电压变化，将与电压值相应地流动的电流值换算成元件的每单位面积的值（电流密度）。以后，所谓“驱动电压”，设为电流密度10mA/cm2时的施加电压。
该驱动电压越小，则推测为从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率越高。这是因为，在各仅空穴元件1B，空穴注入层4以外的各部位的制作方法相同，所以可以认为，除了空穴注入层4，相邻的2个层之间的空穴注入势垒一定。另外，如后所述，通过另外的实验确认在该实验中使用的阳极2与空穴注入层4进行肖特基欧姆连接的情况。因此，由空穴注入层4的成膜条件引起的驱动电压的差别较强地反映了从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率以及空穴注入层4自身的空穴传导效率。
在这里，可以认为，除了从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率，空穴注入层4的空穴传导效率也对本项<关于氧化钨的成膜条件>的各实验中的元件的特性具有影响。然而，在该元件的特性中，至少较强反映空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒，这从后述的能量曲线图的评价结果也会明确。
表3是通过该实验得到的各仅空穴元件1B的驱动电压针对全压、氧气分压、接入功率的各成膜条件的值。在表3中，各仅空穴元件1B的元件No.通过带圈数字表示。
[表3]
各仅空穴元件1B的成膜条件和驱动电压(电流密度10mA/cm2时的施加电压值)
*带圈数字为元件No.，括弧外的数值为接入功率，括弧内的数值为驱动电压
另外，图6的（a）～（c）是将各仅空穴元件1B的驱动电压的成膜条件依赖性进行了归纳的曲线图。图6（a）中的各点从左向右表示元件No.4、10、2的驱动电压。图6（b）中的各点从左向右表示元件No.13、10、1的驱动电压。进而，图6（c）中的各点从左向右表示元件No.14、2、8的驱动电压。
另外，在该实验中，在全压2.7Pa且氧气分压为100%的情况下、全压4.8Pa且氧气分压为30%的情况下、全压4.8Pa且氧气分压为70%的情况下、全压4.8Pa且氧气分压为100%的情况下，都没有在气体流量等溅射装置的制约下进行成膜。
首先，驱动电压的全压依赖性从图6（a）可知，在氧气分压为50%、接入功率为500W的条件下，至少在全压为大于2.7Pa小于等于4.8Pa的范围内，能够确认驱动电压的明确的降低。通过其他的实验可知，该倾向至少在直至全压为7.0Pa以下的范围持续。因此，可以说全压优选设定为大于2.7Pa小于等于7.0Pa的范围。
接下来，驱动电压的氧气分压依赖性从图6（b）可知，在全压为2.7Pa、接入功率为500W的条件下，至少在氧气分压为大于50%小于等于70%的范围内，能够确认与氧气分压的上升一起驱动电压下降。但是如果氧气分压上升到该范围以上，则通过其他的实验相反确认了驱动电压的上升。因此，可以说氧气分压优选为50%以上且将上限抑制为70%左右。
接下来，驱动电压的接入功率依赖性从图6（c）可知，在全压为4.8Pa、氧气分压为50%的条件下，在接入功率大于500W时，确认了驱动电压急剧上升。因此，认为接入功率优选抑制为500W以下。另外，在观察表3的元件No.1、3时，即使接入功率为500W，如果全压为2.7Pa以下，则也能够确认驱动电压上升的结果。
接下来，在各仅空穴元件1B中，作为代表将元件No.14、1、7的电流密度-施加电压曲线示于图7。图中纵轴为电流密度（mA/cm2），横轴为施加电压（V）。元件No.14全满足上述的全压、氧气分压、接入功率的优选条件。另一方面，元件No.1、7未满足上述优选条件的一部分。
在这里，为了以后的说明，关于空穴注入层4（以及后述的氧化钨层12）的成膜条件，将元件No.14的成膜条件称为成膜条件a，将元件No.1的成膜条件称为成膜条件b，将元件No.7的成膜条件称为成膜条件c。另外，仿照于此，在图7中，将元件No.14称为HOD-a，将元件No.1称为HOD-b，将元件No.7称为HOD-c。
如图7所示，HOD-a与HOD-b、HOD-c相比较，电流密度-施加电压曲线的上升最快，另外以最低的施加电压得到较高的电流密度。由此，推测：HOD-a与HOD-b、HOD-c相比较，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率优异。另外，HOD-a在各仅空穴元件1B中是驱动电压最低的元件。
以上，是与仅空穴元件1B中的从空穴注入层向缓冲层的空穴注入效率有关的验证，但在本发明的有机EL显示面板的像素部中的有机EL元件中，从空穴注入层向缓冲层的空穴注入效率的成膜条件依赖性也本质上与仅空穴元件1B相同。为了确认该情况，使用成膜条件a、b、c的空穴注入层，制作图8所示的各有机EL元件1。
所制作的有机EL元件1如图8所示，阴极以外为与仅空穴元件1B相同的结构。具体地，通过下述过程制作：通过溅射成膜法在基板9上进行厚度50nm的包含ITO薄膜的阳极2的成膜，在阳极2上通过成膜条件a、b、c进行厚度30nm的包含氧化钨的空穴注入层4的成膜，在空穴注入层4上分别通过旋涂法进行厚度20nm的包含作为胺系有机高分子的TFB的缓冲层6A的成膜、厚度70nm的包含作为有机高分子的F8BT的发光层6B的成膜，进而通过蒸镀法进行厚度5nm的包含Ba的电子注入层8A的成膜、厚度100nm的包含Al的阴极8B的成膜。另外，有机EL元件1为用于研究有机EL显示面板的像素部中的从空穴注入层向缓冲层的空穴注入效率的评价设备，所以堤栏和/或布线部省略。
将制作出的成膜条件a、b、c的各有机EL元件1连接于直流电源DC，施加电压。将此时的电流密度-施加电压曲线示于图9。图中纵轴为电流密度（mA/cm2），横轴为施加电压（V）。
另外，为了以后的说明，在图9中，将成膜条件a的有机EL元件1称为BPD-a，将成膜条件b的有机EL元件1称为BPD-b，将成膜条件c的有机EL元件1称为BPD-c。
如图9所示，BPD-a与BPD-b、BPD-c相比较，电流密度-施加电压曲线的上升最快，另外以最低的施加电压得到较高的电流密度。这与分别作为相同成膜条件的仅空穴元件的HOD-a、HOD-b、HOD-c具有同样的倾向。
进而，对于上述各有机EL元件1，将表示与电流密度的变化相应的发光强度的关系的发光强度-电流密度曲线示于图10。图中纵轴为发光强度（cd/A），横轴为电流密度（mA/cm2）。由此可知，至少在所测定的电流密度的范围，BPD-a的发光强度最高。
通过以上的结果可以推测，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率的成膜条件依赖性在有机EL元件1中也与仅空穴元件1B的情况同样地起作用。即，在该实验的有机EL元件1中，使用DC磁控管溅射装置，靶设为金属钨，不控制基板温度，反应室内气体包含氩气和氧气，在全压为大于2.7Pa且7.0Pa以下、并且氧气分压相对于溅射气体的全压的比为50%以上70%以下、进而接入功率密度为1W/cm2以上2.8W/cm2以下的成膜条件下，通过反应性溅射法对构成空穴注入层4的氧化钨进行成膜，这时可以推测，从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率较好，由此能够实现优异的低电压驱动和较高的发光效率。
另外，在上面，接入功率的条件基于表2而改用接入功率密度表示。在使用与在本实验中使用的DC磁控管溅射装置不同的DC磁控管溅射装置的情况下，通过根据靶的尺寸以接入功率密度变为上述条件的方式调节接入功率，与本实验同样，能够得到实现优异的低电压驱动和较高的发光效率的有机EL元件1的空穴注入层4。另外，关于全压、氧气分压，不依赖于装置和/或靶的尺寸。
另外，在空穴注入层4的由反应性溅射法实现的成膜时，在配置于室温环境下的溅射装置中，没有刻意地设定基板温度。因此，至少成膜前的基板温度为室温。但是，在成膜中基板温度有可能上升数10℃左右。
<关于空穴注入层的电子状态>
在构成本实施方式的有机EL显示面板110的空穴注入层40的氧化钨中，存在所述费米面附近的占有能级。该费米面附近的占有能级通过在前面的实验中所示的成膜条件的调整而形成。以下描述详细情况。
进行对通过所述的成膜条件a、b、c成膜的氧化钨中的所述费米面附近的占有能级的存在进行确认的实验。
通过成膜条件a、b、c制作光电子分光测定用的样本。作为该样本的结构，如图11所示的1C，在导电性硅基板11上，通过所述的反应性溅射法进行厚度10nm的氧化钨层12（相当于空穴注入层）的成膜。以后，将成膜条件a的样本1C称为样本a，将成膜条件b的样本1C称为样本b，将成膜条件c的样本1C称为样本c。
样本a、b、c都在溅射装置内进行氧化钨层12的成膜，然后转移到连结于该溅射装置并填充有氮气的手套式操作箱（glove box）内，保持不暴露于大气的状态。然后，在该手套式操作箱内封入于输送容器，安装于光电子分光装置。由此，不将氧化钨层12在成膜后暴露于大气地实施紫外线光电子分光（UPS）测定。
在这里，一般UPS谱反映从测定对象物的表面到深度数nm的价电子带等的占有能级的状态。因此在本实验中，使用UPS观察氧化钨层12的表层的占有能级的状态。
UPS测定条件如下所述。另外，在样本a、b、c中使用了导电性硅基板11，所以测定中不会产生充电。
光源：He I线
偏压：无
射出角：基板法线方向
测定点间隔：0.05eV
在图12中，表示样本a的氧化钨层12的UPS谱。横轴的结合能的原点设为导电性硅基板11的费米能级，将左方向设为正向。
以下，使用图12，对氧化钨层12的各占有能级进行说明。
一般在氧化钨所呈现的UPS谱中，最陡的上升唯一确定。将通过该上升的拐点的切线设为线（i），将其与横轴的交点设为点（iii）。由此，氧化钨的UPS谱从点（iii）被分为位于高结合能侧的区域（x）和位于低结合能侧的区域（y）。
在这里，根据以下的表4所示的氧化钨层12的组分比，样本a、b、c的钨原子与氧原子的数量的比例都大致为1:3。另外，该组分比通过X线光电子分光（XPS）而求得。具体地，使用该光电子分光装置，与所述UPS测定同样，不将氧化钨层12暴露于大气地进行XPS测定，估计从氧化钨层12的表面到深度数nm的钨与氧的组分比。另外，在表4中，同时记录氧化钨层12的成膜条件。
[表4]
| 样本 | 样本a | 样本b | 样本c |
| 成膜条件 | 成膜条件a | 成膜条件b | 成膜条件c |
| 全压（Pa） | 4.8 | 2.7 | 2.7 |
| 氧气分压（%） | 50 | 70 | 70 |
| 接入功率（W） | 250 | 500 | 1000 |
| 组分比（氧÷钨） | 3.0 | 2.9 | 2.8 |
根据该组分比，可以认为：在样本a、b、c的任意一个中，氧化钨层12至少在从表面到深度数nm以内的范围，具备以三氧化钨为基本的原子配置、即6个氧原子相对于1个钨原子以8面体配位结合且8面体互相共享顶点的氧原子的构造作为基本构造。因此，图12中的区域（x）是如下区域：具有三氧化钨晶体或者其结晶秩序混乱（但是结合没有被切断，保持上述基本构造）的非晶体构造的、由上述基本构造而来的占有能级，与所谓的价电子带相对应。另外，本发明人进行氧化钨层12的X线吸收微细构造（XAFS）测定，确认了在样本a、b、c的任意一个中，都形成有上述基本构造。
因此，图12中的区域（y）与价电子带与传导带之间的带隙相对应，但如本UPS谱所示，已知氧化钨在该区域也存在与价电子带不同的占有能级。这是由与上述基本构造不同的其他的构造而来的能级，为所谓的带隙间能级（in-gap state或者gap state）。
接下来在图13中，表示样本a、b、c中的各氧化钨层12的区域（y）中的UPS谱。图13所示的谱的强度以图12中位于结合能比点（iii）高3～4eV侧的波峰（ii）的峰顶的值而标准化。在图13中也在与图12的点（iii）相同的横轴位置表示点（iii）。横轴设为以点（iii）为基准的相对值（相对结合能）而表示，从左向右表示为结合能降低。
如图13所示，在样本a的氧化钨层12，在从结合能距离点（iii）大约低3.6eV的位置到结合能距离点（iii）大约低1.8eV的位置的区域，能够确认波峰的存在。在图中通过点（iv）表示该波峰明显上升的位置。这样的波峰在样本b、c不能确认。
本发明通过这样使用在UPS谱中具有在结合能距离点（iii）低1.8～3.6eV左右的区域内隆起（并不限定于具有波峰形状）的构造的氧化钨作为空穴注入层，在有机EL显示面板110中能够发挥优异的空穴注入效率。
在这里，可知具有该隆起的程度越陡则空穴注入效率越高的倾向。因此，如图13所示，可以说，在结合能距离点（iii）低2.0～3.2eV左右的区域比较容易确认该隆起构造，并且作为该隆起比较陡的区域，特别重要。
另外，以后，将UPS谱中的该隆起构造称为“费米面附近的隆起构造”。与该费米面附近的隆起构造相对应的占有能级为上述的“费米面附近的占有能级”。
接下来，为了使上述费米面附近的隆起构造更明确，计算图13所示的样本a、b、c的UPS谱中的标准化强度的微分。
具体地，使用曲线图分析软件“IGOR Pro 6.0”，对图13所示的UPS谱进行11次2项平滑（平滑因子设为1），然后进行利用中心差分法实现的微分处理。这是为了将UPS测定时的背景噪音等不均一要素平滑化，使微分曲线平滑，使下述的讨论清楚明了。
将通过该处理得到的微分曲线示于图14。图14中的点（iii）、（iv）为与图13相同的横轴位置。
根据图14所示的微分曲线，在样本b、c的氧化钨层12，在从能够通过光电子分光装置测定的结合能到点（iv）的区域（v），仅是微分值大致在0附近徘徊，进而在从点（iv）到高结合能侧大约1.2eV的区域（vi），仅是微分值向高结合能侧大致边增大其增加率边逐渐增大。而且，该区域（v）、（vi）中的样本b、c的各微分曲线的形状与作为该各微分曲线的基础的图13所示的样本b、c的UPS谱大致相似。因此，样本b、c在区域（v）、（vi）中的UPS谱与其微分曲线的形状可以说是指数函数的形状。
另一方面，在样本a的氧化钨层12，从点（iv）附近向高结合能侧可看见较陡的上升，区域（v）、（vi）的微分曲线的形状与指数函数的曲线的形状明显不同。对于这样的样本a，能够确认：在图13的微分前的UPS谱中，也从点（iv）附近开始隆起，另外具有与指数函数的谱形状不同的费米面附近的隆起构造。
这样的样本a的特性换而言之就是下述特性：在比价电子带中最低的结合能还低大约1.8～3.6eV的范围内存在费米面附近的占有能级，特别是，在比价电子带中最低的结合能还低大约2.0～3.2eV的范围内，在UPS谱能够清楚地确认与该范围相对应的费米面附近的隆起构造。
接下来，对成膜后不暴露于大气地测定了图13的UPS谱的样本a、b、c的氧化钨层12，在常温下进行1小时的暴露于大气。然后，再次进行UPS测定，确认由此而引起的谱变化。将该所述区域（y）中的UPS谱表示于图15。横轴与图13同样，图中的点（iii）、（iv）是与图13相同的横轴位置。
根据图15所示的UPS谱，在样本b、c的氧化钨层12，与暴露于大气前同样，不能确认费米面附近的隆起构造。与此相对，在样本a的氧化钨层12，在暴露于大气后在强度和/或谱形状上可以看见变化，但依然不能确认费米面附近的隆起构造的存在。由此可知，对于样本a，进行一定时间的暴露于大气，也能够维持暴露于大气前的特性，对周边气体氛围具有一定的稳定性。
以上，对于关于样本a、b、c所测定的UPS谱进行了讨论，但上述费米面附近的隆起构造在通过XPS和/或硬X射线光电子分光测定得到的谱中也同样能够确认。
图16是样本a的氧化钨层12的所述暴露于大气后的XPS谱。另外，为了比较，重叠描绘样本a的氧化钨层12的UPS谱（与图12相同）。
XPS测定条件除了光源为AL Kα线以外，与所述的UPS测定条件同样。但是测定点的间隔设为0.1eV。在图16中，图中的点（iii）是与图12相同的横轴位置，横轴与图13同样，以将点（iii）设为基准的相对结合能表示。另外，XPS谱中的与图12的（i）相当的线在图16中通过（i）’表示。
如图16所示，样本a的氧化钨层12中的费米面附近的隆起构造在XPS谱中也与UPS谱的情况同样，在比价电子带中最低的结合能还低大约1.8～3.6eV的范围内，作为相当的大小的隆起构造，能够明确地确认存在。另外，通过另外的实验，在硬X射线光电子分光的谱中也同样能够确认费米面附近的隆起构造。
另外，在上述测定中，作为光电子分光测定用的样本，与有机EL元件1（图8）的构造不同，使用在导电性硅基板11上形成有氧化钨层12的样本1C（图11）。这只是用于防止测定中的充电的措施，本发明的有机EL显示面板110的构造并不限定于该结构。
根据本发明人所进行的另外的实验，在使用具有图8所示的有机EL元件1的结构（在基板9的单面顺序层叠有包含ITO的阳极以及包含氧化钨的空穴注入层的结构）的样本进行UPS、XPS测定的情况下，在成膜条件b、c的氧化钨层的测定中发生充电。
然而，如果同时使用消除充电的中和电子枪，则空穴注入层的各占有能级所呈现的结合能的绝对值（例如，将光电子分光装置本身的费米能级设为原点时的结合能的值）虽然有时与光电子分光用样本1C的空穴注入层12的不同，但至少从带隙到价电子带中最低的结合能的范围，能够得到与样本1C同样的形状的谱。
<与从空穴注入层向功能层的空穴注入效率有关的考察>
在包含氧化钨的空穴注入层中，能够通过UPS谱等确认为费米面附近的隆起构造的费米面附近的占有能级对于从空穴注入层向功能层的空穴注入效率起作用的原理能够考虑为如下所述。
在氧化钨的薄膜和/或晶体能够观察到的所述费米面附近的占有能级来源于与氧缺陷类似的构造，这从实验以及第一原理计算的结果中有很多报告。
具体地，推测为：所述费米面附近的占有能级来源于通过氧原子的缺乏而形成的相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合轨道和/或不在氧原子终结而存在于膜表面和/或膜内的钨原子单体的5d轨道。这些5d轨道如果为半占或者非占状态，则推测为：在与有机分子接触时，为了相互的能量稳定化，能够从有机分子的最高被占轨道将电子吸引出。
实际上，在与氧化钨具有较多的共同物理性质如催化剂作用和/或电致变色、光致变色等的氧化钼中，有若在其薄膜上层叠包含有机低分子的α-NPD的层，则电子从α-NPD分子向氧化钼薄膜移动的报告（参照非专利文献4）。
另外，本发明人考虑：在氧化钨中，结合能比相邻的钨原子的5d轨道彼此的结合轨道低，钨原子单体的半占5d轨道或者与其类似的构造相当于费米面附近的占有能级。
图17是本发明的具有费米面附近的占有能级的氧化钨层与α-NPD层的界面处的能量曲线图。
在图17中，首先，表示该氧化钨层（相当于空穴注入层）中的价电子带中最低的结合能（图中表示为“价电子带上端”）和在与费米面附近的占有能级的上升位置相当的费米面附近的占有能级最低的结合能（图中表示为“带隙间上端”）。在UPS谱中，价电子带上端相当于图12的点（iii），带隙间上端相当于图13的点（iv）。
而且，也表示进而在该氧化钨层之上层叠了α-NPD（相当于功能层）时的α-NPD层的膜厚与α-NPD的最高被占轨道的结合能或者真空能级的关系。在这里，所谓α-NPD的最高被占轨道的结合能，是UPS谱中的由该最高被占轨道引起的波峰的上升位置的结合能，换言之是在α-NPD的最高被占轨道最低的结合能。
具体地，边使基板在光电子分光装置与连结于该装置的超高真空蒸镀装置之间往复，边对成膜于ITO基板上的该氧化钨层反复进行UPS测定和α-NPD的超高真空蒸镀，由此得到图17的能量曲线图。在UPS测定中没有确认充电，所以在图17中，将纵轴的结合能设为以ITO基板的费米能级为原点的绝对值表示。
从图17可知，在α-NPD层的厚度为至少0～0.3nm的范围，即在该氧化钨层与α-NPD层的界面附近，该氧化钨层的带隙间上端与α-NPD的最高被占轨道的结合能大致相等，可以说成为相互能级连接的状态（上述的界面能级连接的状态）。另外，这里所说的“相等”，实际上包含稍微的差，具体地指±0.3eV以内的范围。
进而，图17表示上述界面能级连接并非偶然引起、而是通过氧化钨与α-NPD的相互作用而实现的情况。
例如，界面处的真空能级的变化（真空能级移位）表示，从该变化的方向来看，双电荷层在界面处，以氧化钨层侧为负、α-NPD层侧为正而形成。另外，若该真空能级移位的大小接近2eV则非常大，所以妥当的是认为该双电荷层不是通过物理吸附等而是通过与化学键相类似的作用而形成。即，应该认为，所述界面能级连接通过氧化钨层与α-NPD的相互作用而实现。
作为具体的相互作用，本发明人推测以下的机理。
首先，费米面附近的占有能级如上所述，来源于构成与氧缺陷相类似的构造的钨原子的5d轨道。以下将其称为“隆起构造的W5d轨道”。
在该氧化钨层的表面，在α-NPD分子的最高被占轨道接近隆起构造的W5d轨道时，为了相互的能量稳定化，电子从α-NPD分子的最高被占轨道向隆起构造的W5d轨道移动。由此，在界面处形成双电荷层，引起图17中所见的真空能级移位、界面能级连接。
更具体地，作为由第一原理计算得到的结果，有很多报告出：α-NPD等胺系有机分子的最高被占轨道，一般其电子密度偏向胺构造的氮原子而分布，以该氮原子的非公共电子对为主成分而构成。由此，推测：特别是在该氧化钨层与胺系有机分子的层的界面，电子从胺构造的氮原子的非公共电子对向隆起构造的W5d轨道移动。
作为支持上述推测的报告，有下述报告：在如上所述具有与氧化钨相同的物理性质的氧化钼的蒸镀膜与α-NPD、F8BT的各界面，具有与图17所示的氧化钨层与α-NPD层的界面能级连接同样的界面能级连接（参照非专利文献2、6、7）。
本发明的有机EL显示面板的空穴注入层所具有的对于功能层的优异的空穴注入效率能够通过以上的界面能级连接说明。即，在包含具有费米面附近的占有能级的氧化钨的空穴注入层与相邻的功能层之间，产生界面能级连接，费米面附近的占有能级的上升位置的结合能与功能层的最高被占轨道的上升位置的结合能大致相等。空穴注入在该连接的能级之间产生。因此，本发明的空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒大致等于没有。
但是，难以认为完全没有与氧缺陷相类似的构造的氧化钨现实存在，所述氧缺陷是形成费米面附近的占有能级的主要原因。例如，妥当的是认为：即使在上述的样本b、c等没有光电子分光谱中的费米面附近的隆起构造的氧化钨中，与氧缺陷相类似的构造也极其微弱地存在。
与此相对，如先前的实验所示，使用图18说明具有与样本a的氧化钨层12相当的空穴注入层的仅空穴元件HOD-a以及有机EL元件BPD-a呈现优异的低电压驱动的原因。
当在氧化钨层层叠功能层时，为了构成功能层的有机分子的最高被占轨道与氧化钨层的费米面附近的占有能级进行相互作用，需要在其界面使有机分子的最高被占轨道的电子密度较高的部位（例如，胺系有机分子中胺构造的氮原子。在图中通过“注入位置（y）”表示）与氧化钨层表面的与氧缺陷相类似的构造（在图中通过“注入位置（x）”表示）接近（接触）到进行相互作用的距离。
但是，如图18（b）所示，在所述的样本b、c等不存在费米面附近的隆起构造的氧化钨层中，即使存在注入位置（x），其数密度也小到不会到在UPS谱中发现费米面附近的隆起构造的程度。因此，注入位置（y）与注入位置（x）接触的可能性非常低。在注入位置（x）与注入位置（y）接触的场所注入空穴，所以可知样本b、c的效率极差。
与此相对，如图18（a）所示，在所述的样本a等具有费米面附近的隆起构造的氧化钨层中，注入位置（y）丰富存在。因此，可知，注入位置（y）与注入位置（x）接触的可能性较高，从空穴注入层向功能层的空穴注入效率较高。
为了使此前的一系列的考察更切实，进而，对完全不能确认费米面附近的隆起构造的成膜条件c的氧化钨层，与图17同样，测定与α-NPD层的界面处的能量曲线图。
在图19中表示其结果。在这里，如上所述，在该氧化钨层，完全不能确认与费米面附近的隆起构造相当的带隙间能级上端。因此，作为在空穴注入中使用的能级的其他的候补，将在UPS谱中在比费米面附近的隆起构造的位置更靠高结合能侧的位置所见的与该隆起构造不同的构造（图12的（z））的上升位置（表示为“第2带隙间能级上端”）和价电子带上端表示于图19。
但是，图19的α-NPD的最高被占轨道与图17完全不同，完全不接近第2带隙间能级上端，也不接近价电子带上端，即完全不产生界面能级连接。这意味着第2带隙间能级、价电子带都几乎不与α-NPD的最高被占轨道进行相互作用。而且，即使假设从第2带隙间能级上端向α-NPD的最高被占轨道注入空穴，其注入势垒也为0.75eV，比大致为0的图17的情况大得多。
可以认为，该注入势垒的差会对成膜条件a、b、c的仅空穴元件1B、有机EL元件1的驱动电压和/或发光效率带来较大的影响。即，成膜条件a、b、c的仅空穴元件1B、有机EL元件1的特性的不同可以认为较强地暗示本发明的有机EL显示面板110具有从空穴注入层向功能层的优异的空穴注入效率。
若对以上进行总结，则本发明的有机EL显示面板110具有优异的空穴注入效率这能够如下所述进行说明。
首先，包含氧化钨的空穴注入层在其光电子分光谱中具有费米面附近的隆起构造。这意味着与氧缺陷相类似的构造而且由其而来的费米面附近的占有能级在该空穴注入层的表面存在很多。
而且，费米面附近的占有能级本身，从构成相邻的功能层的有机分子夺取电子，由此具有与有机分子的最高被占轨道进行界面能级连接的作用。
因此，如果在空穴注入层的表面存在很多与氧缺陷相类似的构造，则费米面附近的占有能级与有机分子的最高被占轨道的电子密度较高的部位接触的概率高，有效地产生界面能级连接的作用，发现从空穴注入层向功能层的优异的空穴注入效率。
<与从阳极向空穴注入层的空穴注入效率有关的考察>
接下来，对形成于阳极与本发明的包含氧化钨的空穴注入层之间的、肖特基欧姆连接以及其稳定性（对于阳极的材料和/或表面状态的依赖性）进行说明。
1.关于阳极与空穴注入层之间的空穴注入势垒
首先，在图20～23分别表示将阳极与功能层直接层叠的以往结构的有机EL元件中的阳极与功能层的界面附近处的能量曲线图。另外，在这里，作为功能层使用了α-NPD。另外，图中的纵轴的结合能以将阳极的费米能级设为原点的绝对值进行表示。
如图20、21所示，可知：在通过IZO构成阳极的情况下，在对该阳极的表面仅进行了纯水清洗的元件（图20）、或者在纯水清洗后进而进行了干式蚀刻处理的元件（图21）中，阳极的费米能级与功能层的最高被占轨道之间的空穴注入势垒都为超过1eV的相当大的大小，而且其大小根据对于IZO表面的处理的不同而较大地变动。
另外，如图22、23所示，可知：在通过ITO构成阳极的情况下，在对该阳极的表面仅进行了IPA（异丙烯）清洗的元件（图22）、或者在IPA清洗后进而通过氧等离子进行了处理的元件（图23）中，也存在相当高的空穴注入障壁。
如这些图20～23所示，能够确认：在以往的有机EL元件中，根据阳极材料的种类和/或阳极的表面状态，不但阳极与功能层之间空穴注入势垒相当大地变动，而且势垒本身也较大，在驱动电压方面粗存在改善的余地。
另一方面，在图24～28分别表示将阳极与本发明的包含氧化钨的空穴注入层层叠的情况下的阳极与本发明的空穴注入层的界面附近处的能量曲线图。
图24、25是通过IZO构成阳极的情况。与图20、21同样，分别制作对该阳极的表面仅进行了纯水清洗的部分（图24）、或者在纯水清洗后进而进行了干式蚀刻处理的部分（图25），并在其上层叠本发明的空穴注入层。
图26、27是通过ITO构成阳极的情况。与图22、23同样，分别制作对该阳极的表面仅进行了IPA清洗的部分（图26）、或者在IPA清洗后进而通过氧等离子进行了处理的部分（图27），并在其上层叠本发明的空穴注入层。
进而，图28是通过Al构成阳极的情况。在进行了该阳极的成膜后，为了不使其表面自然氧化，不暴露于大气地层叠本发明的空穴注入层。
从这些图24～28所示的结果，可知如下。
首先，在全部图24～28中，在空穴注入层的膜厚小于大约2nm时，作为费米面附近的占有能级的上升位置的带隙间能级上端的结合能比较急剧地变化，但在膜厚为2nm以上时，大致为一定。而且，该变为一定的结合能的值非常接近阳极的费米能级，差控制于±0.3eV以内。换言之，这意味着：在全部图24～28中，在阳极与本发明的空穴注入层之间，实现了肖特基势垒的宽度为2nm左右的良好的肖特基欧姆连接。
进而，在图24、25的IZO阳极或者图26、27的ITO阳极中，空穴注入层的膜厚为2nm以上的阳极的费米能级与带隙间能级上端的结合能差不依赖于阳极的表面状态，为大致相同的值（最多有0.02eV的偏离）。
因此，认为如下。首先，无论阳极的材料为IZO、ITO、Al的哪一种，只要空穴注入层的膜厚为2nm以上，阳极与本发明的空穴注入层就进行肖特基欧姆连接。进而，在阳极的表面状态至少经过了上述的某种处理的情况下，不但该连接依然保持良好，而且该连接的程度（上述的结合能差）也不依赖于阳极的表面状态的不同而维持极其稳定的一定的状况。
根据这些结果，只要使用本发明的包含氧化钨的空穴注入层，即使不进行用于将阳极的功率函数和/或表面状态设为一定的诸多工作、即严密选择阳极材料、将空穴注入层形成之前的阳极的表面状态高度地维持为一定等特别的考虑，也能够期待从阳极向空穴注入层的良好的空穴注入效率。
若对以上进行总结，则本发明中的包含氧化钨的空穴注入层，在费米面附近具有占有能级，由此通过该能级的作用，几乎不受阳极的功率函数和/或表面状态的影响地与阳极实现肖特基欧姆连接，具体地，在从阳极的表面向空穴注入层侧的距离为2nm的位置，阳极的费米能级与相应占有能级的结合能差控制于±0.3eV以内。结果，能够相当地缓和阳极与空穴注入层之间的空穴注入势垒。
在这里，本发明的空穴注入层，如上所述通过相应占有能级的作用，与功能层之间的空穴注入势垒也极小。因此，能够几乎不受势垒地从阳极向空穴注入层、另外从空穴注入层向功能层注入空穴。这样，不仅缓和空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒，而且还缓和阳极与空穴注入层之间的空穴注入势垒，由此能够实现更良好的元件的低电压驱动。进而，如果实现空穴注入效率的提高，则能够减轻驱动时施加于元件的负荷，所以也能够期待延长元件的驱动寿命。
2.肖特基欧姆连接的稳定性的确认
如上所述，本发明的包含氧化钨的空穴注入层，如果膜厚为2nm以上，则能够在其与阳极之间形成稳定的肖特基欧姆连接。根据元件的特性也确认了这一点。
首先，使用上述的仅空穴元件HOD-a，评价本发明的空穴注入层的、从阳极向空穴注入层的空穴注入效率的膜厚依赖性。
这里的仅空穴元件HOD-a的空穴注入层通过上述的成膜条件a（表4）成膜，膜厚设为5～30nm的范围。另外，为了比较，还制作将空穴注入层省略、即将阳极与缓冲层直接层叠的元件（以下，称为“膜厚0nm”）。其他的各层的结构与在<关于氧化钨的成膜条件>项中描述的相同。
仅空穴元件HOD-a，除了膜厚0nm的元件，空穴注入层都通过成膜条件a成膜，所以可以认为从空穴注入层向缓冲层的空穴注入效率完全相等。进而，空穴注入层的膜厚以外的结构也相同。因此，应该主要是空穴注入层的膜厚以及阳极与空穴注入层之间的肖特基欧姆连接的形成程度影响仅空穴元件HOD-a的特性。
在这里，首先，考虑空穴注入层的电阻的影响。空穴注入层的膜厚越大，空穴注入层的电阻越增加。但是，通过其他的实验确认了成膜条件a的空穴注入层的电阻率为缓冲层和/或发光层的1/100以下。因此，由空穴注入层的膜厚的不同引起的电阻的不同对仅空穴元件HOD-a的特性几乎无用。
因此，仅空穴元件HOD-a，除了膜厚0nm的元件，只要能够在阳极与空穴注入层之间形成一定的肖特基欧姆连接，便应该成为完全同等的特性。
将制作出的空穴注入层的膜厚为0nm、5nm、30nm的各仅空穴元件HOD-a连接于直流电源，施加电压。使此时的施加电压变化，将与电压值相对应地流动的电流值换算为元件的每单位面积的值（电流密度）。以后，所谓“驱动电压”，设为电流密度为10mA/cm2时的施加电压。
将各仅空穴元件HOD-a的驱动电压示于表5。
[表5]
| 空穴注入层的膜厚[nm] | 驱动电压[V] |
| 0 | 30.0 |
| 5 | 20.1 |
| 30 | 20.2 |
膜厚0nm的元件的驱动电压相当高。这可以认为是因为，不具有本发明的空穴注入层，所以在阳极与缓冲层之间产生较大的空穴注入势垒。另一方面，可知：在膜厚为5nm、30nm的各元件中，驱动电压被抑制得较低，其值也不依赖于膜厚，大致相同。由此，可以认为：在空穴注入层的膜厚至少为5nm以上时，在阳极与本发明的空穴注入层之间，形成大致一定的肖特基欧姆连接，实现了从阳极向空穴注入层的良好的空穴注入效率。
接下来，在有机EL元件BPD-a中，也对本发明的空穴注入层的、从阳极向空穴注入层的空穴注入效率的膜厚依赖性进行评价。空穴注入层的膜厚设为2～30nm的范围。
该有机EL元件BPD-a也一样，空穴注入层的膜厚以外的结构完全相同，所以只要能够在阳极与空穴注入层之间形成一定的肖特基欧姆连接，便应该成为完全同等的特性。
将制作出的空穴注入层的膜厚为2nm、5nm、15nm、20nm、30nm的各有机EL元件BPD-a连接于直流电源，施加电压。使此时的施加电压变化，将与电压值相对应地流动的电流值换算为元件的每单位面积的值（电流密度）。以后，所谓“驱动电压”，设为电流密度为10mA/cm2时的施加电压。
将各有机EL元件BPD-a的驱动电压示于表6。
[表6]
| 空穴注入层的膜厚[nm] | 驱动电压[V] |
| 2 | 8.6 |
| 5 | 8.4 |
| 15 | 8.7 |
| 20 | 8.7 |
| 30 | 8.4 |
驱动电压都较低，良好。如果考虑在元件的制作上必然产生的各层的膜厚的不均一等，则这些驱动电压不依赖于膜厚，可充分视为同等。由此，与仅空穴元件HOD-a的情况同样，在该有机EL元件BPD-a中，也在空穴注入层的膜厚为2nm以上时，在阳极与本发明的空穴注入层之间，形成了大致一定的肖特基欧姆连接。
接下来，使用有机EL元件BPD-a对本发明的空穴注入层的膜厚与元件的驱动寿命的关系进行评价。
该有机EL元件BPD-a为与在表6中使用的元件相同的结构，空穴注入层的膜厚设为2～30nm的范围，另外，为了比较，也制作了将空穴注入层省略的膜厚0nm的元件。
各元件的空穴注入层的膜厚以外的结构全相同，因此，只要能够在阳极与空穴注入层之间形成一定的肖特基欧姆连接，便能够期待相同程度的寿命。
将制作出的空穴注入层的膜厚为0nm、2nm、5nm、30nm的各元件连接于直流电源，通过电流密度为10mA/cm2的恒定电流进行驱动，测定发光辉度的由驱动时间引起的变化。
在各元件中，将辉度下降到驱动开始时的60%为止的辉度下降时间示与表7。
[表7]
| 空穴注入层的膜厚（nm） | 0 | 2 | 5 | 30 |
| 辉度下降时间（小时） | 100 | 150 | 150 | 170 |
由此，首先，可知膜厚为0nm的元件辉度的下降较快，即寿命较短。这可以认为，因为不具有本发明的空穴注入层，所以在阳极与缓冲层之间产生较大的空穴注入势垒，为了流动恒定电流，需要提高驱动电压，对元件的负荷升高产生较大的影响。
另一方面，膜厚为2nm、5nm、30nm的各元件与膜厚为0nm的元件相比辉度下降较慢，即寿命较长。这可以认为是因为，通过本发明的空穴注入层有效地缓和了空穴注入势垒，驱动电压较低，减轻了对元件的负担。
而且，膜厚为2nm、5nm、30nm的各元件都呈现良好且相同程度的辉度下降。因此，可以认为，仍然只要空穴注入层的膜厚为2nm以上，便在阳极与本发明的空穴注入层之间，形成大致一定的肖特基欧姆连接，因此空穴注入层的膜厚为2nm以上的元件的驱动电压成为相同程度，呈现相同程度的寿命。
通过以上的实验，本发明的包含氧化钨的空穴注入层，只要膜厚为2nm以上，就能够在其与阳极之间形成稳定的肖特基欧姆连接，这通过元件特性也能够确认。
另外，本发明人通过其他的实验确认了：在表1以及图6、7、9、10的元件的制作中，在空穴注入层的成膜前对ITO阳极的表面进行氩离子溅射处理而进行阳极的清洗时，与空穴注入层的成膜条件无关，都在阳极与空穴注入层之间进行肖特基欧姆连接。
在与在图17中使用的方法同样地反复进行上述处理后的利用各成膜条件形成的空穴注入层向ITO阳极上的成膜与UPS测定时，在空穴注入层的膜厚约为2nm以内时，与成膜条件无关，都确认了费米面附近的隆起构造，与阳极形成了肖特基欧姆连接。但是，在膜厚变大时，如图13所示，根据成膜条件，费米面附近的隆起构造的有无不同。
这可以认为因为，通过氩离子溅射在该ITO阳极的表面形成氧缺陷，由此在空穴注入层的成膜刚刚开始之后，氧化钨的氧原子容易被夺到该ITO阳极侧，因此仅在界面附近，在空穴注入层中与氧缺陷类似的构造增多。因此，在该ITO阳极与空穴注入层之间，形成本发明的肖特基欧姆连接。
在空穴注入层的成膜开始后，在膜厚成为数nm以上时，以后以由各成膜条件确定的膜质均匀地成膜，所以空穴注入层的膜厚为30nm的表1以及图6、7、9、10的元件的特性依赖于成膜条件。
[2]与空穴注入层中的空穴传导效率相关的实验和考察
如上所述，在本实施方式的有机EL显示面板110中，将空穴注入层40（图1）设为纳米晶构造。通过这样，能够在空穴注入层40中增加从阳极20注入于空穴注入层40的空穴进行传导的路径，所以能够实现有机EL显示面板110的驱动电压的降低。
在这里，本发明人发现：通过以预定的成膜条件对构成空穴注入层40的氧化钨进行成膜，能够有意地使纳米晶构造存在于空穴注入层40。首先，对该预定的成膜条件进行详细说明。
在空穴注入层40的成膜中使用DC磁控管溅射装置，靶设为金属钨。不进行基板温度的控制。溅射气体包含氩气，反应性气体包含氧气，将各种气体设为同等的流量，认为通过反应性溅射法成膜合适。另外，空穴注入层40的成膜方法并不限定于此，也能够通过溅射法以外的方法，例如蒸镀法、CVD法等公知的方法成膜。
为了形成包含具有纳米晶构造的氧化钨的空穴注入层40，认为需要使飞到基板的原子和/或原子团以不破坏先形成于基板上的规则的构造的程度的低运动能到达基板，能够边在基板上移动边互相具有规则性地结合，因此优选以尽可能低的成膜速率成膜。
在这里，本发明人根据后述的实验结果，作为在反应性溅射法中能够实现上述的低成膜速率的成膜条件，设定为（4）包含氩气和氧气的溅射气体的全压为2.3Pa以上7.0Pa以下，并且（5）氧气分压相对于溅射气体的全压为50%以上70%以下，并且（6）靶的每单位面积的接入功率（接入功率密度）为1.5W/cm2以上6.0W/cm2以下，并且（7）将溅射气体的全压除以接入功率密度所得的值即全压/功率密度大于0.7Pa·cm2/W，得到包含具有纳米晶构造的氧化钨的空穴注入层40，确认了有机EL显示面板110的驱动电压的降低效果。
另外，关于上述（4），在后述的实验中，全压的上限值为4.7Pa，但通过其他途径确认了至少到7.0Pa为止都呈现同样的倾向。
另外，关于上述（5），在后述的实验中，氧气分压相对于全压的比例设定为50%，但至少在50%以上70%以下，确认了驱动电压的降低。
进而，关于上述（7），进行补充说明。在氩气与氧气的流量相等的情况下，认为膜质由接入功率密度和全压而确定。（6）的接入功率密度使溅射并从靶释放的钨原子和/或钨原子团的数量与运动能变化。即，通过降低接入功率密度，从靶释放的钨的数量减少，运动能也下降，能够减少飞到基板的钨并且设为低运动能，能够期待低以成膜速率的膜形成。另外，（4）的全压使从靶释放出的钨原子和/或钨原子团的平均自由行程变化。即，若全压高则钨原子和/或钨原子团在到达基板之前反复与反应室内的气体碰撞的概率上升，钨原子和/或钨原子团的飞来方向分散，并且运动能也由于碰撞而消失，由此能够减少到达基板的钨并且能够设为低运动能，能够期待以低成膜速率的膜形成。
但是，认为在分别单独控制接入功率密度和全压而使成膜速率变化上有限度。因此，采用将全压除以接入功率密度而得到的值作为新确定成膜速率的参数，确定了成膜条件（7）。
通过以上，认为：用于形成本实施方式的纳米晶构造的成膜条件优选满足上述的（4）～（7）。在这里关于（7）的参数的上限值，在后述的实验的范围内为3.13Pa·cm2/W以下，认为只要比3.2Pa·cm2/W小即可，更切实地，认为优选为3.1Pa·cm2/W以下。但是，根据与上述的成膜速率和纳米晶构造相关的考察，成膜速率越低越好，因此认为不必制约为上限值。根据以上，确定了成膜条件（7）。
另外，通过其他的实验确认了：上述参数的值越大则成膜速率越低，上述参数的值越小则成膜速率越高。
接下来，进行用于确认上述成膜条件的有效性的各实验。
首先，为了进行空穴注入层40的空穴传导效率的成膜条件依赖性的评价，制作了仅空穴元件1B作为评价设备。具体地，所制作的仅空穴元件1B设为与图5所示的同样的结构。
制作由表8所示的A～E这5个成膜条件的空穴注入层4构成的各仅空穴元件1B。以下，将通过成膜条件A成膜的仅空穴元件1B称为HOD-A，将通过成膜条件B成膜的仅空穴元件1B称为HOD-B，将通过成膜条件C成膜的仅空穴元件1B称为HOD-C，将通过成膜条件D成膜的仅空穴元件1B称为HOD-D，将通过成膜条件E成膜的仅空穴元件1B称为HOD-E。
另外，若对表8所示的成膜条件A与表4所示的成膜条件a进行比较，则仅全压稍微不同，两者大致为相同条件。
[表8]
将所制作的各仅空穴元件1B连接于直流电源DC，施加电压。使此时的施加电压变化，将与电压值相应地流动的电流值换算成元件的每单位面积的值（电流密度）。
将各仅空穴元件1B的施加电压与电流密度的关系示于图29。图中纵轴为电流密度（mA/cm2），横轴为施加电压（V）。
另外，将各仅空穴元件1B的驱动电压示于表9。另外，这里的“驱动电压”设为电流密度0.3mA/cm2时的施加电压。
在这里，各仅空穴元件1B的空穴注入层4以外的结构相同，所以认为：除了空穴注入层4外的相邻的2个层之间的空穴注入势垒和/或除了空穴注入层4外的各层的空穴传导效率在各元件为一定。由此，可以推测：驱动电压越小，空穴注入层40的空穴传导效率越高（关于原因在后面考察）。
[表9]
| 样本名 | 驱动电压（V） |
| HOD-A | 6.25 |
| HOD-B | 7.50 |
| HOD-C | 8.50 |
| HOD-D | 8.50 |
| HOD-E | 9.49 |
如表9以及图29所示，HOD-E与其他的元件相比，电流密度-施加电压曲线的上升最缓，驱动电压最高。因此，推测：HOD-A、B、C、D与通过使全压下降并且将接入功率密度设为最大的成膜条件制作的HOD-E相比较，空穴传导效率优异。
以上是与仅空穴元件1B中的空穴注入层4的空穴传导效率有关的验证，但在本发明的有机EL显示面板的像素部的有机EL元件中，空穴注入层的空穴传导效率的成膜条件依赖性也本质上与仅空穴元件1B相同。为了确认这一情况，制作了有机EL元件1作为评价设备。所制作的有机EL元件1为与图8所示的有机EL元件同样的结构。
以下，将通过成膜条件A成膜的有机EL元件1称为BPD-A，将通过成膜条件B成膜的有机EL元件1称为BPD-B，将通过成膜条件C成膜的有机EL元件1称为BPD-C，将通过成膜条件D成膜的有机EL元件1称为BPD-D，将通过成膜条件E成膜的有机EL元件1称为BPD-E。
将所制作的成膜条件A～E的各有机EL元件1连接于直流电源DC，施加电压。使此时的施加电压变化，将与电压值相应地流动的电流值换算成元件的每单位面积的值（电流密度）。
将各有机EL元件1的施加电压与电流密度的关系示于图30。图中纵轴为电流密度（mA/cm2），横轴为施加电压（V）。
另外，将各有机EL元件1的驱动电压示于表10。另外，这里的“驱动电压”设为电流密度8mA/cm2时的施加电压。
[表10]
| 样本名 | 驱动电压（V） |
| BPD-A | 9.25 |
| BPD-B | 11.25 |
| BPD-C | 11.50 |
| BPD-D | 12.25 |
| BPD-E | 14.00 |
如表10以及图30所示，BPD-E与其他的元件相比，电流密度-施加电压曲线的上升最缓，驱动电压最高。这与成膜条件分别相同的仅空穴元件HOD-A～E是同样的倾向。
根据以上的结果，确认了：空穴注入层4的空穴传导效率的成膜条件依赖性在有机EL元件1中也与仅空穴元件1B的情况同样地起作用。即，推测：在有机EL元件1中，通过在成膜条件A、B、C、D的范围的成膜条件下进行成膜，可以得到良好的空穴注入层4的空穴传导效率，由此可以实现低电压驱动。
另外，在上述中，接入功率的条件如表8所示通过接入功率密度表示。在使用与在本实验中使用的不同的DC磁控管溅射装置的情况下，通过以接入功率密度成为上述条件的方式调节接入功率，能够与本实验同样地，得到优异的空穴传导效率的包含氧化钨层的空穴注入层。另外，关于全压、氧气分压，不依赖于装置。
另外，在空穴注入层4的利用反应性溅射法实现的成膜时，在配置于室温环境下的溅射装置中，没有有意地设定基板温度。因此，至少成膜前的基板温度为室温。但是，成膜中基板温度有可能上升数10℃左右。
另外，本发明人通过其他的实验确认了在使氧气分压过度上升的情况下相反驱动电压会上升。因此，氧气分压优选为50%～70%。
根据以上的实验结果，为了低电压驱动，具备通过成膜条件A、B、C、D制作的空穴注入层的有机EL元件优选，更优选为通过成膜条件A、B制作的有机EL元件。以下，将以有机EL元件设为像素部的有机EL显示面板作为本申请的对象，该有机EL元件具备通过成膜条件A、B、C、D制作的空穴注入层。
<关于空穴注入层的钨的化学状态>
在构成本实施方式所涉及的空穴注入层40的氧化钨层中，存在5价的钨原子。该5价的钨原子通过先前的实验中所示的成膜条件的调整而形成。以下对其详情进行描述。
为了确认通过上述的成膜条件A～E成膜的氧化钨的化学状态，进行硬X射线光电子分光测定（以下，简称为“HXPS测定”）实验。在这里，一般从硬X射线光电子分光谱（以下，简称为“HXPS谱”）可以得到测定对象物的膜的遍及至深度数十nm的信息、换言之是膜的体积的信息，测定深度通过表面的法线与检测光电子的方向所成的角度确定。在本实验中，为了观察氧化钨层的厚度方向整体的化合价的状态，调整上述角度，确定为40°。
HXPS测定条件如下。另外，在测定中，不会产生充电。
（HXPS测定条件）
使用Spring-8的光束线BL46XU。
光源：同步加速器放射光（能量8keV）
偏压：无
射出角：与基板法线方向所成的角为40°
测定点间隔：0.05eV
通过表8所示的A～E的各成膜条件制作HXPS测定用的样本。在成膜于玻璃上的ITO基板上，通过所述的反应性溅射法进行厚度30nm的氧化钨层（视为空穴注入层40）的成膜，作为HXPS测定用的样本。以后，将通过成膜条件A、B、C、D、E制作的HXPS测定用样本分别称为样本A、样本B、样本C、样本D、样本E。
对于样本A～E的各空穴注入层40进行HXPS测定。将其结果的谱示于图31。横轴为结合能，将ITO基板的费米能级设为原点，将左方向设为正向。纵轴为光电子强度。
在图31所示的结合能区域观测到3个波峰，各波峰从图的左侧向右侧，分别归属为与钨的5p3/2能级（W5p3/2）、4f5/2能级（W4f5/2）、4f7/2能级（W4f7/2）相对应的波峰。
接下来，对各样本的谱的归属于W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2的各波峰，使用光电子分光分析用软件“XPSPEAK 4.1”进行波峰拟合分析。首先，从相对于硬X射线的能量的光离子化截面面积，将与W4f7/2、W4f5/2、W5p3/2相对应的各成分各自的面积强度比固定为W4f7/2:W4f5/2:W5p3/2=4:3:10.5。接下来，如表11所示，将归属于W4f7/2的6价的成分（W6+4f7/2）的峰顶的位置与结合能35.7eV对准。接下来，将归属于W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2各自的表面光电子的成分、归属于6价的成分、归属于5价的成分的峰顶的位置与半值宽度的初始值设定为表11所示的范围内。另外，在各成分的拟合中使用的Gaussian-Lorentzian混合函数中的Lorentzian函数的比例的初始值也设定为表11所示的范围内。进而，在确保上述的强度比的基础上任意设定各成分的面积强度的初始值。而且边保持上述的强度比边使各成分的面积强度变动，另外使各成分的波峰位置、半值宽度、Lorentzian函数的比例在表11的范围内变动，进行最大100次最优化计算，由此得到最终的波峰拟合分析结果。
[表11]
将最终的波峰拟合分析结果示于图32。图32（a）是样本A的分析结果，图32（b）是样本E的分析结果。
在两图中，虚线（样本A、样本E）为实测谱（相当于图31的谱），双点划线（表面）为归属于表面光电子的成分（Wsur5p3/2、Wsur4f5/2、Wsur4f7/2），虚线（W6+）为归属于6价的成分（W6+5p3/2、W6+4f5/2、W6+4f7/2），一点划线（W5+）为归属于5价的成分（W5+5p3/2、W5+4f5/2、W5+4f7/2）。实线（拟合）为将双点划线、虚线和一点划线所示的各成分合计而成的谱。
图32的虚线和实线的谱非常良好地一致，即可知，归属于W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2的各能级的波峰都能够通过归属于来自空穴注入层40的表面的光电子的成分（表面）和归属于空穴注入层40的层内所含的6价的成分（W6+）以及归属于5价的成分（W5+）的合计而良好地说明。
另外，在图32（a）的样本A中，能够确认，在相对于归属于6价的各成分（W6+）低0.3～1.8eV的结合能区域，存在对应的归属于5价的成分（W5+）。另一方面，在图32（b）的样本E中，不能确认这样的归属于5价的成分。为使其容易理解，分别在图32（a）以及（b）的右侧，表示通过圆包围的部分的放大图。由此，在样本A中能够清楚地确认W5+的一点划线的波峰（图中通过（c）表示），而在样本E中不能确认。进而，如果着眼于放大图的细部，在样本A中在作为波峰拟合结果的各成分的合计即实线（拟合）与仅6价成分的虚线（W6+）之间具有较大的“偏离”，另一方面，在样本E中没有样本A那么大的“偏离”。即，可以推测：样本A中的该“偏离”暗示5价的钨原子的存在。
接下来，计算样本A～E中的5价的钨原子相对于6价的钨原子的数量比例即W5+/W6+。该比例通过在各样本的波峰拟合分析结果中用归属于5价的成分的面积强度除以归属于6价的成分的面积强度而计算。
另外，归属于5价的成分与对应的归属于6价的成分的面积强度比在W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2的任意一个中都在测定原理上为相同值。实际上，在本讨论中也确认了为相同值。因此，在以下的考察中，仅使用W4f7/2。
在表12中表示样本A～E的W4f7/2中的W5+/W6+。
[表12]
| 样本名 | 驱动电压（V） |
| 样本A | 7.4% |
| 样本B | 6.1% |
| 样本C | 3.2% |
| 样本D | 3.2% |
| 样本E | 1.8% |
根据表12所示的W5+/W6+的值，空穴注入层40中的5价的钨原子的比例最高的是样本A，接下来具有按照样本B、样本C、样本D的顺序该比例变小的倾向，样本E最小。另外，如果对表10与表12的结果进行比较，则可知具有空穴注入层40中的5价的钨原子的比例越高则有机EL元件的驱动电压变得越低的倾向。
另外，通过使用上述的HXPS测定求取钨与氧的组分比，确认了：样本A～E的空穴注入层40中的钨原子与氧原子的数量比例作为层整体的平均都大致为1：3。根据该比例，可以认为，在样本A～E的任意一个中，空穴注入层40大致遍及整体具有以三氧化钨为基本的原子配置作为基本构造。另外，本发明人进行了空穴注入层40的X射线吸收微细构造(XAFS）测定，确认了在样本A～E的任意一个中都形成有上述基本构造。
<关于空穴注入层40的电子状态>
本实施方式的包含氧化钨的空穴注入层40具有费米面附近的占有能级。通过该占有能级的作用，在空穴注入层40与缓冲层60之间进行界面能级连接，将空穴注入层40与缓冲层60之间的空穴注入势垒抑制得较小。由此，本实施方式的有机EL元件能够进行以低电压的驱动。
而且，该费米面附近的占有能级如后所述，不但在上述的界面，在空穴注入层40的层中也存在于纳米晶的晶界，成为空穴的传导路径。结果，空穴注入层40能够得到良好的空穴传导效率，本实施方式的有机EL显示面板能够进行以更低电压的驱动。
对上述的样本A～E的各空穴注入层40，使用UPS测定进行了确认该费米面附近的占有能级的存在的实验。
样本A～E都在溅射装置内进行了空穴注入层40的成膜，然后转移到连结于该溅射装置并填充有氮气的手套式操作箱（glove box）内，保持不暴露于大气的状态。然后，在该手套式操作箱内封入于输送容器，安装于光电子分光装置。由此，不将空穴注入层40在成膜后暴露于大气地实施UPS测定。
UPS测定条件如下。另外，测定中没有产生充电。
光源：He I线
偏压：无
射出角：基板法线方向
测定点间隔：0.05eV
在图33中，表示样本A、E的各空穴注入层40的区域（y）中的UPS谱。在这里，区域（y）和/或点（iii）等符号如在图12、13中说明，横轴为以点（iii）为原点的相对的结合能。
如图33所示，在样本A的空穴注入层40中，在从结合能距离价电子带的上升的位置即点（iii）大约低3.6eV的位置到结合能距离点（iii）大约低1.8eV的位置的区域，能够确认在图13中描述的费米面附近的隆起构造。另一方面，这样的隆起构造在样本E中不能确认。另外，在样本B、C、D中，也能够确认上述的隆起构造，在其形状、标准化强度上，没有发现与样本A有较大的差。
但是，UPS测定是仅在表层的评价。因此，在通过样本A、E的各空穴注入层4的HXPS测定而确认是否遍及空穴注入层40的膜整体都存在费米面附近的隆起构造时，在样本A中仍然能确认隆起构造，另一方面在样本E中仍然不能确认。
通过以上的实验，确认了成膜条件A～D的空穴注入层40具有费米面附近的占有能级。这样，通过使用具有在光电子谱中在距离点（iii）低1.8～3.6eV左右的结合能的区域内隆起（并不限定为波峰）的构造的氧化钨层、即具有费米面附近的占有能级的氧化钨层作为空穴注入层，具有通过成膜条件A～D形成的空穴注入层的有机EL显示面板能够发挥优异的空穴传导效率。
在这里，可以认为，在本实施方式中描述的一系列的仅空穴元件1B、有机EL元件1的特性，受空穴注入层4中的空穴传导效率的影响比从阳极2向空穴注入层4的空穴注入效率、从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率的影响更大。其原因如下所述。
在通过成膜条件A、B、C、D成膜的各空穴注入层4中，如上所述，都在UPS测定中确认了费米面附近的隆起构造。这一情况如果用图18进行说明，则意味着在这些空穴注入层4中，注入位置（x）都以能够通过UPS确认的程度的数量密度存在。进而，隆起构造的形状和/或标准化强度在A、B、C、D的各空穴注入层4中没有较大差异，因此，可以认为注入位置（x）的数量密度在A、B、C、D的各空穴注入层4中为相同程度。而且，如果考虑成膜条件A与先前的成膜条件a相同，则可以认为成膜条件A、B、C、D的各空穴注入层4都相对于缓冲层6A的注入位置（y）的数量密度具有充分的数量密度的注入位置（x）。即，成膜条件A、B、C、D的各空穴注入层4关于从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率可以视为相同程度。
而且，由于成膜条件A～D的空穴注入层这样以相同程度具有费米面附近的隆起构造，所以在阳极2与空穴注入层4之间，如前所述形成肖特基欧姆连接。因此，成膜条件A、B、C、D的各空穴注入层4关于从阳极2向空穴注入层4的空穴注入效率也可以视为相同程度。
但是，表9的HOD-A、B、C、D的驱动电压都良好，但具有2.25V的差距。因此，从空穴注入层4向缓冲层6A以及从阳极2向空穴注入层4的空穴注入效率以外的要素会影响该差距。影响该差距的要素可以认为是剩余的一个，即空穴注入层4自身的空穴传导效率。
另外，成膜条件E的空穴注入层4没有确认出费米面附近的隆起构造，所以可以认为成膜条件E的元件的驱动电压同时受空穴注入层4的空穴传导效率和空穴注入层4与缓冲层6A以及阳极2与空穴注入层4之间的空穴注入势垒影响。然而，根据以后描述的钨的化合价以及纳米晶构造与空穴传导的关系，可以容易地推测成膜条件E的空穴注入层4的空穴传导效率非常低。
<关于W5+/W6+的值与空穴传导效率的关系的考察>
图34是用于对氧化钨晶体的构造进行说明的图。本实施方式的氧化钨如上所述钨与氧的组分比大致为1：3，所以在这里列举三氧化钨为例进行说明。
如图34所示，三氧化钨的晶体具有6个氧原子相对于1个钨原子以8面体配位结合、该8面体彼此共享顶点的氧原子的构造。（另外，在图34中，为了简单化，以三氧化铼那样整齐地并列的绘图表示8面体，但实际上8面体彼此稍稍倾斜地配置。）
该以8面体配位与6个氧相结合的钨原子为6价的钨原子。另一方面，化合价比6价低的钨原子对应于该8面体配位以某种形态打乱了的情况。典型地，在配位的6个氧原子中的一个脱离而成为氧缺陷的情况下，此时，与剩余的5个氧原子结合的钨原子变为5价。
一般在金属氧化物存在氧缺陷时，为了维持电中性，脱离了的氧原子所残留的电子被供给于缺陷周围的金属原子，由此金属原子的化合价降低。可以认为，5价的钨原子这样被供给一个电子，因此，其和在与脱离了的氧原子的结合中使用的一个电子配合，具有一个非公共电子对。
从以上推测的具有5价的钨原子的本实施方式的空穴注入层40中的空穴传导的机理例如如下所述。
5价的钨原子能够从自身所具有的非公共电子对向空穴提供电子。因此，如果5价的钨原子彼此以某种程度接近而存在，则通过施加于空穴注入层的电压，空穴也能够跃迁地在5价的钨原子的非公共电子对之间移动。进而，如果5价的钨原子彼此大致相邻，则与非公共电子对相对应的5d轨道彼此的重复变大，即使不跃迁也能够容易地移动。
即，在本实施方式中，可以认为空穴在存在于空穴注入层40中的5价钨原子之间传导。
基于上述的推测，可以认为，在如样本A那样W5+/W6+的值较大、即5价的钨原子的比例较高的空穴注入层40中，5价的钨原子彼此更容易接近、相邻，所以容易以低电压进行空穴传导，在有机EL元件中能够发挥优异的空穴传导效率。
另外，在样本C、D中，W5+/W6+的值没有样本A那样高，但即使为3.2%左右，元件也是良好的低电压驱动。由此，可以认为只要W5+/W6+的值为3.2%左右以上即可。
<关于空穴注入层40中的氧化钨的微细构造>
在构成本实施方式的空穴注入层40的氧化钨层中，存在纳米晶构造。该纳米晶构造通过成膜条件的调整而形成。以下对详细情况进行描述。
为了确认通过表8的成膜条件A～D成膜的各空穴注入层40中的纳米晶构造的存在，进行透射电子显微镜（TEM）观察实验。
TEM观察用的样本中的空穴注入层40使用DC磁控管溅射装置而成膜。具体地，在成膜于玻璃上的ITO基板上，通过所述的反应性溅射法进行厚度30nm的氧化钨层（视为空穴注入层40）的成膜。
以后，将通过成膜条件A、B、C、D、E制作的TEM观察用样本分别称为样本A、B、C、D、E。
在这里，一般TEM观察中，相对进行观察的面，将样本的厚度方向减薄而进行观察。在本实施方式中，设为对空穴注入层40的剖面进行观察，通过使用了会聚离子束（FIB）装置的样本加工制作该剖面，进而形成为厚度50nm左右的薄片。FIB加工和TEM观察的条件如下所述。
（FIB加工条件）
使用设备：Quanta200（FEI公司制）
加速电压：30kV（最终精加工5kV）
薄片膜厚：约50nm
（TEM观察条件）
使用设备：トプコンEM-002B（トプコンテクノハウス公司制）
观察方法：高分解能电子显微镜法
加速电压：200kV
在图35中，示出样本A～E的各空穴注入层40的截面的TEM观察照片。照片的倍率遵照照片内记载的比例尺。另外，将最暗部到最亮部分割为256色阶而进行表示。
在样本A、B、C、D的各TEM照片中，可以确认由于亮部局部地在相同方向上排列而引起的规则的线状构造。根据比例尺可知，该线状构造大约以
的间隔排列。另一方面，在样本E中亮部不规则地分散，没有确认到规则地排列的线状构造。
一般在TEM照片中，具有上述那样的线状构造的区域表示一个微细的晶体。在图35的TEM照片中，该晶体的大小视为大约5nm～10nm左右的纳米尺寸。因此，上述线状构造的有无可以如下换言之。即，在样本A、B、C、D中能够确认氧化钨的纳米晶构造，另一方面，在样本E中不能确认，大致整体可以认为是非晶体构造。
在图35的样本A的TEM照片中，通过白线的轮廓线图示纳米晶的任意1个。另外，该轮廓线不是正确的线，只是例示。因为，在TEM照片中不仅拍摄到剖面的最表面，而且也拍摄到其下层的状况，所以难以确定正确的轮廓。由该轮廓线包围的纳米晶的大小读数为大约5nm左右。
将对图35的TEM观察照片进行2维傅里叶变换的结果（2维傅里叶变换像）示于图36。该2维傅里叶变换像为图35的TEM观察照片的倒易空间（reciprocal space）内的波数的分布，因此表示TEM观察照片的周期性。具体地，图36的2维傅里叶变换像使用图像处理软件“LAviewVersion #1.77”对图35的TEM照片进行傅里叶变换而制作。
在样本A、B、C、D的2维傅里叶变换像中，可以确认以中心点（┌点）为中心的、比较清楚的3条或者2条同心圆状的亮部。另一方面，在样本E中，该同心圆状的亮部不清楚。
上述同心圆状的亮部的“不清楚性”表示图35的TEM照片中的秩序性的破坏。即，表示：能够清楚地确认同心圆状的亮部的样本A、B、C、D的空穴注入层40的秩序性、规则性比较高，样本E的空穴注入层40的秩序性、规则性较低。
为了使上述的秩序性明确，根据图36的各2维傅里叶变换像制作了表示与距像的中心点的距离相对的、辉度的变化的曲线图。图37是表示该制作方法的概要的图，以样本A为例子进行表示。
如图37（a）所示，使2维傅里叶变换像以其中心点为旋转中心，按1°地从0°旋转到359°，每旋转1°，都测定与在图的X轴方向上距中心点的距离相对的辉度。然后，通过将该每旋转1°的测定结果全部相加并除以360，得到与距中心点的距离相对的平均辉度（称为标准化辉度）。将距中心点的距离设于横轴，将各距离下的标准化辉度设于纵轴而描绘的图为图37（b）。另外，在2维傅里叶变换像的旋转中使用“Microsoft OfficePicture Manager”，在距中心点的距离和辉度的测定中，使用图像处理软件“ImageNos”。以下，将通过在图37中说明的方法制作的、表示距中心点的距离与各距离下的标准化辉度的关系的曲线图称为“辉度变化曲线图”。
在图38、39中，表示样本A～E的辉度变化曲线图。可知，各样本都在中心点的高辉度部之外，具有箭头所示的波峰。以下，将该辉度变化曲线图中的距中心点最近出现的箭头的波峰称为“波峰P1”。
从图38、39可知，与样本E的波峰P1相比，样本A、B、C、D的波峰P1具有尖锐的凸形状。将各样本的波峰P1的尖锐性数值化而进行比较。图40是表示该评价方法的概要的图，以样本A以及E为例进行表示。
图40（a）、（b）分别是样本A以及E的辉度变化曲线图，图40（a1）、（b1）是其波峰P1附近的放大图。将图中通过“L”表示的“波峰P1的波峰宽度L”设为表示波峰P1的“尖锐性”的指标而使用。
为了更正确地确定该“波峰P1的波峰宽度L”，对图40（a1）、（b1）的辉度变化曲线图进行一次微分，将其表示于图40（a2）、（b2）。在图40（a2）、（b2）中，将与波峰P1的峰顶相对应的横轴的值和与从该峰顶朝向中心点最初微分值变为0的位置相对应的横轴的值的差设为波峰宽度L。
将与波峰P1的峰顶相对应的横轴的值设为100而标准化时的样本A～E中的波峰宽度L的值示于表13。
[表13]
| 样本名 | 波峰宽度L |
| 样本A | 16.7 |
| 样本B | 18.1 |
| 样本C | 21.3 |
| 样本D | 21.9 |
| 样本E | 37.6 |
如表13所示，波峰宽度L在样本A最小，按照样本B、C、D的顺序变大，在样本E最大。在这里，样本C、D的波峰宽度L没有样本A那样小。但是，即使为21.9左右的值，具有成膜条件C、D的空穴注入层的有机EL元件也能够如前所述得到良好的空穴传导效率。
表13的波峰宽度L的值表示图36的2维傅里叶变换像中的距中心点最近的同心圆状的亮部的清楚度。波峰宽度L的值越小，同心圆状的亮部的范围越小，因此，2维傅里叶变换前的图35的TEM照片中规则性、秩序性越高。这可以认为对应于在TEM照片中纳米晶构造所占的面积的比例变大。相反，波峰宽度L的值越大，同心圆状的亮部的范围越大，因此，2维傅里叶变换前的图35的TEM照片中的规则性、秩序性越低。这可以认为对应于在TEM照片中纳米晶构造所占的面积的比例降低。
<关于纳米晶构造与空穴传导效率的关系的考察>
根据本实施方式的各实验，可知下述情况。空穴传导效率较好的空穴注入层遍及膜整体具有费米面附近的占有能级，5价的钨原子的比例较高，具有纳米晶构造，膜构造的规则性、秩序性较高。相反，空穴传导效率较差的空穴注入层无法遍及膜整体确认费米面附近的占有能级，5价的钨原子的比例非常低，也无法确认纳米晶构造，膜构造的规则性、秩序性较低。以下对该各实验结果的相关关系进行考察。
首先，对纳米晶构造（膜构造的规则性）与5价的钨原子的关系进行描述。
本实施方式的各成膜条件的空穴注入层如前所述，钨与氧的组分比都大致为1：3。因此，在成膜条件A、B、C、D的空穴注入层中观察到的作为膜构造的规则性的主要原因的纳米晶可以认为是三氧化钨的微晶体。
在这里，一般，当在纳米级的微晶体内部产生了氧缺陷的情况下，由于其尺寸较小，所以氧缺陷影响的区域相对变得非常大，所以微晶体较大地变形，其晶体构造的维持变得困难。因此，由与氧缺陷类似的构造产生的5价的钨原子包含于纳米晶的内部的可能性较低。
但是，关于纳米晶的表面和/或纳米晶彼此的晶界，则例外。一般，在晶体的周期性被中断的表面和/或晶界，容易形成所谓的表面氧缺陷等与氧缺陷类似的构造。例如在非专利文献5中，有下述的报告：在三氧化钨晶体的表面，最表面的钨原子的半数不以氧原子为终端的构造比最表面的钨原子的全部以氧原子为终端的构造稳定。这样，可以认为，在纳米晶的表面和/或晶界，存在很多不以氧原子为终端的5价的钨原子。
另一方面，成膜条件E的空穴注入层为几乎没有5价的钨原子、无法确认纳米晶、膜整体缺乏规则性的非晶体构造。这可以认为是因为，虽然作为三氧化钨的基本构造的8面体构造彼此未互相中断而共享顶点的氧（因此未成为5价的钨原子），但在该8面体的排列方式上没有周期性、秩序性。
接下来，对费米面附近的占有能级与5价的钨原子的关系进行描述。
费米面附近的占有能级可以认为由与氧缺陷相类似的构造引起。另外，5价的钨原子也由与氧缺陷相类似的构造引起。即，费米面附近的占有能级和5价的钨原子的形成主要原因是与氧缺陷相类似的构造。具体地，在很多报告中都推测：5价的钨原子等具有的、未用于与氧原子的结合的5d轨道为费米面附近的占有能级。
根据以上，在空穴传导效率良好的空穴注入层中，在纳米晶的表面和/或晶界相邻地存在很多5价的钨原子，因此，可以推测为：在表面和/或晶界，5价的钨原子的5d轨道彼此的重复较大，费米面附近的占有能级连续地存在。另一方面，在空穴传导效率较差的空穴注入层中，在非晶体构造中几乎没有与氧缺陷相类似的构造以及由此而引起的5价的钨原子，因此可以推测为费米面附近的占有能级几乎不存在。
接下来，对本发明的空穴注入层的空穴传导的机理进一步进行考察。已经考察为空穴在存在于空穴注入层40中的5价的钨原子之间传导，但从上述的各实验结果的相关关系，能够进一步推测具体像。
首先，对如成膜条件E的空穴注入层那样包含主要以非晶体构造形成的氧化钨的空穴注入层中的空穴传导进行说明。图41（b）是表示在空穴注入层中非晶体构造15处于主导性而纳米晶13较少（或者完全没有）的情况下的空穴14的传导的图。在向空穴注入层施加电压时，在非晶体构造15中，在离散存在的5价钨原子中比较接近的钨原子之间，产生空穴14的跃迁。而且，接受电场的力，空穴14边在接近的5价钨原子之间跃迁，边向缓冲层侧移动。即，在非晶体构造15中，空穴14通过跃迁传导而移动。
在这里，在如成膜条件E的空穴注入层那样5价的钨原子极少的情况下，5价的钨原子之间的距离较长，为了在该长距离之间跃迁，需要施加非常高的电压，因此元件的驱动电压升高。
另外，为了避免该高电压化，只要在非晶体构造15中增加5价的钨原子、从而增加与氧缺陷相类似的构造即可，实际上，如果通过基于真空蒸镀法的预定的条件对氧化钨进行成膜，便能够制作含有很多与氧缺陷相类似的构造的非晶体膜。
但是，在这样的大量含有与氧缺陷相类似的构造的非晶体膜中，会失去化学稳定性，进而，也会产生由与氧缺陷相类似的构造的光吸收现象引起的明显的着色，所以对于有机EL显示面板的批量生产不实用。对于这一点，本发明的空穴注入层其钨与氧的组分比大致为1：3，所以膜整体中与氧缺陷相类似的构造较少，并且形成晶体构造。因此，比较良好地保持化学稳定性，着色也降低。
另外，当在图41（b）中空穴14到达了纳米晶13的表面的情况下，在纳米晶13的表面存在很多5价的钨原子，因此能够进行空穴的交换的费米面附近的占有能级在表面相邻地存在，因此只要限定于纳米晶13的表面，空穴14的移动便容易。但是，为了使空穴14到达缓冲层，结果必须经由非晶体构造15，所以空穴传导效率不会提高。
接下来，对本发明的具有纳米晶构造的氧化钨层中的空穴传导进行说明。图41（a）是表示在空穴注入层中非晶体构造15较少（或者完全没有）、另一方面大量存在纳米晶13的情况下的空穴14的传导的图。首先，与上述同样，在纳米晶13的表面和/或晶界，相邻地存在很多5价的钨原子，因此能够进行空穴的交换的费米面附近的占有能级在表面和/或晶界大致连续地存在。而且，在图41（a）中存在很多纳米晶13，由此各表面和/或晶界进而连结。即，存在由将纳米晶13之间连结而成的表面和/或晶界形成的图中粗箭头那样的连续的空穴传导路径。由此，在向空穴注入层施加电压时，空穴14容易在扩展于该连结的表面和/或晶界的费米面附近的占有能级进行传导，能够以低驱动电压到达缓冲层。
根据以上的考察，可以认为：作为呈现良好的空穴传导效率的金属氧化物层的构造，（1）存在承担空穴的交换的部分、以及（2）其连续地存在是很重要的。因此，（1）在层中存在化合价比自身能够取得的最大化合价低的金属原子、（2）形成有纳米晶构造的金属氧化物层可以说是适于空穴传导的构造。
<关于辅助布线、电子注入层与空穴注入层之间的肖特基欧姆连接、空穴注入层中的空穴以及电子的传导的考察>
上面描述中，从关于有机EL元件中的阳极和空穴注入层进行考察的观点，作为载流子表现为空穴，另外电流仅讨论了从阳极向空穴注入层的方向。但是，阳极等电极与本发明的空穴注入层之间的肖特基欧姆连接的电流方向并不限定于从电极向空穴注入层。
如上所述，费米面附近的占有能级由与氧缺陷相类似的构造中的不与氧原子结合的钨原子的5d轨道所具有的电子引起，这与价电子带的电子和/或有机分子具有的电子不同，是比较自由地运动的载流子。就是说，费米面附近的占有能级为电子的出入比较容易的n型半导体的供体能级或者金属性的能级。因此，与电极的电子交换（换言之为空穴交换）在双方向上比较容易，因为容易，所以实现了该肖特基欧姆连接。实际上，本发明人们通过其他的实验确认了在ITO、IZO、Al、Ba与本发明的空穴注入层的2层构造中，电流在双方向在电阻中流动。
电极与本发明的空穴注入层之间的上述那样的肖特基欧姆连接当然在辅助布线与空穴注入层之间或者空穴注入层与电子注入层之间也形成，在这些层之间，载流子的交换容易。因此，位于辅助布线与电子注入层之间的本发明的空穴注入层不会妨碍电子的从空穴注入层向电子注入层的注入、电子的从辅助布线向空穴注入层的注入。在这点上，本发明的空穴注入层，与例如电子的从辅助布线的注入困难的铜酞菁和/或PEDOT等空穴注入层大为不同。
进而，本发明的空穴注入层具有纳米晶构造，上述的金属性能级即费米面附近的占有能级在纳米晶的表面和/或晶界连续地存在。因此，电子（也换言之为空穴）容易经由该连续的金属性能级在膜中传导。由此，在像素部中可实现元件的良好的空穴传导效率，另外在布线部中即使介有空穴注入层也可维持良好的低电阻。
在这里，如果相比于辅助布线与电子注入层直接连接的情况，则本发明的空穴注入层介于辅助布线与电子注入层之间，由此连接部的电阻本身变大。但是，本发明的空穴注入层具有纳米晶构造，所以与包含有机物的一般功能层相比电阻率极低，另外在通常的有机EL元件的结构中膜厚也比本发明的空穴注入层高数十nm以内，所以本发明的空穴注入层的电阻对包含像素部、布线部的有机EL显示面板整体的电阻的影响极小。因此，即使本发明的空穴注入层存在于连接部，也不会引起实质性的布线部的高电阻化，在使用了本发明的空穴注入层的有机EL显示面板中，不需要进行使得在辅助布线上不形成空穴注入层的工序。
另外，在本实施方式中，在连接部中电子注入层层叠于本发明的空穴注入层，但连接部的电子注入层未必是必要的，而能够省略。在该情况下，空穴注入层与共用电极直接进行肖特基欧姆连接，所以仍然不会引起布线部的高电阻化。
另外，也可以在形成发光层之后，将主要包含有机材料和/或无机材料的电子输送层连续形成于发光部和连接部。在该情况下，在连接部，本发明的空穴注入层与该电子输送层相邻。在这里，如前所述，本发明的空穴注入层通过其费米面附近的占有能级，具有作为n型半导体和/或金属的性质。因此，在与该电子输送层的界面，不会产生所谓的pn结，能够形成能量势垒较小的界面，电子的从本发明的空穴注入层向该电子输送层的注入比较容易。本发明的空穴注入层在这点，也和与该电子输送层的电子交换困难的铜酞菁和/或PEDOT等空穴注入层大为不同。
另外，在本实施方式的有机EL显示面板110中，设置于基板10的上方的阳极（第1电极）20与辅助布线30隔着空穴注入层40并列设置，但在阳极20与辅助布线30之间具有数十μm的间隔，所以不会存在极性不同的阳极20与辅助布线30经由该空穴注入层40而产生短路的问题。
《实施方式2》
[有机EL显示面板的整体结构]
图42（a）是表示本实施方式所涉及的有机EL显示面板110C的结构的示意性剖面图。图42（b）是空穴注入层40C附近的局部放大图。
有机EL显示面板110C为例如通过湿式工艺涂敷功能层而成膜的涂敷型，具有在将空穴注入层40C与包含具有预定功能的有机材料的各种功能层互相层叠的状态下夹设于包含阳极20C以及阴极90C的电极对之间的结构。
具体地，有机EL显示面板110C通过对基板10C的单侧主面按顺序层叠阳极20C、ITO层25C、空穴注入层40C、缓冲层60C、发光层70C、电子注入层85C、阴极90C、封止层95C而构成。另外，在基板10C的所述单侧主面，在与阳极20C分离的位置形成有辅助布线30C，在辅助布线30C上也层叠有ITO层25C、空穴注入层40C、阴极90C、封止层95C。以下，以与有机EL显示面板110的不同为中心进行说明。
<阳极·辅助布线>
阳极20C按每个像素单位而配置，多个阳极20C配置为矩阵状，辅助布线30C按每个像素列设置成沿着各阳极20C而配置。
<ITO层>
ITO（氧化铟锡）层25C介于阳极20C与空穴注入层40C之间，具有使各层间的接合性良好的功能。在有机EL显示面板110C中，将ITO层25C与阳极20C分开，但也能够将ITO层25C视为阳极20C的一部分。
另外，ITO层25C也介于辅助布线30C与空穴注入层40C之间。在有机EL显示面板110C中，将ITO层25C与辅助布线30C分开，但也能够将ITO层25C视为辅助布线30C的一部分。
<空穴注入层>
空穴注入层40C与实施方式1的空穴注入层40同样，包含以预定的成膜条件成膜的、至少膜厚为2nm以上（在这里作为一例设为30nm）的氧化钨层。由此，在像素部（图42（a）的省略波状线的左侧），空穴注入层40C与缓冲层60C进行界面能级连接，ITO层25C与空穴注入层40C进行肖特基欧姆连接。另外，在布线部（图42（a）的省略波状线的右侧），ITO层25C与空穴注入层40C、空穴注入层40C与阴极90C进行肖特基欧姆连接。如果具体说明这些肖特基欧姆连接，则ITO层25C以及阴极90C的费米能级与在从其表面向空穴注入层40C侧的距离为2nm的位置处的费米面附近的占有能级最低的结合能的差控制为±0.3eV以内。由此在有机EL显示面板110C中，在像素部中与现有结构相比可缓和ITO层25C与空穴注入层40C之间、空穴注入层40C与缓冲层60C之间的空穴注入势垒，在布线部中ITO层25C与空穴注入层40C之间、空穴注入层40C与阴极90C之间的载流子的交换容易，能够进行良好的低电压驱动。
构成空穴注入层40C的氧化钨在其化学式WOx中，x大致为2＜x＜3的范围内的实数。空穴注入层40C优选包含尽可能高纯度的氧化钨，但也可以包含能够以通常水平混入的程度的微量的杂质。
另外，关于空穴注入层40C的预定成膜条件，在“有机EL显示面板110C的制造方法”项中描述。与实施方式1同样，构成空穴注入层40C的氧化钨层通过上述预定的成膜条件成膜，由此如图42（b）所示，含有很多氧化钨的纳米晶13C。另外，在空穴注入层40C中，除了纳米晶构造以外，也可以含有非晶体构造。
<电子注入层·阴极·封止层>
电子注入层85C具有从阴极90C向发光层70C注入电子的功能，优选由例如膜厚5nm左右的钡、厚度1nm左右的氟化锂、氟化钠或者将它们组合而成的层形成。
阴极90C包含例如膜厚100nm左右的ITO层。
在阳极20C以及辅助布线30C连接直流电源，从外部向有机EL显示面板110C供电。
封止层95C具有抑制有机EL显示面板110C暴露于水分和/或空气的功能，由例如SiN（氮化硅）、SiON（氮氧化硅）等材料形成。在顶部发光型的有机EL元件的情况下，优选由光透射性的材料形成。
[有机EL显示面板110C的制造方法]
接下来，使用图43～47，例示有机EL显示面板110C的全体的制造方法。
首先，在基板10C上通过例如溅射法形成包含银的薄膜，通过例如光刻法对该薄膜进行图案形成，由此以矩阵状形成阳极20C以及辅助布线30C（图43（a））。另外，该薄膜也可以通过真空蒸镀法等形成。
接下来，通过例如溅射法形成ITO薄膜，通过例如光刻法对该ITO薄膜进行图案形成，由此在阳极20C以及辅助布线30C上形成ITO层25C。接下来，通过后述的预定成膜条件，形成包含氧化钨的薄膜40X（图43（b））。
接下来，在薄膜40X上使用包含有机材料的堤栏材料形成堤栏材料层50X，将堤栏材料层50X的一部分除去而使薄膜40X的一部分露出（图43（c））。堤栏材料层50X的形成能够通过例如涂敷等进行。堤栏材料层50X的除去能够通过使用预定的显影液（四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液等）进行图案形成来进行。
此时，构成薄膜40X的氧化钨具有化学耐性良好、但少量溶于TMAH溶液的性质，所以如果通过所述显影液对附着于薄膜40X的表面的堤栏残渣进行清洗，则会侵蚀薄膜40X的露出部分，形成凹入构造（图44（a））。结果，形成具有与阳极20C相对应的凹部40a以及与辅助布线30C相对应的凹部40b的空穴注入层40C。
接下来，对堤栏材料层50X的表面实施例如基于氟等离子等进行的拨液处理，形成堤栏50C。接下来，以与阳极20C相对应的方式在由堤栏50C规定的区域内，通过例如喷墨法滴下包含有机材料的组合物墨，并使该墨干燥而形成缓冲层60C、发光层70C（图44（b））。在与辅助布线30C相对应并由堤栏50C规定的区域内，不形成缓冲层60C、发光层70C。另外，也可以通过分配法、喷涂法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等滴下墨。
接下来，通过例如真空蒸镀法，在发光层70C上形成要成为电子注入层85C的钡薄膜（图45（a））。
接下来，通过例如溅射法，遍及整个面形成要成为阴极90C的ITO薄膜（图45（b））。
接下来，在阴极90C上形成封止层95C（图45（c））。
通过以上，完成有机EL显示面板110C。
接下来，对空穴注入层40C（薄膜40X）的成膜条件进行描述。空穴注入层40C（薄膜40X）优选通过反应性溅射法成膜。具体地，将金属钨设为靶，将氩气设为溅射气体，将氧气设为反应性气体而导入反应室内。在该状态下通过高电压将氩离子化，使其与靶碰撞。此时，通过溅射现象而释放的金属钨与氧气反应而成为氧化钨，在ITO层25C上进行氧化钨层的成膜。
另外，该成膜条件与实施方式1同样，优选设定为（4）反应室内的气体的全压为2.3Pa以上7.0Pa以下，并且（5）氧气分压相对于全压的比例为50%以上70%以下，并且（6）靶的每单位面积的接入功率（接入功率密度）为1.5W/cm2以上6.0W/cm2以下，并且（7）全压除以接入功率密度所得的值即全压/功率密度大于0.7Pa·cm2/W。通过这样的成膜条件，形成包含具有纳米晶构造的氧化钨的空穴注入层40C。
<从阳极以及辅助布线形成工序至堤栏形成工序的其他工序例>
接下来使用图46、47对从阳极以及辅助布线形成工序至堤栏形成工序的加工工艺的其他例子进行说明。另外，在该加工工艺中，例示了在基板10C的表面形成平坦化膜17C的结构。
首先，在基板10C上使用聚酰亚胺和/或丙烯酸等绝缘性树脂材料形成平坦化膜17C。在该平坦化膜17C上，基于蒸镀法，顺序形成Al合金薄膜20X、IZO薄膜25X、薄膜（氧化钨膜）40X这3层（图46（a））。作为Al合金材料，能够利用例如ACL（铝钴镧合金）材料。
接下来，在希望形成阳极20C、IZO层25D、空穴注入层40D这3层以及辅助布线30C、IZO层25D、空穴注入层40D这3层的区域，通过光刻法形成抗蚀剂图案R（图46（b））。
接下来，对没有被抗蚀剂图案R覆盖的薄膜40X的区域进行干式蚀刻（D/E）处理，进行图案形成（图46（c））。在该干式蚀刻处理中，仅选择性地对薄膜40X进行蚀刻，所以使用F系气体与N2气体的混合气体或者F系气体与O2气体的混合气体中的任意一种。具体的干式蚀刻处理的设定条件作为一例能够确定如下。
（干式蚀刻条件）
处理对象：氧化钨膜
蚀刻气体：氟系气体（SF6、CF4CHF3）
混合气体：O2、N2
混合气体比：CF4:O2=160:40
供给功率：电源500W，偏压400W
压力：10～50m托
蚀刻温度：室温
在实施上述干式蚀刻处理后，形成空穴注入层40D。然后通过O2气体进行灰化处理，由此使接下来的湿式蚀刻（W/E）处理中的抗蚀剂图案R的剥离变得容易。
接下来，通过湿式蚀刻处理，对没有被抗蚀剂图案R覆盖的IZO薄膜25X、Al合金薄膜20X的区域进行图案形成（图46（d））。作为蚀刻剂，使用硝酸、磷酸、醋酸、水的混合液，对IZO薄膜25X、Al合金薄膜20X这2层一并进行湿式蚀刻。
具体的湿式蚀刻处理的设定条件作为一例能够确定如下。
（湿式蚀刻条件）
处理对象：IZO薄膜以及Al合金薄膜
蚀刻剂：磷酸、硝酸、醋酸的混合水溶液
溶剂的混合比例：任意（能够在一般的条件下混合）
蚀刻温度：比室温低。
另外，为了良好地进行该湿式蚀刻处理，作为上层的IZO薄膜25X的膜厚优选为20nm以下。这是由于，如果膜厚超过20nm，则侧面蚀刻量增多。
另外，当然也能够作为使用IZO薄膜形成IZO层的替代，而使用ITO薄膜形成ITO层。
若经过以上的工艺，则形成阳极20C与IZO层25D这2层以及辅助布线30C与IZO层25D这2层。然后，实施抗蚀剂剥离工序而将抗蚀剂图案R除去，由此能够得到图案形成后的阳极20C、IZO层25D、空穴注入层40D这3层构造以及辅助布线30C、IZO层25D、空穴注入层40D这3层构造（图47（a））。在该加工工艺中，空穴注入层40D与阳极20C和IZO层25D这2层以及辅助布线30C和IZO层25D这2层所对应的位置对齐而形成。
接下来，在露出的平坦化膜17C的表面形成堤栏材料层50X（未图示），对其进行图案形成，由此形成堤栏50C（图47（b））。
另外，然后通过上述的方法调整预定的墨，将其顺序向由堤栏50C规定的区域滴下、干燥，由此能够分别形成缓冲层60C、发光层70C（图47（c））。
另外，上述的实施方式1中的实验以及考察当然对于实施方式2中的空穴注入层40C、40D也适用。
<其他>
以上，对本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板以及有机EL显示装置进行了具体说明，但上述的实施方式是为了容易理解地对本发明的结构以及作用、效果进行说明而使用的例子，本发明的内容并不限定于上述的实施方式。例如，为了使理解容易而列举的各部分的尺寸和/或材料等只不过是典型的一例，本发明并不限定于这些尺寸和/或材料等。
本发明的一方式所涉及的有机EL显示面板既可以是所谓的顶部发光型的结构，也可以是所谓的底部发光型的结构。
在顶部发光型中，除了图1所示的形态以外，也能够采用将像素电极以及辅助布线仅设为金属膜的结构。在该情况下，发光部的结构例如从基板侧起为像素电极（金属膜）/空穴注入层/缓冲层/发光层/电子注入层/共用电极（透明导电膜），连接部的结构例如从基板侧起为辅助布线（金属膜）/空穴注入层/电子注入层/共用电极（透明导电膜）。
另外，在底部发光型中，例如通过透明导电膜构成像素电极以及辅助布线，通过金属膜构成共用电极，发光部的结构例如从基板侧起为像素电极（透明导电膜）/空穴注入层/缓冲层/发光层/电子注入层/共用电极（金属膜），连接部的结构例如从基板侧起为辅助布线（透明导电膜）/空穴注入层/电子注入层/共用电极（金属膜）。
进而，本发明也能够是两面发光方式的形态，该情况下的发光部的结构例如从基板侧起为像素电极（透明导电膜）/空穴注入层/缓冲层/发光层/电子注入层/共用电极（透明导电膜），连接部的结构例如从基板侧起为辅助布线（透明导电膜）/空穴注入层/电子注入层/共用电极（透明导电膜）。此时，进而作为辅助布线，也可以设为局部地设置金属膜的结构。
在以上的形态中，共用电极下的电子注入层并不限定于金属层，也可以主要由包含机材料和/或无机材料的电子注入层、电子输送层或者其双方构成。
在本发明中所提及的“占有能级”，包含由至少1个电子所占的电子轨道产生的电子能级、所谓的半占轨道的能级。
本发明的空穴注入层的成膜方法并不限定于反应性溅射法，也能够使用例如蒸镀法、CVD法等。
在实施方式1中，将图40所示的波峰P1的上升位置，在图40（a2）、（b2）中，设为从波峰P1的峰顶朝向中心点最初微分值变为0的位置。但是，波峰P1的上升位置的确定方法并不限定于此，例如，如果以图40（a1）为例进行说明，则也能够将波峰P1附近的标准化辉度的平均值设为基础线，将该基础线与波峰P1附近的曲线图的交点设为波峰P1的上升位置。
在本发明的有机EL显示面板中，也可以在空穴注入层与发光层之间形成空穴输送层。空穴输送层具有将从空穴注入层注入的空穴向发光层输送的功能。作为空穴输送层，使用空穴输送性的有机材料。所谓空穴输送性的有机材料，为具有通过分子间的电荷移动反应对所产生的空穴进行传递的性质的有机物质。其有时也被称为p型有机半导体。
空穴输送层的材料可以使用高分子材料或者低分子材料的任意一种，能够通过例如湿式印刷法成膜。在形成作为上层的发光层时，为了不与发光层的材料混合，空穴输送层的材料优选包含交联剂。作为空穴输送层的材料，能够例示包含芴部位和三芳胺部位的共聚物和/或低分子量的三芳胺衍生物。作为交联剂的例子，能够使用二季戊四醇六丙烯酸酯等。在该情况下，优选由掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT：PSS）和/或其衍生物（共聚物等）形成。
在上述的实施方式中，作为堤栏材料，使用了有机材料，但也能够使用无机材料。在该情况下，堤栏材料层的形成与使用有机材料的情况同样，能够通过例如涂敷等进行。堤栏材料层的除去能够通过在堤栏材料层上形成抗蚀剂图案、然后使用预定的蚀刻液（四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液等）进行蚀刻来进行。
另外，作为本发明的一方式，像素电极上和辅助布线上的空穴注入层即使互相分离也没有任何问题。
进而，作为本发明的一方式，有机EL显示面板的驱动方式并不限定于有源矩阵方式，也可以是例如无源矩阵方式。
通过本发明的一方式所涉及的有机EL元件的制造方法制造的有机EL显示面板能够利用于便携电话用的显示器和/或电视机等显示元件、各种光源等。在任一种的用途中，都能够作为在从低辉度到光源用途等高辉度的宽幅辉度范围内进行低电压驱动的有机EL显示面板而应用。通过这样的高性能，能够广泛用作为家庭用或者公共设施、或者业务用的各种显示器装置、电视机装置、便携型电子设备用显示器、照明光源等。
Claims (50)
1.一种有机EL显示面板，具备：
基板；
第1电极，其形成于所述基板上或者所述基板内；
辅助布线，其与所述第1电极分离地形成于所述基板上或者所述基板内；
功能层，其形成于所述第1电极的上方，至少包含发光层；
空穴注入层，其介于所述功能层与所述第1电极之间，进行向所述功能层的空穴注入；以及
第2电极，其形成于所述功能层的上方；
所述空穴注入层以及所述第2电极各自也连续地形成于所述第1电极的上方以及所述辅助布线的上方；
所述第2电极与所述辅助布线经由所述空穴注入层电连接；
所述空穴注入层包含金属氧化物膜而构成；
构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜，并且
所述金属氧化物膜包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体。
2.如权利要求1所述的有机EL显示面板，
所述第2电极为透明电极。
3.如权利要求2所述的有机EL显示面板，
所述透明电极为ITO或者IZO。
4.如权利要求1所述的有机EL显示面板，
所述第2电极以Al或者Ag为主成分。
5.如权利要求1～4中的任意一项所述的有机EL显示面板，
具有连续形成于所述第1电极的上方以及所述辅助布线的上方的金属层；
所述金属层：
在所述第1电极的上方，介于所述第2电极与所述发光层之间；
在所述辅助布线的上方，介于所述第2电极与所述空穴注入层之间。
6.如权利要求5所述的有机EL显示面板，
所述金属层是在所述第1电极的上方从所述第2电极向所述发光层注入电子的电子注入层。
7.如权利要求6所述的有机EL显示面板，
所述金属层包含Ba。
8.如权利要求1～7中的任意一项所述的有机EL显示面板，
所述辅助布线为ITO或者IZO。
9.如权利要求1～8中的任意一项所述的有机EL显示面板，
在所述辅助布线的上方形成有与形成于所述第1电极的上方的空穴注入层相同层的空穴注入层。
10.如权利要求1～9中的任意一项所述的有机EL显示面板，
至少形成于所述辅助布线上的空穴注入层的膜厚为4nm以上。
11.如权利要求1～10中的任意一项所述的有机EL显示面板，
在所述空穴注入层上形成有具有使所述第1电极露出的开口部以及使所述辅助布线露出的区域的分隔壁；
所述发光层形成于所述第1电极的上方且形成于所述分隔壁的开口部内。
12.如权利要求11所述的有机EL显示面板，
所述第1电极以像素为单位配置有多个；
所述分隔壁的开口部与所述多个第1电极的各个对应地形成。
13.如权利要求11所述的有机EL显示面板，
所述第1电极以像素为单位配置有多个；
所述分隔壁的开口部与所述配置有多个的第1电极的各行对应地形成。
14.如权利要求1～13中的任意一项所述的有机EL显示面板，
在所述空穴注入层与所述第1电极的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述第1电极的最高被占轨道的结合能的差为±0.3eV以内。
15.如权利要求1～14中的任意一项所述的有机EL显示面板，
所述空穴注入层的膜厚为2nm以上。
16.如权利要求1～15中的任意一项所述的有机EL显示面板，
所述空穴注入层在UPS谱中，在比价电子带中最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内，具有隆起的形状。
17.如权利要求1～16中的任意一项所述的有机EL显示面板，
所述空穴注入层在XPS谱中，在比价电子带中最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内，具有隆起的形状。
18.如权利要求1～17中的任意一项所述的有机EL显示面板，
所述空穴注入层在UPS谱的微分谱中，遍及比价电子带中最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域，具有表达为与指数函数不同的函数的形状。
19.如权利要求1～18中的任意一项所述的有机EL显示面板，
所述空穴注入层中的所述占有能级存在于比价电子带中最低的结合能低2.0～3.2eV的结合能区域内。
20.如权利要求1～19中的任意一项所述的有机EL显示面板，
通过所述占有能级的存在，在所述空穴注入层与所述功能层的层叠界面，所述功能层的最高被占轨道的结合能位于所述占有能级的结合能的附近。
21.如权利要求20所述的有机EL显示面板，
在所述空穴注入层与所述功能层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述功能层的最高被占轨道的结合能的差为±0.3eV以内。
22.如权利要求1～21中的任意一项所述的有机EL显示面板，
通过所述占有能级的存在，在所述第1电极与所述空穴注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能位于所述第1电极的费米能级的附近。
23.如权利要求22所述的有机EL显示面板，
在所述第1电极与所述空穴注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述第1电极的费米能级的差为±0.3eV以内。
24.如权利要求1～23中的任意一项所述的有机EL显示面板，
通过所述占有能级的存在，在所述辅助布线与所述空穴注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能位于所述辅助布线的费米能级的附近。
25.如权利要求24所述的有机EL显示面板，
在所述辅助布线与所述空穴注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述辅助布线的费米能级的差为±0.3eV以内。
26.如权利要求1～25中的任意一项所述的有机EL显示面板，
通过所述占有能级的存在，在所述空穴注入层与所述第2电极的层叠界面，所述占有能级的结合能位于所述第2电极的费米能级的附近。
27.如权利要求26所述的有机EL显示面板，
在所述空穴注入层与所述第2电极的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述第2电极的费米能级的差为±0.3eV以内。
28.如权利要求1～27中的任意一项所述的有机EL显示面板，
通过所述占有能级的存在，在所述空穴注入层与所述电子注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能位于所述电子注入层的费米能级的附近。
29.如权利要求28所述的有机EL显示面板，
在所述空穴注入层与所述电子注入层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述电子注入层的费米能级的差为±0.3eV以内。
30.如权利要求1所述的有机EL显示面板，
所述金属氧化物为氧化钨；
所述最大化合价的状态的所述金属原子为6价的钨原子。
31.如权利要求30所述的有机EL显示面板，
比所述最大化合价低的化合价的所述金属原子为5价的钨原子。
32.如权利要求31所述的有机EL显示面板，
将所述5价的钨原子的数量除以所述6价的钨原子的数量所得的值即W5+/W6+为3.2%以上。
33.如权利要求32所述的有机EL显示面板，
所述W5+/W6+为3.2%以上7.4%以下。
34.如权利要求30所述的有机EL显示面板，
在包含所述氧化钨的空穴注入层的硬X射线光电子分光谱中，在比与6价的钨原子的4f7/2能级对应的第1成分低的结合能区域存在第2成分。
35.如权利要求34所述的有机EL显示面板，
所述第2成分存在于比所述第1成分的峰顶的结合能低0.3～1.8eV的结合能区域。
36.如权利要求34或35所述的有机EL显示面板，
所述第2成分的面积强度相对于所述第1成分的面积强度为3.2～7.4%。
37.如权利要求30～36中的任意一项所述的有机EL显示面板，
通过比所述最大化合价低的化合价的钨原子的存在，在包含所述氧化钨的空穴注入层的电子状态中，在比价电子带中最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内具有占有能级。
38.如权利要求30～37中的任意一项所述的有机EL显示面板，
包含所述氧化钨的空穴注入层包含多个粒径为5～10纳米的大小的所述氧化钨的晶体。
39.如权利要求30～38中的任意一项所述的有机EL显示面板，
在包含所述氧化钨的空穴注入层的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，出现以
的间隔规则地排列的线状构造。
40.如权利要求39所述的有机EL显示面板，
在所述晶格像的2维傅里叶变换像中，出现以该2维傅里叶变换像的中心点为中心的同心圆状的亮部。
41.如权利要求40所述的有机EL显示面板，
在表示距所述中心点的距离与将所述距离处的所述2维傅里叶变换像的辉度标准化而得到的数值即标准化辉度的关系的曲线图中，所述标准化辉度的波峰在中心点以外出现1个以上。
42.如权利要求41所述的有机EL显示面板，
将所述曲线图中的距所述中心点最近地出现的所述标准化辉度的峰顶的位置所对应的所述距离与所述标准化辉度的波峰的上升位置所对应的所述距离的差设为波峰宽度，
将与所述峰顶的位置对应的所述距离设为100时的所述波峰宽度小于22。
43.一种有机EL显示面板，具备：
基板；
第1电极，其形成于所述基板上或者所述基板内；
布线，其与所述第1电极分离地形成于所述基板上或者所述基板内；
有机层，其形成于所述第1电极的上方，包含有机材料；
金属氧化物膜，其介于所述有机层与所述第1电极之间，包含金属氧化物；以及
第2电极，其形成于所述有机层的上方；
所述金属氧化物膜以及所述第2电极各自也连续地形成于所述第1电极的上方以及所述布线的上方；
所述第2电极与所述布线经由所述金属氧化物膜电连接；
构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜，并且
所述金属氧化物膜包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体。
44.一种有机EL显示面板的制造方法，包括：
第1工序，在基板上或者基板内形成第1电极；
第2工序，在所述基板上或者所述基板内与所述第1电极分离地形成辅助布线；
第3工序，在所述第1电极的上方以及所述辅助布线的上方形成连续的空穴注入层；
第4工序，在所述第1电极的上方形成至少包含发光层的功能层；以及
第5工序，在所述功能层的上方以及所述辅助布线上的所述空穴注入层的上方形成连续的第2电极；
所述第2电极与所述辅助布线经由所述空穴注入层电连接；
在所述第3工序中，
所述空穴注入层包含金属氧化物而构成；
以构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜的方式，并且以包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体的方式，形成所述金属氧化物膜。
45.如权利要求44所述的有机EL显示面板的制造方法，
在所述第3工序与所述第4工序之间，还包括在所述空穴注入层上形成分隔壁的工序，所述分隔壁具有使所述第1电极上方的所述空穴注入层露出的开口部以及使所述辅助布线露出的区域；
在所述第4工序中，所述功能层形成于所述分隔壁的所述开口部内。
46.如权利要求44或45所述的有机EL显示面板的制造方法，
在所述第3工序中，在所述辅助布线的上方形成与形成于所述第1电极的上方的空穴注入层相同层的空穴注入层。
47.如权利要求44～46中的任意一项所述的有机EL显示面板的制造方法，
在所述第3工序中，
所述金属氧化物膜为氧化钨膜；
使用包含氩气和氧气的溅射气体以及包含钨的靶，在所述溅射气体的全压为2.3Pa以上7.0Pa以下并且所述氧气分压相对于所述溅射气体的全压的比例为50%以上70%以下，并且所述靶的每单位面积的接入功率即接入功率密度为1.5W/cm2以上6.0W/cm2以下，并且将所述溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/接入功率密度大于0.7Pa·cm2/W的成膜条件下，对所述氧化钨膜进行成膜。
48.如权利要求47所述的有机EL显示面板的制造方法，
在所述第3工序中，
所述全压/接入功率密度小于3.2Pa·cm2/W。
49.一种有机EL显示面板的制造方法，包括：
第1工序，在基板上或者基板内形成第1电极；
第2工序，在所述基板上或者所述基板内与所述第1电极分离地形成布线；
第3工序，在所述第1电极的上方以及所述布线的上方形成连续的包含金属氧化物的金属氧化物膜；
第4工序，在所述第1电极的上方形成包含有机材料的有机层；以及
第5工序，在所述有机层的上方以及所述布线上的所述金属氧化物膜的上方形成连续的第2电极；
所述第2电极与所述布线经由所述金属氧化物膜电连接；
在所述第3工序中，
以构成所述金属氧化物的金属原子以该金属原子能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜的方式，并且以包含粒径为纳米级的大小的所述金属氧化物的晶体的方式，形成所述金属氧化物膜。
50.一种有机EL显示装置，具备：
权利要求1～49中的任意一项所述的有机EL显示面板。
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