JP2010110672A

JP2010110672A - 光触媒体分散液

Info

Publication number: JP2010110672A
Application number: JP2008283742A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Sakatani; 能彰酒谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2028-11-04
Also published as: JP5113723B2

Abstract

【課題】分散媒中に分散された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との凝集が抑制されて固液分離を起こしにくく、優れた光触媒活性を発現しうる光触媒体分散液を提供する。
【解決手段】光触媒体分散液は、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子が分散媒中に分散されてなり、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子は表面が互いに同じ極性に帯電しており、分散媒として炭素数が１〜４の揮発性水溶性有機化合物を光触媒体分散液１００質量部に対して５〜５０質量部含有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、光触媒体として光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを含む光触媒体分散液に関する。

半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が、伝導帯に自由電子が、それぞれ生成する。かかる正孔および自由電子は、それぞれ強い酸化力と還元力を有することから、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、光触媒酸化チタン粒子や光触媒酸化タングステン粒子などの粒子状のものが知られている。

光触媒酸化チタン粒子や光触媒酸化タングステン粒子は、通常、分散媒中に分散させ、光触媒体分散液として光触媒体層の形成に利用されており、例えば、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた光触媒体分散液が開示されている（特許文献１）。かかる光触媒体分散液を基材の表面に塗布することにより、基材表面に、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子を含み、光触媒作用を示す光触媒体層を容易に形成することができる。

特開２００５−２３１９３５号公報

しかしながら、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた従来の光触媒体分散液は、粒子が互いに凝集して固液分離し易いという欠点があった。例えば、光触媒体分散液を輸送、保管する間に該分散液中の粒子が凝集して固液分離が生じると、分散液を基材に塗布するなどして光触媒体層を形成する際に、良好な膜を形成することができず、その結果、充分な光触媒活性を付与できない、といった問題を招くことになる。

そこで、本発明の課題は、分散媒中に分散された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との凝集が抑制されて固液分離を起こしにくく、優れた光触媒活性を発現しうる光触媒体分散液を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた。その結果、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とが分散媒中で凝集し易いのは、一般に、光触媒酸化チタン粒子の表面はプラスに、光触媒酸化タングステン粒子の表面はマイナスにそれぞれ帯電しているからであり、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子の表面を互いに同じ極性、すなわち共にプラスに帯電させるか、共にマイナスに帯電させることにより、凝集が抑制されて固液分離を起こしにくい光触媒体分散液となること、さらに、この光触媒体分散液の分散媒として炭素数が１〜４の揮発性水溶性有機化合物を特定量用いると、形成される塗膜の光触媒活性が格段に向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の光触媒体分散液は、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子が分散媒中に分散されてなり、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子は表面が互いに同じ極性に帯電しており、炭素数が１〜４の揮発性水溶性有機化合物を光触媒体分散液１００質量部に対して５〜５０質量部含有していることを特徴とする。
本発明の光触媒機能製品の製造方法は、基材の表面に前記本発明の光触媒体分散液を塗布し、分散媒を揮発させることを特徴とする。

本発明によれば、分散媒中に分散された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との凝集が抑制されて固液分離を起こしにくく、優れた光触媒活性を発現しうる光触媒体分散液を提供することができる。すなわち、本発明の光触媒体分散液は、分散媒中に分散された光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子の表面が互いに同じ極性に帯電しているので、互いに凝集することがなく、このため固液分離することがない。また、本発明の光触媒体分散液は、粒子を互いに凝集させることなく基材に塗布することができるものであり、しかも、特定炭素数の揮発性水溶性有機化合物を特定量含有するものであるので、この光触媒体分散液を用いて形成される塗膜は、高い光触媒活性を示す。

（光触媒体分散液）
本発明の光触媒体分散液は、光触媒酸化チタン粒子（以下、単に「酸化チタン粒子」と称することもある）および光触媒酸化タングステン粒子（以下、単に「酸化タングステン粒子」と称することもある）が分散媒中に分散されたものである。
本発明の光触媒体分散液を構成する酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば、特に制限はされないが、例えば、メタチタン酸粒子、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などである二酸化チタン〔ＴｉＯ₂〕粒子等が挙げられる。なお、酸化チタン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

メタチタン酸粒子は、例えば、（１−ｉ）硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解する方法により得ることができる。
二酸化チタン粒子は、例えば、（１−ｉｉ）硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（１−ｉｉｉ）チタンアルコキシドに水、酸の水溶液または塩基の水溶液を加えて沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（１−ｉｖ）メタチタン酸を焼成する方法、などによって得ることができる。これらの方法で得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型など、所望の結晶型にすることができる。

酸化チタン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。
酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ²／ｇである。

本発明の光触媒体分散液を構成する酸化タングステン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであれば、特に制限はされないが、例えば、三酸化タングステン〔ＷＯ₃〕粒子等が挙げられる。なお、酸化タングステン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
三酸化タングステン粒子は、例えば、（２−ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、（２−ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法、などによって得ることができる。

酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍである。
酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常５〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ²／ｇである。

本発明の光触媒体分散液において、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との比率（酸化チタン粒子：酸化タングステン粒子）は、質量比で、通常４：１〜１：８、好ましくは２：３〜３：２である。

本発明の光触媒体分散液においては、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子は表面が互いに同じ極性に帯電しており、具体的には、粒子表面が共にプラスに帯電しているか、または粒子表面が共にマイナスに帯電している。これにより、分散液中の酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との凝集が抑制され、固液分離を起こしにくくなる。

一般に、上述した（１−ｉ）の方法により得たメタチタン酸粒子や、（１−ｉｉ）〜（１−ｉｖ）の方法により得た二酸化チタン粒子は、その表面がプラスに帯電している。これに対して、上述した（２−ｉ）や（２−ｉｉ）の方法により得た三酸化タングステン粒子は、その表面がマイナスに帯電している。このため、表面がプラスに帯電している上述の酸化チタン粒子と、表面がマイナスに帯電している上述の酸化タングステン粒子とを用いる場合は、例えば、酸化チタン粒子の表面をマイナスに帯電させてから、酸化タングステン粒子と混合するようにすればよい。

表面がプラスに帯電した酸化チタン粒子の表面をマイナスに帯電させるには、該酸化チタン粒子を、あらかじめ、その表面をマイナスに帯電させうる表面処理剤を後述する分散媒に溶解させた溶液中に分散させればよい。これにより、溶液中に溶解した表面処理剤が酸化チタン粒子の表面に吸着し、粒子表面をマイナスに帯電させることができる。

粒子表面をマイナスに帯電させうる表面処理剤としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸などのような多価カルボン酸、リン酸などが挙げられる。具体的には、ジカルボン酸としては例えば蓚酸などが、トリカルボン酸としては例えばクエン酸などが挙げられる。また、前記多価カルボン酸やリン酸としては、遊離酸を用いてもよいし、塩を用いてもよい。塩としては、例えばアンモニウム塩などが挙げられる。かかる表面処理剤としては、特に、蓚酸、蓚酸アンモニウムなどが好ましい。
前記表面処理剤の使用量は、ＴｉＯ₂換算の光触媒酸化チタン粒子に対して、表面を充分に帯電させる点で、通常０．００１モル倍以上、好ましくは０．０２モル倍以上であり、経済性の点で、通常０．５モル倍以下、好ましくは０．３モル倍以下である。

酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の表面の帯電は、それぞれ、溶媒中に分散させたときのゼータ電位により測定することができる。ゼータ電位の測定に用いられる溶媒としては、例えば、塩酸を加えて水素イオン濃度をｐＨ３．０とした塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度０．０１モル／Ｌ）が用いられる。この溶媒の使用量は、酸化チタン粒子または酸化タングステン粒子に対して、通常１００００質量倍〜１００００００質量倍である。

本発明の光触媒体分散液においては、分散媒として、炭素数が１〜４の揮発性水溶性有機化合物を、光触媒体分散液１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは８〜３５質量部含有する。これにより、光触媒分散液を塗布して形成される塗膜の光触媒活性を向上させることができる。炭素数が１〜４の揮発性水溶性有機化合物の含有量が前記範囲よりも少ないと、光触媒活性の向上効果が不充分となり、一方、前記範囲よりも多いと、得られる塗膜中に残留する有機物が多くなり、充分な光触媒活性が得られない。
炭素数が１〜４の揮発性水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物等が挙げられ、これらの中でも特にアルコール化合物が好ましい。なお、揮発性水溶性有機化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の光触媒体分散液を構成する分散媒は、少なくとも上述した特定量の揮発性水溶性有機化合物を含有するものであれば、特に制限はなく、前記揮発性水溶性有機化合物を単独で用いてもよいし、その他の有機溶媒や水を併用してもよいが、通常、水と前記揮発性水溶性有機化合物とからなる混合溶媒が用いられる。このとき、水と前記揮発性水溶性有機化合物との混合比率については、揮発性水溶性有機化合物の量が前記範囲となる限り、適宜設定すればよい。

本発明の光触媒体分散液においては、分散媒の含有量は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量に対して、通常５〜２００質量倍、好ましくは１０〜１００質量倍である。分散媒が５質量倍未満であると、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が沈降し易くなり、一方、２００質量倍を超えると、容積効率の点で不利となるので、いずれも好ましくない。

本発明の光触媒体分散液は、電子吸引性物質またはその前駆体をも含有していてもよい。電子吸引性物質とは、光触媒体（すなわち、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物（例えば、光照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物）である。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると、光の照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。

前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、りん酸塩等が挙げられる。

電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ₃)₂〕、硫酸銅〔Ｃｕ(ＳＯ₄)₂〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ₂、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ₂Ｏ₆〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ₄)₂Ｃｌ₄〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ₂Ｃｌ(ＯＨ)₃〕、酢酸銅〔ＣＨ₃ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)₂Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ₃）、蓚酸銅〔ＣｕＣ₂Ｏ₄〕、クエン酸銅〔Ｃｕ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ₇〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ₄〕等が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ₂、ＰｔＣｌ₄〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ₂、ＰｔＢｒ₄〕、沃化白金〔ＰｔＩ₂、ＰｔＩ₄〕、塩化白金カリウム〔Ｋ₂(ＰｔＣｌ₄)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ₂ＰｔＣｌ₆〕、亜硫酸白金〔Ｈ₃Ｐｔ(ＳＯ₃)₂ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ₂〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ₃)₄Ｃｌ₂〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ₂Ｈ₁₄Ｎ₄Ｏ₆Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ₃)₄ＨＰＯ₄〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ₃)₄(ＯＨ)₂〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ₃)₂(ＮＨ₃)₄〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ₃)₄)(ＰｔＣｌ₄)〕等が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)₂〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ₄〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ₄〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ₄〕、酸化金〔Ａｕ₂Ｏ₃〕等が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ₂〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ₂〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ₂〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)₂〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ₃)₂〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ₄〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ₂(ＰｄＣｌ₄)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ₂(ＰｄＢｒ₄)〕等が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。

前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜０．６質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部である。電子吸引性物質またはその前駆体が０．００５質量部未満であると、電子吸引性物質による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６質量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。

本発明の光触媒体分散液は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の表面の帯電を変更しない範囲で、従来公知の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物；リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。

また、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報など参照）。

本発明の光触媒体分散液は、その水素イオン濃度が、通常ｐＨ０．５〜ｐＨ８．０、好ましくはｐＨ１．０〜ｐＨ７．０である。水素イオン濃度がｐＨ０．５未満であると、酸性が強すぎて取扱いが面倒であり、一方、ｐＨ８．０を超えると、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。光触媒体分散液の水素イオン濃度は、通常、酸を加えることにより調整すればよい。水素イオン濃度の調整に用いることのできる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。

本発明の光触媒体分散液の製造方法は、上述した各含有成分（表面が互いに同じ極性に帯電した酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子、前記揮発性水溶性有機化合物を必須とする分散媒等）を混合し、分散させうる方法であればよく、各含有成分の混合順序などに特に制限はない。

酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とは、それぞれ、そのまま（粒子の状態で）混合してもよいが、通常は、両方または一方を、あらかじめ分散媒（分散媒に表面処理剤等を溶解させた溶液であってもよい）中に分散させて、酸化チタン粒子分散液または酸化タングステン粒子分散液としたのちに混合する。酸化チタン粒子分散液や酸化タングステン粒子分散液には、例えば媒体撹拌式分散機を用いるなど通常の方法により分散処理を施すことが好ましい。

前記揮発性水溶性有機化合物は、どの段階で添加してもよく、例えば、酸化チタン粒子分散液や酸化タングステン粒子分散液を得る際の分散媒として用いてもよいし、酸化チタン粒子（または酸化チタン粒子分散液）と酸化タングステン粒子（または酸化タングステン粒子分散液）とを混合したのちに、別に添加するようにしてもよい。
なお、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の少なくとも一方を分散液とする場合、各分散液に用いる分散媒の種類や使用量は、最終的に得られる光触媒体分散液における揮発性水溶性有機化合物の含有量や分散媒の含有量が上述した範囲となる限り、特に制限されない。

例えば、表面がプラスに帯電している酸化チタン粒子を、適当な分散媒（例えば、水等）に前記表面処理剤を溶解させた溶液中に分散させることにより粒子表面をマイナスに帯電させた後、必要に応じて分散処理を施し、これに、表面がマイナスに帯電している酸化タングステン粒子を適当な分散媒（例えば、水等）中に分散させた分散液と、前記揮発性水溶性有機化合物とを順次混合することにより、本発明の光触媒体分散液を得ることができる。

本発明の光触媒体分散液に前記電子吸引性物質またはその前駆体を含有させる場合には、電子吸引性物質またはその前駆体の添加は、どの段階で行なってもよく、例えば、酸化チタン粒子分散液に対して行ってもよいし、酸化タングステン粒子分散液に対して行ってもよいし、酸化チタン粒子（酸化チタン粒子分散液）と酸化タングステン粒子（酸化タングステン粒子分散液）とを混合した後の分散液に対して行ってもよいが、高い光触媒活性を得る観点からは、電子吸引性物質またはその前駆体は酸化タングステン粒子分散液に添加するのが好ましい。

前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、その添加後に光照射を行ってもよい。光照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり、光触媒体粒子（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持される。なお、前記前駆体を添加した場合に、たとえ光照射を行なわなくても、得られた光触媒体分散液により形成された光触媒体層に光が照射された時点で電子吸引性物質へ変換されることになるので、その光触媒能が損なわれることはない。
前記光照射で照射する光としては、特に制限はなく、可視光線でもよいし、紫外線でもよい。また、前記光照射は、前記前駆体の添加後であれば、どの段階で行なってもよい。

本発明の光触媒体分散液に上述した各種添加剤を含有させる場合には、各種添加剤の添加はどの段階で行なってもよいが、例えば、酸化チタン粒子（酸化チタン粒子分散液）と酸化タングステン粒子（酸化タングステン粒子分散液）とを混合した後に行なうことが好ましい。

（光触媒機能製品の製造方法）
本発明の光触媒機能製品の製造方法は、上述した本発明の光触媒体分散液を基材の表面に塗布し、分散媒を揮発させるものである。この方法により、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子を含み光触媒作用を示す光触媒体層を、表面に備えた光触媒機能製品を製造できる。ここで、前記光触媒体分散液が電子吸引性物質またはその前駆体を含む場合には、光触媒体層を構成する光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子の表面に電子吸引性物質またはその前駆体が担持される。担持された電子吸引性物質の前駆体は、担持されたのち、例えば光が照射されることなどによって電子吸引性物質に遷移する。

基材（製品）の表面に光触媒体層を形成するにあたり、光触媒体分散液の塗布は、従来公知の方法を適宜採用して行えばよい。光触媒体層の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、その用途等に応じて、数百ｎｍ〜数ｍｍまで適宜設定すればよい。また、塗布後に分散媒を揮発させる方法についても、特に制限はなく、従来公知の方法を適宜採用することができる。

光触媒体層は、基材（製品）の内表面または外表面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線）が照射される面であって、かつ悪臭物質が発生する箇所と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。なお、基材（製品）の材質は、形成される光触媒体層を実用に耐えうる強度で保持できる限り、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材、コンクリート、紙など、あらゆる材料からなる製品を対象にすることができる。

本発明にかかる光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。

本発明にかかる光触媒機能製品は、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光照射により高い触媒作用を示すものであり、有機物の分解や窒素酸化物の分解に好適に用いることができる。例えば、この光触媒機能製品を、照明設備を備えた屋内住環境に設置すれば、屋内照明による光照射によって、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、メルカプタン類、ケトン類、芳香族有機化合物類（トルエン等）、アンモニアのような、環境中の揮発性有機物や悪臭物質を簡易に分解、除去することができる。さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることも可能である。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。

＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。

＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて試料の粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。

＜ゼータ電位＞
レーザーゼータ電位計（大塚電子社製「ＥＬＳ−６０００」）を用い、塩酸を加えて水素イオン濃度をｐＨ３．０に調整した塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム濃度０．０１モル／Ｌ）中に光触媒酸化チタン粒子または光触媒酸化タングステン粒子を分散させて、ゼータ電位を測定した。光触媒酸化チタン粒子または光触媒酸化タングステン粒子のそれぞれの使用量に対する塩化ナトリウム水溶液の使用量は、２５００００質量倍とした。このゼータ電位がプラスであれば、粒子の表面はプラスに帯電しており、マイナスであれば、粒子の表面はマイナスに帯電している。

＜光触媒活性の評価＞
光触媒活性は、蛍光灯の光の照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒活性測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ²となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ²となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用サンプルとした。

次に、この光触媒活性測定用サンプルをガスバッグ（内容積１Ｌ）に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス６００ｍＬを封入し、さらにその中に、１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガス３ｍＬを封入して、暗所で室温下、１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が１０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定サンプル近傍の紫外光の強度は６．５μＷ／ｃｍ²（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対するアセトアルデヒドの残存濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能（すなわち光触媒活性）は高い。

（製造例１−光触媒酸化チタン粒子分散液の調製）
光触媒酸化チタン粒子として、硫酸チタニルの水溶液を加水分解し、濾取して得られたメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ₂換算でチタン成分を４５質量％含有）を用いた。このメタチタン酸の固形物（ケーキ）２．２ｋｇを、蓚酸二水和物（和光純薬工業製）１５８ｇを水１．８８ｋｇに溶解させることにより調製した蓚酸水溶液中に加え、混合して混合物を得た。この混合物における蓚酸の含有量は、メタチタン酸１モルに対して０．１モルである。

上記で得られた混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−１１００９」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒酸化チタン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
水の添加：処理開始１７分後に水５ｋｇを追加添加
処理時間：合計約９０分

得られた光触媒酸化チタン粒子分散液における光触媒酸化チタン粒子の平均分散粒子径は５５ｎｍであり、分散液中の光触媒酸化チタン粒子のゼータ電位は−１０．５ｍＶであった。また、得られた分散液の水素イオン濃度はｐＨ１．５であった。この光触媒酸化チタン粒子分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、該固形分のＢＥＴ比表面積は３０１ｍ²／ｇであり、該固形分の結晶型はアナターゼ型であった。なお、分散処理の前の混合物中の固形分と、分散処理の後の分散液中の固形分とについて、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。

（製造例２−光触媒酸化タングステン粒子分散液の調製）
光触媒酸化タングステン粒子である酸化タングステン粉末（日本無機化学製）１ｋｇをイオン交換水４ｋｇ中に加え、混合して混合物を得た。
上記で得られた混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−１１００９」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
処理時間：合計約５０分

得られた光触媒酸化タングステン粒子分散液における光触媒酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、該固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ²／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物中の固形分と、分散処理の後の分散液中の固形分とについて、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ₃であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。

次に、上記で得た光触媒酸化タングステン粒子分散液に、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）の水溶液を加え、さらにメタノールを加えて、光触媒体酸化タングステン粒子分散液とした。このとき、ヘキサクロロ白金酸の使用量は、白金原子換算で光触媒酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部とし、メタノールの使用量は、得られる光触媒酸化タングステン粒子分散液におけるメタノール濃度が６．２５質量％となるようにした。
得られた光触媒体酸化タングステン粒子分散液１００質量部中の固形分は１１．４質量部であった（固形分濃度１１．４質量％）。また、この分散液中の光触媒酸化タングステン粒子のゼータ電位は−２．８ｍＶであった。

（実施例１）
製造例１で得た光触媒酸化チタン粒子分散液と、製造例２で得た光触媒酸化タングステン粒子分散液とを、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との比率が１：１（質量比）となるように混合し、その中にさらに、所定の濃度（含有量）となる量のエタノールと、適量の水とを添加して、光触媒体分散液を得た。この光触媒体分散液１００質量部中、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との合計含有量は５質量部であり、メタノールの含有量は１．４質量部であり、エタノールの含有量は１０質量部であった（固形分濃度５質量％）。
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。また、得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．４１７ｈ^-1であった。

（実施例２）
エタノールの濃度（含有量）が２倍になるようにエタノールと水の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、光触媒体分散液を得た。すなわち、この光触媒体分散液１００質量部中、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との合計含有量は５質量部であり、メタノールの含有量は１．４質量部であり、エタノールの含有量は２０質量部であった（固形分濃度５質量％）。
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。また、得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．４０１ｈ^-1であった。

（実施例３）
エタノールの濃度（含有量）が３倍になるようにエタノールと水の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、光触媒体分散液を得た。すなわち、この光触媒体分散液１００質量部中、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との合計含有量は５質量部であり、メタノールの含有量は１．４質量部であり、エタノールの含有量は３０質量部であった（固形分濃度５質量％）。
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。また、得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．４１８ｈ^-1であった。

（実施例４）
エタノールの濃度（含有量）が４倍になるようにエタノールと水の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、光触媒体分散液を得た。すなわち、この光触媒体分散液１００質量部中、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との合計含有量は５質量部であり、メタノールの含有量は１．４質量部であり、エタノールの含有量は４０質量部であった（固形分濃度５質量％）。
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。また、得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．３８４ｈ^-1であった。

（比較例１）
製造例１で得た光触媒酸化チタン粒子分散液に代えて、市販の酸化チタン粒子分散液（石原産業社製「ＳＴＳ−０１」；硝酸含有、平均分散粒径：５０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、光触媒体分散液を調製した。すなわち、この光触媒体分散液１００質量部中、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との合計含有量は５質量部であり、メタノールの含有量は１．４質量部であり、エタノールの含有量は１０質量部であった（固形分濃度５質量％）。なお、ここで用いた酸化チタン粒子分散液（ＳＴＳ−０１）に含まれる酸化チタン粒子のゼータ電位は＋４０．１ｍＶであった。
得られた光触媒体分散液は、調製後、直ちに凝集粒子が生成し、固液分離が起こった。

（比較例２）
エタノールを添加せず、代わりに水の添加量を増やしたこと以外は、実施例１と同様に操作して、光触媒体分散液を得た。すなわち、この光触媒体分散液１００質量部中、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との合計含有量は５質量部であり、メタノールの含有量は１．４質量部であった（固形分濃度５質量％）。
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。また、得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．２５１ｈ^-1であった。

（参考例１）
実施例１〜４で得た光触媒体分散液を、それぞれ、天井材に塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、屋内照明による光照射により、屋内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。

（参考例２）
実施例１〜４で得た光触媒体分散液を、それぞれ、タイルに塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、屋内照明による光照射により、屋内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、アセトン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。

（参考例３）
実施例１〜４で得た光触媒体分散液をそれぞれガラスに塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、屋内照明による光照射により、屋内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、アセトン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。

（参考例４）
実施例１〜４で得た光触媒体分散液をそれぞれ壁紙に塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、屋内照明による光照射により、屋内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、アセトン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。

（参考例５）
実施例１〜４で得た光触媒体分散液をそれぞれ床に塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、屋内照明による光照射により、屋内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、アセトン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。

（参考例６）
実施例１〜４で得た光触媒体分散液を自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車天井材などの自動車内装材の表面に塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、車内照明による光照射により、車内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、アセトン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。

Claims

光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子が分散媒中に分散されてなり、光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子は表面が互いに同じ極性に帯電しており、分散媒として炭素数が１〜４の揮発性水溶性有機化合物を光触媒体分散液１００質量部に対して５〜５０質量部含有していることを特徴とする光触媒体分散液。
電子吸引性物質またはその前駆体を含有する請求項１に記載の光触媒体分散液。
電子吸引性物質またはその前駆体が、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有してなるものである請求項１または２に記載の光触媒体分散液。
揮発性水溶性有機化合物がアルコール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒体分散液。
基材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒体分散液を塗布し、分散媒を揮発させることを特徴とする光触媒機能製品の製造方法。