KR101699119B1 - 유기 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 홀 주입 특성의 용해 내성을 향상시킴과 더불어, 양호한 홀 주입 효율을 발휘시킴으로써, 뛰어난 발광 특성을 기대할 수 있는 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 기판(10)의 편면에, 양극(2), 홀 주입층(4), 버퍼층(6A), 발광층(6B), 음극(8)을 순차 적층하여 유기 EL 소자(1)를 구성한다. 발광 영역은 뱅크(5)로 구획한다. 홀 주입층(4)은 소정 조건으로 성막한 산소 결함 부분을 포함하는 산화텅스텐층이며, 전자 상태에 있어서, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지의 범위 내에 점유 준위를 존재시킨다. 성막 후에 200℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 15분 이상 45분 이하, 대기 소성하여 막밀도를 증대시키고, 뱅크 형성 공정시에 이용하는 에칭액이나 세정액 등으로의 용해 내성을 향상시킨다.
Description
본 발명은, 전기적 발광 소자인 유기 발광 소자(이하 「유기 EL 소자」라고 칭한다)의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 저휘도부터 광원 용도 등의 고휘도까지 폭넓은 휘도 범위를 저전력으로 구동하기 위한 기술에 관한 것이다.
근년, 유기 반도체를 이용한 각종 기능 소자의 연구 개발이 진행되고 있다.
대표적인 기능 소자로서, 유기 EL 소자가 있다. 유기 EL 소자는 전류 구동형의 발광 소자이며, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극쌍의 사이에, 유기 재료를 포함하여 이루어지는 기능층을 설치한 구성을 가진다. 기능층에는, 발광층, 버퍼층 등이 포함된다. 기능층과 양극의 사이에는, 홀을 주입하기 위한 홀 주입층이 배치되는 경우가 있다. 구동에는 전극쌍 사이에 전압을 인가하여, 양극으로부터 기능층에 주입되는 홀과, 음극으로부터 기능층에 주입되는 전자의 재결합에 의해 발생하는, 전계 발광 현상을 이용한다. 자기 발광을 행하기 때문에 시인성이 높고, 또한, 완전 고체 소자이기 때문에 내충격성이 뛰어나는 등의 특징을 가지는 점에서, 각종 표시 장치에 있어서의 발광 소자나 광원으로서의 이용이 주목되고 있다.
유기 EL 소자는, 사용하는 기능층 재료의 종류에 따라 크게 2개의 형태로 분류된다. 첫번째로, 주로 유기 저분자 재료를 기능층 재료로 하고, 이를 증착법 등의 진공 프로세스로 성막하여 이루어지는 증착형 유기 EL 소자이다. 두번째로, 유기 고분자 재료나 박막 형성성이 좋은 유기 저분자 재료를 기능층 재료로 하고, 이를 잉크젯법이나 그라비아 인쇄법 등의 웨트 프로세스로 성막하여 이루어지는 도포형 유기 EL 소자이다.
지금까지는, 발광 재료의 발광 효율이 높거나 구동 수명이 길다는 등의 이유에 의해, 증착형 유기 EL 소자의 개발이 선행되어 있고(예를 들어, 특허 문헌 1, 2 참조), 이미 휴대 전화용 디스플레이나 소형 텔레비전 등으로 실용화가 시작되어 있다.
증착형 유기 EL 소자는, 소형의 유기 EL 패널 용도에는 적절하지만, 예를 들어 100인치급의 풀 컬러 대형 유기 EL 패널에 적용하는 것은 매우 어렵다. 그 요인은 제조 기술에 있다. 증착형 유기 EL 소자를 이용하여 유기 EL 패널을 제조하는 경우, 일반적으로 발광층을 색마다(예를 들어 R, G, B) 나누어 성막할 때에는 마스크 증착법이 이용된다. 그러나, 패널이 큰 면적이 되면, 마스크와 유리 기판의 열팽창 계수의 차이 등에 의해, 마스크의 위치 맞춤 정밀도를 유지하는 것이 어렵기 때문에, 정상적인 디스플레이를 제작할 수 없다. 이를 극복하기 위해, 백색의 발광층을 전면에 사용하고, RGB의 컬러 필터를 설치하여 나누어 형성하는 것을 회피하는 방법이 있으나, 이 경우는 취출시키는 광이 발광량의 1/3이 되기 때문에, 원리적으로 소비 전력이 증대한다고 하는 결점이 있다.
그래서, 이 유기 EL 패널의 대형화에 대해서는, 도포형 유기 EL 소자를 이용하여 실현하려는 시도가 시작되고 있다. 상기 서술한 바와 같이, 도포형 유기 EL 소자에서는, 기능층을 웨트 프로세스에 의해 제작한다. 이 프로세스에서는 기능층을 소정 위치에 나누어 형성할 때의 위치 정밀도가 기본적으로 기판 사이즈에 의존하지 않기 때문에, 대형화에 대한 기술적 장벽이 낮다고 하는 이점이 있다.
한편, 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시키는 연구 개발도 활발히 행해지고 있다. 유기 EL 소자를 효율적으로, 저소비 전력 또한 고휘도로 발광시키기 위해서는, 전극으로부터 기능층에 캐리어(홀 및 전자)를 효율적으로 주입하는 것이 중요하다. 일반적으로 캐리어를 효율적으로 주입하기 위해서는, 각각의 전극과 기능층의 사이에, 주입시의 에너지 장벽(주입 장벽)을 낮추기 위한 주입층을 설치하는 것이 유효하다. 이 중 홀 주입층으로는, 구리 프탈로시아닌(CuPc) 등의 유기 저분자의 증착막이나, PEDOT：PSS 등의 유기 고분자 용액으로 이루어지는 도포막, 혹은 산화몰리브덴 등의 무기물의 증착막·스퍼터막 등이 이용되고 있다. 그 중에서도 산화몰리브덴을 이용한 유기 EL 소자에 있어서는, 홀 주입 효율의 개선이나 수명의 개선이 보고되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 홀 주입층은, ITO, IZO 등의 투명 도전막, 혹은 알루미늄 등의 금속막, 혹은 이들의 적층으로 이루어지는, 양극의 표면상에 형성된다.
Jingze Li et al., Synthetic Metals 151, 141(2005).
와타나베 히로미 외, 유기 EL 토론회 제7회 정례회 예고집 17(2008).
Hyunbok Lee et al., Applied Physics Letters 93, 043308(2008).
나카야마 야스오 외, 유기 EL 토론회 제7회 정례회 예고집 5(2008).
Kaname Kanai et al., Organic Electronics 11, 188(2010).
I.N. Yakovkin et al., Surface Science 601, 1481(2007).
그러나, 상기한 이점을 가지는 유기 EL 소자를 제조하는 경우에서도, 과제가 존재한다.
산화텅스텐은 홀 주입 특성이 뛰어나지만, 기판상에 성막한 후, 뱅크 형성 공정에 있어서 에칭액이나 세정액에 노출됨으로써, 막의 일부가 용해하여 막두께가 감소하는, 이른바 「막감소」의 문제가 발생할 수 있다.
막감소가 과도하게 발생하면, 홀 주입층으로서 필요한 막두께 설정이 어려워지는 것 외에도, 홀 주입층의 막표면 상태가 거칠어지고, 그 상태도 전체적으로 불균일해지므로, 홀 주입 특성에 영향을 미치는 것이 염려된다.
본 발명은, 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 홀 주입 특성과, 유기 EL 패널의 양산 프로세스에 대한 안정성을 양립시킬 수 있는 홀 주입층을, 유기 발광 소자에 이용한 것이다.
구체적으로 본 발명은, 홀 주입 특성의 용해 내성을 향상시킴과 더불어, 양호한 홀 주입 효율을 발휘시킴으로서, 뛰어난 발광 특성을 기대할 수 있는 유기 발광 소자와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태인 유기 발광 소자의 제조 방법은, 텅스텐 원자에 산소 원자가 부분 결합하여 이루어지는 산소 결함 구조를 가지는 산화텅스텐을 포함하는 산화텅스텐층을, 양극을 포함하는 하지층상에 형성하는 제1 공정과, 상기 산화텅스텐층을 소성하는 제2 공정과, 상기 소성한 상기 산화텅스텐층의 상방에, 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료막을 형성하는 제3 공정과, 상기 격벽 재료막을 에칭액을 이용해 패터닝하여, 개구부를 가지는 패턴의 격벽을 형성하는 제4 공정과, 상기 개구부의 내부에 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제5 공정과, 상기 유기층의 상방에 음극을 형성하는 제6 공정을 가지고, 상기 제2 공정에서는, 상기 산화텅스텐층을 소성함으로써, 상기 산소 결함 구조를 유지하면서, 상기 제4 공정에서 이용하는 에칭액에 대한 용해 내성을 향상시키는 것으로 한다.
본원 발명자들이 열심히 검토한 결과, 소정의 성막 조건으로 산화텅스텐층을 성막하면, 막 중에 산소 결함 구조가 형성되고, 상기 구조에 기인하는 점유 준위에 의해 홀 주입 특성이 향상하는 것을 찾아냈다. 또, 산화텅스텐층을 성막 후에 엄밀히 규정된 소정 조건으로 소성하면, 상기 산소 결함 구조를 유지하면서, 뱅크 형성 공정에서 이용하는 에칭액이나 세정액에 대한 용해 내성을 향상시킬 수 있는 것을 찾아낸 본 발명의 일 양태는 이 지견에 의거하여 이루어진 것으로써, 막 감소량을 줄이면서, 또한, 양호한 홀 주입 특성을 가지는 홀 주입층으로서 산화텅스텐층을 구성할 수 있다. 이에 의해 제조된 유기 발광 소자를 저전압으로 구동할 수 있음과 더불어, 뛰어난 발광 효율의 발휘를 기대할 수 있다.
또, 홀 주입층의 막감소를 방지함으로써, 본 발명의 일 양태의 유기 발광 소자를 복수 배치하여 유기 EL 패널을 제조했을 경우는, 패널 전체에 걸쳐 홀 주입층의 마무리막 두께의 격차의 절대량을 억제하는 것이 가능해지고, 발광 효율의 차이(격차)를 저감하는 것도 가능하다.
도 1은 실시 형태 1에 따른 유기 EL 소자의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 2는 홀 온리 소자의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 3은 홀 주입층의 성막 조건에 대한 홀 온리 소자의 구동 전압의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 홀 온리 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 5는 유기 EL 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 6은 유기 EL 소자의 전류 밀도와 발광 강도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 7은 광전자 분광 측정용의 샘플의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 8은 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 9는 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 10은 도 9의 UPS 스펙트럼의 미분 곡선을 도시하는 도이다.
도 11은 대기 폭로한 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 12는 본 발명의 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼 및 XPS 스펙트럼을 함께 도시하는 도이다.
도 13은 본 발명의 산화텅스텐층과 α－NPD층의 계면 에너지 다이어그램이다.
도 14는 홀 주입층과 기능층의 주입 사이트의 효과를 설명하기 위한 도이다.
도 15는 성막 조건 C의 산화텅스텐층과 α－NPD층의 계면 에너지 다이어그램이다.
도 16은 산화텅스텐 성막 레이트에 대한 막 감소량과 구동 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 산화텅스텐 막밀도에 대한 WOx막 감소량과 구동 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 각 성막 조건에 따른 산화텅스텐막의 UPS 스펙트럼의 비교도이다.
도 19는 산화텅스텐의 막밀도와 막 감소량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 산화텅스텐 성막 후의 소성 공정 도입의 효과를 설명하기 위한 도이다.
도 21은 산화텅스텐 막밀도에 대한 막 감소량과 패널면 내 막두께 차이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 산화텅스텐막의 막두께 차이 대한 전류 효율의 차이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 23은 소성 시간에 대한 막 감소량과 막밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시 형태 2에 따른 유기 EL 소자(1C)의 구성을 도시하는 모식적인 단면도(a)와, 홀 주입층(4A) 부근의 부분 확대도(b)이다.
도 25는 홀 온리 소자(1D)의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 26은 실시 형태 2에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 27은 실시 형태 2에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 28은 실시 형태 2에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 29는 실시 형태 2의 변형예에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 30은 실시 형태 2의 변형예에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 31은 홀 온리 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 32는 유기 EL 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 33은 산화텅스텐층의 HXPS 측정에 의한 W5p3 /2, W4f5 /2, W4f7 /2에 귀속되는 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 34는 도 33에 도시하는 샘플 α에 따른 피크 피팅 해석 결과를 도시하는 도 (a)와, 샘플 ε에 따른 피크 피팅 해석 결과를 도시하는 도 (b)이다.
도 35는 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 36은 삼산화텅스텐 결정의 구조를 설명하기 위한 도이다.
도 37은 산화텅스텐층의 단면 TEM 사진이다.
도 38은 도 37에 도시하는 TEM 사진의 2차원 퓨리에 변환상을 도시하는 도이다.
도 39는 도 38에 도시하는 2차원 퓨리에 변환상으로부터 휘도 변화 플롯을 작성하는 과정을 설명하는 도이다.
도 40은 샘플 α, β, γ에 있어서의 2차원 퓨리에 변환상과 휘도 변화 플롯을 도시하는 도이다.
도 41은 샘플 δ, ε에 있어서의 2차원 퓨리에 변환상과 휘도 변화 플롯을 도시하는 도이다.
도 42는 샘플 α, ε의 휘도 변화 플롯((a), (b))과, 각 휘도 변화 플롯에 있어서의 중심점으로부터 가장 가깝게 나타나는 피크 부근의 확대도((a1), (b1))와, (a1) 및 (b1)의 각 휘도 변화 플롯의 1차 미분을 도시하는 도((a2), (b2))이다.
도 43은 산화텅스텐층이, 주로 나노 크리스탈 구조로 형성되는 경우의 홀 전도를 모식적으로 도시하는 도 (a)와, 주로 아몰퍼스 구조로 형성되는 경우의 홀 전도를 모식적으로 도시하는 도 (b)이다.
도 44는 변형예에 따른 유기 EL 패널의 일부를 도시하는 평면도이다.
도 2는 홀 온리 소자의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 3은 홀 주입층의 성막 조건에 대한 홀 온리 소자의 구동 전압의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 홀 온리 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 5는 유기 EL 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 6은 유기 EL 소자의 전류 밀도와 발광 강도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 7은 광전자 분광 측정용의 샘플의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 8은 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 9는 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 10은 도 9의 UPS 스펙트럼의 미분 곡선을 도시하는 도이다.
도 11은 대기 폭로한 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 12는 본 발명의 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼 및 XPS 스펙트럼을 함께 도시하는 도이다.
도 13은 본 발명의 산화텅스텐층과 α－NPD층의 계면 에너지 다이어그램이다.
도 14는 홀 주입층과 기능층의 주입 사이트의 효과를 설명하기 위한 도이다.
도 15는 성막 조건 C의 산화텅스텐층과 α－NPD층의 계면 에너지 다이어그램이다.
도 16은 산화텅스텐 성막 레이트에 대한 막 감소량과 구동 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 산화텅스텐 막밀도에 대한 WOx막 감소량과 구동 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 각 성막 조건에 따른 산화텅스텐막의 UPS 스펙트럼의 비교도이다.
도 19는 산화텅스텐의 막밀도와 막 감소량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 산화텅스텐 성막 후의 소성 공정 도입의 효과를 설명하기 위한 도이다.
도 21은 산화텅스텐 막밀도에 대한 막 감소량과 패널면 내 막두께 차이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 산화텅스텐막의 막두께 차이 대한 전류 효율의 차이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 23은 소성 시간에 대한 막 감소량과 막밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시 형태 2에 따른 유기 EL 소자(1C)의 구성을 도시하는 모식적인 단면도(a)와, 홀 주입층(4A) 부근의 부분 확대도(b)이다.
도 25는 홀 온리 소자(1D)의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 26은 실시 형태 2에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 27은 실시 형태 2에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 28은 실시 형태 2에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 29는 실시 형태 2의 변형예에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 30은 실시 형태 2의 변형예에 따른 유기 EL 소자(1C)의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 31은 홀 온리 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 32는 유기 EL 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계 곡선을 도시하는 디바이스 특성도이다.
도 33은 산화텅스텐층의 HXPS 측정에 의한 W5p3 /2, W4f5 /2, W4f7 /2에 귀속되는 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 34는 도 33에 도시하는 샘플 α에 따른 피크 피팅 해석 결과를 도시하는 도 (a)와, 샘플 ε에 따른 피크 피팅 해석 결과를 도시하는 도 (b)이다.
도 35는 산화텅스텐층의 UPS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 36은 삼산화텅스텐 결정의 구조를 설명하기 위한 도이다.
도 37은 산화텅스텐층의 단면 TEM 사진이다.
도 38은 도 37에 도시하는 TEM 사진의 2차원 퓨리에 변환상을 도시하는 도이다.
도 39는 도 38에 도시하는 2차원 퓨리에 변환상으로부터 휘도 변화 플롯을 작성하는 과정을 설명하는 도이다.
도 40은 샘플 α, β, γ에 있어서의 2차원 퓨리에 변환상과 휘도 변화 플롯을 도시하는 도이다.
도 41은 샘플 δ, ε에 있어서의 2차원 퓨리에 변환상과 휘도 변화 플롯을 도시하는 도이다.
도 42는 샘플 α, ε의 휘도 변화 플롯((a), (b))과, 각 휘도 변화 플롯에 있어서의 중심점으로부터 가장 가깝게 나타나는 피크 부근의 확대도((a1), (b1))와, (a1) 및 (b1)의 각 휘도 변화 플롯의 1차 미분을 도시하는 도((a2), (b2))이다.
도 43은 산화텅스텐층이, 주로 나노 크리스탈 구조로 형성되는 경우의 홀 전도를 모식적으로 도시하는 도 (a)와, 주로 아몰퍼스 구조로 형성되는 경우의 홀 전도를 모식적으로 도시하는 도 (b)이다.
도 44는 변형예에 따른 유기 EL 패널의 일부를 도시하는 평면도이다.
<발명의 양태>
본 발명의 일 양태인 유기 발광 소자의 제조 방법은, 텅스텐 원자에 산소 원자가 부분 결합하여 이루어지는 산소 결함 구조를 가지는 산화텅스텐을 포함하는 산화텅스텐층을, 양극을 포함하는 하지층상에 형성하는 제1 공정과, 상기 산화텅스텐층을 소성하는 제2 공정과, 상기 소성한 상기 산화텅스텐층의 상방에, 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료막을 형성하는 제3 공정과, 상기 격벽 재료막을 에칭액을 이용해 패터닝하여, 개구부를 가지는 패턴의 격벽을 형성하는 제4 공정과, 상기 개구부의 내부에 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제5 공정과, 상기 유기층의 상방에 음극을 형성하는 제6 공정을 가지고, 상기 제2 공정에서는, 상기 산화텅스텐층을 소성함으로써, 상기 산소 결함 구조를 유지하면서, 상기 제4 공정에서 이용하는 에칭액에 대한 용해 내성을 향상시키는 것으로 한다.
이와 같이 소정의 성막 조건으로 산화텅스텐층을 성막하면, 막 중에 산소 결함 구조가 형성되고, 상기 구조에 기인하는 점유 준위에 의해 홀 주입 특성이 향상한다. 또, 산화텅스텐층을 성막 후에 엄밀히 규정된 소정 조건으로 소성함으로써, 상기 산소 결함 구조를 유지하면서, 뱅크 형성 공정에서 이용하는 에칭액이나 세정액에 대한 용해 내성을 향상시킬 수도 있다. 이에 의해 막 감소량을 줄이면서, 또한, 양호한 홀 주입 특성을 가지는 홀 주입층으로서 산화텅스텐층을 구성할 수 있다. 이에 의해 제조된 유기 발광 소자에서는, 저전압 구동과 더불어, 뛰어난 발광 효율의 발휘를 기대할 수 있다.
또, 홀 주입층의 막감소를 방지함으로써, 본 발명의 일 양태의 유기 발광 소자를 복수 배치하여 유기 EL 패널을 제조하면, 패널 전체에 걸쳐 홀 주입층의 마무리막 두께의 편차를 억제할 수 있고, 발광 효율의 차이(편차)를 저감하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 제2 공정에서는, 막밀도가 5.8g/cm3 이상 6.0g/cm3 이하가 되도록 상기 산화텅스텐층을 소성할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 제1 공정에서는, 전자 상태에 있어서, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역에 점유 준위를 가지도록, 상기 산소 결함 구조를 가지는 상기 산화텅스텐층을 형성하고, 상기 제2 공정 후에도 상기 점유 준위를 유지할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 제1 공정에서는, UPS 스펙트럼 또는 XPS 스펙트럼에 있어서, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역 내에 융기한 형상을 가지도록, 상기 산소 결함 구조를 가지는 상기 산화텅스텐층을 형성하고, 상기 제2 공정 후에도 상기 융기 형상을 유지할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 제1 공정에서는, UPS 스펙트럼의 미분 스펙트럼에 있어서, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역에 걸쳐, 지수 함수와는 다른 함수로서 표시되는 스펙트럼 형상을 가지도록, 상기 산소 결함 구조를 가지는 상기 산화텅스텐층을 형성하고, 상기 제2 공정 후에도 상기 지수 함수와는 다른 함수로서 표시되는 형상을 유지할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 제1 공정에서는, 가수가 6가인 텅스텐 원자 및 가수가 5가인 텅스텐 원자를 포함하고, 상기 5가의 텅스텐 원자의 함유량을 상기 6가의 텅스텐 원자의 함유량으로 나눈 값인 W5 ＋／W6 ＋가 3.2% 이상 7.4% 이하가 되도록, 상기 산소 결함 구조를 가지는 상기 산화텅스텐층을 형성하며, 상기 제2 공정 후에도 상기 W5 ＋／W6 ＋의 비율을 유지할 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 산화텅스텐을 포함하는 산화텅스텐층을, 양극을 포함하는 하지층상에 형성하는 제1 공정과, 상기 산화텅스텐층을 소성하는 제2 공정과, 상기 소성한 상기 산화텅스텐층의 상방에, 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료막을 형성하는 제3 공정과, 상기 격벽 재료막을 에칭액을 이용해 패터닝하여, 개구부를 가지는 패턴의 격벽을 형성하는 제4 공정과, 상기 개구부의 내부에 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제5 공정과, 상기 유기층의 상방에 음극을 형성하는 제6 공정을 가지고, 상기 제1 공정에서는, UPS 스펙트럼 또는 XPS 스펙트럼에 있어서, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역 내에 융기한 형상을 가지도록 상기 산화텅스텐층을 형성하며, 상기 제2 공정에서는, 상기 산화텅스텐층을 소성함으로써, 상기 UPS 스펙트럼 또는 상기 XPS 스펙트럼의 상기 융기 구조를 유지하면서, 상기 제4 공정에서 이용하는 에칭액에 대한 용해 내성을 향상시킬 수도 있다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 산화텅스텐을 포함하는 산화텅스텐층을, 양극을 포함하는 하지층상에 형성하는 제1 공정과, 상기 산화텅스텐층을 소성하는 제2 공정과, 상기 소성한 상기 산화텅스텐층의 상방에, 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료막을 형성하는 제3 공정과, 상기 격벽 재료막을 에칭액을 이용해 패터닝하여, 개구부를 가지는 패턴의 격벽을 형성하는 제4 공정과, 상기 개구부의 내부에 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제5 공정과, 상기 유기층의 상방에 음극을 형성하는 제6 공정을 가지고, 상기 제1 공정에서는, 가수가 6가인 텅스텐 원자 및 가수가 5가인 텅스텐 원자를 포함하며, 상기 5가의 텅스텐 원자의 함유량을 상기 6가의 텅스텐 원자의 함유량으로 나눈 값인 W5 ＋／W6 ＋가 3.2% 이상 7.4% 이하가 되도록, 상기 산화텅스텐층을 형성하고, 상기 제2 공정에서는, 상기 산화텅스텐층을 소성함으로써, 상기 W5 ＋／W6 ＋의 비율을 유지하면서, 상기 제4 공정에서 이용하는 에칭액에 대한 용해 내성을 향상시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태의 유기 EL 소자와 제조 방법을 설명하고, 본 발명의 각 성능 확인 실험과 고찰을 기술한다.
또한, 각 도면에 있어서의 구성 요소의 축척은, 설명을 위해 모식적으로 도시하고 있으며, 실제의 것과는 상이한 내용을 포함한다.
<실시 형태 1>
(유기 EL 소자의 구성)
도 1은, 본 실시 형태 1에 있어서의 유기 EL 소자(1)의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
유기 EL 소자(1)는, 기능층을 웨트 프로세스에 의해 도포하여 성막하는 도포형으로서, 홀 주입층(4)과, 소정의 기능을 가지는 유기 재료를 포함하여 이루어지는 각종 기능층(여기에서는 버퍼층(6A) 및 발광층(6B))이 서로 적층된 상태로, 양극(2) 및 음극(8)으로 이루어지는 전극쌍의 사이에 개설된 구성을 가진다.
구체적으로는 도 1에 도시하는 바와 같이, 유기 EL 소자(1)는, 기판(10)의 편측 주면에 대해, 양극(2), 홀 주입층(4), 버퍼층(6A), 발광층(6B), 음극(8)(바륨층(8A) 및 알루미늄층(8B))을 같은 순서로 적층하여 구성된다. 양극(2) 및 음극(8)에는 전원 DC가 접속되어, 외부로부터 유기 EL 소자(1)에 급전되도록 되어 있다.
(기판)
기판(10)은 유기 EL 소자(1)의 기재가 되는 부분이며, 예를 들어, 무알칼리 유리, 소다 유리, 무형광 유리, 인산계 유리, 붕산계 유리, 석영, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 실리콘계 수지, 또는 알루미나 등의 절연성 재료 중 어느 하나로 형성할 수 있다.
도시하고 있지 않으나, 기판(10)의 표면에는 유기 EL 소자(1)를 구동하기 위한 TFT(박막 트랜지스터)가 형성되어 있다.
(양극)
양극(2)은, 두께 50nm의 ITO로 이루어지는 투명 도전막으로 구성되어 있다. 양극(2)의 구성은 이에 한정되지 않고, 예를 들어 IZO 등의 투명 도전막, 알루미늄 등의 금속막, APC(은, 팔라듐, 구리의 합금), ARA(은, 루비듐, 금의 합금), MoCr(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr(니켈과 크롬의 합금) 등의 합금막이어도 되고, 또 이들을 복수 적층하여 구성할 수도 있다.
(홀 주입층)
홀 주입층(4)은, 산화텅스텐(조성식 WOx에 있어서, x는 대략 2<x<3의 범위에 있어서의 실수)을 포함하여 이루어지는, 막두께가 2nm 이상(여기에서는 일례로서 10nm)의 산화텅스텐층으로 하여 구성된다. 막두께가 2nm 미만이면, 균일한 성막을 행하기 어렵고, 또, 이하에 도시하는 양극(2)과 홀 주입층(4)의 사이의 쇼트키 오믹 접속을 형성하기 어려우므로, 바람직하지 않다. 상기 쇼트키 오믹 접속은 산화텅스텐의 막두께가 2nm 이상으로 안정적으로 형성되기 때문에, 이 이상의 막두께로 홀 주입층(4)을 형성하면, 쇼트키 오믹 접속을 이용하여, 양극(2)으로부터 홀 주입층(4)으로의 안정된 홀 주입 효율을 기대할 수 있다. 한편, 막밀도는 5.8g/cm3 이상 6.0g/cm3 이하의 범위가 되도록 설정되어 있다. 이는 산화텅스텐 성막 후에 소정 조건의 소성 공정(가열 온도 200℃ 이상 230℃ 이내, 가열 시간 15분 이상 45분 이내의 조건으로 대기 소성하는 공정)에서 소결을 도모함으로써, 성막 직후(as－depo막 상태)에서는 5.4g/cm3 이상 5.7g/cm3 이하 정도인 막밀도를, 5.8g/cm3 이상 6.0g/cm3 이하의 범위까지 증가시킨 것이다. 이와 같이 막밀도를 증대시킴으로써, 제조시의 뱅크 형성 공정에서 이용하는 에칭액이나 세정액에 대한 용해 내성을 부여하여, 막감소를 최소한으로 억제하고 있다.
또한 도 1에 도시하는 바와 같이, 홀 주입층(4)의 표면에는, 양극측을 향해 요입(凹入) 구조가 되는 구덩이부(오목부)가 형성되어 있다. 이는 뱅크(5) 형성 공정시에 사용하는 뱅크 형성시의 에칭액이나 세정액에 의해, 발광층(6B)측의 표면이 부분적으로 제거된 것에 의한다. 여기서 오목부의 요입 깊이는, 상기 오목부 내의 바닥부에 있어서의 홀 주입층(4)의 두께보다 작고, 상기 소성 공정의 도입에 의해, 종래에 비해 막 감소량이 상당히 억제되어 있다. 구체적으로, 홀 주입층(4)은 성막 직후는 14nm 정도의 막두께이며, 막감소에 의해서도 성막 직후의 절반 이상(7nm 이상)의 막두께를 유지하고 있다.
홀 주입층(4)은 가능한 한 산화텅스텐만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 통상 레벨에서 혼입할 수 있는 정도이면, 극미량의 불순물이 포함되어 있어도 된다.
여기서, 상기 홀 주입층(4)은 특정의 성막 조건으로 성막되어 있다. 이에 의해, 막 중에 텅스텐 원자에 대해 산소 원자가 부분적으로 결합하여 이루어지는 산소 결함 구조를 가지고, 전자 상태에 있어서, 가전자대의 상단, 즉 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다, 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역 내에 점유 준위가 존재하고 있다. 이 점유 준위가 홀 주입층(4)의 최고 점유 준위이며, 그 결합 에너지 범위는 홀 주입층(4)의 페르미 레벨(페르미면)에 가장 가깝다. 따라서 이후에서는, 이 점유 준위를 「페르미면 근방의 점유 준위」라고 칭한다.
또한, 본 발명에 있어서 언급하는 「점유 준위」란, 적어도 1개의 전자에 의해 점유된 전자 궤도에 의한 전자 준위, 이른바 반점 궤도의 준위를 내포하는 것으로 한다.
페르미면 근방의 점유 준위가 존재함으로써, 홀 주입층(4)과 기능층(여기에서는 버퍼층(6A))의 적층 계면에서는, 이른바 계면 준위 접속이 이루어지고, 버퍼층(6A)의 최고 피점 궤도의 결합 에너지가, 홀 주입층(4)의 상기 페르미면 근방의 점유 준위의 결합 에너지와 대략 같아진다.
여기서 말하는 「대략 같아진다」 및 「계면 준위 접속이 이루어졌다」는, 홀 주입층(4)과 버퍼층(6A)의 계면에 있어서, 상기 페르미면 근방의 점유 준위에서 가장 낮은 결합 에너지와, 상기 최고 피점 궤도에서 가장 낮은 결합 에너지의 차가, ±0.3eV 이내의 범위에 있는 것을 의미하고 있다.
또한, 여기서 말하는 「계면」이란, 홀 주입층(4)의 표면과, 상기 표면으로부터 0.3nm 이내의 거리에 있어서의 버퍼층(6A)을 포함하는 영역을 가리킨다.
또, 상기 페르미면 근방의 점유 준위는, 홀 주입층(4)의 전체에 존재하는 것이 바람직하지만, 적어도 버퍼층(6A)과의 계면에 존재하면 된다. 또한, 이러한 페르미면 근방의 점유 준위는, 모든 산화텅스텐이 가지고 있는 것이 아니라, 특히 홀 주입층의 내부나, 버퍼층(6A)과의 계면에 있어서는, 후술하는 소정의 성막 조건에 의해 처음 형성할 수 있는, 특유의 준위이다.
또한, 홀 주입층(4)은, 그 특징으로서 양극(2)과의 계면에 있어서, 이른바 쇼트키 오믹 접속을 형성하고 있다.
또한, 여기서 말하는 「쇼트키 오믹 접속」이란, 양극(2)의 페르미 레벨과, 상기 서술한 홀 주입층(4)의 페르미면 근방의 점유 준위에서 가장 낮은 결합 에너지의 차가, 양극(2)의 표면으로부터 홀 주입층(4)측으로의 거리가 2nm의 위치에 있어서, ±0.3eV 이내에 작게 들어가 있는 접속을 말한다. 또, 여기서 말하는 「계면」이란, 양극(2)의 표면과, 상기 표면으로부터 홀 주입층(4)측에 형성되는 쇼트키 배리어를 포함하는 영역을 가리킨다.
여기서 본원 발명자들의 검토에 의해, 뱅크 형성 공정에서 이용하는 에칭·세정액에 대한, 산화텅스텐막의 용해 내성은, 산화텅스텐막의 막밀도의 상승에 비례하여 향상하는 것을 알았다. 한편, 산화텅스텐막의 홀 주입 특성은, 막밀도의 상승에 반비례하여 저하한다. 이와 같이 홀 주입 특성과 용해 내성은 트레이드 오프의 관계를 가지는 것도 명백해졌다. 그래서 본 실시 형태 1의 홀 주입층(4)은, 산화텅스텐막을 소정 조건으로 성막하여, 상기 점유 준위를 형성하는 한편, 성막 후에 엄밀히 규정한 조건으로 소성 공정을 행하여 막밀도를 높이고, 용해 내성을 부여한다. 이와 같이 하여 양호한 홀 주입 특성과 용해 내성의 양립을 고도로 양립시킨 것이다.
또, 상기와 같이 홀 주입층(4)의 막감소를 방지함으로써, 유기 EL 소자(1)를 복수 배치하여 유기 EL 패널을 구성하면, 패널 전체에 걸쳐 홀 주입층(4)의 마무리막 두께의 편차를 억제할 수 있다. 이에 의해, 각 소자(1)에 있어서의 발광 효율의 차이(편차)도 저감하는 것이 가능해진다.
(뱅크)
홀 주입층(4)의 표면에는, 발광층(6B)을 구획하도록, 절연성의 유기 재료(예를 들어 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 노볼락형 페놀 수지 등)로 이루어지는 뱅크(격벽)(5)가, 일정한 사다리꼴 단면을 가지는 스트라이프 구조 또는 우물 정자의 무늬 구조를 이루도록 형성된다.
또한, 뱅크(5)는 본 발명에 필수의 구성이 아니며, 유기 EL 소자(1)를 단체로 사용하는 경우 등에는 불필요하다.
(기능층)
각각의 뱅크(5)에 구획된 홀 주입층(4)의 표면에는, 버퍼층(6A)과, RGB 중 어느 하나의 색에 대응하는 발광층(6B)으로 이루어지는 기능층이 형성되어 있다. 기능층은, 유기 재료를 포함하는 유기층으로서 형성된다. 복수의 유기 EL 소자(1)를 이용하여 유기 EL 패널을 구성하는 경우에는, RGB의 각 색에 대응하는 일련의 3개의 소자(1)를 1단위(화소, 픽셀)로서, 기판(10)상에 이를 복수 단위에 걸쳐 병설한다.
[버퍼층]
버퍼층(6A)는, 홀 주입층(4)측으로부터 발광층(6B)측으로 홀을 효율적으로 수송하는 층으로서, 두께 20nm의 아민계 유기 고분자인 TFB(poly(9, 9－di－n－octylfluorene－alt－(1, 4－phenylene－((4－sec－butylphenyl)imino)－1, 4－phenylene))로 구성된다.
[발광층]
발광층(6B)은, 두께 70nm의 유기 고분자인 F8BT(poly(9, 9－di－n－octylfluorene－alt－benzothiadiazole))로 구성된다. 그러나, 발광층(6B)은 이 재료로 이루어지는 구성으로 한정되지 않고, 공지의 유기 재료를 포함하도록 구성하는 것이 가능하다. 예를 들어 일본국 특허 공개 평5－163488호 공보에 기재된 옥시노이드 화합물, 페릴렌 화합물, 쿠마린 화합물, 아자쿠마린 화합물, 옥사졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 페리논 화합물, 피롤로피롤 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 플루오렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 테트라센 화합물, 피렌 화합물, 코로넨 화합물, 퀴놀론 화합물 및 아자퀴놀론 화합물, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 로다민 화합물, 크리센 화합물, 페난트렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 스틸벤 화합물, 디페닐퀴논 화합물, 스티릴 화합물, 부타디엔 화합물, 디시아노메틸렌피란 화합물, 디시아노메틸렌티오피란 화합물, 플루오레세인 화합물, 피릴륨 화합물, 티아피릴륨 화합물, 세레나피릴륨 화합물, 테를로피릴륨 화합물, 방향족 알다디엔 화합물, 올리고페닐렌 화합물, 티오키산텐 화합물, 안스라센 화합물, 시아닌 화합물, 아크리딘 화합물, 8－히드록시퀴놀린 화합물의 금속착체, 2－비피리딘 화합물의 금속착체, 쉬프염과 III족 금속의 착체, 옥신 금속착체, 희토류착체 등의 형광 물질 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 기능층은, 홀을 수송하는 홀 수송층, 주입된 홀과 전자가 재결합함으로써 발광하는 발광층, 광학 특성의 조정 또는 전자 블록의 용도에 이용되는 버퍼층 등 중 어느 하나, 혹은 그들의 2층 이상의 조합, 또는 모든 층을 가리킨다. 일반적으로 유기 EL 소자에는, 홀 주입층 이외에 상기한 홀 수송층, 발광층 등의 각각 소요 기능을 완수하는 층이 존재하는 경우가 있다. 기능층이란, 양극과 발광층의 사이에 있어서 배치되는, 홀 주입층 이외의 유기 EL 소자에 필요한 층을 가리키고 있다.
(음극)
음극(8)은, 두께 5nm의 바륨층(8A)과, 두께 100nm의 알루미늄층(8B)을 적층하여 구성된다.
또한, 발광층(6B)과 음극(8)의 사이에, 전자 수송층이 배치되기도 한다. 또, 바륨층(8A)을 전자 수송층(혹은 전자 주입층)으로 간주해도 된다.
(유기 EL 소자의 작용 및 효과)
이상의 구성을 가지는 유기 EL 소자(1)에서는, 홀 주입층(4)이 산소 결함 구조를 가짐으로써, 상기 홀 주입층(4) 중에 상기 페르미면 근방의 점유 준위가 존재한다. 그리고 상기 페르미면 근방의 점유 준위와, 버퍼층(6A)의 최고 피점 궤도의 사이에서, 이른바 계면 준위 접속이 이루어져, 홀 주입층(4)과 버퍼층(6A)의 사이의 홀 주입 장벽이 매우 작아져 있다.
또한, 유기 EL 소자(1)에서는, 양극(2)과 홀 주입층(4)의 사이에는 양호한 쇼트키 오믹 접속이 형성되어, 양극(2)과 홀 주입층(4)의 사이에 있어서도 홀 주입 장벽이 작게 억제되어 있다.
이에 의해 유기 EL 소자(1)에서는, 구동시에 유기 EL 소자(1)에 전압을 인가하면, 양극(2)의 페르미 레벨로부터 홀 주입층(4)의 페르미면 근방의 점유 준위에, 또 페르미면 근방의 점유 준위로부터 버퍼층(6A)의 최고 피점 궤도와, 저전압으로 비교적 부드럽게 홀이 주입되어, 높은 홀 주입 효율이 발휘된다. 그리고 발광층(6B)에 있어서 홀이 전자와 재결합함으로써, 양호한 발광 특성이 발휘되게 된다. 구체적으로는, 양극(2)의 페르미 레벨과, 홀 주입층(4)의 페르미면 근방의 점유 준위에서 가장 낮은 결합 에너지의 차, 및 홀 주입층(4)의 상기 점유 준위에서 가장 낮은 결합 에너지와, 버퍼층(6A)의 최고 피점 궤도에서 가장 낮은 결합 에너지의 차는, 모두 ±0.3eV 이내로 억제되어 있어, 홀 주입 효율이 매우 높아져 있다.
양극(2)과 홀 주입층(4)의 사이에 형성되는 쇼트키 오믹 접속은, 양극(2)의 표면 상태의 정도(일함수 등의 특성을 포함한다)에 큰 영향을 받지 않고, 높은 안정성을 가지고 있다. 이로 인해, 유기 EL 소자(1)의 제조시에는 양극(2)의 표면 상태를 엄밀히 컨트롤할 필요가 없고, 비교적 저비용으로 높은 홀 주입 효율을 가지는 유기 EL 소자(1), 또는 유기 EL 소자(1)를 다수 형성하여 이루어지는 대형 유기 EL 패널을, 수율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 「양극의 표면 상태」란, 유기 EL 소자 또는 유기 EL 패널의 표준적인 제조 공정에 있어서의, 홀 주입층 형성 직전의 양극의 표면 상태를 가리키는 것으로 한다.
또한 홀 주입층(4)에서는, 막밀도를 높임으로써 용해 내성을 부여하여, 막 감소량을 억제하고 있다. 한편, 상기한 엄밀한 소정 조건으로 성막함으로써, 막 중에 점유 준위를 존재시키고, 이에 의해 양호한 홀 주입 특성을 발휘시킴으로써, 구동 전압의 효과적인 저감을 도모할 수 있도록 되어 있다.
여기서, 산화텅스텐을 홀 주입층으로서 이용하는 구성 자체에 대해서는, 과거에 보고되어 있다(비특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 보고에서 얻어진 최적인 홀 주입층의 막두께는 0.5nm 정도이며, 소자 특성의 막두께 의존성도 크고, 대형 유기 EL 패널을 양산할 만한 실용성은 개시되어 있지 않다. 또한, 홀 주입층에 적극적으로 페르미면 근방의 점유 준위를 형성하는 것도 개시되어 있지 않다. 본 발명은, 화학적으로 비교적 안정적이고, 대형 유기 EL 패널의 양산 프로세스에도 견디는 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층에 있어서, 소정의 페르미면 근방의 점유 준위를 존재시키고, 이에 의해 뛰어난 홀 주입 효율을 얻으며, 유기 EL 소자의 저전압 구동을 실현한다. 게다가 홀 주입층에 용해 내성을 부여하여, 안정적으로 홀 주입 특성을 유지할 수 있도록 한 점에 있어서, 종래 기술과 크게 상이한 것이다.
다음에, 유기 EL 소자(1)의 전체적인 제조 방법을 예시한다.
(유기 EL 소자의 제조 방법)
우선, 기판(10)을 스퍼터 성막 장치의 챔버 내에 올려 놓는다. 그리고 챔버 내에 소정의 가스를 도입하고, 반응성 스퍼터법에 의거하여, 두께 50nm의 ITO로 이루어지는 양극(2)을 성막한다.
다음에, 상기 양극(2)을 포함하는 하지층 위에(여기에서는 양극(2)의 상면에 직접), 산소 결함 구조를 가지는 산화텅스텐을 포함하는 산화텅스텐막으로 이루어지는, 홀 주입층(4)을 성막한다. 여기에서는 반응성 스퍼터법으로 성막하는 것이 적절하다. 특히, 큰 면적의 성막이 필요한 대형 유기 EL 패널에 유기 EL 소자(1)를 적용하는 경우에는, 증착법 등으로 성막하면, 막두께 등에 얼룩이 발생할 우려가 있다. 반응성 스퍼터법으로 성막하면, 이러한 성막 얼룩의 발생의 회피는 용이하다.
구체적으로는, 타겟을 금속 텅스텐으로 교환하고, 반응성 스퍼터법을 실시한다. 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 반응성 가스로서 산소 가스를 챔버 내에 도입한다. 이 상태로 고전압에 의해 아르곤을 이온화하여, 타겟에 충돌시킨다. 이때, 스퍼터링 현상에 의해 방출된 금속 텅스텐이 산소 가스와 반응하여 산화텅스텐이 되고, 기판(10)의 양극(2)상에 성막된다.
또한, 이때의 성막 조건은 후술하는 바와 같이, 이른바 저레이트 조건으로 설정한다. 성막 레이트는 성막 장치의 투입 전력 밀도와 가스 유량(분압)비의 양쪽 모두에서 제어할 수 있다. 산화텅스텐의 성막에서는, 가스 중의 산소의 유량(분압)을 증가시키면 성막 레이트가 저하한다. 저레이트 조건으로는, 구체적으로는, 가스압(전체 압력)이 2.7Pa 초과 7.0Pa 이하로 하고, 또한 산소 가스 분압의 전체 압력에 대한 비가 50% 이상 70% 이하이며, 또한 타겟 단위 면적당 투입 전력(투입 전력 밀도)이 1W/cm2 이상 2.8W/cm2 미만이 되도록 설정하는 것이 적절하다. 저레이트로의 성막을 행함으로써, 증착막에 가까운 다공성의 막질이 얻어진다. 그리고 적어도 산화텅스텐의 표층에 있어서, 텅스텐 원자에 산소 원자가 부분 결합하여 이루어지는 산소 결함 구조를 형성하고, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역 내에 점유 준위를 양호하게 존재시킬 수 있다. 이에 의해, 양호한 홀 주입 특성을 확보할 수 있다.
다음에, 상기 성막한 산화텅스텐막에 대해 소성 공정을 실시한다. 구체적으로는, 200℃ 이상 230℃ 이하의 온도 범위에서 15분 이상 45분 이하의 시간에 걸쳐, 대기 소성을 실시한다. 가열 온도가 너무 높으면, 기판(10)의 표면에 층간 절연막(평탄화막) 등이 배치되어 있는 경우는, 이들이 변질할 우려가 있기 때문에 유의한다.
이 소성에 의해, 산화텅스텐막을 경화시킴과 더불어, 소결을 행한다. 구체적으로 말하면, 상기 성막 직후는 막밀도가 5.4g/cm3 이상 5.7g/cm3 이하의 범위인 것이, 소성 공정 후에는 막밀도가 5.8g/cm3 이상 6.0g/cm3 이하의 범위의 고밀도로 변화(증대)한다. 또한, 상기 소성 조건에 의거하면, 소성 공정을 거쳐도 막 중의 산소 결함 구조는 유지되기 때문에, 점유 준위는 온존되어, 홀 주입 특성이 저하하는 경우는 없다. 이 소성 공정에 의해 홀 주입층(4)을 고밀도화함으로써, 홀 주입층(4)에 대해 후술하는 뱅크 재료의 에칭액이나 세정액의 용해 내성을, 적어도 성막 직후의 2배 이상 부여할 수 있어, 막감소를 효율적으로 억제할 수 있다.
이상의 각 프로세스를 거치면 홀 주입층(4)이 형성된다.
다음에, 뱅크 재료로서, 예를 들어 감광성의 레지스트 재료, 바람직하게는 불소계 재료를 함유하는 포토레지스트 재료를 준비한다. 이 뱅크 재료를 홀 주입층(4)상에 균일하게 도포하고, 프리베이크를 실시한다. 이 뱅크 재료막에 대해, 소정 형상의 개구부(형성해야 할 뱅크의 패턴)를 가지는 마스크를 겹친다. 그리고, 마스크의 위에서부터 뱅크 재료막을 감광시킨 후, 미경화의 여분의 뱅크 재료를 현상액(에칭액)으로 씻어내 패터닝한다. 에칭액에는, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시옥사이드(TMAH) 용액 등, 일반적인 것을 이용할 수 있다. 에칭 후는 세정액(일례로서 순수 등)으로 세정함으로써, 뱅크(5)가 완성한다.
여기서 본 실시 형태 1에서는, 상기 소성 공정을 거침으로써 홀 주입층(4)이 고밀도화하고, 알칼리 용액이나 물, 유기 용매 등에 대해 일정한 용해 내성을 발휘한다. 따라서, 뱅크 형성 공정에 있어서, 홀 주입층(4)이 에칭액이나 순수 등에 접해도, 상기 소성 공정을 거치지 않은 경우의 막에 비해, 에칭액이나 세정액에 대한 용해에 의한 막감소가 억제된다. 이와 같이 홀 주입층(4)의 형태가 유지되는 것에 의해서도, 유기 EL 소자(1)가 완성된 후에는, 상기 홀 주입층(4)을 개재하여, 버퍼층(6A)에 효율적으로 홀 주입을 행할 수 있어, 저전압 구동을 양호하게 실현할 수 있다.
이어서, 인접하는 뱅크(5)의 사이에 노출되어 있는 홀 주입층(4)의 표면에, 예를 들어 잉크젯법이나 그라비아 인쇄법에 의한 웨트 프로세스에 의해, 아민계 유기 분자 재료를 포함하는 조성물 잉크를 적하하여, 용매를 휘발 제거시킨다. 이에 의해 버퍼층(6A)이 형성된다.
다음에, 버퍼층(6A)의 표면에, 같은 방법으로, 유기 발광 재료를 포함하는 조성물 잉크를 적하하여, 용매를 휘발 제거시킨다. 이에 의해 발광층(6B)이 형성된다.
또한, 버퍼층(6A), 발광층(6B)의 형성 방법은 이에 한정되지 않고, 잉크젯법이나 그라비아 인쇄법 이외 방법, 예를 들어 디스펜서법, 노즐 코트법, 스핀 코트법, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 공지의 방법에 의해 잉크를 적하·도포해도 된다.
이어서, 발광층(6B)의 표면에 진공 증착법으로 바륨층(8A), 알루미늄층(8B)을 성막한다. 이에 의해 음극(8)이 형성된다.
또한, 도 1에는 도시하지 않으나, 유기 EL 소자(1)가 대기에 노출되는 것을 억제하는 목적으로, 음극(8)의 표면에 실링층을 또한 설치하거나, 혹은 소자(1) 전체를 공간적으로 외부로부터 격리하는 실링관을 설치할 수 있다. 실링층은 예를 들어 SiN(질화실리콘), SiON(산질화실리콘) 등의 재료로 형성할 수 있고, 소자(1)를 내부 실링하도록 설치한다. 실링관을 이용하는 경우는, 실링관은 예를 들어 기판(10)과 같은 재료로 형성할 수 있고, 수분 등을 흡착하는 게터를 밀폐 공간 내에 설치한다.
이상의 공정을 거침으로써, 유기 EL 소자(1)가 완성된다.
<각종 실험과 고찰>
(산화텅스텐의 성막 조건에 대해)
본 실시 형태 1에서는, 홀 주입층(4)을 구성하는 산화텅스텐을 소정의 성막 조건으로 성막함으로써, 홀 주입층(4)에 상기한 페르미면 근방의 점유 준위를 존재시키고, 홀 주입층(4)과 버퍼층(6A)의 사이의 홀 주입 장벽을 저감하며, 유기 EL 소자(1)를 저전압 구동할 수 있도록 하고 있다.
이러한 성능을 얻기 위한 산화텅스텐의 성막 방법으로는, DC마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 타겟은 금속 텅스텐으로 하고, 기판 온도는 제어하지 않으며, 챔버 내 가스는 아르곤 가스와 산소 가스로 구성하고, 가스압(전체 압력)이 2.7Pa 초과 7.0Pa 이하이며, 또한 산소 가스 분압의 전체 압력에 대한 비가 50% 이상 70% 이하이고, 또한 타겟 단위 면적당 투입 전력(투입 전력 밀도)이 1W/cm2 이상 2.8W/cm2 미만이 되는 성막 조건으로 설정하며, 반응성 스퍼터법으로 성막하는 것이 적절하다고 생각된다.
상기 성막 조건의 유효성은 이하의 여러 실험으로 확인되었다.
우선, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율의, 성막 조건 의존성의 평가를 확실히 하기 위해, 평가 디바이스로서 홀 온리 소자를 제작하는 것으로 했다.
유기 EL 소자에 있어서는, 전류를 형성하는 캐리어는 홀과 전자의 양쪽 모두이며, 따라서 유기 EL 소자의 전기 특성에는, 홀 전류 이외에도 전자 전류가 반영되어 있다. 그러나, 홀 온리 소자에서는 음극으로부터의 전자의 주입이 저해되기 때문에, 전자 전류는 거의 흐르지 않고, 전체 전류는 대개 홀 전류만으로 구성되며, 즉 캐리어는 대개 홀뿐이라고 간주할 수 있기 때문에, 홀 주입 효율의 평가에 적절하다.
구체적으로 제작한 홀 온리 소자는, 도 1의 유기 EL 소자(1)에 있어서의 음극(8)을, 도 2에 도시하는 음극(8C)과 같이 금으로 치환한 것이다. 즉 도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(10)상에 두께 50nm의 ITO 박막으로 이루어지는 양극(2)을 형성하고, 또한 양극(2)상에 두께 30nm의 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층(4), 두께 20nm의 아민계 유기 고분자인 TFB로 이루어지는 버퍼층(6A), 두께 70nm의 유기 고분자인 F8BT로 이루어지는 발광층(6B), 두께 100nm의 금으로 이루어지는 음극(8C)을 순차 적층한 구성으로 했다. 또한, 평가 디바이스를 구성하기 때문에, 뱅크(5)는 생략했다.
이 제작 공정에 있어서, 홀 주입층(4)은, DC마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 반응성 스퍼터법으로 성막했다. 챔버 내 가스는, 아르곤 가스 및 산소 가스 중 적어도 어느 하나로 구성하고, 타겟은 금속 텅스텐을 이용했다. 기판 온도는 제어하지 않고, 아르곤 가스 분압, 산소 가스 분압, 전체 압력은 각 가스의 유량으로 조절하는 것으로 했다. 성막 조건은 이하의 표 1에 기재하는 바와 같이, 전체 압력, 산소 가스 분압, 및 투입 전력의 각 조건을 변화시키는 것으로 하고, 이에 의해 각 성막 조건으로 성막한 홀 주입층(4)을 구비하는 홀 온리 소자(1B)(소자 No.1~14)를 얻었다. 또한 이 이후, 산소 가스 분압은, 전체 압력에 대한 비(%)로서 나타낸다.
[표 1]
상기 DC마그네트론 스퍼터 장치의, 투입 전력과 투입 전력 밀도의 관계를 표 2에 기재한다.
[표 2]
제작한 각 홀 온리 소자(1B)를 직류 전원 DC에 접속하여, 전압을 인가했다. 이때의 인가 전압을 변화시켜, 전압값에 따라 흐른 전류값을 소자의 단위 면적당 값(전류 밀도)으로 환산했다. 이후, 「구동 전압」이란, 전류 밀도 10mA/cm2 일때의 인가 전압으로 한다.
이 구동 전압이 작을수록, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율은 높다고 추측된다. 왜냐하면, 각 홀 온리 소자(1B)에 있어서, 홀 주입층(4)이외의 각 부위의 제작 방법은 동일하기 때문에, 홀 주입층(4)을 제외한, 인접하는 2개의 층 사이의 홀 주입 장벽은 일정하다고 생각된다. 또, 후술과 같이, 상기 실험에서 이용한 음극(2)과 홀 주입층(4)은, 쇼트키 오믹 접속하고 있는 것이, 다른 실험에 의해 확인되어 있다. 따라서, 홀 주입층(4)의 성막 조건에 의한 구동 전압의 차이는, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율, 및 홀 주입층(4) 자체의 홀 전도 효율을 강하게 반영한 것이 된다.
여기서, 본 실시 형태 1의 각 실험에 있어서의 소자의 특성에는, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율 외에, 홀 주입층(4)의 홀 전도 효율도 영향을 주고 있다고 생각된다. 그러나, 상기 소자의 특성에 있어서, 적어도 홀 주입층(4)과 버퍼층(6A)의 사이의 홀 주입 장벽이 강하게 반영되어 있는 것은, 후술하는 에너지 다이어그램의 평가 결과로부터도 명확하다.
또한, 본 실시 형태 1에서는, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율을 주로 고찰하고, 홀 주입층(4)의 홀 전도 효율에 대해서는, 실시 형태 2에서 고찰을 행한다.
표 3은, 상기 실험에 의해 얻어진, 각 홀 온리 소자(1B)의, 전체 압력, 산소 가스 분압, 투입 전력의 각 성막 조건에 대한, 구동 전압의 값이다. 표 3 중, 각 홀 온리 소자(1B)의 소자 No.는 동그라미 숫자로 나타내고 있다.
[표 3]
또, 도 3의 (a)~(c)는, 각 홀 온리 소자(1B)의 구동 전압의 성막 조건 의존성을 정리한 그래프이다. 도 3(a) 중의 각 점은, 좌측에서 우측 방향으로, 소자 No.4, 10, 2의 구동 전압을 나타낸다. 도 3(b) 중의 각 점은, 좌측에서 우측 방향으로, 소자 No.13, 10, 1의 구동 전압을 나타낸다. 또한 도 3(c) 중의 각 점은, 좌측에서 우측 방향으로, 소자 No.14, 2, 8의 구동 전압을 나타낸다.
또한 상기 실험에서는, 전체 압력이 2.7Pa이고 산소 가스 분압이 100%인 경우, 전체 압력이 4.8Pa이고 산소 가스 분압이 30%인 경우, 전체 압력이 4.8Pa이고 산소 가스 분압이 70%인 경우, 전체 압력이 4.8Pa이고 산소 가스 분압이 100%인 경우는, 모두 가스 유량 등의 스퍼터 장치의 제약으로 성막을 행할 수 없었다.
우선, 구동 전압의 전체 압력 의존성은, 도 3(a)으로부터 알 수 있듯이, 산소 가스 분압 50%, 투입 전력 500W의 조건하에서는, 적어도 전체 압력이 2.7Pa 초과 4.8Pa 이하의 범위에 있어서, 구동 전압의 명확한 저감을 확인할 수 있었다. 이 경향이, 적어도 전체 압력이 7.0Pa 이하의 범위까지 계속 되는 것을 다른 실험에 의해 알았다. 따라서, 전체 압력은 2.7Pa 초과 7.0Pa 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
다음에, 구동 전압의 산소 가스 분압 의존성은, 도 3(b)으로부터 알 수 있듯이, 전체 압력 2.7Pa, 투입 전력 500W의 조건하에서는, 적어도 산소 가스 분압이 50% 이상 70% 이하의 범위에 있어서, 산소 가스 분압의 상승과 더불어 구동 전압의 저하를 확인할 수 있었다. 단, 이 이상으로 산소 가스 분압이 상승하면, 다른 실험에 의해 반대로 구동 전압의 상승이 확인되었다. 따라서, 산소 가스 분압은 50% 이상이고 상한을 70% 정도로 억제하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
다음에, 구동 전압의 투입 전력 의존성은, 도 3(c)으로부터 알 수 있듯이, 전체 압력 4.8Pa, 산소 가스 분압 50%의 조건하에서는, 투입 전력이 500W 초과에서, 급격하게 구동 전압이 상승하는 것이 확인되었다. 따라서, 투입 전력은 500W 이하로 억제하는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 표 3의 소자 No.1, 3을 보면, 투입 전력이 500W여도, 전체 압력이 2.7Pa 이하이면, 구동 전압이 상승한다고 하는 결과를 확인할 수 있다.
다음에, 각 홀 온리 소자(1B) 중, 대표하여 소자 No.14, 1, 7의 전류 밀도-인가 전압 곡선을 도 4에 도시했다. 도면 중 세로축은 전류 밀도(mA/cm2), 가로축은 인가 전압(V)이다. 소자 No.14는, 상기한 전체 압력, 산소 가스 분압, 투입 전력의 바람직한 조건을 모두 만족하고 있다. 한편, 소자 No.1, 7은, 상기 바람직한 조건을 일부 만족하고 있지 않다.
여기서, 이후의 설명을 위해, 홀 주입층(4)(및 후술의 산화텅스텐층(12))의 성막 조건에 관해서는, 소자 No.14의 성막 조건을 성막 조건 A, 소자 No.1의 성막 조건을 성막 조건 B, 소자 No.7의 성막 조건을 성막 조건 C라고 부르기로 한다. 또, 그에 따라, 도 4에서는, 소자 No.14를 HOD－A, 소자 No.1을 HOD－B, 소자 No.7을 HOD－C라고 기술했다.
도 4에 도시되는 바와 같이, HOD－A는 HOD－B, HOD－C에 비해, 가장 전류 밀도-인가 전압 곡선의 상승이 빠르고, 또 가장 낮은 인가 전압에서 높은 전류 밀도가 얻어지고 있다. 이에 의해, HOD－A는 HOD－B, HOD－C에 비해, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율이 뛰어나다고 추측된다. 또한, HOD－A는, 각 홀 온리 소자(1B) 중에서 가장 구동 전압이 낮은 소자이다.
이상은, 홀 온리 소자(1B)에 있어서의 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율에 관한 검증인데, 홀 온리 소자(1B)는, 음극 이외는 유기 EL 소자(1)와 같은 구성이다. 따라서, 유기 EL 소자(1)에 있어서도, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율의 성막 조건 의존성은, 본질적으로 홀 온리 소자(1B)와 같다. 이를 확인하기 위해, 성막 조건 A, B, C의 홀 주입층(4)을 이용한 각 유기 EL 소자(1)를 제작했다.
구체적으로 제작한 각 유기 EL 소자(1)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기판(10)상에 두께 50nm의 ITO 박막으로 이루어지는 양극(2)을 형성하고, 또한 양극(2)상에 두께 30nm의 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층(4), 두께 20nm의 아민계 유기 고분자인 TFB로 이루어지는 버퍼층(6A), 두께 70nm의 유기 고분자인 F8BT로 이루어지는 발광층(6B), 두께 5nm의 바륨 및 두께 100nm의 알루미늄으로 이루어지는 음극(8)을 순차 적층한 구성으로 했다. 또한, 평가 디바이스 구성이기 때문에, 뱅크(5)는 생략했다.
제작한 성막 조건 A, B, C의 각 유기 EL 소자(1)를 직류 전원 DC에 접속하여, 전압을 인가했다. 이때의 전류 밀도-인가 전압 곡선을 도 5에 도시했다. 도면 중, 세로축은 전류 밀도(mA/cm2), 가로축은 인가 전압(V)이다.
또한, 이후의 설명을 위해, 도 5에서는, 성막 조건 A의 유기 EL 소자(1)를 BPD－A, 성막 조건 B의 유기 EL 소자(1)를 BPD－B, 성막 조건 C의 유기 EL 소자(1)를 BPD－C라고 기술했다.
도 5에 도시되는 바와 같이, BPD－A는 BPD－B, BPD－C에 비해, 가장 전류 밀도-인가 전압 곡선의 상승이 빠르고, 또 가장 낮은 인가 전압에서 높은 전류 밀도가 얻어지고 있다. 이는, 각각 같은 성막 조건의 홀 온리 소자인 HOD－A, HOD－B, HOD－C와 같은 경향이다.
또한, 상기의 각 유기 EL 소자(1)에 대해, 전류 밀도의 변화에 따른 발광 강도의 관계를 나타내는, 발광 강도-전류 밀도 곡선을 도 6에 도시했다. 도면 중, 세로축은 발광 강도(cd/A), 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)이다. 이로부터, 적어도 측정한 전류 밀도의 범위에서는, BPD－A의 발광 강도가 가장 높은 것을 알았다.
이상의 결과에 의해, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율의 성막 조건 의존성이, 유기 EL 소자(1)에 있어서도, 홀 온리 소자(1B)인 경우와 마찬가지로 작용하고 있다고 추측된다. 즉, 상기 실험의 유기 EL 소자(1)에 있어서, 홀 주입층(4)을 구성하는 산화텅스텐을, DC마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 타겟은 금속 텅스텐으로 하고, 기판 온도는 제어하지 않으며, 챔버 내 가스는 아르곤 가스와 산소 가스로 구성하고, 전체 압력이 2.7Pa 초과 7.0Pa 이하이며, 또한 산소 가스 분압의 전체 압력에 대한 비가 50% 이상 70% 이하이고, 또한 투입 전력 밀도가 1W/cm2 이상 2.8W/cm2 미만이 되는 성막 조건하에서, 반응성 스퍼터법으로 성막하면, 홀 주입층(4)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율이 좋아, 그에 의해 뛰어난 저전압 구동과 높은 발광 효율이 실현된다고 추측된다.
또한, 상기에 있어서는, 투입 전력의 조건은, 표 2를 바탕으로 재차 투입 전력 밀도로 나타냈다. 본 실험에서 이용한 DC마그네트론 스퍼터 장치와는 다른 DC마그네트론 스퍼터 장치를 이용하는 경우는, 타겟의 사이즈에 맞추어, 투입 전력 밀도가 상기 조건이 되도록 투입 전력을 조절함으로써, 본 실험과 마찬가지로, 뛰어난 저전압 구동과 높은 발광 효율의 유기 EL 소자(1)를 실현하는 홀 주입층(4)이 얻어진다. 또한, 전체 압력, 산소 분압에 대해서는, 장치나 타겟의 사이즈에 의존하지 않는다.
또, 홀 주입층(4)의 반응성 스퍼터법에 의한 성막시는, 실온 환경하에 배치되는 스퍼터 장치에 있어서, 기판 온도를 의도적으로 설정하고 있지 않다. 따라서, 적어도 성막 전은 기판 온도는 실온이다. 단, 성막 중에 기판 온도는 수10℃ 정도 상승할 가능성이 있다.
또한, 성막 조건 A로 홀 주입층(4)을 제작한 유기 EL 소자(1)가, 본 실시 형태 1의 유기 EL 소자(1)이며, 상기한 페르미면 근방의 점유 준위를 가진다. 이에 대해서는, 이후에 고찰한다.
(홀 주입층의 전자 상태에 대해)
본 실시 형태 1의 유기 EL 소자(1)의 홀 주입층(4)을 구성하는 산화텅스텐에는, 상기 페르미면 근방의 점유 준위가 존재하고 있다. 이 페르미면 근방의 점유 준위는, 앞의 실험에서 개시한 성막 조건의 조정에 의해 형성되는 것이다. 상세를 이하에 기술한다.
상기 서술의 성막 조건 A, B, C로 성막한 산화텅스텐에 있어서의, 상기 페르미면 근방의 점유 준위의 존재를 확인하는 실험을 행했다.
각 성막 조건으로, 광전자 분광 측정용의 샘플을 제작했다. 상기 샘플의 구성으로는, 도 7에 도시하는 1A와 같이, 도전성 실리콘 기판(11) 위에, 두께 10nm의 산화텅스텐층(12)(홀 주입층(4)에 해당한다)을, 상기의 반응성 스퍼터법에 의해 성막했다. 이후, 성막 조건 A의 샘플 1A를 샘플 A, 성막 조건 B의 샘플 1A를 샘플 B, 성막 조건 C의 샘플 1A를 샘플 C라고 기술한다.
샘플 A, B, C는, 모두 스퍼터 장치 내에 있어서 산화텅스텐층(12)을 성막한 후, 상기 스퍼터 장치에 연결되어 질소 가스가 충전된 글로브 박스 내로 이송되어, 대기 폭로하지 않는 상태를 유지했다. 그리고, 상기 글로브 박스 내에서 트랜스퍼베셀에 봉입하고, 광전자 분광 장치에 장착했다. 이에 의해, 산화텅스텐층(12)을 성막 후에 대기 폭로하는 일 없이, 자외광 전자 분광(UPS) 측정을 실시했다.
여기서, 일반적으로 UPS 스펙트럼은, 측정 대상물의 표면으로부터 깊이 수nm까지 있어서의, 가전자대 등의 점유 준위 상태를 반영한 것이 된다. 그래서 본 실험에서는, UPS를 이용하여 산화텅스텐층(12)의 표층에 있어서의 점유 준위 상태를 관찰하는 것으로 했다.
UPS 측정 조건은 이하와 같다. 또한, 샘플 A, B, C에서는 도전성 실리콘 기판(11)을 이용했기 때문에, 측정 중 차지업(Charge up)은 발생하지 않았다.
광원：He I선
바이어스：없음
출사각：기판 법선 방향
측정점 간격：0.05eV
도 8에, 샘플 A의 산화텅스텐층(12)의 UPS 스펙트럼을 도시한다. 가로축의 결합 에너지의 원점은 도전성 실리콘 기판(11)의 페르미 레벨로 하고, 좌측 방향을 정의 방향으로 했다.
이하, 도 8을 이용하여, 산화텅스텐층(12)의 각 점유 준위에 대해 설명한다.
일반적으로 산화텅스텐을 나타내는 UPS 스펙트럼에 있어서, 가장 크고 급준한 상승은 일정하게 정해진다. 이 상승의 변곡점을 통과하는 접선을 선(i), 그 가로축과의 교점을 점(iii)으로 한다. 이에 의해, 산화텅스텐의 UPS 스펙트럼은, 점(iii)으로부터 고결합 에너지측에 위치하는 영역(x)과, 저결합 에너지측에 위치하는 영역(y)으로 나눌 수 있다.
여기서, 이하의 표 4에 기재한 산화텅스텐층(12)의 조성비에 의하면, 샘플 A, B, C 모두, 텅스텐 원자와 산소 원자 수의 비율이 대략 1：3이다. 또한, 이 조성비는, X선 광전자 분광(XPS)에 의해 구했다. 구체적으로는, 상기 광전자 분광 장치를 이용하여, 상기 UPS 측정과 마찬가지로, 산화텅스텐층(12)을 대기 폭로하는 일 없이 XPS 측정하고, 산화텅스텐층(12)의 표면으로부터 깊이 수nm까지에 있어서의 텅스텐과 산소의 조성비를 평가했다. 또한, 표 4에는, 산화텅스텐층(12)의 성막 조건도 병기되어 있다.
[표 4]
이 조성비로부터, 샘플 A, B, C 중 어느 것에 있어서도, 산화텅스텐층(12)은 적어도 표면으로부터 깊이 수nm 이내의 범위에 있어서, 삼산화텅스텐을 기본으로 하는 원자 배치, 즉 6개의 산소 원자가 1개의 텅스텐 원자에 대해 8면체 배위로 결합하여, 8면체가 서로 정(頂)점의 산소 원자를 공유하는 구조를 기본 구조로 가진다고 생각된다. 따라서, 도 8에 있어서의 영역(x)은, 삼산화텅스텐 결정, 혹은 그 결정의 질서가 흐트러진(단 결합은 끊어지지 않고, 상기 기본 구조가 유지되어 있다) 아몰퍼스 구조를 가지는, 상기 기본 구조에 유래하는 점유 준위이며, 이른바 가전자대에 대응하는 영역이다. 또한, 본원 발명자는 산화텅스텐층(12)의 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 측정을 행하여, 샘플 A, B, C 중 어느 것에 있어서도, 상기 기본 구조가 형성되어 있는 것을 확인했다.
따라서, 도 8에 있어서의 영역(y)은, 가전자대와 전도대의 사이의 밴드갭에 대응하는데, 본 UPS 스펙트럼이 나타내는 바와 같이, 산화텅스텐에는 이 영역에도, 가전자대와는 다른 점유 준위가 존재하는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이는 상기 기본 구조와는 상이한 다른 구조에 유래하는 준위이며, 이른바 밴드갭간 준위(in－gap state 혹은 gap state)이다.
이어서 도 9에, 샘플 A, B, C에 있어서의 각 산화텅스텐층(12)의, 영역(y)에 있어서의 UPS 스펙트럼을 도시한다. 도 9에 도시하는 스펙트럼의 강도는, 도 8에 있어서의 점(iii)보다 3~4eV 정도 고결합 에너지측에 위치하는 피크(ii)의 피크 톱의 값으로 규격화했다. 도 9에도 도 8의 점(iii)과 같은 가로축 위치에 점(iii)을 도시하고 있다. 가로축은 점(iii)을 기준으로 한 상대값(상대 결합 에너지)로서 나타내고, 좌측에서 우측 방향으로 결합 에너지가 낮아지도록 나타내고 있다.
도 9에 도시되는 바와 같이, 샘플 A의 산화텅스텐층(12)에서는, 점(iii)으로부터 대략 3.6eV 낮은 결합 에너지의 위치로부터, 점(iii)으로부터 대략 1.8eV 낮은 결합 에너지의 위치까지의 영역에, 피크의 존재를 확인할 수 있다. 이 피크의 명료한 상승 위치를 도면 중에 점(iv)으로 나타냈다. 이러한 피크는, 샘플 B, C에서는 확인할 수 없다.
본 발명은 이와 같이, UPS 스펙트럼에 있어서 점(iii)으로부터 1.8~3.6eV 정도 낮은 결합 에너지의 영역 내에 융기(피크 형상을 가진다고는 할 수 없다)한 구조를 가지는 산화텅스텐을, 홀 주입층으로서 이용함으로써, 유기 EL 소자에 있어서 뛰어난 홀 주입 효율을 발휘할 수 있도록 되어 있다.
여기서, 상기 융기의 정도가 급준할수록, 홀 주입 효율이 높아지는 경향이 있는 것을 알고 있다. 따라서, 도 9에 도시하는 바와 같이, 점(iii)으로부터 2.0~3.2eV 정도 낮은 결합 에너지의 영역은, 비교적 상기 융기 구조를 확인하기 쉽고, 또한, 그 융기가 비교적 급준한 영역으로서, 특히 중요하다고 할 수 있다.
또한, 이후, UPS 스펙트럼에 있어서의 상기 융기 구조를, 「페르미면 근방의 융기 구조」라고 칭한다. 이 페르미면 근방의 융기 구조에 대응하는 점유 준위가, 상기한 「페르미면 근방의 점유 준위」이다.
다음에, 상기 페르미면 근방의 융기 구조를 보다 명확하게 하기 위해, 도 9에 나타낸 샘플 A, B, C의 UPS 스펙트럼에 있어서의 규격화 강도의 미분을 계산했다.
구체적으로는, 그래프 해석 소프트웨어 「IGOR Pro 6.0」을 이용하여, 도 9에 도시하는 UPS 스펙트럼에 대해 2항 스무딩(스무딩 팩터는 1로 했다)을 11회 행하고, 그 후에 중심 차분법에 의한 미분 처리를 행했다. 이는 UPS 측정시의 백그라운드 노이즈 등의 편차 요인을 평활화하고, 미분 곡선을 부드럽게 하며, 하기의 논의를 명쾌하게 하기 위함이다.
이 처리에 의해 얻어진 미분 곡선을 도 10에 도시했다. 도 10 중의 점(iii), (iv)은 도 9와 동일한 가로축 위치이다.
도 10에 도시하는 미분 곡선에 의하면, 샘플 B, C의 산화텅스텐층(12)에서는, 광전자 분광 장치로 측정 가능한 결합 에너지로부터 점(iv)에 이르기까지의 영역(v)에 있어서는, 미분값은 0 부근을 대략 전후할 뿐이고, 또한 점(iv)으로부터 고결합 에너지측에 대략 1.2eV까지의 영역(vi)에서는, 미분값은 고결합 에너지측을 향해, 대략 그 증가율을 늘리면서 점증해 나갈 뿐이다. 그리고, 이 영역(v), (vi)에 있어서의 샘플 B, C의 각 미분 곡선의 형상은, 상기 각 미분 곡선의 시작인 도 9에 도시한 샘플 B, C의 UPS 스펙트럼과 거의 상사(相似)이다. 따라서, 샘플 B, C의 영역(v), (vi)에 있어서의 UPS 스펙트럼과 그 미분 곡선의 형상은, 지수 함수적인 형상이라고 할 수 있다.
한편, 샘플 A의 산화텅스텐층(12)에서는, 점(iv) 부근에서 고결합 에너지측을 향해 급준한 상승을 보이고 있으며, 영역(v), (vi)에 있어서의 미분 곡선의 형상은 지수 함수적인 곡선의 형상과는 분명하게 상이하다. 이러한 샘플 A에 대해서는, 도 9의 미분 전의 스펙트럼에 있어서도, 점(iv) 부근으로부터 융기하기 시작하고, 또 지수 함수적인 스펙트럼 형상과는 상이한, 페르미면 근방의 융기 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
이러한 샘플 A의 특성은, 바꾸어 말하면, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 대략 1.8~3.6eV 낮은 범위 내에 페르미면 근방의 점유 준위가 존재하고, 특히, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 대략 2.0~3.2eV 낮은 범위 내에서, 이 범위에 대응하는 페르미면 근방의 융기 구조가, UPS 스펙트럼으로 명료하게 확인할 수 있는 것이다.
다음에, 성막 후 대기 폭로하지 않고 도 9의 UPS 스펙트럼을 측정한 샘플 A, B, C의 산화텅스텐층(12)에 대해, 상온에서 대기 폭로를 1시간 행했다. 그리고, 재차 UPS 측정을 행해, 이에 따른 스펙트럼의 변화를 확인했다. 그 상기 영역(y)에 있어서의 UPS 스펙트럼을 도 11에 도시한다. 가로축을 잡는 방법은 도 9와 같고, 도면 중의 점(iii), (iv)은 도 9와 동일한 가로축 위치이다.
도 11에 도시한 UPS 스펙트럼에 의하면, 샘플 B, C의 산화텅스텐층(12)에서는, 대기 폭로 전과 마찬가지로 페르미면 근방의 융기 구조는 확인할 수 없다. 이에 대해, 샘플 A의 산화텅스텐층(12)에서는, 대기 폭로 후에는 강도나 스펙트럼 형상에 변화는 보여지지만, 여전히 페르미면 근방의 융기 구조의 존재를 확인할 수 있다. 이에 의해, 샘플 A에 대해서는, 일정시간 대기 폭로를 행해도, 대기 폭로 전의 특성을 유지할 수 있어, 주변 분위기에 대해 일정한 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
이상에서는, 샘플 A, B, C에 대해 측정한 UPS 스펙트럼에 대해 논의를 행했는데, 상기 페르미면 근방의 융기 구조는, XPS나 경X선 광전자 분광 측정으로 얻은 스펙트럼에서도 마찬가지로 확인할 수 있다.
도 12는, 샘플 A의 산화텅스텐층(12)의, 상기 대기 폭로 후의 XPS 스펙트럼이다. 또한, 비교를 위해, 샘플 A의 산화텅스텐층(12)의 UPS 스펙트럼(도 8과 동일한 것)을 거듭 썼다.
XPS 측정 조건은, 광원이 Al Kα선인 것 이외는, 상기 서술의 UPS 측정 조건과 같다. 단 측정점의 간격은 0.1eV로 했다. 도 12에 있어서, 도면 중의 점(iii)은 도 8과 동일한 가로축 위치이며, 가로축은 도 9와 마찬가지로, 점(iii)을 기준으로 한 상대 결합 에너지로 나타내고 있다. 또, XPS 스펙트럼에 있어서의 도 8의 (i)에 해당하는 선을, 도 12중에서 (i＇)로 나타냈다.
도 12에 도시하는 바와 같이, 샘플 A의 산화텅스텐층(12)에 있어서의 페르미면 근방의 융기 구조는, XPS 스펙트럼에 있어서도, UPS 스펙트럼인 경우와 마찬가지로, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 대략 1.8~3.6eV 낮은 범위 내에서, 상당한 크기의 융기 구조로서, 존재를 명확하게 확인할 수 있다. 또한, 다른 실험에 의해, 경X선 광전자 분광의 스펙트럼에서도 마찬가지로 페르미면 근방의 융기 구조를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 측정에 있어서는, 광전자 분광 측정용의 샘플로서, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자(1)의 구조와는 별도로, 도전성 실리콘 기판(11) 위에 산화텅스텐층(12)을 형성하여 이루어지는 샘플 1A(도 7)를 이용했다. 이는 단지, 측정 중의 차지업을 방지하기 위한 조치이며, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조를 상기 구성에 한정하는 것은 아니다.
본원 발명자가 행한 다른 실험에 의하면, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자(1)의 구성(기판(10)의 편면에 ITO로 이루어지는 양극(2), 및 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층(4)을, 순차 적층한 구성)을 가지는 샘플을 이용하여, UPS, XPS 측정을 행한 경우는, 성막 조건 B, C의 산화텅스텐층의 측정 중에 차지업이 발생했다.
그러나, 차지업을 캔슬하는 중화총을 병용하면, 홀 주입층(4)의 각 점유 준위가 나타내는 결합 에너지의 절대값(예를 들어, 광전자 분광 장치 자체의 페르미 레벨을 원점으로 할 때의 결합 에너지의 값)은, 샘플 1A의 산화텅스텐층(12)의 것과는 상이한 경우가 있지만, 적어도 밴드갭으로부터 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지에 이르는 범위에 있어서는, 샘플 1A와 같은 형상의 스펙트럼이 얻어지고 있다.
(홀 주입층으로부터 기능층으로의 홀 주입 효율에 관한 고찰)
산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층에 있어서, UPS 스펙트럼 등으로 페르미면 근방의 융기 구조로서 확인할 수 있는 페르미면 근방의 점유 준위가, 홀 주입층으로부터 기능층으로의 홀 주입 효율에 작용하는 원리는, 이하와 같이 생각할 수 있다.
산화텅스텐의 박막이나 결정에 보여지는, 상기 페르미면 근방의 점유 준위는, 산소 결함에 유사한 구조에 유래하는 것이, 실험 및 제1 원리 계산의 결과로부터 다수 보고되고 있다.
구체적으로는, 산소 원자의 결핍에 의해 형성되는 인접한 텅스텐 원자의 5d 궤도들의 결합 궤도나, 산소 원자에 종단되는 일 없이 막표면이나 막 내에 존재하는 텅스텐 원자 단체의 5d 궤도에, 상기 페르미면 근방의 점유 준위가 유래하는 것이라고 추측되고 있다. 이들 5d 궤도는, 반점 혹은 비점 상태이면, 유기 분자와 접촉했을 때, 상호의 에너지 안정화를 위해, 유기 분자의 최고 피점 궤도로부터 전자를 뽑아내는 것이 가능하다고 추측된다.
실제, 산화텅스텐과, 촉매 작용이나 일렉트로크로미즘, 포트크로미즘 등, 많은 공통된 물성을 가지는 산화몰리브덴에 있어서는, 그 박막상에 유기 저분자의 α－NPD로 이루어지는 층을 적층하면, α－NPD 분자로부터 산화몰리브덴 박막에 전자가 이동한다는 보고가 있다(비특허 문헌 2 참조).
또한, 본원 발명자는, 산화텅스텐에 있어서는, 인접한 텅스텐 원자의 5d 궤도들의 결합 궤도보다 결합 에너지가 낮은, 텅스텐 원자 단체의 반점 5d 궤도 혹은 그에 유사한 구조가, 페르미면 근방의 점유 준위에 해당하는 것이라고 생각한다.
도 13은, 본 발명의 페르미면 근방의 점유 준위를 가지는 산화텅스텐층과, α－NPD층의 계면에 있어서의, 에너지 다이어그램이다.
도 13 중에서는, 우선, 상기 산화텅스텐층(홀 주입층에 해당한다)에 있어서의, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지(도면 중 「가전자대 상단」이라고 표기했다)와, 페르미면 근방의 점유 준위의 상승 위치에 상당하는, 페르미면 근방의 점유 준위에서 가장 낮은 결합 에너지(도면 중 「in－gap state 상단」이라고 표기했다)를 도시하고 있다. UPS 스펙트럼에 있어서는, 가전자대 상단은 도 8의 점(iii)에 해당하고, in－gap state 상단은 도 9의 점(iv)에 해당한다.
그리고, 또한 상기 산화텅스텐층 위에, α－NPD(기능층에 해당한다)를 적층했을 때의, α－NPD층의 막두께와, α－NPD의 최고 피점 궤도의 결합 에너지, 또 진공 준위와의 관계도 나타내고 있다. 여기서, α－NPD의 최고 피점 궤도의 결합 에너지란, UPS 스펙트럼에 있어서의, 상기 최고 피점 궤도에 의한 피크의 상승 위치의 결합 에너지이며, 바꾸어 말하면 α－NPD의 최고 피점 궤도에서 가장 낮은 결합 에너지이다.
구체적으로는, ITO 기판상에 성막한 상기 산화텅스텐층을, 광전자 분광 장치와 상기 장치에 연결된 초고진공 증착 장치의 사이에 기판을 왕복시키면서, UPS 측정과 α－NPD의 초고진공 증착을 반복함으로써, 도 13의 에너지 다이어그램을 얻었다. UPS 측정 중에 차지업은 확인되지 않았으므로, 도 13에서는, 세로축의 결합 에너지를 ITO 기판의 페르미 레벨을 원점으로 한 절대값 표기로 하고 있다.
도 13으로부터, α－NPD층의 두께가 적어도 0~0.3nm의 범위, 즉 상기 산화텅스텐층과 α－NPD층의 계면 부근에 있어서는, 상기 산화텅스텐층의 in－gap state 상단과, α－NPD의 최고 피점 궤도의 결합 에너지는 거의 동일하고, 이른바 서로의 준위가 접속된 상태(상기 서술의 계면 준위 접속 상태)가 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 여기서 말하는 「동일하다」란, 실제상 다소의 차를 포함하고 있으며, 구체적으로는 ±0.3eV 이내의 범위를 가리킨다.
또한, 도 13은, 상기 계면 준위 접속이, 우연에 의한 것이 아니라, 산화텅스텐과 α－NPD의 상호 작용에 의해 실현되어 있는 것임을 도시하고 있다.
예를 들어, 계면에 있어서의 진공 준위의 변화(진공 준위 시프트)는, 그 변화의 방향으로부터, 계면에 전기 이중층이, 산화텅스텐층측을 부, α－NPD층측을 정으로서 형성되어 있는 것을 나타낸다. 또, 그 진공 준위 시프트의 크기가 2eV 근처로 매우 크기 때문에, 상기 전기 이중층은, 물리 흡착 등이 아니라, 화학 결합에 유사한 작용에 의해 형성되었다고 생각하는 것이 타당하다. 즉, 상기 계면 준위 접속은, 산화텅스텐과 α－NPD의 상호 작용에 의해 실현되어 있다고 생각해야만 한다.
본원 발명자는, 구체적인 상호 작용으로서, 이하의 메카니즘을 추찰하고 있다.
우선, 페르미면 근방의 점유 준위는, 상기 서술한 대로, 산소 결함에 유사한 구조를 구성하고 있는 텅스텐 원자의 5d 궤도에 유래하는 것이다. 이를, 이하 「융기 구조의 W5d 궤도」라고 칭한다.
상기 산화텅스텐층의 표면에 있어서, 융기 구조의 W5d 궤도에, α－NPD 분자의 최고 피점 궤도가 가까워지면, 상호의 에너지 안정화를 위해, α－NPD 분자의 최고 피점 궤도로부터, 융기 구조의 W5d 궤도로 전자가 이동한다. 이에 의해, 계면에 전기 이중층이 형성되고, 도 13에 보여지는 진공 준위 시프트, 계면 준위 접속이 일어난다.
더 구체적으로는, α－NPD 등의 아민계 유기 분자의 최고 피점 궤도는, 일반적으로 그 전자 밀도가 아민 구조의 질소 원자에 치우쳐서 분포되어 있고, 상기 질소 원자의 비공유 전자쌍을 주성분으로서 구성되어 있는 것이, 제1 원리 계산에 의한 결과로서 다수 보고되고 있다. 이로부터, 특히, 상기 산화텅스텐층과, 아민계 유기 분자의 층의 계면에 있어서는, 아민 구조의 질소 원자의 비공유 전자쌍으로부터, 융기 구조의 W5d 궤도로 전자가 이동한다고 추찰된다.
상기의 추찰을 지지하는 것으로는, 상기 서술과 같이 산화텅스텐과 공통의 물성을 가지는 산화몰리브덴의 증착막과, α－NPD, F8BT와의 각 계면에 있어서, 도 13에서 도시한 산화텅스텐층과 α－NPD층의 계면 준위 접속과 같은 계면 준위 접속의 보고가 있다(비특허 문헌 3, 4, 5 참조).
본 발명의 유기 EL 소자의 홀 주입층이 가지는, 기능층에 대한 뛰어난 홀 주입 효율은, 이상의 계면 준위 접속에 의해 설명할 수 있다. 즉, 페르미면 근방의 점유 준위를 가지는 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층과, 인접한 기능층의 사이에서, 계면 준위 접속이 일어나고, 페르미면 근방의 점유 준위의 상승 위치의 결합 에너지와, 기능층의 최고 피점 궤도의 상승 위치의 결합 에너지가 거의 같아진다. 홀 주입은, 이 접속된 준위 사이에서 일어난다. 따라서, 본 발명의 홀 주입층과 기능층의 사이의 홀 주입 장벽은, 거의 없는 것과 같다.
그러나, 페르미면 근방의 점유 준위를 형성하는 요인인 산소 결함에 유사한 구조가 전혀 없는 산화텅스텐이라는 것이, 현실에 존재한다고는 생각하기 어렵다. 예를 들어, 상기 서술의 샘플 B, C 등, 광전자 분광 스펙트럼에 있어서의 페르미면 근방의 융기 구조가 없는 산화텅스텐에 있어서도, 산소 결함에 유사한 구조가, 매우 조금이라도 존재는 하고 있다고 생각하는 것이 타당하다.
이에 대해, 앞의 실험이 개시한 바와 같이, 샘플 A의 산화텅스텐층(12)에 해당하는 홀 주입층(4)을 가지는 홀 온리 소자 HOD－A 및 유기 EL 소자 BPD－A가 뛰어난 저전압 구동을 나타내는 이유를, 도 14를 이용하여 설명한다.
산화텅스텐층에 기능층을 적층할 때, 기능층을 구성하는 유기 분자의 최고 피점 궤도와, 산화텅스텐층의 페르미면 근방의 점유 준위가 상호 작용하려면, 그 계면에 있어서, 유기 분자의 최고 피점 궤도의 전자 밀도가 높은 부위(예를 들어, 아민계 유기 분자에 있어서의 아민 구조의 질소 원자. 도면 중 「주입 사이트(y)」로 나타낸다)와, 산화텅스텐층 표면의 산소 결함에 유사한 구조(도면 중 「주입 사이트(x)」로 나타낸다)가, 상호 작용하는 거리까지 접근(접촉)할 필요가 있다.
그러나, 도 14(b)에 도시하는 바와 같이, 상기 서술의 샘플 B, C 등, 페르미면 근방의 융기 구조가 존재하지 않는 산화텅스텐층에는, 주입 사이트(x)가 존재한다고 해도, 그 수밀도는, UPS 스펙트럼에 있어서 페르미면 근방의 융기 구조를 발현하기까지 도달하지 않을 만큼 작다. 따라서, 주입 사이트(y)가 주입 사이트(x)와 접촉할 가능성이 매우 낮다. 주입 사이트(x)와 주입 사이트(y)가 접촉하는데 있어서 홀이 주입되는 것이기 때문에, 샘플 B, C는 그 효율이 매우 나쁜 것을 알 수 있다.
이에 대해, 도 14(a)에 도시하는 바와 같이, 상기 서술의 샘플 A 등, 페르미면 근방의 융기 구조를 가지는 산화텅스텐층에는, 주입 사이트(y)가 풍부하게 존재한다. 따라서, 주입 사이트(y)가 주입 사이트(x)와 접촉할 가능성이 높고, 홀 주입층으로부터 기능층으로의 홀 주입 효율이 높은 것을 알 수 있다.
여기까지의 일련의 고찰을 보다 확실히 하기 위해, 또한, 페르미면 근방의 융기 구조를 전혀 확인할 수 없는, 성막 조건 C의 산화텅스텐층에 대해서도, 도 13과 마찬가지로, α－NPD층과의 계면에 있어서의 에너지 다이어그램을 측정했다.
도 15에 그 결과를 도시한다. 여기서, 상기와 같이, 상기 산화텅스텐층에서는, 페르미면 근방의 융기 구조에 해당하는 in－gap state 상단을 전혀 확인할 수 없었다. 그래서, 홀 주입에 사용되는 준위의 다른 후보로서, UPS 스펙트럼에 있어서 페르미면 근방의 융기 구조의 위치보다 고결합 에너지측에 보여지는, 상기 융기 구조와는 다른 구조(도 8의 (z))의 상승 위치(「제2 in－gap state 상단」이라고 표기했다)와, 가전자대 상단을, 도 15 중에 나타냈다.
그러나, 도 15의 α－NPD의 최고 피점 궤도는 도 13과는 전혀 상이하고, 제2 in－gap state 상단에도, 가전자대 상단에도, 전혀 가까워져 있지 않으며, 즉 전혀 계면 준위 접속이 일어나지 않았다. 이는, 제2 in－gap state도, 가전자대도, α－NPD의 최고 피점 궤도와는 대략 상호 작용하고 있지 않은 것을 의미한다. 그리고, 만일 제2 in－gap state 상단으로부터 α－NPD의 최고 피점 궤도에 홀이 주입된다고 하더라도, 그 주입 장벽은 0.75eV로, 대략 0인 도 13인 경우에 비해 매우 크다.
이 주입 장벽의 차는, 상기 서술의 각 성막 조건의 홀 온리 소자(1B), 유기 EL 소자(1)의 구동 전압이나 발광 효율에 크게 영향을 주고 있다고 생각된다. 즉, 성막 조건 A, B, C의 각 홀 온리 소자(1B), 유기 EL 소자(1)의 특성의 차이는, 본 발명의 유기 EL 소자가, 홀 주입층으로부터 기능층으로의 뛰어난 홀 주입 효율을 가지고 있는 것을 강하게 시사하는 것이라고 생각할 수 있다.
이상을 정리하면, 본 발명의 유기 EL 소자가 뛰어난 홀 주입 효율을 가지는 것은, 다음과 같이 설명할 수 있다.
우선, 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층이, 그 광전자 분광 스펙트럼에 있어서, 페르미면 근방의 융기 구조를 가진다. 이는, 산소 결함에 유사한 구조, 그리고 거기에 유래하는 페르미면 근방의 점유 준위가, 상기 홀 주입층의 표면에 많이 존재하는 것을 의미한다.
그리고, 페르미면 근방의 점유 준위 자체는, 인접하는 기능층을 구성하는 유기 분자로부터 전자를 빼앗음으로써, 유기 분자의 최고 피점 궤도와 계면 준위 접속하는 작용을 가진다.
따라서, 홀 주입층의 표면에, 많은 산소 결함에 유사한 구조가 존재하면, 페르미면 근방의 점유 준위와, 유기 분자의 최고 피점 궤도의 전자 밀도가 높은 부위가 접촉할 확률이 높고, 계면 준위 접속의 작용이 효율적으로 일어나, 홀 주입층으로부터 기능층으로의 뛰어난 홀 주입 효율이 발현하게 된다.
(산화텅스텐막의 막감소와 홀 주입 특성, 구동 전압 등의 관계에 대해)
홀 주입층(4)에서는, 상기 소정의 성막 조건으로 성막한 직후의 산화텅스텐막을 소성함으로써 소결하고, 고밀도화한다. 이에 의해 상기한 홀 주입 특성을 유지하면서, 뱅크 형성 공정에서 이용하는 에칭액이나 세정액에 대한 용해 내성을 확보하고 있다.
여기서, 소정의 성막 레이트 조건에 대한, 산화텅스텐(WOx) 막의 구동 전압(규격화)과 용해 내성의 관계를 도 16의 그래프에 도시한다. 용해 내성은, 성막 직후의 막에 대해 에칭액(TMAH 용액을) 적하한 경우에 대해 조사했다. 실험상, 산화텅스텐막에 대해 소성은 행하지 않고, 막밀도는 「저레이트」, 「중레이트」, 「고레이트」의 각 성막 레이트에만 의해 제어되고 있다. 각 성막 레이트는 이하의 조건으로 했다.
저레이트：Power 밀도 1.4W/cm2, 성막 분위기 Ar/O2비 100：100
중레이트：Power 밀도 2.8W/cm2, 성막 분위기 Ar/O2비 100：43
고레이트：Power 밀도 5.6W/cm2, 성막 분위기 Ar/O2비 100：43
막 감소량의 필요 내성의 평가 기준은, 일례로서, 실제의 성막 직후의 막두께(14nm)로부터의 막두께 제어 가능한 범위를 고려하여, 막 감소량이 성막 직후의 절반 이하(7nm 이하)가 되는 범위로 설정했다. 또 구동 전압(규격화)의 필요 성능의 평가 기준은, 일례로서, 1 이하의 범위로 했다.
도 16의 그래프에 도시하는 바와 같이, 성막 레이트가 고레이트화하면, 용해 내성이 향상하여 막 감소량은 감소하는 반면, 구동 전압이 높아진다. 반대로 성막 레이트가 저레이트화하면, 용해 내성이 저하하여 막 감소량은 증가하는 반면, 홀 주입 특성은 향상하여, 구동 전압이 개선된다. 단 저레이트 성막에서는 막 감소량이 증가하기 때문에, 발광 영역 전체에 걸쳐 홀 주입층의 균일한 막두께를 유지하는 것이 어려워지고, 발광 얼룩 등의 원인이 될 수 있다.
이와 같이 산화텅스텐의 막밀도에 관하여, 막 감소량(능형 점선)과 구동 전압(사각 점선)은 서로 트레이드 오프의 관계에 있어, 막밀도가 상승하면 막 감소량이 억제되는 것을 확인할 수 있다.
다음에, 성막 조건을 변화시키고, 또한, 성막 후에 소성 공정을 도입한 경우의 산화텅스텐막의 여러 특성에 대해 평가했다. 유기 EL 소자를 복수개 형성한 유기 EL 패널의 샘플을 복수(No.1~7) 제작하고, 각 샘플에 있어서, 성막 조건·소성 조건(성막 분위기, Power 밀도, 성막 장치, 성막 후의 소성의 유무)을 변화시켰다. 그 후, 홀 주입층의 막두께를 패널의 중앙 영역과 주변 영역으로 나누어 측정하여, 막밀도, 막 감소량, 디바이스 특성(구동 전압), 용해(BNK) 내성(뱅크 형성 공정에서 이용하는 세정액·에칭액에 대한 것), 토탈 성능(디바이스 특성과 용해 내성을 포함하는 종합 평가)을 행했다. 산화텅스텐막의 용해 내성의 측정 방법으로는, 이하의 레지스트 형성·박리 공정을 뱅크 형성 공정을 보고 판단하여 실시했다. 산화텅스텐 성막 후에 레지스트((tok) TFR－940)를 스핀 코트법으로 2500rpm/25sec의 조건으로 도포했다. 이를 100℃ 90sec로 베이크하고, 그 후, 2.38%현상액(TMAH 용액)으로 현상하며, 60sec 수세 처리했다. 상기 레지스트는 아세톤으로 박리했다.
용해 내성의 평가 기준은, 막 감소량이 성막 직후의 막두께의 절반 이하인 경우를 「좋음」이라고 하고, 막 감소량이 이 이상에 이르면 「나쁨」이라고 평가했다.
디바이스 특성의 평가 기준은, LCD 동등 이상의 성능 실현 가능한 전압값인 경우를 「좋음」이라고 하고, 상기 이상의 전압값인 경우를 「나쁨」이라고 평가했다.
이들 샘플의 성막 조건, 측정 결과와 평가 결과를 표 5에 기재한다. No.4, 5가 실시 형태 1의 성막 조건에 따른 실시예에 상당한다.
[표 5]
표 5에 기재하는 결과로부터, Power 밀도가 비교적 높은, 고레이트로 성막한 샘플 No.6, 7에서는, 막밀도가 높고 용해 내성이 뛰어나지만, 디바이스 특성이 뛰어나지 않기 때문에, 토탈 성능이 나빠졌다. 또한, 성막 직후에서도 용해 내성이 높은 것이 확인되었기 때문에, 소성 공정은 생략하고 있다. 다른 검토에 의해, 고레이트로 성막을 행하면, 산화텅스텐 중에 5가의 텅스텐 원자가 생성되기 어려워져 산소 결함 구조가 거의 생성되지 않아(막 중의 텅스텐 원자는 6가뿐이어), 디바이스 특성이 낮아진 것이라고 생각된다.
한편, Power 밀도가 비교적 낮고, 소성 공정을 행하지 않은 샘플 No.1~3에서는, 저레이트로의 성막에 의해 막 중에 5가의 텅스텐 원자가 비교적 많이 생성되고 산소 결함 구조가 형성된다. 이로 인해 홀 주입 특성은 어느 정도 확보할 수 있다. 그러나 용해 특성이 뛰어나지 않고 막 감소량이 많기 때문에, 토탈 성능은 저하되어 있다.
이들 샘플에 대해, 비교적 낮은 Power 밀도(저레이트)로 성막한 후, 소성 공정을 실시한 샘플 No.4, 5에서는, 5가의 텅스텐 원자를 존재시켜 산소 결함 구조를 형성하고, 뛰어난 디바이스 특성을 발휘함과 더불어, 막밀도의 향상에 의해 양호한 용해 내성도 발휘하고 있다. 이로 인해, 토탈 성능이 뛰어나다. 이 결과에 의해, 실시 형태 1을 포함하는 실시예의 성막 조건과, 소성 공정의 유효성을 확인할 수 있다.
다음에 도시하는 도 17은, 산화텅스텐(WOx)막의 막밀도에 대한, 막 감소량(능형 점선)과 구동 전압(동그라미 점선)의 관계를 나타내는 그래프이다. 측정에 이용한 샘플은 성막 레이트만을 변화시켜 막밀도를 조정하고 있고, 소성 공정은 실시하고 있지 않다.
도 17에 도시하는 바와 같이, 구동 전압은 막밀도가 약 6g/cm3 정도보다 높아지면 급격히 상승한다. 이는 막밀도 상승에 의해 막 중의 산소 결함 구조가 소실하여, 점유 준위도 없어지기 때문이라고 생각된다. 한편, 막 감소량을 7nm 정도 이하로 억제하기 위해서는, 막밀도는 대략 5.8g/cm3 이상으로 설정할 필요가 있다. 또, 도 17에 도시하는 그래프에서는, 약 5.7g/cm3 이하의 막 감소량의 측정 포인트를 묶는 선과, 약 5.9g/cm3 이상의 막 감소량의 측정 포인트를 묶는 선의 교점에 상당하는, 5.8g/cm3 부근에 변곡점이 존재할 가능성도 생각할 수 있다. 따라서 이들을 고려하면, 홀 주입층으로서 적절한 산화텅스텐의 막밀도로는, 5.8g/cm3 이상 6.0g/cm3 이하의 범위가 적당하다고 생각된다.
다음에 도시하는 도 18은, 저레이트로 성막한 산화텅스텐막, 저레이트로 성막한 후에 소성 공정을 거친 산화텅스텐막(홀 주입층(4)에 상당한다), 고레이트로 성막한 산화텅스텐막의 각각에 대해 측정한 UPS 스펙트럼을 겹친 도이다.
도 18에 도시하는 바와 같이, 고레이트로 성막한 산화텅스텐막에 있어서는 스펙트럼의 융기 구조가 없고, 막 중에 점유 준위가 거의 존재하지 않는 것을 나타내고 있다.
한편, 저레이트로 성막한 산화텅스텐막은 도 9와 마찬가지로, 스펙트럼 중에 융기 구조가 존재하고 있고, 막 중에 점유 준위가 존재하는 것을 나타내고 있다.
여기서 저레이트로 성막을 행하고, 또한, 성막 후에 소성 공정을 실시한 산화텅스텐에 대해서도, 막 중에 점유 준위가 존재하는 것을 나타내고 있다.
이와 같이 홀 주입층(4)에 있어서는, 소성 공정 후에도 막 중에 점유 준위가 양호하게 유지되어 있는 것을 확인할 수 있다.
다음에 도 19에, 막밀도와 막 감소량의 관계를 나타낸다. 측정에는 유기 EL 소자를 복수개 배치한 유기 EL 패널을 이용했다. 그래프 중, 「센터」는 패널 중앙 부근의 유기 EL 소자, 「에지」는 패널 주변 부근의 유기 EL 소자를 가리킨다.
도 19의 결과로부터, 소성 공정을 행하지 않는 경우에 비해, 소성 공정을 행함으로써 막밀도가 증가함에 따라, 패널 중앙 부근 및 주변 부근 중 어디에서도, 막 감소량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
여기서 도 20을 이용하여 산화텅스텐막의 막감소가 발생하는 모습과, 성막 후의 소성 공정의 효과를 설명한다. 저레이트로 산화텅스텐막을 성막한 후, 그대로 뱅크 형성 공정을 실행하면, 산화텅스텐막이 저밀도이기 때문에, 큰폭으로 막감소가 발생한다. 한편, 성막한 산화텅스텐막에 대해 소정의 소성 공정을 실시하여, 소결을 행하면 막밀도가 상승한다. 이에 의해 용해 내성이 부여되어, 뱅크 형성 공정을 실시해도, 막 감소량을 최소한으로 억제할 수 있다.
(유기 EL 패널에 있어서의 면내 막두께 차이에 대해)
다음에 도 21은, 막밀도에 대한 막 감소량과, 유기 EL 패널에 있어서의 면내 막두께 차이의 관계를 도시하는 도이다.
실험에는 기판 표면의 복수 개소에 산화텅스텐막을 형성한 샘플을 복수 제작하고, 소성 공정 유와 소성 공정 무의 산화텅스텐막의 막 감소량과, 각 기판상에 있어서의 막감소 후의 막두께의 편차를, 각각 막밀도와의 관계에서 구했다. 도 21은 이 결과를 도시한다. 여기에서는 유기 EL 패널상의 각 위치에서의 막 감소량의 편차를 「패널면 내 막두께 차이」라고 칭하고, 막 감소량의 최대값과 최소값의 차로서 구한다.
현재, 유기 EL 패널에서 요구되는 스펙 중 하나는, 홀 주입층의 패널면 내 막두께 차이를 4nm 이하(±2nm 이하)로 하는 것이다. 홀 주입층의 패널면 내 막두께 차이가 크면, 유기 EL 소자의 캐비티 설계 등에 영향을 미치는 것도 생각할 수 있다.
여기서, 산화텅스텐막의 막감소를 완전히 방지하는 것은 현시점에서는 어려우나, 막 감소량이 적은 홀 주입층은 성막시의 막두께를 얇게 설계할 수 있기 때문에, 마무리막 두께에 있어서의 패널면 내 막두께 차이의 절대량도 작게 할 수 있다. 그래서 본 발명에서는, 산화텅스텐막에 용해 내성을 갖게함으로써 막 감소량을 극력 억제할 수 있는 것을 이용함으로써, 성막시의 막두께를 얇게 하여 마무리막 두께의 패널면 내 막두께 차이의 절대량을 억제하는 것이 가능하다. 이에 의해, 패널상의 각 소자의 발광 효율의 편차도 방지할 수 있다.
구체적으로 도 21의 결과를 보면, 이번 측정에 제공한 어느 샘플에서도, 소성 공정의 유무에 관계없이, 패널면 내 막두께 차이는 4nm 이하(±2nm 이하)로 억제되어 있다. 그 중에서도 소성 공정을 거친 샘플은, 소성 공정을 행하지 않은 경우에 비해, 40% 이상이나 면내 막두께 차이가 저감되었다.
유기 EL 패널에 있어서 균일한 발광 특성을 얻는 관점에서는, 패널면 내 막두께 차이는 극력 작은 편이 좋다. 이로 인해 패널면 내 막두께 차이의 절대량을 효과적으로 억제할 수 있는 점에 있어서, 본 발명의 산화텅스텐막에 대한 소성 공정은 유효하다고 할 수 있다.
다음에 도 22는, 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층의 패널면 내 막두께 차이(WOx막 두께 차이)와 RGB 각 색에서의 전류 효율의 차이의 관계를 나타내는 그래프이다. 측정에 있어서는, RGB 각각의 색 컬러 필터를 적층한 유기 EL 소자의 발광 특성을 측정에 제공했다.
도 22에 도시하는 바와 같이, 전류 효율의 차이는, 산화텅스텐막의 막두께 차이에 비례하여 커진다. 여기서 본 발명에 의하면, 패널상의 각 유기 EL 소자에 있어서의 막두께 차이을 억제할 수 있기 때문에, 전류 효율도 균일해지고, 발광 특성의 균일화를 기대할 수 있다. 이 효과는 최종적으로 유기 EL 패널 전체의 화상 표시 성능의 향상에 공헌할 수 있다.
다음에, 실시 형태 1의 성막 조건으로 성막한 산화텅스텐막을 홀 주입층으로서 가지는 유기 EL 소자를 복수 배치하여, 각 유기 EL 패널을 제작했다. 상기 각 소자에는 RGB 중 어느 하나의 색 컬러 필터(CF)를 적층 배치했다. 이 유기 EL 패널을 구동시켜, 패널면 내 효율의 편차(최대값-최소값)를 구했다. 이 산출 결과를 비교예(WOx 성막 후에 소성 공정을 실시하지 않았던 것)와 비교했다. 그 결과를 표 6에 기재한다.
[표 6]
표 6에 기재하는 바와 같이, RGB 모든 색에 대응하는 유기 EL 패널에 있어서, 성막 후의 산화텅스텐막에 소성 공정을 실시함으로써, 소성 공정을 실시하지 않은 경우에 비해 면내 효율의 편차가 저감하여, 패널 전체에 있어서 균일한 발광 특성을 기대할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
다음에, 도 23은 산화텅스텐 성막 후에 실시하는 소성 공정의 소성 시간에 대한, 막 감소량(능형 점선)과 막밀도(사각형 점선)의 관계에 대한 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 성막 직후의 막두께는 (14nm)로 하고, 소성 온도는 (230℃)로 했다.
상기 도에 도시하는 결과로부터, 막 감소량은, 소성 시간이 15분 정도 이상에서 대략 점근한다. 한편, 막밀도는 소성 시간이 45분 정도 이상에서 점근한다. 이 이상으로 소성 시간이 길어져도, 산화텅스텐막의 특성에 눈에 띈 영향은 보이지 않았다. 이 측정 결과로부터, 막밀도를 높이고 막 감소량을 저감하기 위해서는, 소성 시간은 적어도 15분간이면 되고, 45분 이하로 충분하다고 할 수 있다. 따라서, 바람직한 소성 시간으로는, 15분 이상 45분 이하의 범위가 적당하다고 생각된다.
<실시 형태 2>
<유기 EL 소자(1C)의 전체 구성>
도 24(a)는, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자(1C)의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다. 도 24(b)는 홀 주입층(4A) 부근의 부분 확대도이다.
유기 EL 소자(1C)는, 예를 들어, 기능층을 웨트 프로세스에 의해 도포하여 성막하는 도포형이며, 홀 주입층(4A)과, 소정의 기능을 가지는 유기 재료를 포함하여 이루어지는 각종 기능층이 서로 적층된 상태로, 양극(2) 및 음극(8D)으로 이루어지는 전극쌍의 사이에 개설된 구성을 가진다.
구체적으로는, 유기 EL 소자(1C)는, 기판(10)의 편측 주면에 대해, 양극(2), ITO층(3), 홀 주입층(4A), 버퍼층(6A), 발광층(6B), 전자 주입층(7), 음극(8D), 실링층(9)을 동순서로 적층하여 구성된다. 이하, 유기 EL 소자(1)와의 차이를 중심으로 설명한다.
(ITO층(3))
ITO(산화인듐주석)층(3)은, 양극(2)과 홀 주입층(4A)의 사이에 개재하여, 각층간의 접합성을 양호하게 하는 기능을 가진다. 유기 EL 소자(1C)에서는, ITO층(3)을 양극(2)과 구분하고 있으나, ITO층(3)을 양극(2)의 일부로 간주할 수도 있다.
(홀 주입층(4A))
홀 주입층(4A)은, 실시 형태 1의 홀 주입층(4)과 마찬가지로, 소정의 저레 이트에 의한 성막 조건으로 성막된, 적어도 2nm 이상의 막두께(여기에서는 일례로서 30nm)의 산화텅스텐층으로 구성되어 있다. 이에 의해, ITO층(3)과 홀 주입층(4A)은 쇼트키 오믹 접속하고 있고, ITO층(3)의 페르미 레벨과, ITO층(3)의 표면으로부터 홀 주입층(4A)측으로의 거리가 2nm의 위치에 있어서의 페르미면 근방의 점유 준위에서 가장 낮은 결합 에너지의 차가, ±0.3eV 이내에 들어가 있다. 이에 의해 유기 EL 소자(1C)에서는, 종래 구성에 비해 ITO층(3)과 홀 주입층(4A) 사이의 홀 주입 장벽이 완화되어, 양호한 저전압 구동이 가능해져 있다. 또, 홀 주입층(4A)의 막밀도는 5.8g/cm3~6.0g/cm3의 범위의 고밀도로 설정되고, 뱅크(5)의 형성 공정에서 이용하는 에칭액이나 세정액에 대한 용해 내성이 높아져 있다. 이에 의해, 막 감소량도 최소한으로 억제된다. 도 24(a)에서는, 홀 주입층(4A)은 발광층(6B)측의 표면이 약간 막감소하고, 양극(2)측을 향해 요입 구조를 이루고 있는 모습을 나타내고 있다.
홀 주입층(4A)을 구성하는 산화텅스텐은, 그 조성식 WOx에 있어서, x가 대략 2<x<3의 범위에 있어서의 실수의 구성으로서 표시된다. 홀 주입층(4A)은 가능한 한 고순도의 산화텅스텐으로 구성하는 것이 바람직하지만, 통상 레벨로 혼입할 수 있을 정도의 미량의 불순물이 포함되어 있어도 된다.
또한, 홀 주입층(4A)의 소정의 성막 조건에 대한 상세는 (유기 EL 소자(1C)의 제조 방법)의 항 및 (홀 주입층(4A)의 성막 조건에 대해)의 항에서 상세하게 설명한다.
여기서 실시 형태 2에서는, 홀 주입층(4A)을 구성하는 산화텅스텐층이 상기 소정의 성막 조건으로 성막되어 있음으로써, 도 24(b)에 도시하는 바와 같이, 산화텅스텐의 결정(13)을 다수 포함하고 있다. 각각의 결정(13)의 입경은 나노미터 오더이다. 예시하면 홀 주입층(4A)이 두께 30nm 정도인데 비해, 결정(13)의 입경은 3~10nm 정도이다. 이하, 입경이 나노미터 오더의 크기의 결정(13)을 「나노 크리스탈(13)」이라고 칭하고, 나노 크리스탈(13)로 이루어지는 층의 구조를 「나노 크리스탈 구조」라고 칭한다. 또한, 홀 주입층(4A)에는, 나노 크리스탈 구조 이외에, 아몰퍼스 구조가 포함되어 있어도 된다.
상기와 같은 나노 크리스탈 구조를 가지는 홀 주입층(4A)에서는, 산화텅스텐을 구성하는 텅스텐 원자는, 스스로가 취할 수 있는 최대 가수 상태 및 상기 최대 가수보다 낮은 가수의 상태를 가지도록 분포되어 있다. 일반적으로, 산화텅스텐층에는 산소 결함에 유사한 구조가 존재하는 경우가 있다. 산소 결함에 유사한 구조에 포함되지 않은 텅스텐 원자의 가수는 6가이며, 한편, 산소 결함에 유사한 구조에 포함되어 있는 텅스텐 원자의 가수는 6가보다 낮은 상태이다. 또, 일반적으로, 산소 결함에 유사한 구조는 결정의 표면에 많이 존재한다.
따라서, 유기 EL 소자(1C)에서는, 상기한 ITO층(3)과 홀 주입층(4A)의 사이의 홀 주입 장벽의 완화에 더해, 홀 주입층(4A) 중에 5가의 텅스텐 원자를 분포시켜, 산소 결함에 유사한 구조를 형성시킴으로써, 새로운 홀 전도 효율의 향상을 기대할 수 있다. 즉, 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층(4A)에 나노 크리스탈 구조를 갖게함으로써, ITO층(3)으로부터 홀 주입층(4A)에 주입된 홀은, 나노 크리스탈(13)의 결정 입계에 존재하는 산소 결함을 전도하므로, 홀이 전도하는 경로를 늘릴 수 있어, 홀 전도 효율의 향상으로 이어진다. 이에 의해 유기 EL 소자(1C)에서는, 구동 전압의 저감을 효율적으로 도모할 수 있다.
또, 홀 주입층(4A)은 성막 후에 소정의 소성 공정을 거쳐, 고밀도화에 의해 화학적 내성 및 용해 내성이 높아져 있다. 따라서, 홀 주입층(4A)이, 동층의 형성 후에 행해지는 공정 등에 있어서 이용되는 용액 등과 접한 경우여도, 용해, 변질, 분해 등에 의한 홀 주입층(4A)의 손상을 억제하고, 또한, 막감소를 효과적으로 방지할 수 있다. 홀 주입층(4A)이 화학적 내성이 뛰어난 재료로 구성됨으로써, 홀 전도 효율의 저하의 방지 효과도 기대할 수 있다.
여기서 본 실시 형태에 있어서의 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층(4A)은, 나노 크리스탈 구조만으로 구성되어 있는 경우와, 나노 크리스탈 구조와 아몰퍼스 구조의 양쪽 모두로 구성되어 있는 경우의 쌍방을 포함하는 것으로 한다. 또, 나노 크리스탈 구조는, 홀 주입층(4A)의 전체에 균일하게 존재하는 것이 바람직하지만, ITO층(3)과 홀 주입층(4A)이 접하는 계면으로부터, 홀 주입층(4A)과 버퍼층(6A)이 접하는 계면의 사이에, 한 개소에서도 입계가 연결되어 있으면, 홀 주입층(4A)의 하단으로부터 상단에 홀을 효율적으로 전도시킬 수 있다.
또한, 산화텅스텐 결정을 포함하는 층을 홀 주입층으로서 이용하는 예 자체는, 과거에도 보고되어 있다. 예를 들어, 비특허 문헌 1에서는, 산화텅스텐층을 450℃의 어닐링으로 결정화함으로써, 홀 전도 효율이 향상하는 것이 시사된다. 그러나, 비특허 문헌 1에는, 큰 면적의 산화텅스텐층의 성막 조건이나, 기판상에 홀 주입층으로서 성막된 산화텅스텐이 기판상의 타층에 미치는 영향 등에 관하여 기재가 없고, 대형 유기 EL 패널의 실용적인 양산성이 개시되어 있지 않다. 또한, 홀 주입층에 적극적으로 산소 결함에 유사한 구조를 가지는 산화텅스텐의 나노 크리스탈을 형성하는 일도 개시되어 있지 않다. 본 발명의 일 양태에 따른 홀 주입층은, 화학 반응이 일어나기 어렵고, 안정적이며, 대형 유기 EL 패널의 양산 프로세스에도 견디는 산화텅스텐층으로 구성되어 있다. 또한, 산화텅스텐층에 적극적으로 산소 결함에 유사한 구조를 존재시킴으로써, 뛰어난 홀 전도 효율을 실현하고 있는 점에서, 종래 기술과 크게 상이한 것이다.
(전자 주입층(7)·음극(8D)·실링층(9))
전자 주입층(7)은, 전자를 음극(8D)으로부터 발광층(6B)에 주입하는 기능을 가지고, 예를 들어, 막두께 5nm 정도의 바륨, 두께 1nm 정도의 플루오르화리튬, 플루오르화나트륨, 혹은 이들을 조합한 층으로 형성되는 것이 바람직하다.
음극(8D)은, 예를 들어, 막두께 100nm 정도의 ITO층으로 구성된다. 양극(2) 및 음극(8D)에는 직류 전원 DC가 접속되어, 외부로부터 유기 EL 소자(1C)에 급전되도록 되어 있다.
실링층(9)은, 유기 EL 소자(1C)가 수분이나 공기에 노출되는 것을 억제하는 기능을 가지고, 예를 들어, SiN(질화실리콘), SiON(산질화실리콘) 등의 재료로 형성된다. 톱 에미션형의 유기 EL 소자인 경우는, 광투과성의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
<유기 EL 소자(1C)의 제조 방법>
다음에, 도 26~29를 이용하여, 유기 EL 소자(1C)의 전체적인 제조 방법을 예시한다.
우선, 기판(10)상에 예를 들어 스퍼터법에 의해 은으로 이루어지는 박막을 형성하고, 상기 박막을 예를 들어 포토리소그래피로 패터닝함으로써, 매트릭스형상으로 양극(2)을 형성한다(도 26(a)). 또한, 상기 박막은 진공 증착법 등으로 형성해도 된다.
이어서, 예를 들어 스퍼터법에 의해 ITO 박막을 형성하고, 상기 ITO 박막을 예를 들어 포토리소그래피에 의해 패터닝함으로써, ITO층(3)을 형성한다.
이어서, 양극(2)을 포함하는 하지층의 상면(여기에서는 ITO층(3)의 상면)에, 후술하는 소정의 성막 조건(저레이트 성막 조건)으로, 산화텅스텐을 포함하는 박막(4X)을 형성한다(도 26(b)). 이에 의해 텅스텐 원자에 산소 원자가 부분 결합하여 이루어지는 산소 결함 구조를 형성하고, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지로부터 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역 내에 점유 준위를 양호하게 존재시켜, 홀 주입 특성을 확보한다.
그 다음은 실시 형태 1과 마찬가지로, 200℃~230℃, 15분~45분의 소성 시간으로 대기 소성을 행하고, 소결을 행하여 막밀도를 5.8g/cm3~6.0g/cm3의 범위까지 증가시킨다. 소성 공정에 의해 막을 고밀도화하여, 이하의 뱅크 형성 공정에서 이용하는 에칭액이나 세정액에 대한 용해 내성을 적어도 성막 직후의 2배 이상 부여한다.
다음에, 박막(4X)상에 유기 재료로 이루어지는 뱅크 재료를 이용하여 뱅크 재료막(5X)을 형성하고, 뱅크 재료막(5X)의 일부를 제거하여 박막(4X)의 일부를 노출시킨다(도 26(c)). 뱅크 재료막(5X)의 형성은, 예를 들어 도포 등에 의해 행할 수 있다. 뱅크 재료막(5X)의 제거는, 소정의 현상액(테트라메틸암모늄히드로옥사이드(TMAH) 용액 등)을 이용하여 패터닝을 함으로써 행할 수 있다.
이때, 박막(4X)을 구성하는 산화텅스텐은, 성막 후의 소성 공정을 거침으로써 화학 내성은 양호하긴 하지만, TMAH 용액에는 약간 용해한다. 상기 현상액에 의해 박막(4X)의 표면에 부착하는 뱅크 잔사를 세정하면, 박막(4X)의 노출 부분이 침식되어, 양극(2)을 향해 약간 막감소한 요입 구조가 형성된다(도 27(a)). 이 결과, 오목부(4a)를 구비하는 홀 주입층(4A)이 형성된다.
다음에, 뱅크 재료막(5X)의 표면에 예를 들어 불소 플라스마 등에 의한 발액 처리를 실시하여, 뱅크(5)를 형성한다. 이어서, 뱅크(5)로 규정된 영역 내에, 예를 들어 잉크젯법에 의해 유기 재료를 포함하는 조성물 잉크를 적하하고, 그 잉크를 건조시켜 버퍼층(6A), 발광층(6B)을 형성한다(도 27(b)). 또한, 디스펜서법, 노즐 코트법, 스핀 코트법, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄 등에 의해 잉크를 적하해도 된다.
다음에, 예를 들어 진공 증착법에 의해, 전자 주입층(7)이 되는 바륨 박막을 형성한다(도 28(a)).
다음에, 예를 들어 스퍼터법에 의해, 음극(8D)이 되는 ITO 박막을 형성한다(도 28(b)).
다음에, 음극(8D) 위에 대해, 실링층(9)을 형성한다(도 28(c)).
이상으로 유기 EL 소자(1C)가 완성한다.
여기서, 홀 주입층(4A)(박막(4X))의 성막 조건에 대해 기술한다. 홀 주입층(4A)(박막(4X))은, 반응성 스퍼터법으로 성막하는 것이 적절하다. 구체적으로는, 금속 텅스텐을 타겟으로 하고, 아르곤 가스를 스퍼터 가스로 하며, 산소 가스를 반응성 가스로서 챔버 내에 도입한다. 이 상태로 고전압에 의해 아르곤을 이온화하여, 타겟과 충돌시킨다. 이때, 스퍼터링 현상에 의해 방출된 금속 텅스텐이 산소 가스와 반응하여 산화텅스텐이 되고, ITO층(3)상에 산화텅스텐층이 성막된다.
또한, 이 성막 조건의 상세에 대해서는 차항에서 기술하지만, 간단하게 기술하면, (1) 챔버 내의 가스의 전체 압력이 2.3Pa 이상 7.0Pa 이하이고, 또한, (2) 전체 압력에 대한 산소 가스 분압의 비율이 50% 이상 70% 이하이며, 또한, (3) 타겟의 단위 면적당 투입 전력(투입 전력 밀도)이 1.4W/cm2 이상 2.8W/cm2 미만이고, 또한, (4) 전체 압력을 투입 전력 밀도로 나눈 값인 전체 압력/전력 밀도가 0.7Pa·cm2/W보다 커지도록 설정하는 것이 적절하다. 이러한 성막 조건에 의해, 나노 크리스탈 구조를 가지는 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층(4A)이 형성된다.
(양극 형성 공정으로부터 뱅크 형성 공정까지의 다른 공정예)
다음에 도 29, 31을 이용하여, 양극 형성 공정으로부터 뱅크 형성 공정까지의 프로세스의 다른 예를 설명한다. 또한, 상기 프로세스에서는, 기판(10)의 표면에 평탄화막(17)을 형성하는 구성을 예시하고 있다.
우선, 기판(10)상에 폴리이미드나 아크릴 등의 절연성 수지 재료를 이용하여 평탄화막(17)을 형성한다. 상기 평탄화막(17) 위에, 증착법에 의거하여, 알루미늄 합금 박막(2X), IZO 박막(3X), 박막(산화텅스텐막)(4X)의 3층을 순차 형성한다(도 29(a)). 알루미늄 합금 재료로는, 예를 들어 ACL(알루미늄 코발트 랜턴 합금) 재료를 이용할 수 있다.
다음에, 양극(2), IZO층(3A), 홀 주입층(4B)을 형성시키고 싶은 영역에, 포트리소그래피법에 의해 레지스트 패턴(R)을 형성한다(도 29(b)).
이어서, 레지스트 패턴(R)에 덮이지 않은 박막(4X)의 영역을 드라이 에칭(D/E) 처리하여, 패터닝한다(도 29(c)). 이 드라이 에칭 처리에서는, 박막(4X)만을 선택적으로 에칭하기 위해, F계 가스와 N2가스의 혼합 가스, 혹은 F계 가스와 O2가스의 혼합 가스 중 어느 하나를 이용한다. 구체적인 드라이 에칭 처리의 설정 조건은 일례로서 이하와 같이 정할 수 있다.
[드라이 에칭 조건]
처리 대상；산화텅스텐막
에칭 가스；불소계 가스(SF6, CF4CHF3)
혼합 가스；O2, N2
혼합 가스비；CF4：O2=160：40
공급 파워；Source 500W, Bias 400W
압력；10~50m Torr
에칭 온도；실온
상기 드라이 에칭 처리를 실시 후, 홀 주입층(4B)이 형성된다. 그 다음은 O2가스로 에싱 처리를 행함으로써, 다음의 웨트 에칭(W/E) 처리에 있어서의 레지스트 패턴(R)의 박리를 용이하게 해 둔다.
다음에, 웨트 에칭 처리에 의해, 레지스트 패턴(R)에 덮이지 않은 IZO 박막(3X), AI합금 박막(2X)의 영역을 패터닝한다(도 29(d)). 에천트로서, 질산, 인산, 초산, 물의 혼합액을 이용하여, IZO 박막(3X), Al합금 박막(2X)의 2층을 일괄적으로 웨트 에칭한다.
구체적인 웨트 에칭 처리의 설정 조건은 일례로서 이하와 같이 정할 수 있다.
[웨트 에칭 조건]
처리 대상；IZO 박막 및 Al합금 박막
에천트；인산, 질산, 초산의 혼합 수용액
용제의 혼합 비율；임의(일반적인 조건으로 혼합 가능)
에칭 온도；실온보다 낮게 한다.
또한, 상기 웨트 에칭 처리를 양호하게 행하기 위해, 상층의 IZO 박막의 막두께로는 20nm 이하가 바람직하다. 막두께가 20nm를 초과하면, 사이드 에칭량이 많아지기 때문이다.
또, IZO 박막을 이용하여 IZO층을 형성하는 대신에, ITO 박막을 이용하여 ITO층을 형성하는 것도 물론 가능하다.
이상의 프로세스를 거치면, 양극(2) 및 IZO층(3A)이 형성된다. 그 후, 레지스트 박리 공정을 실시하여 레지스트 패턴(R)을 제거함으로써, 패터닝된 양극(2), IZO층(3A), 홀 주입층(4B)의 3층 구조를 얻을 수 있다(도 30(a)). 이 프로세스에서는, 홀 주입층(4B)은 양극(2), IZO층(3A)에 대응하는 위치에 맞추어 형성된다.
다음에, 노출되어 있는 평탄화막(17)의 표면에 뱅크 재료막(5X)(도시하지 않음)을 형성하여, 이를 패터닝함으로써, 뱅크(5)가 형성된다(도 30(b)).
또한, 그 다음은 상기한 방법으로 소정의 잉크를 조정하여, 이를 뱅크(5)에 규정된 영역에 순차 적하·건조함으로써, 버퍼층(6A), 발광층(6B)을 각각 형성할 수 있다(도 30(c)).
<홀 주입층(4A, 4B)의 성막 조건에 관한 각종 실험과 고찰>
(홀 주입층(4A, 4B)의 성막 조건에 대해)
실시 형태 2에서는, 홀 주입층(4A, 4B)을 구성하는 산화텅스텐을 소정의 성막 조건(저레이트 성막 조건)으로 성막함으로써, 홀 주입층(4A, 4B)에 나노 크리스탈 구조를 존재시킴으로써 홀 전도 효율을 향상시키고, 유기 EL 소자(1C)를 저전압 구동할 수 있도록 되어 있다. 이 소정의 성막 조건에 대해 상세하게 설명한다.
성막에는 DC마그네트론 스퍼터 장치를 이용하고, 타겟은 금속 텅스텐으로 했다. 기판 온도의 제어는 행하지 않았다. 스퍼터 가스는 아르곤 가스로 구성하고, 반응성 가스는 산소 가스로 구성하며, 각각의 가스를 동등의 유량으로 하여, 반응성 스퍼터법으로 성막하는 것이 적절하다고 생각된다. 또한, 홀 주입층(4A, 4B)의 성막 방법은 이에 한정되지 않고, 스퍼터법 이외의 방법, 예를 들어 증착법, CVD법 등의 공지의 방법에 의해 성막할 수도 있다.
나노 크리스탈 구조를 가지는 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층(4A, 4B)을 형성하기 위해서는, 기판에 비래(飛來)하는 원자나 클러스터가, 기판상에 먼저 형성된 규칙적인 구조를 파괴하지 않을 정도의 저운동 에너지로 기판에 도달하고, 기판상을 움직이면서 서로 규칙성을 가지고 결합할 수 있는 것이 필요하다고 생각되며, 이를 위해서는 가능한 한 낮은 성막 레이트로 성막되는 것이 바람직하다.
여기서, 후술하는 실험 결과로부터, 반응성 스퍼터법에 있어서 상기의 낮은 성막 레이트를 실현할 수 있는 성막 조건으로는, 상기 서술한 (1)~(4)를 생각할 수 있다. 본원 발명자들은, 이 성막 조건 (1)~(4)로 홀 주입층을 성막함으로써, 나노 크리스탈 구조를 가지는 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층을 얻고, 유기 EL 소자의 구동 전압의 저감 효과를 확인하고 있다.
또한, 상기 (1)에 관하여, 후술하는 실험에 있어서는, 전체 압력은 상한값이 4.7Pa이지만, 적어도 7.0Pa까지는 같은 경향이 나타나는 것이, 별도 확인되어 있다.
또, 상기 (2)에 관하여, 후술하는 실험에 있어서는, 전체 압력에 대한 산소 가스 분압의 비율은 50%로 설정되어 있지만, 적어도 50% 이상 70% 이하에 있어서, 구동 전압의 저감이 확인되고 있다.
또한, 상기 (4)에 관하여, 보충 설명한다. 아르곤 가스와 산소 가스의 유량이 동등한 경우, 투입 전력 밀도와 전체 압력에 의해 막질이 결정된다고 생각된다. (3)의 투입 전력 밀도는, 스퍼터되어 타겟으로부터 방출되는 텅스텐 원자나 텅스텐 클러스터의 수와 운동 에너지를 변화시킨다. 즉, 투입 전력 밀도를 낮춤으로써, 타겟으로부터 방출되는 텅스텐의 수가 감소하고, 운동 에너지도 저하하여, 기판에 비래하는 텅스텐을 적게 또한 저운동 에너지로 할 수 있어, 저레이트로의 성막을 기대할 수 있다. 또, (1)의 전체 압력은, 타겟으로부터 방출된 텅스텐 원자나 텅스텐 클러스터의 평균 자유 행정을 변화시킨다. 즉, 전체 압력이 높으면 텅스텐 원자나 텅스텐 클러스터가, 기판에 도달하기까지 챔버 내의 가스와 충돌을 반복할 확률이 상승하고, 텅스텐 원자나 텅스텐 클러스터의 비래 방향이 분산하며, 또한 운동 에너지도 충돌로 잃음으로써, 기판에 도달하는 텅스텐을 적게 또한 저운동 에너지로 할 수 있어, 저레이트로의 성막을 기대할 수 있다.
그러나, 투입 전력 밀도와 전체 압력을 각각 단독으로 제어하여 성막 레이트를 변화시키려면, 한계가 있다고 생각된다. 그래서, 전체 압력을 투입 전력 밀도로 나눈 값을, 새롭게 성막 레이트를 결정하는 파라미터로서 채용하고, 성막 조건(4)을 결정했다.
구체적으로는, 실시 형태 2의 나노 크리스탈 구조를 형성하기 위한 상기 파라미터(전체 압력/전력 밀도)의 조건은, 후술하는 실험의 범위 내에서는 0.78Pa·cm2/W 이상이며, 0.7Pa·cm2/W보다 큰 것이 필요하다고 생각되고, 보다 확실하게는 0.8Pa·cm2/W 이상인 것이 바람직하다고 생각된다. 한편, 상기 파라미터의 상한값에 대해서는, 후술하는 실험의 범위 내에서는 3.13Pa·cm2/W 이하이며, 3.2Pa·cm2/W보다 작으면 된다고 생각되고, 보다 확실하게는 3.1Pa·cm2/W 이하인 것이 바람직하다고 생각된다. 그러나, 상기 서술의 성막 레이트와 나노 크리스탈 구조에 관한 고찰로부터, 성막 레이트는 낮을수록 바람직하고, 따라서 반드시 상한값에는 제약되는 것이 아니라고 생각된다. 이상으로부터, 성막 조건(4)을 결정했다.
또한, 상기 파라미터의 값이 클수록 성막 레이트가 낮고, 상기 파라미터의 값이 작을수록 성막 레이트가 높아지는 것이, 다른 실험에 의해 확인되었다.
다음에, 상기 성막 조건의 유효성을 확인하기 위한 여러 실험을 행했다.
우선, 홀 주입층(4A, 4B)의 홀 전도 효율의, 성막 조건 의존성의 평가를 행하기 위해, 평가 디바이스로서 도 25에 도시하는 홀 온리 소자(1D)를 제작했다. 실시 형태 1에서 기술한 바와 같이, 홀 온리 소자를 흐르는 캐리어는 홀뿐이라고 간주할 수 있기 때문에, 홀 온리 소자는 홀 전도 효율의 평가에 적절하다.
도 25에 도시하는 바와 같이, 홀 온리 소자(1D)는, 도 24의 유기 EL 소자(1C)를 평가 디바이스의 구성으로 변경한 것이고, ITO 음극(8D)을 금으로 이루어지는 음극(8E)으로 치환하며, 또 양극(2)을 생략하여 ITO층(3)을 양극으로 하고, 또한 전자 주입층(7), 뱅크(5)를 생략한 것이다. 구체적으로는, 상기 서술한 제조 방법에 의거하여 제작하고, 각층의 막두께는, 홀 주입층(4A)을 30nm, TFB로 이루어지는 버퍼층(6A)을 20nm, F8BT로 이루어지는 발광층(6B)을 70nm, 금으로 이루어지는 음극(8E)을 100nm로 했다.
홀 온리 소자(1D)의 제작 공정에 있어서, 홀 주입층(4A)은, DC마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 반응성 스퍼터법으로 성막했다. 챔버 내 가스는, 아르곤 가스 및 산소 가스 중 적어도 어느 하나로 구성하고, 타겟은 금속 텅스텐을 이용했다. 기판 온도는 제어하지 않고, 전체 압력은 각 가스의 유량으로 조절하는 것으로 했다. 챔버 내의 아르곤 가스 및 산소 가스의 분압은 각각 50%이다.
표 7에 기재하는 α~ε의 5가지의 성막 조건의 홀 주입층(4A)으로 구성되는, 각 홀 온리 소자(1D)를 제작했다. 이하, 성막 조건 α로 성막한 홀 온리 소자(1D)를 HOD－α, 성막 조건 β로 성막한 홀 온리 소자(1D)를 HOD－β, 성막 조건 γ로 성막한 홀 온리 소자(1D)를 HOD－γ, 성막 조건 δ으로 성막한 홀 온리 소자(1D)를 HOD－δ, 성막 조건 ε으로 성막한 홀 온리 소자(1D)를 HOD－ε로 칭한다.
[표 7]
제작한 각 홀 온리 소자(1D)를 직류 전원 DC에 접속하여, 전압을 인가했다. 이때의 인가 전압을 변화시켜, 전압값에 따라 흐른 전류값을 소자의 단위 면적당 값(전류 밀도)으로 환산했다.
각 홀 온리 소자(1D)의 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 도 31에 도시한다. 도면 중 세로축은 전류 밀도(mA/cm2), 가로축은 인가 전압(V)이다.
또, 각 홀 온리 소자(1D)의 구동 전압을 표 8에 기재낸다. 또한, 여기에서의 「구동 전압」은, 전류 밀도 0.3mA/cm2 일 때의 인가 전압으로 했다.
이 구동 전압이 작을수록, 홀 주입층(4A)의 홀 전도 효율은 높다고 할 수 있다. 왜냐하면, 각 홀 온리 소자(1D)에 있어서, 홀 주입층(4A) 이외의 구성은 동일하기 때문에, 홀 주입층(4A)을 제외한, 인접하는 2개의 층의 사이의 홀 주입 장벽이나, 홀 주입층(4A)을 제외한 각층의 홀 전도 효율은 일정하다고 생각된다. 또, 후술하는 이유에 의해, 홀 주입층(4A)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율보다, 홀 주입층(4A)의 전도 효율이, 소자의 특성에 강하게 영향을 주고 있다고 생각된다. 또한, 상기 실험에서 이용한 ITO층(3)과 홀 주입층(4A)은, 실시 형태 1에서 기술한 것과 마찬가지로, 본 발명의 쇼트키 오믹 접속을 하고 있는 것이, 다른 실험으로 확인되었다. 따라서, 각 홀 온리 소자(1D)에 있어서의, 홀 주입층(4A)의 성막 조건에 의한 구동 전압의 차이는, 홀 주입층(4A)의 홀 전도 효율의 차이를 강하게 반영한 것이라고 할 수 있다.
[표 8]
표 8 및 도 31에 도시되는 바와 같이, HOD－ε는 다른 소자에 비해, 가장 전류 밀도-인가 전압 곡선의 상승이 느리고, 가장 구동 전압이 높다. 따라서, HOD－α, β, γ, δ는, 전체 압력을 낮춤과 더불어 투입 전력 밀도를 최대로 한 성막 조건으로 제작한 HOD－ε에 비해, 홀 전도 효율이 뛰어나다고 생각된다.
이상, 홀 온리 소자(1D)에 있어서의 홀 주입층(4A)의 홀 전도 효율에 관한 검증에 대해 기술하였으나, 홀 온리 소자(1D)는, 소자의 특성에 관한 본질적인 부분에 관해, 음극(8E) 이외는 유기 EL 소자(1C)와 동일한 구성이다. 따라서, 유기 EL 소자(1C)에 있어서도, 홀 주입층(4A)의 홀 전도 효율의 성막 조건 의존성은, 본질적으로 홀 온리 소자(1D)와 같다.
이를 확인하기 위해, α~ε의 각 성막 조건으로 성막한 홀 주입층(4A)을 이용한 유기 EL 소자(1C)를 제작했다. 이하, 성막 조건 α로 성막한 유기 EL 소자(1C)를 BPD－α, 성막 조건 β로 성막한 유기 EL 소자(1C)를 BPD－β, 성막 조건 γ으로 성막한 유기 EL 소자(1C)를 BPD－γ, 성막 조건 δ로 성막한 유기 EL 소자(1C)를 BPD－δ, 성막 조건 ε로 성막한 유기 EL 소자(1C)를 BPD－ε라고 칭한다.
각 유기 EL 소자(1C)는, 도 24의 유기 EL 소자(1C)를 평가 디바이스의 구성으로 변경한 것이고, 음극(8D)을 ITO로부터 알루미늄으로 치환하며, 또 양극(2)을 생략하여 ITO층(3)을 양극으로 하고, 또한 뱅크(5)를 생략한 것이다. 구체적으로는, 상기 서술한 제조 방법에 의거하여 제작하며, 각층의 막두께는, 홀 주입층(4A)을 30nm, TFB로 이루어지는 버퍼층(6A)을 20nm, F8BT로 이루어지는 발광층(6B)을 70nm, 바륨층으로 이루어지는 전자 주입층(7)을 5nm, 알루미늄층으로 이루어지는 음극(8)을 100nm로 했다.
제작한 성막 조건 α~ε의 각 유기 EL 소자(1C)를 직류 전원 DC에 접속하여, 전압을 인가했다. 이때의 인가 전압을 변화시켜, 전압값에 따라 흐른 전류값을 소자의 단위 면적당 값(전류 밀도)으로 환산했다.
각 유기 EL 소자(1C)의 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 도 32에 도시한다. 도면 중 세로축은 전류 밀도(mA/cm2), 가로축은 인가 전압(V)이다.
또, 각 유기 EL 소자(1C)의 구동 전압을 표 9에 기재한다. 또한, 여기서의 「구동 전압」은, 전류 밀도 8mA/cm2 일때의 인가 전압으로 했다.
[표 9]
표 9 및 도 32에 도시되는 바와 같이, BPD－ε는 다른 소자에 비해, 가장 전류 밀도-인가 전압 곡선의 상승이 느리고, 가장 구동 전압이 높다. 이는, 각각 같은 성막 조건의 홀 온리 소자 HOD－α~ε와 같은 경향이다.
이상의 결과로부터, 홀 주입층(4A)의 홀 전도 효율의 성막 조건 의존성이, 유기 EL 소자(1C)에 있어서도, 홀 온리 소자(1D)인 경우와 마찬가지로 작용하고 있는 것이 확인되었다. 즉, 유기 EL 소자(1C)에 있어서도, 성막 조건 α, β, γ, δ의 범위가 되는 성막 조건으로 성막을 행함으로써, 홀 주입층(4A)의 홀 전도 효율이 향상하여, 그에 의해 저전압 구동이 실현되어 있다고 생각된다.
또한, 상기에 있어서는, 투입 전력의 조건은, 표 7에 기재한 바와 같이 투입 전력 밀도로 나타냈다. 본 실험에서 이용한 것과 상이한 DC마그네트론 스퍼터 장치를 이용하는 경우는, 투입 전력 밀도가 상기 조건이 되도록 투입 전력을 조절함으로써, 본 실험과 마찬가지로, 뛰어난 홀 전도 효율의 산화텅스텐층으로 이루어지는 홀 주입층(4A)을 얻을 수 있다. 또한, 전체 압력, 산소 분압에 대해서는, 장치에 의존하지 않는다.
또, 홀 주입층(4A)의 반응성 스퍼터법에 따르는 성막시는, 실온 환경하에 배치되는 스퍼터 장치에 있어서, 기판 온도를 의도적으로는 설정하고 있지 않다. 따라서, 적어도 성막 전의 기판 온도는 실온이다. 단, 성막 중에 기판 온도는 수10℃ 정도 상승할 가능성이 있다.
또한, 본원 발명자는 다른 실험에 의해, 산소 분압을 너무 올렸을 경우에는 반대로 구동 전압이 상승해 버리는 것이 확인되어 있다. 따라서, 산소 분압은 50%~70%인 것이 바람직하다.
이상의 실험 결과로부터, 저전압 구동에는 성막 조건 α, β, γ, δ로 제작한 홀 주입층을 구비하는 유기 EL 소자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 성막 조건 α, β로 제작한 유기 EL 소자이다. 이하, 성막 조건 α, β, γ, δ로 제작한 홀 주입층을 구비하는 유기 EL 소자를 본원의 대상으로 한다.
(홀 주입층(4A)의 텅스텐의 화학 상태에 대해)
실시 형태 2의 유기 EL 소자(1C)의 홀 주입층(4A, 4B)을 구성하는 산화텅스텐층에는, 5가의 텅스텐 원자가 존재하고 있다. 이 5가의 텅스텐 원자는, 앞의 실험에서 개시한 성막 조건의 조정에 의해 형성되는 것이다. 상세를 이하에 기술한다.
상기 서술의 성막 조건 α~ε로 성막한 산화텅스텐의 화학 상태를 확인하기 위해, 경X선 광전자 분광 측정(이하, 간단히 「HXPS 측정」이라고 칭한다) 실험을 행했다. 여기서, 일반적으로 경X선 광전자 분광 스펙트럼(이하, 간단히 「HXPS 스펙트럼」이라고 칭한다)으로부터는, 측정 대상물의 막이 깊이 수십nm까지 전달되는 정보, 바꾸어 말하면 막의 벌크의 정보가 얻어지고, 측정 깊이는, 표면의 법선과 광전자를 검출하는 방향이 이루는 각도에 의해 정해진다. 본 실험에서는, 산화텅스텐층의 두께 방향 전체의 가수 상태를 관찰하기 위해, 상기 각도를 조정하여, 40°로 결정했다.
HXPS 측정 조건은 이하와 같다. 또한, 측정 중, 차지업은 발생하지 않았다.
(HXPS 측정 조건)
SPring－8의 빔 라인 BL46XU를 사용.
광원：싱크로트론 방사광(에너지 8keV)
바이어스：없음
출사각：기판 법선 방향과의 이루는 각이 40°
측정점 간격：0.05eV
표 7에 기재하는 α~ε의 각 성막 조건으로 HXPS 측정용의 샘플을 제작했다. 유리상에 성막된 ITO 기판 위에, 두께 30nm의 산화텅스텐층(홀 주입층(4A)으로 간주한다)을, 상기의 반응성 스퍼터법으로 성막함으로써, HXPS 측정용의 샘플로 했다. 이후, 성막 조건 α, β, γ, δ, ε로 제작한 HXPS 측정용 샘플을, 각각 샘플 α, 샘플β, 샘플γ, 샘플δ, 샘플 ε로 칭한다.
샘플 α~ε의 각 홀 주입층(4A)에 대해 HXPS 측정을 행했다. 그 결과의 스펙트럼을 도 33에 도시한다. 가로축은 결합 에너지이며, ITO 기판의 페르미 레벨을 원점으로 하고, 좌측 방향을 정의 방향으로 했다. 세로축은 광전자 강도이다.
도 33에 도시하는 결합 에너지 영역에는 3개의 피크가 관측되고, 각 피크는 도의 좌측에서 우측 방향으로, 각각 텅스텐의 5p3 /2 준위(W5p3 /2), 4f5 /2 준위(W4f5 /2), 4f7 /2 준위(W4f7 /2)에 대응하는 피크라고 귀속했다.
다음에, 각 샘플의 스펙트럼의 W5p3 /2, W4f5 /2, W4f7 /2에 귀속된 각 피크에 대해, 광전자 분광 해석용 소프트 「XPSPEAK 4.1」을 이용하여 피크 피팅 해석을 행했다. 우선, 경X선의 에너지에 대한 광이온화 단면적으로부터, W4f7 /2, W4f5/2, W5p3 /2에 대응하는 각 성분 각각의 면적 강도비를, W4f7 /2：W4f5 /2：W5p3 /2=4：3：10.5로 고정했다. 다음에, 표 10에 기재하는 바와 같이, W4f7 /2의 6가에 귀속되는 성분(W6 ＋4f7 /2)의 피크 톱의 위치를 결합 에너지 35.7eV로 맞추었다. 다음에, W5p3 /2, W4f5 /2, W4f7 /2 각각의 표면 광전자에 귀속되는 성분, 6가에 귀속되는 성분, 5가에 귀속되는 성분의 피크 톱의 위치와 반값폭의 초기값을, 표 10에 기재하는 범위 내로 설정했다. 또, 각 성분의 피팅에 이용하는 Gaussian－Lorentzian의 혼합 함수에 있어서의 Lorentzian 함수의 비율의 초기값도, 표 10에 기재하는 범위 내로 설정했다. 또한, 각 성분의 면적 강도의 초기값을, 상기의 강도비를 유지한 다음 임의로 설정했다. 그리고, 각 성분의 면적 강도를 상기의 강도비를 유지하면서 움직이고, 또 각 성분의 피크 위치, 반값폭, Lorentzian 함수의 비율을 표 10의 범위 내에서 움직여, 최대 100회 최적화 계산함으로써, 최종적인 피크 피팅 해석 결과를 얻었다.
[표 10]
최종적인 피크 피팅 해석 결과를 도 34에 도시한다. 도 34(a)는, 샘플 α의 해석 결과, 도 34(b)는 샘플 ε의 해석 결과이다.
양쪽 도에 있어서, 파선(sample α, sample ε)은 실측 스펙트럼(도 33의 스펙트럼에 상당), 이점 쇄선(surface)은 표면 광전자에 귀속되는 성분(Wsur5p3 /2, Wsur4f5/2, Wsur4f7 /2), 점선(W6 ＋)은 6가에 귀속되는 성분(W6 ＋5p3 /2, W6 ＋4f5 /2, W6 ＋4f7/2), 일점 쇄선(W5＋)은 5가에 귀속되는 성분(W5 ＋5p3 /2, W5 ＋4f5 /2, W5 ＋4f7 /2)이다. 실선(fit)은, 이점 쇄선과 점선과 일점 쇄선으로 나타내는 각 성분을 서로 더한 스펙트럼이다.
도 34의 파선과 실선의 스펙트럼은 매우 잘 일치하고 있고, 즉 W5p3 /2, W4f5/2, W4f7 /2의 각 준위에 귀속되는 피크는, 모두 홀 주입층(4A)의 표면으로부터의 광전자에 귀속되는 성분(surface)과, 홀 주입층(4A)의 층내에 포함되는 6가에 귀속되는 성분(W6 ＋) 및 5가에 귀속되는 성분(W5 ＋)의 합으로 잘 설명할 수 있는 것을 안다.
또, 도 34(a)의 샘플 α에서는, 6가에 귀속되는 각 성분(W6 ＋)에 대해 0.3~1.8eV 낮은 결합 에너지 영역에, 대응한 5가에 귀속되는 성분(W5 ＋)이 존재하는 것이 확인되었다. 한편, 도 34(b)의 샘플 ε에서는, 그러한 5가에 귀속되는 성분은 확인할 수 없다. 알기 쉽게 하기 위해, 도 34(a) 및 (b)의 각각의 우측에, 동그라미로 둘러싼 부분의 확대도를 도시했다. 이에 의하면, 샘플 α에서는 분명히 W5 ＋의 일점 쇄선의 산(도면 중 (c)로 나타냈다)이 존재하고 있는 것 확인할 수 있으나, 샘플 ε에서는 확인할 수 없다. 또한, 확대도의 세부에 착목하면, 샘플 α에서는 피크 피팅 결과의 각 성분의 합인 실선(fit)과, 6가의 성분만인 점선(W6 ＋)의 사이에 크게 「차이」가 있는 한편, 샘플 ε에서는 샘플 α 정도의 「차이」는 없다. 즉, 샘플 α에 있어서의 이 「차이」가 5가의 텅스텐 원자의 존재를 시사하는 것이다고 추찰된다.
다음에, 샘플 α~ε에 있어서의, 6가의 텅스텐 원자에 대한 5가의 텅스텐 원자의 수의 비율인 W5 ＋／W6 ＋를 산출했다. 이 비율은, 각 샘플의 피크 피팅 해석 결과에 있어서, 5가에 귀속되는 성분의 면적 강도를, 대응하는 6가에 귀속되는 성분의 면적 강도에서 제산함으로써 산출했다.
또한, 5가에 귀속되는 성분과, 대응하는 6가에 귀속되는 성분의 면적 강도비는, W5p3 /2, W4f5 /2, W4f7 /2 중 어느 하나에 있어서도, 측정 원리상 같은 값이 된다. 실제, 본 검토에 있어서도 같은 값인 것이 확인되어 있다. 그래서, 이후의 고찰에서는, W4f7 /2만을 이용하고 있다.
표 11에 샘플 α~ε의 W4f7 /2에 있어서의 W5 ＋／W6 ＋를 기재한다.
[표 11]
표 11에 기재하는 W5 ＋／W6 ＋의 값에 의하면, 홀 주입층(4A) 중의 5가의 텅스텐 원자의 비율이 가장 높은 것은 샘플 α이며, 이어서 샘플 β, 샘플 γ, 샘플 δ의 순으로 그 비율이 작아지는 경향이 있고, 샘플 ε은 가장 작다. 또, 표 9와 표 11의 결과를 비교하면, 홀 주입층(4A) 중의 5가의 텅스텐 원자의 비율이 높을수록, 유기 EL 소자의 구동 전압이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기의 HXPS 측정을 이용하여, 텅스텐과 산소의 조성비를 구함으로써, 샘플 α~ε에서도, 홀 주입층(4A) 중의 텅스텐 원자와 산소 원자수의 비율은, 층 전체의 평균으로서, 대략 1：3인 것이 확인되었다. 이 비율로부터, 샘플 α~ε 중 어느 하나에 있어서도, 홀 주입층(4A)은 대략 전체에 걸쳐, 삼산화텅스텐을 기본으로 하는 원자 배치를 기본 구조에 가진다고 생각된다. 또한, 본원 발명자는 홀 주입층(4A)의 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 측정을 행하여, 샘플 α~ε 중 어느 하나에 있어서도, 상기 기본 구조가 형성되어 있는 것을 확인했다.
(홀 주입층(4A)의 전자 상태에 대해)
실시 형태 2의 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층(4A)은, 실시 형태 1의 홀 주입층(4)과 마찬가지로, 페르미면 근방의 점유 준위를 가진다. 이 점유 준위의 작용에 의해, 홀 주입층(4A)과 버퍼층(6A)의 사이에서 계면 준위 접속이 이루어져, 홀 주입층(4A)과 버퍼층(6A)의 사이의 홀 주입 장벽이 작게 억제되어 있다. 이에 의해, 실시 형태 2의 유기 EL 소자는, 저전압으로의 구동이 가능해진다.
그리고, 이 페르미면 근방의 점유 준위는, 후술과 같이, 상기의 계면뿐만이 아니라, 홀 주입층(4A)의 층 중에 있어서도 나노 크리스탈의 입계에 존재하여, 홀의 전도 경로가 되어 있다. 그 결과, 홀 주입층(4A)은 양호한 홀 전도 효율을 얻을 수 있고, 실시 형태 2의 유기 EL 소자는, 보다 저전압으로의 구동이 가능해진다.
상기 서술의 샘플 α~ε의 각 홀 주입층(4A)에 대해, 이 페르미면 근방의 점유 준위의 존재를 확인하는 실험을, UPS 측정을 이용하여 행했다.
샘플 α~ε는, 모두 스퍼터 장치 내에 있어서 홀 주입층(4A)을 성막한 후, 상기 스퍼터 장치에 연결되어 질소 가스가 충전된 글로브 박스 내로 이송되어, 대기 폭로하지 않은 상태를 유지했다. 그리고, 상기 글로브 박스 내에서 트랜스퍼베셀에 봉입하여, 광전자 분광 장치에 장착했다. 이에 의해, 홀 주입층(4A)을 성막 후에 대기 폭로하는 일 없이, UPS 측정을 실시했다.
UPS 측정 조건은 이하와 같다. 또한, 측정 중 차지업은 발생하지 않았다.
광원：He I선
바이어스：없음
출사각：기판 법선 방향
측정점 간격：0.05eV
도 35에, 샘플 α,ε의 각 홀 주입층(4A)의, 영역(y)에 있어서의 UPS 스펙트럼을 도시한다. 여기서, 영역(y)이나 점(iii) 등의 기호는, 실시 형태 1에서 설명한 대로, 가로축은 점(iii)을 원점으로 한 상대적인 결합 에너지이다.
도 35에 도시되는 바와 같이, 샘플 α의 홀 주입층(4A)에서는, 가전자대의 상승의 위치인 점(iii)으로부터 대략 3.6eV 낮은 결합 에너지의 위치로부터, 점(iii)으로부터 대략 1.8eV 낮은 결합 에너지의 위치까지의 영역에, 실시 형태 1에서 기술한 페르미면 근방의 융기 구조를 확인할 수 있다. 한편, 이러한 융기 구조는, 샘플 ε에서는 확인할 수 없다. 또한, 샘플 β, γ, δ에 있어서도, 상기의 융기 구조는 확인되고, 그 형상, 규격화 강도에, 샘플 α와의 큰 차는 보이지 않았다.
그러나, UPS 측정은 표층만의 평가이다. 그래서, 홀 주입층(4A)의 막 전체에 걸쳐 페르미면 근방의 융기 구조가 존재하는지를, 샘플 α, ε의 각 홀 주입층(4A)의 HXPS 측정으로 확인한 결과, 샘플 α에서는 역시 융기 구조가 확인되며, 한편 샘플 ε에서는 역시 확인할 수 없었다.
이상의 실험으로부터, 실시 형태 2의 홀 주입층(4A)은, 페르미면 근방의 점유 준위를 가지는 것이 확인되었다. 이와 같이, 광전자 스펙트럼에 있어서 점(iii)으로부터 1.8~3.6eV 정도 낮은 결합 에너지의 영역 내에 융기(피크라고는 할 수 없다)한 구조를 가지는 산화텅스텐층, 즉 페르미면 근방의 점유 준위를 가지는 산화텅스텐층을, 홀 주입층으로서 이용함으로써, 실시 형태 2의 유기 EL 소자는, 뛰어난 홀 전도 효율을 발휘할 수 있도록 되어 있다.
또한, 실시 형태 2에서 기술한 일련의 홀 온리 소자, 유기 EL 소자의 특성에는, ITO층(3)으로부터 홀 주입층(4A)으로의 홀 주입 효율, 홀 주입층(4A)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율보다, 홀 주입층(4A)의 홀 전도 효율이 크게 영향을 주고 있다고 생각된다. 그 이유를 이하에 기술한다.
성막 조건 α, β, γ, δ의 각 홀 주입층(4A)에서는, 상기 서술한 바와 같이, 모두 UPS 측정에 있어서, 페르미면 근방의 융기 구조가 확인되었다. 이는, 실시 형태 1에 있어서의 도 14에서 설명하면, 이들 홀 주입층(4A)에는, 모두 주입 사이트(x)가 UPS에서 확인할 수 있을 정도의 수밀도로 존재하고 있는 것을 의미한다. 또한, 융기 구조의 형상이나 규격화 강도는, α, β, γ, δ의 각 홀 주입층(4A)에서 큰 차가 없으며, 따라서, 주입 사이트(x)의 수밀도는, α, β, γ, δ의 각 홀 주입층(4A)과 동일한 정도라고 생각된다. 그리고, 성막 조건 α가, 실시 형태 1의 성막 조건 A와 동등한 것을 고려하면, α, β, γ, δ의 각 홀 주입층(4A)은, 모두 버퍼층(6A)의 주입 사이트(y)의 수밀도에 대해, 충분한 수밀도의 주입 사이트(x)를 가지고 있다고 생각된다. 즉, 성막 조건 α, β, γ, δ의 각 홀 주입층(4A)은, 홀 주입층(4A)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율에 관해서는, 동일한 정도로 간주된다.
그런데, 표 8의 HOD－α, β, γ, δ의 구동 전압은, 모두 양호하지만, 2.25V의 격차가 있다. 따라서, 홀 주입층(4A)으로부터 버퍼층(6A)으로의 홀 주입 효율 이외의 요소가, 이 격차에 영향을 주고 있게 된다. 그리고, 실시 형태 2에 있어서는, ITO층(3)과 홀 주입층(4A)의 사이에는, 상기 서술과 같이 쇼트키 오믹 접속이 형성되어 있기 때문에, 이 격차에 영향을 주는 요소는, 나머지 하나, 즉 홀 주입층(4A) 자체의 홀 전도 효율이라고 생각할 수 있다.
(W5 ＋／W6 ＋의 값과 홀 전도 효율의 관계에 관한 고찰)
도 36은 산화텅스텐 결정의 구조를 설명하기 위한 도이다. 실시 형태 2의 산화텅스텐은, 상기 서술한 바와 같이 텅스텐과 산소의 조성비가 대략 1：3이기 때문에, 여기에서는 삼산화텅스텐을 예로 들어 설명한다.
도 36에 도시하는 바와 같이, 삼산화텅스텐의 결정은, 6개의 산소 원자가 1개의 텅스텐 원자에 대해 8면체 배위로 결합하여, 그 8면체들이 정점의 산소 원자를 공유하는 구조를 가진다. (또한, 도 36에서는, 단순화를 위해 8면체가 삼산화 레늄과 같이 정연하게 늘어선 도로 도시하고 있으나, 실제로는 8면체들이 약간 비뚤어져 배치되어 있다.)
이, 6개의 산소와 8면체 배위로 결합한 텅스텐 원자가, 6가의 텅스텐 원자이다. 한편, 6가보다 가수가 낮은 텅스텐 원자란, 이 8면체 배위가 어떠한 형태로 흐트러진 것에 대응한다. 전형적으로는, 배위하고 있는 6개의 산소 원자 중 하나가 빠진 산소 결함이 되어 있는 경우에서, 이때, 남겨진 5개의 산소 원자와 결합하고 있는 텅스텐 원자는 5가가 된다.
일반적으로 금속 산화물에 산소 결함이 존재할 때는, 전기적인 중성을 유지하기 위해, 빠진 산소 원자가 남긴 전자가 결함 주위의 금속 원자에 공급되어, 이에 의해 금속 원자의 가수는 낮아진다. 5가의 텅스텐 원자는, 이와 같이 하여 전자가 하나 공급되어 있으며, 따라서, 빠진 산소 원자와의 결합에 사용되고 있던 전자 하나와 더불어, 하나의 비공유 전자쌍을 가지고 있다고 생각된다.
이상으로부터 추측되는, 5가의 텅스텐 원자를 가지는 실시 형태 2의 홀 주입층(4A)에 있어서의 홀 전도의 메카니즘은, 예를 들어 이하와 같다.
5가의 텅스텐 원자는, 자신이 가지는 비공유 전자쌍으로부터 전자를 홀에 공여하는 것이 가능하다. 따라서, 5가의 텅스텐 원자들이 어느 정도 근접하여 존재하면, 홀 주입층에 인가된 전압에 의해, 홀은 5가의 텅스텐 원자의 비공유 전자쌍의 사이를 호핑으로 이동하는 것도 가능하다. 또한, 5가의 텅스텐 원자들이 대개 인접하고 있으면, 비공유 전자쌍에 대응하는 5d 궤도들의 겹침이 커져, 호핑을 하지 않아도 용이하게 이동이 가능하다.
즉, 실시 형태 2에서는, 홀 주입층(4A) 중에 존재하는 5가의 텅스텐 원자의 사이를, 홀이 전도하고 있다고 생각되는 것이다.
상기의 추측에 의거하면, 샘플 α와 같이 W5 ＋／W6 ＋의 값이 큰, 즉 5가의 텅스텐 원자의 비율이 높은 홀 주입층(4A)에서는, 5가의 텅스텐 원자들이 보다 근접, 인접하기 쉬워지기 때문에, 저전압으로 홀 전도하기 쉽고, 유기 EL 소자(1C)에 있어서 뛰어난 홀 전도 효율을 발휘할 수 있다고 생각된다.
또한, 샘플 γ, δ에 있어서는, W5 ＋／W6 ＋의 값인 샘플 α만큼 높아지진 않으나, 3.2% 정도여도, 소자는 양호한 저전압 구동이었다. 이로부터, W5 ＋／W6 ＋의 값은 3.2% 정도 이상이면 된다고 생각된다.
(홀 주입층(4A)에 있어서의 산화텅스텐의 미세 구조에 대해)
실시 형태 2의 홀 주입층(4A)을 구성하는 산화텅스텐층에는, 나노 크리스탈 구조가 존재하고 있다. 이 나노 크리스탈 구조는, 성막 조건의 조정에 의해 형성되는 것이다. 상세를 이하에 기술한다.
표 7의 성막 조건 α~ε로 성막한 각 홀 주입층(4A)에 있어서의 나노 크리스탈 구조의 존재를 확인하기 위해, 투과 전자현미경(TEM) 관찰 실험을 행했다.
TEM 관찰용의 샘플에 있어서의 홀 주입층(4A)은, DC마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 성막했다. 구체적으로는, 유리상에 성막된 ITO 기판 위에, 두께 30nm의 산화텅스텐층(홀 주입층(4A)으로 간주한다)을 상기의 반응성 스퍼터법에 의해 성막했다.
이후, 성막 조건 α, β, γ, δ, ε로 제작한 TEM 관찰용 샘플을, 각각 샘플 α, β, γ, δ, ε이라고 칭한다.
여기서, 일반적으로 TEM 관찰은, 관찰하는 면에 대해, 샘플의 두께 방향을 얇게하여 관찰을 행한다. 실시 형태 2에서는, 홀 주입층(4A)의 단면을 관찰하는 것으로 하고, 수속 이온 빔(FIB) 장치를 이용한 샘플 가공에 의해 상기 단면을 제작하고, 또한 두께 50nm 정도의 박편으로 했다. FIB 가공과 TEM 관찰의 조건은 이하와 같다.
(FIB 가공 조건)
사용 기기：Quanta200(FEI사 제조)
가속 전압：30kV(최종 마무리 5kV)
박편 막두께：약 50nm
(TEM 관찰 조건)
사용 기기：탑콘 EM－002B(탑콘 테크노 하우스사 제조)
관찰 방법：고분해능 전자현미경법
가속 전압：200kV
도 37에, 샘플 α~ε의 각 홀 주입층(4A)의 단면의 TEM 관찰 사진을 도시한다. 사진의 배율은, 사진 내에 기재한 스케일바에 따른다. 또, 최암(暗)부부터 최명(明)부까지를 256계조로 분할하여 나타내고 있다.
샘플 α, β, γ, δ의 각 TEM 사진에서는, 부분적으로 명부가 같은 방향으로 배열되어 있는 것에 의한, 규칙적인 선형상 구조가 확인된다. 스케일바로부터, 이 선상 구조는 대략 1.85~5.55Å의 간격으로 배열되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 샘플 ε에서는 명부가 불규칙하게 분산되어 있어, 규칙적으로 배열한 선형상 구조는 확인되지 않았다.
일반적으로 TEM 사진에 있어서, 상기와 같은 선형상 구조가 있는 영역은, 하나의 미세한 결정을 나타내고 있다. 도 37의 TEM 사진에서는, 이 결정의 크기는, 대략 5nm~10nm 정도의 나노 사이즈라고 볼 수 있다. 따라서, 상기의 선형상 구조의 유무는, 다음과 같이 바꿀 수 있다. 즉, 샘플 α, β, γ, δ에서는 산화텅스텐의 나노 크리스탈 구조를 확인할 수 있으나, 한편 샘플 ε에서는 확인할 수 없고, 대략 전체가 아몰퍼스 구조라고 생각된다.
도 37의 샘플 α의 TEM 사진에 있어서, 나노 크리스탈의 임의의 하나를 흰선의 윤곽선으로 도시했다. 또한, 이 윤곽선은 정확한 것이 아니며, 어디까지나 예시이다. 왜냐하면, TEM 사진에는 단면의 최표면뿐만이 아니라, 그 하층의 모습도 찍혀있기 때문에, 정확한 윤곽을 특정하는 것이 어렵기 때문이다. 이 윤곽선으로 둘러싼 나노 크리스탈의 크기는, 대략 5nm 정도로 읽을 수 있다.
도 37의 TEM 관찰 사진을 2차원 퓨리에 변환한 결과(2차원 퓨리에 변환상이라고 칭한다)를, 도 38에 도시한다. 이 2차원 퓨리에 변환상은, 도 37의 TEM 관찰 사진의 역공간에 있어서의 파수의 분포이며, 따라서 TEM 관찰 사진의 주기성을 도시하는 것이다. 구체적으로는, 도 38의 2차원 퓨리에 변환상은, 도 37의 TEM 사진을 화상 처리 소프트 「LAview Version ＃1.77」을 이용하여 퓨리에 변환을 행하여 작성했다.
샘플 α, β, γ, δ의 2차원 퓨리에 변환상에서는, 중심점(Γ점)을 중심으로 한, 비교적 명료한 3개 내지는 2개의 동심원형상의 명부가 확인된다. 한편, 샘플 ε에서는, 이 동심원형상의 명부는 불명료하다.
상기의 동심원형상의 명부의 「불명료함」은, 도 37의 TEM 사진에 있어서의 질서성의 붕괴를 나타내고 있다. 즉, 동심원형상의 명부를 명료하게 확인할 수 있는 샘플 α, β, γ, δ의 홀 주입층(4A)은 질서성, 규칙성이 비교적 높고, 샘플 ε의 홀 주입층(4A)은 질서성, 규칙성이 낮은 것을 나타내고 있다.
상기의 질서성을 명확하게 하기 위해, 도 38의 각 2차원 퓨리에 변환상으로부터, 상의 중심점으로부터의 거리에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 작성했다. 도 39는, 그 작성 방법의 개요를 도시하는 도이며, 샘플 α를 예로서 나타내고 있다.
도 39(a)에 도시하는 바와 같이, 2차원 퓨리에 변환상을, 그 중심점을 회전 중심으로서 0°에서 359°까지 1°각으로 회전시키고, 1°회전마다, 중심점으로부터 도의 X축 방향의 거리에 대한 휘도를 측정한다. 그리고, 이 1°회전마다의 측정 결과를 모두 합하여 360으로 나눔으로써, 중심점으로부터의 거리에 대한 평균 휘도(규격화 휘도라고 칭한다)를 얻었다. 중심점으로부터의 거리를 가로축에, 각 거리에 있어서의 규격화 휘도를 세로축으로 하여 플롯한 것이 도 39(b)이다. 또한, 2차원 퓨리에 변환상의 회전에는 「Microsoft Office Picture Manager」를 이용하여, 중심점으로부터의 거리와 휘도의 측정에는, 화상 처리 소프트 「ImageNos」를 이용했다. 이하, 도 39에서 설명한 방법으로 작성한, 중심점으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 규격화 휘도의 관계를 도시하는 플롯을 「휘도 변화 플롯」이라고 칭한다.
도 40, 도 41에, 샘플 α~ε의 휘도 변화 플롯을 나타낸다. 각 샘플 모두, 중심점의 고휘도부와는 별도로, 화살표로 나타낸 피크를 가지는 것을 안다. 이하, 이 휘도 변화 플롯에 있어서의, 중심점으로부터 가장 가깝게 나타나는 화살표의 피크를 「피크(P1)」라고 칭한다.
도 40, 41로부터, 샘플 ε의 피크(P1)에 비해, 샘플 α, β, γ, δ의 피크(P1)는 날카로운 볼록형상을 가지고 있는 것을 안다. 이 각 샘플의 피크(P1)의 날카로움을, 수치화하여 비교했다. 도 42는 그 평가 방법의 개요를 도시하는 도이며, 샘플 α및 ε을 예로서 나타내고 있다.
도 42(a), (b)는, 각각 샘플 α 및 ε의 휘도 변화 플롯이며, 도 42(a1), (b1)는 그 피크(P1) 부근의 확대도이다. 도면 중에 「L」로 나타낸 「피크(P1)의 피크폭(L)」을, 피크(P1)의 「날카로움」을 나타내는 지표로서 이용하기로 한다.
이 「피크(P1)의 피크폭(L)」을 보다 정확하게 결정하기 위해, 도 42(a1), (b1)의 휘도 변화 플롯을 일차 미분하여, 그것을 도 42(a2), (b2)에 나타냈다. 도 42(a2), (b2)에 있어서, 피크(P1)의 피크 톱에 대응하는 가로축의 값과, 상기 피크 톱으로부터 중심점을 향해 최초로 미분값이 0이 되는 위치에 대응하는 가로축의 값의 차를, 피크폭(L)으로 한다.
피크(P1)의 피크 톱에 대응하는 가로축의 값을 100으로서 규격화했을 때의, 샘플 α~ε에 있어서의 피크폭(L)의 값을 표 12에 기재한다.
[표 12]
표 12에 기재하는 바와 같이, 피크폭(L)은, 샘플 α가 가장 작고, 샘플 β, γ, δ의 순으로 커지며, 샘플 ε에서 최대로 되어 있다. 여기서, 샘플 γ, δ의 피크폭(L)은 샘플 α만큼 작지는 않다. 그러나, 21.9 정도의 값이어도, 성막 조건 γ, δ의 홀 주입층(4A)을 가지는 유기 EL 소자(1C)는, 상기 서술한 대로 양호한 홀 전도 효율이 얻어지고 있다.
표 12의 피크폭(L)의 값은, 도 38의 2차원 퓨리에 변환상에 있어서의, 중심점으로부터 가장 가까운 동심원형상의 명부의 명료함을 나타내고 있다. 피크폭(L)의 값이 작을수록, 동심원형상의 명부의 확대가 작아, 따라서, 2차원 퓨리에 변환전의 도 37의 TEM 사진에 있어서의 규칙성, 질서성이 높아진다. 이는, TEM 사진에 있어서, 나노 크리스탈 구조가 차지하는 면적의 비율이 커지는 것에 대응한다고 생각된다. 반대로, 피크폭(L)의 값이 클수록, 동심원형상의 명부의 확대가 커져, 따라서, 2차원 퓨리에 변환 전의 도 37의 TEM 사진에 있어서의 규칙성, 질서성이 낮아진다. 이는, TEM 사진에 있어서, 나노 크리스탈 구조가 차지하는 면적의 비율이 낮아지는 것에 대응한다고 생각된다.
(나노 크리스탈 구조와 홀 전도 효율의 관계에 관한 고찰)
실시 형태 2의 각 실험에 의해, 다음의 것을 알았다. 홀 전도 효율이 좋은 홀 주입층은, 막 전체에 걸쳐 페르미면 근방의 점유 준위를 가지고, 5가의 텅스텐 원자의 비율이 높으며, 나노 크리스탈 구조를 가지고, 막구조의 규칙성, 질서성이 높다. 반대로, 홀 전도 효율이 나쁜 홀 주입층은, 막 전체에 걸쳐 페르미면 근방의 점유 준위가 확인되지 않고, 5가의 텅스텐 원자의 비율이 매우 낮으며, 나노 크리스탈 구조도 확인할 수 없고, 막구조의 규칙성, 질서성이 낮다. 이 각 실험 결과의 상관 관계를, 이하에 고찰한다.
우선, 나노 크리스탈 구조(막구조의 규칙성)와, 5가의 텅스텐 원자의 관계에 대해 기술한다.
실시 형태 2의 각 성막 조건의 홀 주입층은, 상기 서술한 바와 같이, 모두 텅스텐과 산소의 조성비가 대략 1：3이다. 따라서, 성막 조건 α, β, γ, δ의 홀 주입층에서 보여진, 막구조의 규칙성의 요인인 나노 크리스탈은, 삼산화텅스텐의 미결정이라고 생각된다.
여기서, 일반적으로, 나노 스케일의 미결정 내부에 산소 결함이 발생한 경우, 그 사이즈가 작을수록, 산소 결함이 영향을 미치는 영역이 상대적으로 매우 커지기 때문에, 미결정은 크게 비뚤어져, 그 결정 구조의 유지가 어려워진다. 따라서, 산소 결함에 유사한 구조에 유래하는 5가의 텅스텐 원자가, 나노 크리스탈의 내부에 포함될 가능성은 낮다.
그러나, 나노 크리스탈의 표면이나, 나노 크리스탈들의 입계에 관해서는, 이에 해당하지 않는다. 일반적으로, 결정의 주기성이 끊긴 표면이나 입계에서는, 이른바 표면 산소 결함 등의, 산소 결함에 유사한 구조가 용이하게 형성된다. 예를 들어 비특허 문헌 6은, 삼산화텅스텐 결정의 표면은, 최표면의 텅스텐 원자의 반수가 산소 원자에 종단되어 있지 않은 구조인 편이, 최표면의 텅스텐 원자의 모두가 산소 원자에 종단된 구조보다 안정적이라고 보고하고 있다. 이와 같이 하여, 나노 크리스탈의 표면이나 입계에는, 산소 원자에 종단되어 있지 않은 5가의 텅스텐 원자가 많이 존재하고 있다고 생각된다.
한편, 성막 조건 ε의 홀 주입층은, 5가의 텅스텐 원자는 거의 없고, 나노 크리스탈은 확인되지 않으며, 막 전체가 규칙성이 부족한 아몰퍼스 구조이다. 이는, 삼산화텅스텐의 기본 구조인 8면체 구조들은, 서로 끊기는 일 없이 정점의 산소를 공유하고 있지만(따라서 5가의 텅스텐 원자는 되지 않는다), 그 8면체의 늘어선 방법에 주기성, 질서성이 없기 때문이라고 생각된다.
다음에, 페르미면 근방의 점유 준위와, 5가의 텅스텐 원자의 관계에 대해 기술한다.
실시 형태 1에서 기술한 바와 같이, 페르미면 근방의 점유 준위는 산소 결함에 유사한 구조에 유래한다고 생각되고 있다. 또, 5가의 텅스텐 원자도 산소 결함에 유사한 구조에 유래한다. 즉, 페르미면 근방의 점유 준위와 5가의 텅스텐 원자는, 같은 산소 결함에 유사한 구조가 그 형성 요인이다. 구체적으로는, 5가의 텅스텐 원자 등이 가지는 산소 원자와의 결합에 사용되지 않은 5d 궤도가 페르미면 근방의 점유 준위라는 추측이, 실시 형태 1에서 기술한 바와 같이, 다수 보고되어 있다.
이상으로부터, 홀 전도 효율이 좋은 홀 주입층에서는, 나노 크리스탈의 표면이나 입계에 5가의 텅스텐 원자가 많이 인접하여 존재하고, 따라서, 표면이나 입계에 있어서, 5가의 텅스텐 원자의 5d 궤도들의 겹침이 크고, 페르미면 근방의 점유 준위가 연속적으로 존재하고 있다고 추찰된다. 한편, 홀 전도 효율이 나쁜 홀 주입층에서는, 산소 결함에 유사한 구조 및 그에 유래하는 5가의 텅스텐 원자는 아몰퍼스 구조 중에 거의 없고, 그로 인해 페르미면 근방의 점유 준위가 거의 존재하지 않는다고 추찰된다.
이어서, 본 발명의 홀 주입층의 홀 전도의 메카니즘에 대해 더욱 고찰한다. 벌써, 홀 주입층(4A) 중에 존재하는 5가의 텅스텐 원자의 사이를 홀이 전도하고 있다고 고찰했지만, 상기의 각 실험 결과의 상관 관계로부터, 더욱 구체상을 추측하는 것이 가능하다.
우선, 성막 조건 ε의 홀 주입층과 같이, 주로 아몰퍼스 구조로 형성되어 있는 산화텅스텐으로 이루어지는 홀 주입층에 있어서의, 홀 전도를 설명한다. 도 43(b)은 홀 주입층에 있어서, 아몰퍼스 구조(16)가 지배적이며, 나노 크리스탈(15)이 적은(혹은 전혀 없는) 경우에 있어서의, 홀(14)의 전도를 도시하는 도이다. 홀 주입층에 전압이 인가되면, 아몰퍼스 구조(16) 중에서는, 이산하여 존재하는 5가의 텅스텐 원자 중 비교적 근접하고 있는 것 사이에서, 홀(14)의 호핑이 일어난다. 그리고, 전계의 힘을 받아, 홀(14)은 근접하는 5가의 텅스텐 원자의 사이를 호핑하면서, 버퍼층측으로 이동해간다. 즉, 아몰퍼스 구조(16) 중에서는, 호핑 전도에 의해 홀(14)이 이동한다.
여기서, 성막 조건 ε의 홀 주입층과 같이, 5가의 텅스텐 원자가 매우 적은 경우, 5가의 텅스텐 원자간의 거리가 길고, 이 장거리간을 호핑하기 위해서는 매우 높은 전압을 인가할 필요가 있으며, 따라서 소자의 구동 전압은 높아진다.
또한, 이 고전압화를 피하기 위해서는, 5가의 텅스텐 원자, 따라서 산소 결함에 유사한 구조를 아몰퍼스 구조(16) 중에 늘리면 되고, 실제, 예를 들어 진공 증착법에 의한 소정의 조건으로 산화텅스텐을 성막하면, 산소 결함에 유사한 구조를 많이 포함하는 아몰퍼스막을 제작하는 것은 가능하다.
그러나, 이러한 산소 결함에 유사한 구조를 다량으로 포함하는 아몰퍼스막에서는, 화학적인 안정성을 잃어버리고, 또한, 산소 결함에 유사한 구조의 광흡수 현상에 유래하는, 명백한 착색도 발생해 버리기 때문에, 유기 EL 패널의 양산에 대해 실용적이지 않다. 이 점, 본 발명의 홀 주입층은, 텅스텐과 산소의 조성비가 대략 1：3이기 때문에 막 전체적으로는 산소 결함에 유사한 구조가 적고, 또한, 결정 구조를 형성하고 있다. 따라서, 화학적인 안정성이 비교적 양호하게 유지되고, 착색도 저감되어 있다.
또한, 도 43(b)에서 나노 크리스탈(15)의 표면에 홀(14)이 도달한 경우, 나노 크리스탈(15)의 표면에는 5가의 텅스텐 원자가 많이 존재하여, 이로 인해 홀의 수수가 가능한 페르미면 근방의 점유 준위가, 표면에 인접하여 존재하고, 따라서 나노 크리스탈(15)의 표면에 한정하면, 홀(14)의 이동은 용이하다. 그러나, 버퍼층에 홀(14)이 도달하기 위해서는, 결국 아몰퍼스 구조(16)를 경유하지 않을 수 없기 때문에, 홀 전도 효율은 향상하지 않는다.
다음에, 본 발명의 나노 크리스탈 구조를 가지는 산화텅스텐층에 있어서의 홀 전도를 설명한다. 도 43(a)은 홀 주입층에 있어서, 아몰퍼스 구조(16)가 적고(혹은 전혀 없고), 한편 나노 크리스탈(13)이 많이 존재하고 있는 경우에 있어서의, 홀(14)의 전도를 도시하는 도이다. 우선, 상기와 마찬가지로, 나노 크리스탈(13)의 표면이나 입계에는, 5가의 텅스텐 원자가 많이 인접하여 존재하고, 이로 인해 홀의 수수가 가능한 페르미면 근방의 점유 준위가, 표면이나 입계에 대략 연속적으로 존재하고 있다. 게다가, 도 43(a)에서는 나노 크리스탈(13)이 많이 존재하고 있음으로써, 각각의 표면이나 입계가 또한 연결되어 있다. 즉, 나노 크리스탈(13) 사이를 연결한 표면이나 입계에 의한, 도면의 큰 화살표와 같이 연속한 홀의 전도 경로가 존재하고 있다. 이에 의해, 홀 주입층에 전압이 인가되면, 홀(14)은, 이 연결한 표면이나 입계에 확대되고 있는 페르미면 근방의 점유 준위를 용이하게 전도하여, 저구동 전압으로 버퍼층에 도달할 수 있다.
이상의 고찰로부터, 양호한 홀 전도 효율을 나타내는 금속 산화물층의 구조로는, (1) 홀의 수수를 담당하는 부분이 존재하는 것, 및 (2) 그것이 연속적으로 존재하고 있는 것이 중요하다고 생각된다. 따라서, (1) 자신이 취할 수 있는 최대 가수보다 낮은 가수의 금속 원자가 층 중에 존재하고, (2) 나노 크리스탈 구조를 형성하고 있는, 금속 산화물층이, 홀의 전도에 적절한 구조라고 할 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 2에 있어서의 실험 및 고찰은, 주로 홀 주입층(4A)에 의거하여 행했으나, 당연히 홀 주입층(4B)에 대해서도 적합한 것이다.
<그 외의 사항>
본 발명의 홀 주입층의 성막 방법은, 반응성 스퍼터법에 한정되지 않고, 예를 들어 증착법, CVD법 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 소자를 단일로 이용하는 구성에 한정되지 않는다. 복수의 유기 EL 소자를 화소로서 기판상에 집적함으로써, 유기 EL 발광 장치를 구성할 수도 있다. 이러한 유기 EL 발광 장치는, 각각의 소자에 있어서의 각층의 막두께를 적절히 설정하여 실시 가능하고, 예를 들어, 조명 장치 등으로서 이용할 수 있다. 혹은, 화상 표시 장치인 유기 EL 패널로 할 수도 있다.
실시 형태 2에서는, 도 42에 도시한 피크(P1)의 상승 위치를, 도 42(a2), (b2)에 있어서, 피크(P1)의 피크 톱으로부터 중심점을 향해 최초로 미분값이 0이 되는 위치로 했다. 그러나, 피크(P1)의 상승 위치의 결정 방법은 이에 한정하지 않고, 예를 들어, 도 42(a1)를 예로 설명하면, 피크(P1) 근방의 규격화 휘도의 평균값을 베이스 라인으로 하고, 상기 베이스 라인과 피크(P1) 근방의 그래프의 교점을 피크(P1)의 상승 위치로 할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 홀 주입층과 발광층의 사이에 홀 수송층을 형성해도 된다. 홀 수송층은, 홀 주입층으로부터 주입된 홀을 발광층에 수송하는 기능을 가진다. 홀 수송층으로는, 홀 수송성의 유기 재료를 이용한다. 홀 수송성의 유기 재료란, 발생한 홀을 분자간의 전하 이동 반응에 의해 전달하는 성질을 가지는 유기 물질이다. 이는, p형의 유기 반도체로 불리기도 한다.
홀 수송층의 재료는, 고분자 재료 또는 저분자 재료 중 어느 하나를 이용해도 되고, 예를 들어 습식 인쇄법으로 성막할 수 있다. 상층인 발광층을 형성할 때에, 발광층의 재료와 섞이지 않도록, 홀 수송층의 재료는, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 홀 수송층의 재료로는, 플루오렌 부위와 트리아릴아민 부위를 포함하는 공중합체나, 저분자량의 트리아릴아민 유도체를 예시할 수 있다. 가교제의 예로는, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이 경우, 폴리스티렌술폰산을 도프한 폴리(3, 4－에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT：PSS)이나, 그 유도체(공중합체 등)로 형성되어 있는 것이 적절하다.
유기 EL 소자(1C)에서는, 양극(2)을 은으로 이루어지는 박막으로 형성하고 있으므로, 각 층간의 접합성을 양호하게 하기 위해, ITO층(3)을 그 위에 형성하고 있다. 양극(2)을 알루미늄을 주로 포함하는 재료로 했을 때는, 접합성을 양호하게 하기 위해, ITO층(3)을 없애고, 양극을 단층 구조로 해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자를 이용하여 유기 EL 패널을 제조하는 경우, 뱅크 형상은 이른바 픽셀 뱅크(우물 정자의 무늬형상 뱅크)에 한정되지 않고, 라인 뱅크도 채용할 수 있다. 도 44에, 복수개의 라인 뱅크(65)를 배치하고, X축 방향으로 인접하는 발광층(66a, 66b, 66c)을 구분한 유기 EL 패널의 구성을 나타낸다. 라인 뱅크(65)를 채용하는 경우에는, Y축 방향을 따라 인접하는 발광층들은 뱅크 요소에 의해 규정되어 있지 않으나, 구동 방법이나, 양극의 면적, 간격 등을 적당히 설정함으로써, 서로 영향을 주지 않고 발광시킬 수 있다.
또 실시 형태 1, 2에서는, 뱅크 재료로서, 유기 재료가 이용되고 있었지만, 무기 재료를 이용할 수도 있다. 이 경우, 뱅크 재료막의 형성은, 유기 재료를 이용하는 경우와 같이, 예를 들어 도포 등에 의해 행할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 유기 EL 소자는, 휴대 전화용의 디스플레이나 텔레비전 등의 표시 소자, 각종 광원 등에 이용 가능하다. 어느 용도에 있어서도, 저휘도로부터 광원 용도 등의 고휘도까지 폭넓은 휘도 범위에서 저전압 구동되는 유기 EL 소자로서 적용할 수 있다. 이러한 고성능에 의해, 가정용 혹은 공공 시설, 혹은 업무용의 각종 디스플레이 장치, 텔레비전 장치, 휴대형 전자 기기용 디스플레이, 조명 광원 등으로서, 폭넓은 이용이 가능하다.
1, 1C 유기 EL 소자
1A 광전자 분광 측정용 샘플
1B, 1D 홀 온리 소자
2 양극
3 ITO층
3A IZO층
4X 박막(산화텅스텐막)
4, 4A, 4B 홀 주입층
5X 뱅크 재료막
5 뱅크
6A 버퍼층
6B 발광층
8 음극(2층)
8A 바륨층(음극 구성층)
8B 알루미늄층(음극 구성층)
8C, 8E 음극(Au단층)
8D 음극(ITO 단층)
9 실링층
10 기판
11 실리콘 기판
12 산화텅스텐층
13, 15 나노 크리스탈
14 홀
16 아몰퍼스 구조
17 평탄화막
DC 직류 전원
1A 광전자 분광 측정용 샘플
1B, 1D 홀 온리 소자
2 양극
3 ITO층
3A IZO층
4X 박막(산화텅스텐막)
4, 4A, 4B 홀 주입층
5X 뱅크 재료막
5 뱅크
6A 버퍼층
6B 발광층
8 음극(2층)
8A 바륨층(음극 구성층)
8B 알루미늄층(음극 구성층)
8C, 8E 음극(Au단층)
8D 음극(ITO 단층)
9 실링층
10 기판
11 실리콘 기판
12 산화텅스텐층
13, 15 나노 크리스탈
14 홀
16 아몰퍼스 구조
17 평탄화막
DC 직류 전원
Claims (8)
- 텅스텐 원자에 산소 원자가 부분 결합하여 이루어지는 산소 결함 구조를 가지는 산화텅스텐을 포함하는 산화텅스텐층을, 양극을 포함하는 하지층상에 형성하는 제1 공정과,
상기 산화텅스텐층을 소성하는 제2 공정과,
상기 소성한 상기 산화텅스텐층의 상방에, 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료막을 형성하는 제3 공정과,
상기 격벽 재료막을 에칭액을 이용해 패터닝하여, 개구부를 가지는 패턴의 격벽을 형성하는 제4 공정과,
상기 개구부의 내부에 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제5 공정과,
상기 유기층의 상방에 음극을 형성하는 제6 공정을 가지고,
상기 제2 공정에서는,
상기 산화텅스텐층을 소성함으로써, 상기 산소 결함 구조를 유지하면서, 상기 제4 공정에서 이용하는 에칭액에 대한 용해 내성을 향상시키는, 유기 발광 소자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 공정에서는, 막밀도가 5.8g/cm3 이상 6.0g/cm3 이하가 되도록 상기 산화텅스텐층을 소성하는, 유기 발광 소자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 공정에서는, 전자 상태에 있어서, 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역에 점유 준위를 가지도록, 상기 산소 결함 구조를 가지는 상기 산화텅스텐층을 형성하고,
상기 제2 공정 후에도 상기 점유 준위를 유지하는, 유기 발광 소자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 공정에서는, UPS 스펙트럼 또는 XPS 스펙트럼에 있어서, 산화텅스텐의 가전자대에 피크 형상을 가짐과 함께, 상기 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역 내에 상기 피크 형상보다도 작게 융기한 형상을 가지도록, 상기 산소 결함 구조를 가지는 상기 산화텅스텐층을 형성하고,
상기 제2 공정 후에도 상기 융기 형상을 유지하는, 유기 발광 소자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 공정에서는, UPS 스펙트럼의 미분 스펙트럼에 있어서, 산화텅스텐의 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지로부터 더 낮은 결합 에너지의 영역에 걸쳐 지수 함수로 표시되는 스펙트럼 형상을 가짐과 함께, 상기 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역에 걸쳐, 상기 지수 함수와는 상이한 함수로서 표시되는 스펙트럼 형상을 가지도록, 상기 산소 결함 구조를 가지는 상기 산화텅스텐층을 형성하고,
상기 제2 공정 후에도 상기 지수 함수와는 상이한 함수로서 표시되는 형상을 유지하는, 유기 발광 소자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 공정에서는, 가수가 6가인 텅스텐 원자 및 가수가 5가인 텅스텐 원자를 포함하고,
상기 5가의 텅스텐 원자의 함유량을 상기 6가의 텅스텐 원자의 함유량으로 나눈 값인 W5 ＋／W6 ＋가 3.2% 이상 7.4% 이하가 되도록, 상기 산소 결함 구조를 가지는 상기 산화텅스텐층을 형성하며,
상기 제2 공정 후에도 상기 W5 ＋／W6 ＋의 비율을 유지하는, 유기 발광 소자의 제조 방법. - 산화텅스텐을 포함하는 산화텅스텐층을, 양극을 포함하는 하지층상에 형성하는 제1 공정과,
상기 산화텅스텐층을 소성하는 제2 공정과,
상기 소성한 상기 산화텅스텐층의 상방에, 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료막을 형성하는 제3 공정과,
상기 격벽 재료막을 에칭액을 이용해 패터닝하여, 개구부를 가지는 패턴의 격벽을 형성하는 제4 공정과,
상기 개구부의 내부에 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제5 공정과,
상기 유기층의 상방에 음극을 형성하는 제6 공정을 가지고,
상기 제1 공정에서는, UPS 스펙트럼 또는 XPS 스펙트럼에 있어서, 산화텅스텐의 가전자대에 피크 형상을 가짐과 함께, 상기 가전자대에서 가장 낮은 결합 에너지보다 1.8~3.6eV 낮은 결합 에너지 영역 내에 상기 피크 형상보다도 작게 융기한 형상을 가지도록 상기 산화텅스텐층을 형성하며,
상기 제2 공정에서는,
상기 산화텅스텐층을 소성함으로써, 상기 UPS 스펙트럼 또는 상기 XPS 스펙트럼의 상기 융기 구조를 유지하면서, 상기 제4 공정에서 이용하는 에칭액에 대한 용해 내성을 향상시키는, 유기 발광 소자의 제조 방법. - 산화텅스텐을 포함하는 산화텅스텐층을, 양극을 포함하는 하지층상에 형성하는 제1 공정과,
상기 산화텅스텐층을 소성하는 제2 공정과,
상기 소성한 상기 산화텅스텐층의 상방에, 격벽 재료를 이용하여 격벽 재료막을 형성하는 제3 공정과,
상기 격벽 재료막을 에칭액을 이용해 패터닝하여, 개구부를 가지는 패턴의 격벽을 형성하는 제4 공정과,
상기 개구부의 내부에 유기 재료를 포함하는 유기층을 형성하는 제5 공정과,
상기 유기층의 상방에 음극을 형성하는 제6 공정을 가지고,
상기 제1 공정에서는, 가수가 6가인 텅스텐 원자 및 가수가 5가인 텅스텐 원자를 포함하며,
상기 5가의 텅스텐 원자의 함유량을 상기 6가의 텅스텐 원자의 함유량으로 나눈 값인 W5 ＋／W6 ＋가 3.2% 이상 7.4% 이하가 되도록, 상기 산화텅스텐층을 형성하고,
상기 제2 공정에서는,
상기 산화텅스텐층을 소성함으로써, 상기 W5 ＋／W6 ＋의 비율을 유지하면서, 상기 제4 공정에서 이용하는 에칭액에 대한 용해 내성을 향상시키는, 유기 발광 소자의 제조 방법.
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