WO2013157058A1

WO2013157058A1 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: WO2013157058A1
Application number: PCT/JP2012/005590
Authority: WO
Inventors: 大内　暁; 藤田　浩史; 慎也藤村; 小松　隆宏
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2013-10-24
Also published as: US20140175411A1; JPWO2013157058A1; JP6111484B2; US9035293B2

Abstract

　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、互いに間隔をあけて対向配置された陽極および陰極と、有機材料を含んでなり、陽極と陰極との間に介挿された機能層と、当該機能層にホールを注入する機能を有し、陽極と機能層との間に介挿されたホール注入層とを備え、当該ホール注入層は第１の酸化物と第２の酸化物とを含有する混合層である。そして、第１の酸化物がｐ型の金属酸化物であり、第２の酸化物はその組成中に含まれる元素が、最大価数を取る第１状態と、最大価数よりも少ない価数を取る第２状態の何れにおいても熱的に安定であり、第２状態が第１状態よりも熱的に安定である。ホール注入層に含有される第２の酸化物は、第１状態で当該元素を含む。

Description

有機ＥＬ素子

　本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）に関する。

　近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められている。

　代表的な機能素子として、有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は、電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる電極対の間に、有機材料を含んでなる機能層が介挿された構造を有する。機能層には、発光層、バッファ層などが含まれる。機能層と陽極との間には、ホールを注入するためのホール注入層が介挿されることがある。

　有機ＥＬ素子の駆動は、電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと、陰極から機能層に注入される電子との再結合により発生する、電界発光現象を利用する。有機ＥＬ素子は、自己発光を行うため、視認性が高く、且つ、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。

　有機ＥＬ素子は、機能層に使用する材料の種類およびその形成方法によって大きく二つの型に分類される。第一の型としては、主として低分子材料を機能層材料として用い、これを蒸着法などの真空プロセスを用いて成膜してなる蒸着型有機ＥＬ素子である。第二の型としては、高分子材料や薄膜形成性の良い低分子材料を機能層材料として用い、これをインクジェット法やグラビア印刷法などのウェットプロセスを用い成膜してなる塗布型有機ＥＬ素子である。

　このうち、第一の型である蒸着型有機ＥＬ素子については、発光材料の発光効率が高いことや、駆動寿命が長いなどの理由から、先行して開発が進められており、既に携帯電話機用ディスプレイや、小型テレビなどで実用化が始まっている。一方、第二の型である塗布型有機ＥＬ素子は、大型の有機ＥＬパネルを実現するのに有効であり、こちらも開発が進められている。

　ところで、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるべく、種々の研究・開発も盛んに行われている。このような研究開発の対象には、機能層と陽極との間に介挿され、発光効率の向上に大きく寄与する、ホール注入層が含まれる。従来においては、銅フタロシアニンやＰＥＤＯＴ（導電性高分子）などの有機物を用いホール注入層を形成することが一般的であったが、近年では、酸化ニッケルや酸化タングステンなどの金属酸化物を用いてホール注入層を形成する試みがなされている（特許文献１，２を参照）。

　中でも、酸化ニッケルなどのｐ型金属酸化物をホール注入層として用いた有機ＥＬ素子に関しては、ホール注入効率や輝度の改善が報告されており（非特許文献１，２を参照）、特に酸化ニッケルからなるホール注入層においては、組成比を酸素過剰とし、従ってホール注入層中のＮｉ³⁺の割合を増加させることで、良好な輝度が得られることが報告されている（特許文献１、非特許文献３を参照）。

特開平０９－２６００６３号公報特開２０１１－４４４４５号公報

Ｉ－Ｍｉｎ　Ｃｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１０，１８９９（２００２）Ｓｕｎｇｈｏ　Ｗｏｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．１５，７１６（２００９）Ｓｕｍａｎ　Ｎａｎｄｙ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．４２，５７６６（２００７）Ｗｅｉ－Ｌｕｅｎ　Ｊａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９４，０６２１０３（２００９）

　しかしながら、従来技術においては、酸化ニッケルからなるホール注入層を備える塗布型有機ＥＬ素子では、機能層の形成後において、ホール注入層における所望のホール注入能力が得られない、という問題が存在する。これは、次のような理由によるものと考えられる。

　ウェットプロセスを用いた機能層の形成は、有機機能性材料を含む塗布溶液を酸化ニッケルからなるホール注入層の上に塗布した後、加熱処理が実行される。この加熱処理は、溶媒を揮発除去するためのものである。加熱処理の条件は、用いる溶媒に依存するが、例えば窒素雰囲気にて、有機機能性材料が変質・分解しない程度の温度、一般には百～二百数十［℃］程度に加熱することで行われる。このとき酸化ニッケルからなるホール注入層も当該温度、雰囲気にて加熱されることになる。

　しかし、酸化ニッケルからなるホール注入層は、窒素雰囲気中で百～二百数十［℃］程度の加熱処理を行うと、層中のＮｉ³⁺が大幅に減少する。このため、従来においては、塗布型有機ＥＬ素子において酸化ニッケルからなるホール注入層を採用しても、有機物からなる機能層の形成工程における熱の影響を受けてホール注入層中のＮｉ³⁺が減少し、ホール注入効率の低下を招いてしまう、という惧れがあった（非特許文献４を参照）。

　本発明は、上記のような問題の解決を図るべくなされたものであって、ｐ型の金属酸化物を含むホール注入層を備えながら、加熱処理を受けても高いホール注入効率を得ることができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、互いに間隔をあけて対向配置された陽極および陰極と、有機材料を含んでなり、陽極と陰極との間に介挿された機能層と、当該機能層にホールを注入する機能を有し、陽極と機能層との間に介挿されたホール注入層と、を備え、当該ホール注入層は、第１の酸化物と第２の酸化物とを含有する混合層である。そして、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子では、第１の酸化物がｐ型の金属酸化物であり、第２の酸化物は、その組成中に含まれる元素が、最大価数を取る第１状態と、最大価数よりも少ない価数を取る第２状態の何れにおいても熱的に安定であり、且つ、第２状態が第１状態よりも熱的に安定である。さらに、ホール注入層に含有される第２の酸化物は、第１状態で当該元素を含む、ことを特徴とする。

　本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、ホール注入層が、第１の酸化物（ｐ型の金属酸化物）と第２の酸化物とを含有する混合層として構成されている。そして、第２の酸化物が上記のような２つの価数状態を取り得る元素を含むものとしている。

　本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、上記構成とすることで、塗布型有機ＥＬ素子の機能層の形成工程における加熱処理においても、ホール注入層中のホール注入に有効な価数状態を良好に維持でき、良好なホール注入効率を維持できる。これにより、有機ＥＬパネルの量産プロセスに耐えることができる有機ＥＬ素子の製造を行うことができる。

実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の構成を示す模式的な断面図である。サンプルＮｏ．１，２，３に対し、Ｘ線光電子分光測定を行って得られた、それぞれのＮｉ　２ｐのスペクトルである。サンプルＮｏ．２，３に対し、Ｘ線光電子分光測定を行って得られた、それぞれのＢｉ　４ｆのスペクトルである。サンプルＮｏ．１，２，３に対し、Ｘ線光電子分光測定を行って得られた、それぞれのＯ　１ｓのスペクトルである。ホール注入効率の評価のために作製したホールオンリー素子２の構成を示す模式的な断面図である。ホールオンリー素子２の印加電圧－電流密度の関係を示す図である。

　《本発明の態様》
　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、互いに間隔をあけて対向配置された陽極および陰極と、有機材料を含んでなり、陽極と陰極との間に介挿された機能層と、当該機能層にホールを注入する機能を有し、陽極と機能層との間に介挿されたホール注入層と、を備え、当該ホール注入層は、第１の酸化物と第２の酸化物とを含有する混合層である。そして、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子では、第１の酸化物がｐ型の金属酸化物であり、第２の酸化物は、その組成中に含まれる元素が、最大価数を取る第１状態と、最大価数よりも少ない価数を取る第２状態の何れにおいても熱的に安定であり、且つ、第２状態が第１状態よりも熱的に安定である。さらに、ホール注入層に含有される第２の酸化物は、第１状態で当該元素を含む、ことを特徴とする。

　なお、上記において「熱的に安定」とは、当該価数が平均して変化することなく存在できる、という意味である。また、「第２状態が第１状態よりも熱的に安定」とは、第２状態の方がより高温環境下においても当該価数を平均して維持できる、という意味である。

　また、上記において「元素」とは、具体的には、当該酸化物を構成する酸素以外の元素のうちの、少なくとも１つである。

　本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、前述のように、塗布型有機ＥＬ素子の機能層の形成工程における加熱処理においても、ホール注入層中のホール注入に有効な価数状態を良好に維持でき、良好なホール注入効率を維持できる。これにより、有機ＥＬパネルの量産プロセスに耐えることができる有機ＥＬ素子の製造を行うことができる。

　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、第２の酸化物の組成中に含まれる元素において、最大価数と、それよりも少ない価数の差が２である、とすることができる。この価数の差により、加熱処理の際に、第１の酸化物における元素について、ホール注入に有効な価数状態を良好に維持することができる。

　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、第２の酸化物の組成中に含まれる元素が、最外殻のｓ軌道に電子対を形成した状態が最も安定する元素である、とすることができる。換言すると、不活性電子対効果を奏する元素である。

　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、第２の酸化物の組成中に含まれる元素が、具体的にＴｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂである、とすることができる。

　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、第１の酸化物の組成中に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎの少なくとも一種の元素を含む、とすることができる。

　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、第１の酸化物の組成中に含まれる元素が、第２の酸化物の組成中に含まれる元素よりもイオン化傾向が高い、とすることができる。

　《実施の形態》
　以下、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の構成を説明し、続いて各性能確認実験の結果と考察を述べる。

　（有機ＥＬ素子１の構成）
　図１は、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の構成を示す模式的な断面図である。

　本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１は、機能層をウェットプロセスにより塗布して製造する塗布型有機ＥＬ素子である。具体的には、図１に示すように、有機ＥＬ素子１では、基板１０の片側主面に対し、陽極１１、ホール注入層１２が順に積層形成されている。そして、ホール注入層１２上には、その主面の一部が露出するようにバンク１３が形成されている。

　バンク１３の囲繞により構成された開口部内には、バッファ層１４、発光層１５が順に積層形成され、さらにその上には、バリウム層１６ａとアルミニウム層１６ｂとからなる陰極１６が積層形成されている。換言すると、有機ＥＬ素子１では、ホール注入層１２と、有機材料を含んでなり、所定の機能を有する各種機能層（ここではバッファ層１４および発光層１５）が互いに積層された状態で、陽極１１と陰極１６とからなる電極対の間に介設された構成を有する。

　なお、有機ＥＬ素子１に対しては、陽極１１と陰極１６とに直流電源１７が接続される。

　　〈陽極〉
　陽極１１は、例えば、厚さ５０［ｎｍ］のＩＴＯ薄膜で構成されている。

　　〈ホール注入層〉
　ホール注入層１２は、例えば、厚さ７．５［ｎｍ］の酸化ニッケルと酸化ビスマスとの混合層からなる。

　ホール注入層１２は、できるだけニッケル、ビスマス、酸素のみの元素で構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度に、極微量の不純物が含まれていてもよい。

　ここで、当該ホール注入層１２は、後述の特定の成膜条件で成膜される。これにより、Ｎｉ³⁺、およびビスマスの最大価数であるＢｉ⁵⁺を含む。この構成により、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１では、バンク１３、バッファ層１４、発光層１５のベーク工程を経ても、ホール注入層１２におけるＮｉ³⁺を良好に維持することができる。

　　〈バンク〉
　ホール注入層１２の表面の一部には、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂など）からなるバンク１３が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成されている。有機材料からなり、ウェットプロセスにより形成される機能層（バッファ層１４、発光層１５）は、バンク１３の囲繞により構成された開口部内に形成される。

　なお、バンク１３は本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子１を単体で使用する場合などには不要である。

　　〈バッファ層〉
　バッファ層１４は、例えば、厚さ２０［ｎｍ］のアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ａｌｔ－（１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－（（４－ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成される。

　　〈発光層〉
　発光層１５は、例えば、厚さ７０［ｎｍ］の有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ａｌｔ－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層１５の構成材料については、上記材料に限定されず、他の公知の有機材料を含むように構成することが可能である。例えば、特開平５－１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８－ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２－ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。

　　〈機能層〉
　本実施の形態では、上述のように、バッファ層１４と発光層１５とが機能層であるとしたが、これらの層、およびホールを輸送するホール輸送層などのいずれか、もしくはそれらの２層以上の組み合わせ、または全ての層を指すこともできる。本実施の形態では、ホール注入層を対象としているが、有機ＥＬ素子はホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層などのそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とするホール注入層以外の、有機ＥＬ素子に必要な層を指している。

　　〈その他電極、基板など〉
　陰極１６は、例えば、厚さ５［ｎｍ］のバリウム層１６ａと、厚さ１００［ｎｍ］のアルミニウム層１６ｂをこの順に積層して構成されている。

　上述のように、陽極１１と陰極１６とには、直流電源１７が接続され、外部より有機ＥＬ素子１に給電されるようになっている。

　基板１０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、またはアルミナなどの絶縁性材料のいずれかで形成することができる。

　（有機ＥＬ素子１の作用および効果）
　以上の構成を持つ有機ＥＬ素子１では、酸化ニッケルと酸化ビスマスの混合層からなるホール注入層１２において、Ｎｉ³⁺、および、ビスマスの最大価数であるＢｉ⁵⁺を含む。これにより、後述するバンク１３、バッファ層１４、発光層１５のベーク工程における加熱処理を経ても、Ｎｉ³⁺を良好に維持することができ、高いホール注入効率を維持することができる。

　（有機ＥＬ素子１の製造方法）
　次に、有機ＥＬ素子１の全体的な製造方法を例示する。

　まず、基板１０をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、例えば、反応性スパッタリング法により、厚さ５０［ｎｍ］のＩＴＯ膜からなる陽極１１を成膜する。

　次に、ホール注入層１２を成膜するが、スパッタリング法を用い成膜することが好適である。特に、大面積の成膜が必要な大型有機ＥＬパネルに本実施の形態の構成を適用する場合には、蒸着法などを用い成膜すると、膜厚などにムラが生じる惧れがある。これに対して、スパッタリング法で成膜すれば、このような成膜ムラの発生の回避は容易である。

　具体的には、ターゲットに酸化ニッケル（ＮｉＯ）と三酸化二ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の２つを用い、反応性スパッタリング法を用いて成膜を実施する。ここで、アルゴンガスとともに、酸素ガスをチャンバー内に導入し、これにより、酸化ニッケルにおいては酸素過剰でＮｉ³⁺が形成されるようにし、酸化ビスマスにおいては、酸化をさらに進め、最安定な価数であるＢｉ³⁺とともに、最大且つ安定な価数であるＢｉ⁵⁺が形成されるようにする。

　なお、ここで言う「安定」とは、常温常圧の大気あるいは窒素雰囲気中などにおいて、価数が平均して変化することなく存在できることを意味し、有機ＥＬ素子１の製造工程中の加熱処理時には変化してもよい。

　次に、バンク材料として、例えば、感光性のレジスト材料、好ましくは、フッ素系材料を含有するフォトレジスト材料を用意する。このバンク材料をホール注入層１２上に一様に塗布し、プリベークした後、所定形状の開口部（形成すべきバンクのパターン）を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させた後、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出す。最後に、純水で洗浄することでバンク１３が完成する。

　続いて、バンク１３により囲繞された開口部内に露出しているホール注入層１２の表面に、例えば、インクジェット法やグラビア印刷法などを用いたウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インク（例えば、溶媒はキシレン）を滴下し、窒素雰囲気中での１３０［℃］、３０分の加熱処理により、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層１４が形成される。

　次に、バッファ層１４の表面に、上記と同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インク（例えば、溶媒はキシレン）を滴下し、窒素雰囲気中での２００［℃］、１０分の加熱処理により、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層１５が形成される。

　なお、バッファ層１４、発光層１５の形成方法はこれに限定されず、インクジェット法やグラビア印刷法以外の方法、例えばディスペンサ法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷などの公知の方法によりインクを滴下・塗布してもよい。

　続いて、発光層１５の表面に対し、例えば、真空蒸着法を用いてバリウム層１６ａ、アルミニウム層１６ｂを順に成膜する。これにより陰極１６が形成される。

　なお、図１では図示を省略しているが、有機ＥＬ素子１が大気に曝されるのを抑制する目的で、陰極１６の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは有機ＥＬ素子１全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることもできる。

　封止層は、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）などの材料を用いて形成することができ、有機ＥＬ素子１を内部封止するように設ける。

　封止缶を用いる場合は、封止缶として、例えば、基板１０と同様の材料を用いて形成することができ、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設けることもできる。

　以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子１が完成する。

　（各種実験と考察）
　　〈酸化ニッケルに対する酸化ビスマスの効果について〉
　上記実施の形態では、ホール注入層１２を構成する酸化ニッケルと酸化ビスマスの混合層において、ビスマスの最大価数であるＢｉ⁵⁺を存在させることにより、機能層の形成工程における加熱処理の実行によってもＮｉ³⁺を良好に維持できる。このことは以下の実験で確認された。

　ＩＴＯ基板上に、スパッタリング成膜法にて、酸化ニッケルのみの膜、および酸化ニッケルと酸化ビスマスの混合膜を、計３サンプル作製した。

　表１に、各サンプルのスパッタリング成膜条件を示す。

　投入電力、全圧、膜厚はいずれのサンプルも２００［Ｗ］、８［Ｐａ］、７．５［ｎｍ］である。なお、以降はこの表１に示したサンプルＮｏ．あるいはサンプル名を用いる。

　作製した各サンプルに対し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。

　ここで、一般にＸＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数［ｎｍ］までにおける元素の組成や、結合状態および価数などの電子状態を反映する。

　　［ＸＰＳ測定条件］
　使用機器：Ｘ線光電子分光装置　ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ社製）
　光源：Ａｌ　Ｋα線
　光電子出射角：基板法線方向
　測定点間隔：０．１［ｅＶ］
　　［測定結果と考察］
　測定結果のスペクトルを図２から図４に示す。なお、図２から図４の横軸は結合エネルギーであり、縦軸は各スペクトルの最大強度で規格化した光電子強度である。

　図２は、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．３の各々におけるＮｉ　２ｐのスペクトルである。図中の矢印Ａで示したピークは、Ｎｉ²⁺に帰属され、矢印Ｂで示した肩構造は、Ｎｉ³⁺に帰属される。

　図２に示すスペクトルから、サンプルＮｏ．３の「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ膜」は、Ｎｉ²⁺に対するＮｉ³⁺の比が最も大きいことが分かる。

　図３は、サンプルＮｏ．２およびＮｏ．３の各々におけるＢｉ　４ｆのスペクトルである。図中の矢印Ｃで示した２本のメインピークは、Ｂｉ³⁺に帰属され、矢印Ｄで示した２つの肩構造は、Ｂｉ⁵⁺に帰属される。

　図３に示すスペクトルから、サンプルＮｏ．２の「Ｂｉ－ＮｉＯ膜」およびサンプルＮｏ．３の「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ膜」ともＢｉ⁵⁺を持ち、且つ、表１の成膜条件において酸素分圧が高く、成膜中のビスマスの酸化が促進すると考えられる、サンプルＮｏ．３の「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ膜」では、特にＢｉ³⁺に対するＢｉ⁵⁺の比が大きいことが分かる。

　図４は、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．３の各々におけるＯ　１ｓのスペクトルである。図中の矢印Ｅで示した、サンプルＮｏ．２の「Ｂｉ－ＮｉＯ膜」およびサンプルＮｏ．３の「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ膜」に見られる高結合エネルギー側のピークは、Ｂｉ－Ｏ結合やＮｉ－Ｏ結合よりも共有結合性が高い結合状態の存在を示しており、余剰の酸素からなるＯ₂分子などが考えられる。

　以上の結果より、Ｂｉ⁵⁺が存在し、且つ、それが多いサンプルほど、Ｎｉ³⁺が多いとともに、Ｏ₂分子などが膜中に形成されることが分かる。これは次のイオン反応式で説明できる。

　［数１］　Ｂｉ⁵⁺＋２ｅ^-→Ｂｉ³⁺
　［数２］　Ｎｉ²⁺→Ｎｉ³⁺＋ｅ^-
　このときＢｉ－Ｏ結合が切られるため、Ｏが余り、Ｏ₂として析出する。

　酸化物同士の化学反応の形を借りれば、
　［数３］　２Ｂｉ₂Ｏ₅＋４ＮｉＯ←→２Ｂｉ₂Ｏ₃＋２Ｎｉ₂Ｏ₃＋Ｏ₂
と表すこともできる。

　（数３）において、Ｂｉ⁵⁺（Ｂｉ₂Ｏ₅）が多いほど反応は右方向に進み、Ｎｉ³⁺（Ｎｉ₂Ｏ₃）が増加する。

　以上のように、酸化ニッケルと酸化ビスマスの混合膜においてＢｉ⁵⁺を存在させることで、Ｂｉ⁵⁺がより熱的に安定なＢｉ³⁺に変化する際に、Ｎｉ³⁺が増加することが分かる。

　このＢｉ⁵⁺によるＮｉ³⁺形成の促進効果により、上記実施の形態に係る有機ＥＬ素子１が備える、酸化ニッケルと酸化ビスマスの混合層からなるホール注入層１２は、機能層の形成工程における加熱処理を経ても、Ｎｉ³⁺が良好に保持されるから、良好なホール注入効率を維持できる。特に、バンク１３、バッファ層１４や発光層１５の形成工程における加熱処理では、高温になればなるほどＢｉ⁵⁺からＢｉ³⁺への変化が進むため、上記（数３）に示す反応はより右方向に進むことになる。よって、上記実施の形態の構成においては、加熱処理により本来失われるＮｉ³⁺を、逆に供給する効果がある。

　従って、上記実施の形態に係る有機ＥＬ素子１のホール注入層１２においては、バンク１３、バッファ層１４や発光層１５の加熱処理を経ても、Ｎｉ³⁺の減少を抑制することができ、良好なホール注入効率を確保することで低電圧駆動を実現することができる。

　上記を確認するために、「ＮｉＯ膜」と「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ膜」をホール注入層とした、評価用の素子を作製した。ここで、ホール注入効率に対する、Ｂｉ⁵⁺によるＮｉ³⁺形成の促進効果の影響を確実に評価するために、評価用の素子として「ホールオンリー素子」を作製するものとした。

　有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方であり、従って、有機ＥＬ素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映される。

　しかし、評価用のホールオンリー素子においては、陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成され、すなわちキャリアはほぼホールのみと見なせるため、ホール注入効率の評価に好適である。

　具体的には、図５に示すように、作製したホールオンリー素子２は、基板２０上に、厚さ５０［ｎｍ］のＩＴＯ薄膜からなる陽極２１を形成し、さらに、陽極２１上に、酸化ニッケルと酸化ビスマスの混合層からなる厚さ７．５［ｎｍ］のホール注入層２２、アミン系有機高分子であるＴＦＢからなる厚さ２０［ｎｍ］のバッファ層２４、有機高分子であるＦ８ＢＴからなる厚さ７０［ｎｍ］の発光層２５、Ａｕ（金）からなる厚さ１００［ｎｍ］の陰極２６を順次積層した構成とした。換言すると、評価用のホールオンリー素子２は、図１に示す上記実施の形態に係る有機ＥＬ素子１に対し、陰極１６をＡｕ（金）からなる陰極２６に置き換えたことを主な特徴とする素子である。

　ここで、バッファ層２４、発光層２５はそれぞれの加熱処理を経ている。なお、評価デバイスのため、バンクについては省略した。

　上記において、ホール注入層２２として、「ＮｉＯ膜」を採用したホールオンリー素子２と、「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ膜」を採用したホールオンリー素子２との２種類を準備した。

　作製したホールオンリー素子２を直流電源２７に接続し、電圧を印加した。そして、印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を、素子２の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０［ｍＡ／ｃｍ²］のときの印加電圧とする。

　この駆動電圧が小さいほど、ホール注入効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子２において、ホール注入層２２以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層２２を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。従って、ホール注入層２２の成膜条件による駆動電圧の違いは、陽極２１からホール注入層２２、およびホール注入層２２からバッファ層２４へのホール注入効率を強く反映したものになる。

　そして、ホール注入層２２中のＮｉ³⁺が多くなる、言い換えれば、酸化ニッケルのｐ型化が進みｐ型キャリアがホール注入層２２中に増加すれば、陽極２１とホール注入層２２との界面はよりオーミック接続に近づき、ホール注入層２２自体の伝導度も向上する。

　また、ホール注入層２２中のＮｉ³⁺が多くなれば、ホール注入層２２とバッファ層２４の界面において、バッファ層２４からホール注入層２２のＮｉ³⁺への電子流入が起こりやすくなり、結果として、ホール注入層２２とバッファ層２４との間のホール注入障壁も小さくなる。

　このようにして、ホール注入層２２中のＮｉ³⁺が多いほど、ホールオンリー素子２の全体的なホール注入効率は向上し、駆動電圧の低下として現れることになる。

　図６は、ホール注入層２２の構成を変えた２種類のホールオンリー素子２の電流密度－印加電圧曲線である。

　図中の縦軸は、電流密度［ｍＡ／ｃｍ²］であり、横軸は、印加電圧［Ｖ］である。なお、「ＮｉＯ膜」からなるホール注入層２２を採用したホールオンリー素子２を「ＮｉＯ－ＨＯＤ」とし、「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ膜」からなるホール注入層２２を採用したホールオンリー素子２を「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ－ＨＯＤ」とする。

　図６に示すように、「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ－ＨＯＤ」は、「ＮｉＯ－ＨＯＤ」と比較して、駆動電圧が低く、電流密度－印加電圧曲線の立ち上がりが早い。すなわち、「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ－ＨＯＤ」の方が、「ＮｉＯ－ＨＯＤ」よりも低い印加電圧で高い電流密度が得られている。

　これは、「Ｏ増加Ｂｉ－ＮｉＯ－ＨＯＤ」においては、ホール注入層２２中のＢｉ⁵⁺の存在により、製造工程中の加熱処理を経てもＮｉ³⁺が良好に維持でき、ホール注入能力の劣化を抑えられたためと考えられる。

　以上は、ホールオンリー素子２を用いたホール注入効率に関する検証であったが、上述のように、ホールオンリー素子２は、陰極の構成を除き、図１に示す実施の形態に係る有機ＥＬ素子１と同一の構成である。よって、有機ＥＬ素子１におけるホール注入層１２中のＢｉ⁵⁺によるＮｉ³⁺形成の促進効果がホール注入効率に及ぼす影響は、本質的にホールオンリー素子２のホール注入層２２と同じである。

　《その他の事項》
　上記実施の形態では酸化ニッケルと酸化ビスマスの混合層をホール注入層として用いたが、本発明は、この組み合わせに限定されるものではない。例えば、Ｂｉのように最大価数とそれより少ない価数で安定する元素として、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂが挙げられる。これらの元素は、最外殻のｓ軌道に電子対を形成した状態が最も安定することが知られている（不活性電子対効果）。このため、最大価数状態（最外殻のｓ軌道から電子を全て奪われた状態）とともに、さらに安定する２少ない価数状態（最外殻のｓ軌道に不活性電子対が形成された状態）を持ち、従って、本実施の形態のＢｉと同様の効果を得ることができるものと考えられる。

　また、本発明では、ｐ型金属酸化物が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎの少なくとも一つを構成元素に含んでいてもよい。

　また、本発明では、ホール注入層を構成する２種の酸化物について、最大価数とそれよりも少ない価数が安定であり、且つ、少ない方がより安定である元素の酸化物の当該元素よりも、ｐ型金属酸化物の金属元素の方が、イオン化傾向が高い構成とすることもできる。この構成により、前者の元素の最大価数状態から最安定価数状態への変化による、ｐ型金属酸化物の金属元素の酸化（ｐ型化促進）がより効果的になり、より高いホール注入効率が期待できる。

　また、本発明では、ホール注入層である混合層が、原子レベルで混ざり合っていても、相分離していてもよい。例えば、酸化ニッケルと酸化ビスマスとの混合層の場合、Ｎｉ原子とＢｉ原子が近接したＮｉ－Ｂｉ－Ｏ化合物やガラスのような形態でもよく、またＮｉＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₅などの各結晶のグレインに分離していてもよい。後者の場合はグレイン境界で接しているＮｉ³⁺とＢｉ⁵⁺との間でイオン反応を起こすことができる。

　本発明は、大画面テレビを始めとする各種表示パネルや、各種光源として、低輝度から高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機ＥＬ素子を実現するのに有用である。

　１．有機ＥＬ素子
　２．ホールオンリー素子
１０，２０．基板
１１，２１．陽極
１２，２２．ホール注入層
１３．バンク
１４，２４．バッファ層
１５，２５．発光層
１６，２６．陰極
１６ａ．バリウム層
１６ｂ．アルミニウム層
１７，２７．直流電源

Claims

　互いに間隔をあけて対向配置された陽極および陰極と、
　有機材料を含んでなり、前記陽極と前記陰極との間に介挿された機能層と、
　当該機能層にホールを注入する機能を有し、前記陽極と前記機能層との間に介挿されたホール注入層と、
を備え、
　前記ホール注入層は、第１の酸化物と第２の酸化物とを含有する混合層であり、
　前記第１の酸化物は、ｐ型の金属酸化物であり、
　前記第２の酸化物は、その組成中に含まれる元素が、最大価数を取る第１状態と、前記最大価数よりも少ない価数を取る第２状態の何れにおいても熱的に安定であり、且つ、前記第２状態が前記第１状態よりも熱的に安定であり、
　前記ホール注入層に含有される前記第２の酸化物は、前記第１状態で前記元素を含む
　ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
　前記第２の酸化物の組成中に含まれる前記元素においては、前記最大価数と、それよりも少ない価数の差が２である、
　請求項１記載の有機ＥＬ素子。
　前記第２の酸化物の組成中に含まれる前記元素は、最外殻のｓ軌道に電子対を形成した状態が最も安定する元素である、
　請求項１記載の有機ＥＬ素子。
　前記第２の酸化物の組成中に含まれる前記元素は、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂである、
　請求項１記載の有機ＥＬ素子。
　前記第１の酸化物の組成中には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎの少なくとも一種の元素を含む、
　請求項１記載の有機ＥＬ素子。
　前記第１の酸化物の組成中に含まれる元素は、前記第２の酸化物の組成中に含まれる前記元素よりもイオン化傾向が高い、
　請求項１記載の有機ＥＬ素子。