JP6142323B2 - 有機el素子、およびそれを備える有機elパネル、有機el発光装置、有機el表示装置 - Google Patents
有機el素子、およびそれを備える有機elパネル、有機el発光装置、有機el表示装置 Download PDFInfo
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Description
以下、本発明の態様を具体的に説明するに先立ち、本発明の態様を得るに至った経緯について説明する。
結果と考察を述べる。なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
本発明の一態様である有機EL素子は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられ、有機材料を含む有機機能層と、前記陽極と前記有機機能層との間に設けられ、第1の価数および第2の価数を取り得る遷移金属の酸化物を含む金属酸化物層と、を備え、前記遷移金属が前記第1の価数のときの当該遷移金属の酸化物の導電性は、前記遷移金属が前記第2の価数のときの当該遷移金属の酸化物の導電性よりも大きく、前記金属酸化物層中において、前記第2の価数の遷移金属の原子数に対する、前記第1の価数の遷移金属の原子数の比は60%以上である、ことを特徴とする。
<実施の形態1>
1.構成
(有機EL素子)
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ、詳細に説明する。ここで、本発明における有機機能層は、陽極から金属酸化物層を介して注入されたホールと陰極から注入された電子とが再結合することにより発光する発光層、金属酸化物層と発光層との間に設けられ金属酸化物層から注入されたホールを発光層へと輸送するホール輸送層、陽極と発光層との間に設けられ陰極から注入された電子が陽極へと入り込むことを抑制するバッファ層等のいずれか、もしくはこれらの層のうち2層以上を組み合わせた層、またはこれらの層の全てを含む層を指す。本実施の形態では、有機機能層として、バッファ層および発光層を含む例を説明する。
(基板10)
基板10は、有機EL素子1の基材となる部分である。基板10の表面には、図示していないが、有機EL素子1を駆動するためのTFT(薄膜トランジスタ)が形成されている。また、基板10は、無アルカリガラスからなる。基板10の材料はこれに限らず、例えば、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかを用いることができる。
(陽極2)
陽極2は、基板1におけるTFTの上方に形成されている。陽極2は、ITO(酸化インジウムスズ)からなる。また、陽極2の厚みは、50nmである。
(ホール注入層3)
ホール注入層3は、陽極2バッファ層4との間に設けられ、第1の価数として+3および第2の価数として+2とを取り得る遷移金属Niの酸化物NiOxを含む。Niの価数が+3のとき(以下、当該NiをNi3+と称する)のNiOxの導電性は、Niの価数が+2のとき(以下、当該NiをNi2+と称する)のNiOxの導電性よりも大きい。また、ホール注入層3においてNi2+の原子数に対する、Ni3+の原子数の比は60%以上である。
(バッファ層4)
バッファ層4は、アミン系化合物であるTFB(poly(9、9−di−n−octylfluorene−alt−(1、4−phenylene−((4−sec−butylphenyl)imino)−1、4−phenylene))からなる。バッファ層4をアミン系化合物で構成することにより、ホール注入層3から伝導されてきたホールを、バッファ層4より上層に形成される機能層に効率的に注入できる。これは、アミン系化合物では、窒素原子の非共有電子対を中心にHOMOの電子密度が分布しているためである。これにより、当該HOMOの電子密度が分布している部分が、バッファ層4におけるホールの注入サイトとなる。従って、バッファ層4をアミン系化合物で構成することにより、バッファ層4側にホールの注入サイトを形成することができる。これにより、ホール注入層3から伝導されてきたホールを機能層に効率良く注入することが可能となる。バッファ層4の厚みは、例えば、20nmである。
(発光層5)
発光層5は、有機高分子であるF8BT(poly(9、9−di−n−octylfluorene−alt−benzothiadiazole))からなる。しかしながら、発光層5の材料はF8BTに限らず、公知の有機材料を用いてもよい。発光層5の材料は、例えば、特開平5−163488号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、8−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、2−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とIII族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を用いることができる。発光層5の厚みは、例えば、70nmである。
(陰極6)
陰極6は、例えば、厚さ5nmのフッ化ナトリウム層6aと、厚さ100nmのアルミニウム層6bとからなる。しかしながら、これに限らず、陰極6は一層の金属膜からなってもよい。
(隔壁層12)
隔壁層12は、感光性レジスト材料、例えば、アクリル系樹脂からなる。しかしながら、これに限らず、隔壁層12の材料としては、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などの絶縁性を有する有機材料を用いることができる。
2.有機EL素子1の製造方法の概略
次に、有機EL素子1の全体的な製造方法を例示する。
3.ホール注入層3の成膜条件
(概要)
まず、ホール注入層3の成膜条件の概要について述べる。本実施の形態では、ホール注入層3を構成するNiOxを所定の成膜条件で成膜する。これにより、ホール注入層3中において、Ni2+の原子数に対するNi3+の原子数の比は60%以上となる。
(ホールオンリー素子を用いた実験)
上記成膜条件の有効性を確認するために、陽極2からホール注入層3へのホール注入効率の成膜条件依存性の評価を行った。評価デバイスとして、図2に示すようなホールオンリー素子(Hole Only Device:HOD)1Bを作製した。
(ホール注入層の成膜条件)
表1はホール注入層3の成膜条件を示す表である。成膜条件A、B、Cにおける成膜手法はスパッタリング法であり、成膜条件Dにおける成膜手法は電子ビーム蒸着法である。
(ホールオンリー素子のホール注入効率の評価の概要)
ホールオンリー素子のホール注入効率を評価するため以下の実験を行った。当該実験は、各成膜条件A〜Dで作製した各ホールオンリー素子を直流電源11に接続して行った。このとき、ホールオンリー素子に印加する電圧を変化させ、測定した電流値を素子の単位面積当たりの値である電流密度に換算し、印加電圧と電流密度との関係曲線を作成した。
4.ホール注入層の価電子帯上端の深さの検討
(成膜条件の変化に伴うホール注入効率向上のメカニズム)
ホールオンリー素子1Bにおいて、ホール注入効率に上述のような影響を与えているのは、ホール注入層の成膜条件の変化であると考えられる。この成膜条件の変化に伴うホール注入効率向上のメカニズムについて、以下で詳しく考察する。
(NiOxのXPS測定)
上述したNi3+/Ni2+の増大が価電子帯上端を浅い方向へシフトさせる効果を確認するために、成膜条件A〜Dで作成したNiOx膜についてX線光電子分光(XPS)測定実験を行った。
使用機器 :X線光電子分光装置 PHI5000 VersaProbe(アルバック・ファイ社製)
光源 :Al Kα線
光電子出射角 :基板法線方向
測定点間隔:0.1eV
(具体的な測定方法)
まず、表1に示した成膜条件A〜DでXPS測定用のサンプルを作製した。具体的には、ガラス板上に成膜されたITO導電性基板の上に、厚さ10nmのホール注入層3を、成膜条件A〜Dで成膜することにより、XPS測定用のサンプルとした。(以降、成膜条件A〜Dで作製したXPS測定用サンプルを、それぞれサンプルA、サンプルB、サンプルC、サンプルDと称する。)続いて、サンプルA〜Dの各ホール注入層3の表面に対してXPS測定を行った。
(O1sスペクトルのピーク帰属)
まず、ホール注入層3中におけるNiの原子数比Ni3+/Ni2+を検討した。原子数比Ni3+/Ni2+の検討は、O1sスペクトルを解析して得られたピークを、Ni2+原子に配位したO原子のO1s準位、Ni3+原子に配位したO原子のO1s準位に分けることで行った。以下、これについて詳細に説明する。
(O1sスペクトルのピークフィッティング解析)
ここで、O1sのスペクトルを構成するこれらのピークの面積比は、測定範囲内のNi原子におけるNi3+、Ni2+の存在比率(原子数比Ni3+/Ni2+)を反映している。そのため、これらのピークの面積比を定量して原子数比Ni3+/Ni2+を検討するために、まず、Ni2+と帰属されたピークに対し、ピークフィッティング解析を以下のようにして行った。具体的には、光電子分光解析用ソフト「PHI Multipak」を用いて、ピークフィッティング解析を行った。
(NiOxの価電子帯上端のスペクトルの解析)
次に、ホール注入層を構成するNiOxの価電子帯上端の深さを検討するため、NiOxの価電子帯上端のスペクトルを解析した。
6.効果
以上、ホールオンリー素子1Bにおけるホール注入層3のホール注入効率に関する評価について述べたが、ホールオンリー素子1Bは、陰極9以外は図1に示した実際に動作する有機EL素子1と同一の構成である。したがって、有機EL素子1においても、陽極2からホール注入層3へのホール注入効率の成膜条件依存性は、ホールオンリー素子1Bと同じと考えられる。よって、有機EL素子1では、Ni3+/Ni2+が増大することにより、価電子上端の結合エネルギーが小さくなり、ホール注入効率をさらに向上することができると考えられる。以下、本発明の効果を奏すことができる範囲について述べる。
[変形例]
本発明の一態様に係る有機EL素子は、素子を単一で用いる構成に限定されない。複数の有機EL素子を画素として基板上に集積することにより、有機EL発光装置を構成することもできる。このような有機EL発光装置は、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することにより実施可能であり、例えば、照明装置等として利用することが可能である。
1.有機EL素子の製造方法
各画素に対応する発光層をインクジェット法等の塗布工程により形成する場合には、ホール注入層の上に各画素を区画するバンクを設けることが望ましい。バンクを設けることにより、塗布工程において各色に対応する発光層材料からなるインク同士が互いに混ざり合うことを防止することができる。バンク形成工程としては、例えば、ホール注入層表面に、感光性のレジスト材料からなるバンク材料を塗布し、プリベークした後、パターンマスクを用いて感光させ、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出し、最後に純水で洗浄する方法がある。本発明は、このようなバンク形成工程を経た金属酸化物からなるホール注入層にも適用可能である。
2.有機EL素子の層構成
本発明の一態様に係る有機EL素子は、いわゆるボトムエミッション型の構成でもよく、いわゆるトップエミッション型の構成でもよい。
3.ホール注入層の成膜条件
上記実施の形態では、表1に示すように、成膜条件A、成膜条件B、成膜条件Cの投入電力の条件は、投入電力密度で表した。しかしながら、本実験で用いたRFマグネトロンスパッタ装置とは異なるRFマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲット裏面のマグネットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節してもよい。これにより、本実験と同様に、ホール注入効率の優れたNiOxからなるホール注入層3を得ることができる。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットサイズ及び、ターゲットマグネットサイズに依存しない。
4.ホール注入層の材料
上記実施の形態等では、ホール注入層をNiOxで構成した。しかしながら、これに限らず、ホール注入層をNi以外の遷移金属原子Mの酸化物で構成してもよい。Ni以外の遷移金属原子Mとしては、第1の価数と第2の価数とを取るSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cuなどが考えられる。
5.有機EL素子の適用例
本発明の一態様に係る有機EL素子は、図10に示すような有機ELパネル100に適用することができる。また、本発明の一態様に係る有機EL素子は、有機EL発光装置、および有機EL表示装置にも適用することができる。有機ELパネル、有機EL発光装置、および有機EL表示装置に適用するに適用することで、これら装置の駆動電圧を低く保ちつつ、発光特性に優れた装置を実現できる。
1A ホールオンリー素子
2 陽極
3 ホール注入層
4 バッファ層(機能層)
5 発光層(機能層)
6 陰極
6a フッ化ナトリウム層
6b アルミニウム層
9 陰極(金層)
10 基板
11 直流電源
12 隔壁層
Claims (7)
- 陽極および陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられ、有機材料を含む有機機能層と、
前記陽極と前記有機機能層との間に設けられ、価数3+および価数2+を取り得るNiの酸化物を含む金属酸化物層と、を備え、
前記金属酸化物層中において、価数が2+の前記Niの原子数に対する、価数が3+の前記Niの原子数の比は60%以上である、
有機EL素子。 - 前記金属酸化物層において、価数が2+の前記Niの原子数に対する、価数が3+の前記Niの原子数の比は79.1%以上である、
請求項1に記載の有機EL素子。 - 前記有機機能層は、アミン系化合物からなる、
請求項1に記載の有機EL素子。 - 前記有機機能層は、前記陽極から前記金属酸化物層を介して注入されたホールと前記陰極から注入された電子とが再結合することにより発光する発光層、前記金属酸化物層から注入されたホールを前記陰極側へと輸送するホール輸送層、前記陰極から注入された電子が前記陽極へと入り込むことを抑制するバッファ層のいずれかである、
請求項1に記載の有機EL素子。 - 請求項1に記載の有機EL素子を複数備える有機ELパネル。
- 請求項1に記載の有機EL素子を備える有機EL発光装置。
- 請求項1に記載の有機EL素子を複数備える有機EL表示装置。
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