KR102401218B1 - 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (S1) 기판층, 제1 전극층 및 금속 산화물을 포함하는 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 순서대로 적층된 적층물의 상기 정공수송층에 a) 산화제를 처리하거나, b) 자외선 및 오존처리하거나, c) 산소플라즈마처리하거나, 또는 d) 이산화질소 가스처리하여 상기 금속 산화물을 산화시키는 단계; 및 (S2) 상기 적층물의 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트층, 전자수송층 및 제2 전극층을 순서대로 적층시키는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지{MATUFACTURING METHOD FOR PEROVSKITE SOLAR CELL AND PEROVSKITE SOLAR CELL MANUFACTURED BY THE SAME METHOD}
본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다른 구성요소의 손상을 최소화하면서 정공수송층의 정공 이동도를 향상시킬 수 있는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
태양전지(Solar Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자로서, 현재 가정은 물론 우주에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다. 최근에는 항공, 기상, 통신분야에 이르기까지 사용되고 있으며, 태양광 자동차, 태양광 에어컨 등도 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 주로 실리콘 반도체를 이용하고 있으나, 고순도 실리콘 반도체의 원자재 가격 및 이를 이용한 태양전지 셀 제조공정의 복잡성으로 인해 발전단가가 높다는 문제점이 있다. 즉, 종래의 화석연료에 의한 발전단가보다 3~10배 높기 때문에 각국 정부의 보조에 의해서 시장이 성장하고 있다는 한계를 안고 있다. 이러한 이유로 실리콘을 사용하지 않는 태양전지의 연구개발이 활성화되었고, 1990년대부터는 유기반도체 소재인 염료를 이용한 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell; DSSC)와 전도성 고분자를 이용한 고분자태양전지(Polymer Solar Cell)가 본격적으로 연구되기 시작하였다. 이러한 DSSC와 고분자태양전지와 같은 유기반도체 기반 태양전지가 학계와 산업계의 많은 노력에도 불구하고 사업화 단계에까지 이르지 못하였으나, 최근 DSSC와 고분자태양전지의 장점을 융합한 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cell, PSC)의 출현에 의해 차세대 태양전지에 대한 기대감이 한층 높아지고 있는 상황이다.
페로브스카이트 태양전지는 종래 DSSC와 고분자 태양전지의 융합형 태양전지로서, DSSC와 같이 액체 전해질을 사용하지 않아서 신뢰성이 개선되었으며, 페로브스카이트의 광학적 우수성으로 인해 고효율이 가능한 태양전지이며 최근 공정개선, 소재개선 및 구조개선을 통하여 지속적으로 효율이 향상되고 있다.
도 1은 페로브스카이트 태양전지를 보여주는 도면이다. 도 1을 참조하면, 페로브스카이트 태양전지(100)는 기판층(10), 제1 전극층(20), 정공수송층(30), 페로브스카이트층(40), 전자수송층(50) 및 제2 전극층(60)으로 구성된다.
페로브스카이트 태양전지(100)는 상기 각 층에서의 전자 또는 정공(hole, 홀)의 이동도도 중요하지만 각 층간 계면에서의 전하 추출 역시 매우 중요하다. 상기 계면에서 전하를 빠르게 추출하지 못하면 전자와 홀이 재결합(recombination)하는 현상이 발생한다.
일 예로, 정공수송층(30)에 포함되는 NiOx는 유기 정공수송체와 비교했을 때 물질 내 높은 정공 이동도를 가지고 있으나, 페로브스카이트층(40)과의 계면에서 효율적으로 정공 추출(hole extraction)을 하지 못해 태양전지(100)의 특성에 악영향을 줄 수 있다. 정공 추출도를 향상시키기 위해 첨가제를 사용하거나 높은 열을 이용해 Ni 공공(vacancy)의 조절이 가능하나, 정공수송층(30)의 하면에 적층되어 있는 기판층(10) 또는 제1 전극층(20)으로 주로 사용되는 ITO(Indium tin oxide)는 200 ℃ 이상의 온도에서 저항이 크게 증가하는 등, 고온 열처리에 의한 손상이 발생하기 때문에, 기판층(10) 또는 제1 전극층(20)에 손상을 가하지 않고 정공 추출도를 향상시키는 방법에 대한 개선책이 필요한 상황이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기판층 또는 전극층의 손상을 최소화하면서 정공수송층의 정공 이동도 및 정공 추출도를 향상시킬 수 있는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은, (S1) 기판층, 제1 전극층 및 금속 산화물을 포함하는 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 순서대로 적층된 적층물의 상기 정공수송층에 a) 산화제를 처리하거나, b) 자외선 및 오존처리하거나, c) 산소플라즈마처리하거나, 또는 d) 이산화질소 가스처리하여 상기 금속 산화물을 산화시키는 단계; 및 (S2) 상기 적층물의 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트층, 전자수송층 및 제2 전극층을 순서대로 적층시키는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (S1) 단계는 상기 정공수송층에 상기 산화제를 포함하는 용액을 처리하여 상기 금속 산화물을 산화시킨 후, 상기 용액에 포함된 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (S1) 단계의 상기 금속 산화물은 NiOx인 것일 수 있다.
이때, 상기 (S1) 단계에서, 상기 NiOx를 산화시켜 상기 정공수송층의 Ni 공공(vacancy)을 향상시킨 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S1) 단계에서, 상기 NiOx를 산화시켜 상기 정공수송층에 포함된 Ni2+의 일부를 Ni3+로 산화시킨 것일 수 있다.
이때, 상기 Ni3+의 함량과, 상기 Ni2+ 및 Ni3+의 전체 함량의 비가 0.6 이하일 수 있다.
한편, 상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층은 서로 독립적으로 ITO(Indium Tin Oxide), ICO(Indium Cerium Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO(Zinc Indium Tin Oxide), ZIO(Zinc Indium Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), GITO(Gallium Indium Tin Oxide), GIO(Gallium Indium Oxide), GZO(Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide) 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 전자수송층은, Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물 및 SrTi 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 페로브스카이트 태양전지는 기판층, 제1 전극층, 금속 산화물을 포함하는 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer), 페로브스카이트층, 전자수송층 및 제2 전극층이 순서대로 적층된 것이고, 상기 금속 산화물은 NiOx이며, 상기 정공수송층은 Ni2+ 및 Ni3+를 포함한다.
본 발명에 따르면 정공수송층에 200 ℃ 이상의 고온 열처리를 가하지 않고, a) 산화제를 처리하거나, b) 자외선 및 오존처리하거나, c) 산소플라즈마처리하거나, 또는 d) 이산화질소 가스처리하여, 정공수송층에 포함된 금속 산화물을 산화시킴으로써 기판층 또는 전극층에 손상을 가하지 않으면서 정공수송층의 정공 이동도 또는 정공 추출도를 향상시킬 수 있다.
이처럼, 정공수송층의 정공 추출도가 향상되면, 페로브스카이트층과의 계면에서 비효율적인 정공 추출로 인한 recombination을 방지해 궁극적으로 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 페로브스카이트 태양전지를 보여주는 측면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 기판층, 제1 전극층 및 정공수송층이 적층된 적층물을 보여주는 측면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화제 처리를 통해 정공수수층의 Ni 공공(vacancy)을 향상시킨 것을 보여주는 개념도이다.
도 4는 NiOx를 포함하는 정공수송층을 산화처리 하지 않은 경우의 UPS 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 NiOx를 포함하는 정공수송층을 산화처리 한 경우의 UPS 분석결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 2는 본 발명에 따른 기판층, 제1 전극층 및 정공수송층이 적층된 적층물을 보여주는 도면이다. 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기판층(10), 제1 전극층(20) 및 금속 산화물을 포함하는 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)(30)이 순서대로 적층된 적층물의 상기 정공수송층(30)에 a) 산화제를 처리하거나, b) 자외선 및 오존처리하거나, c) 산소플라즈마처리하거나, 또는 d) 이산화질소 가스처리하여 상기 금속 산화물을 산화시킨다(S1 단계).
이처럼, 상기 정공수송층(30)에 200 ℃ 이상의 고온 열처리를 가하지 않고, 산화제를 처리하는 등의 상기 방식들을 통해, 정공수송층(30)에 포함된 금속 산화물을 산화시킴으로써 기판층(10) 또는 제1 전극층(20)에 손상을 가하지 않으면서 정공수송층(30)의 정공 이동도 또는 정공 추출도를 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 산화제는 금속 산화물을 산화시켜, 정공수송층에 포함된 금속 공공(vacancy)을 향상시키거나, 금속 이온의 산화수를 증가시켜 주는 물질이라면 모두 사용이 가능하나, 구체적으로는 H2O2, HNO3, H2SO4, KNO3 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 (S1) 단계는 상기 정공수송층(30)에 상기 산화제를 포함하는 용액을 처리하여 상기 금속 산화물을 산화시킨 후, 상기 용액에 포함된 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 산화제를 포함하는 용액을 상기 정공수송층(30) 상면에 스핀코팅하거나, 상기 적층물을 상기 용액에 침지시키는 디핑코팅 등의 용액공정을 진행한 다음, 상기 금속 산화물을 산화시킨 후, 용매를 증발시켜 제거할 수 있다.
상기 용매는 추후 증발이 용이하게 이루어지도록 하기 위해, 휘발성을 갖는 용매일 수 있고, 더욱 구체적으로는 탈이온수, 에틸에테르, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 등을 포함하는 알코올류 등이 가능하지만 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 용매 증발 시, 페로브스카이트에 손상을 가하지 않도록 하기 위해 150 ℃ 이하의 온도로 열을 가할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 상기 자외선 및 오존처리는 최소 5분 이상 처리함으로써 금속 산화물을 산화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 산소플라즈마처리는 200 ℃ 미만의 온도로 유지되는 저온 산소플라즈마처리일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 이산화질소 가스처리는 이산화질소를 포함하는 건조 공기(dry air)를 상기 정공수송층(30)의 상면에 흘려줌으로써 상기 금속 산화물을 산화시키는 것일 수 있다. 이때 상기 건조 공기 내의 이산화질소의 농도는 5 내지 1,000 ppm일 수 있고, 온도는 25 내지 35 ℃로 유지되는 것일 수 있다.
금속 산화물을 산화시키는 단계를 통해 상기 정공수송층(30)의 표면만을 산화시킬 수도 있고, 상기 정공수송층(30) 전체를 산화시킬 수도 있다.
한편, 상기 기판층(10)은, 광을 통과시키는 투명한 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판층(10)은 원하는 파장의 광을 선별적으로 통과시키는 물질을 포함할 수 있다. 상기 기판층(10)은, 예를 들어 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide)와 같은 TCO(Transparent Conductive Oxide), 글래스, 석영, 또는 폴리머를 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기판층(10)은, 예를 들어 100 μm 내지 150 μm 범위의 두께를 가질 수 있고, 예를 들면 125 μm의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 상기 기판층(10)의 재질 및 두께는 상기 기재된 내용에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 따라 적절히 선택될 수 있다.
그리고, 상기 제1 전극층(20)은 투광성을 갖는 도전성 소재로 형성될 수 있다. 투광성을 갖는 도전성 소재는, 예컨대 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재 및 금속성 소재 등을 포함할 수 있다. 투명 전도성 산화물로는, 예컨대 ITO(Indium Tin Oxide), ICO(Indium Cerium Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO(Zinc Indium Tin Oxide), ZIO(Zinc Indium Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), GITO(Gallium Indium Tin Oxide), GIO(Gallium Indium Oxide), GZO(Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide), ZnO 등이 사용될 수 있다. 탄소질 전도성 소재로는, 예컨대 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는, 예컨대 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 투명이라는 용어는 빛을 일정 정도 이상 투과할 수 있는 것을 말하며, 반드시 완전한 투명을 의미하는 것으로 해석되지 않는다. 이상 설명한 물질들은 반드시 위에 설명한 실시예들에 한정되는 것은 아니고 다양한 재질로 형성될 수 있으며, 그 구조 또한 단층 또는 다층이 될 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
이때, 상기 제1 전극층(20)은 상기 기판층(10) 상에 적층되어 형성될 수도 있고, 상기 기판층(10)과 일체로써 형성될 수도 있다.
그리고, 상기 제1 전극층(20) 상에는 정공수송층(30)이 적층될 수 있으며, 이는 페로브스카이트층(40)에서 생성되는 정공(hole)을 제1 전극층(20)으로 전달하는 역할을 한다. 상기 정공수송층(30)은 텅스텐 옥사이드(WOx), 몰리브덴 옥사이드(MoOx), 바나듐 옥사이드(V2O5), 니켈 옥사이드(NiOx) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한 단분자 정공수송물질 및 고분자 정공수송물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않고 당해 업계에서 사용되는 물질이면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 단분자 정공수송물질로서 spiro-MeOTAD [2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene]를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공수송물질로서 P3HT[poly(3-hexylthiophene)], PTAA(polytriarylamine), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 또는 polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 정공수송층(30)에는 도핑 물질이 더 포함될 수 있으며, 상기 도핑 물질로는 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, Cu 계열 도펀트, Cs 계열 도펀트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 정공수송층(30)은 제1 전극층 상에 정공수송층용 전구체 용액을 도포하고, 건조하여 형성될 수 있으며, 상기 전구체 용액을 도포하기 전 제1 전극층에 UV-오존 처리를 통해 제1 전극층(20)의 일함수를 낮추고, 표면 불순물 제거하며 친수성 처리를 할 수 있다. 전구체 용액의 도포는 스핀코팅과 같은 방법을 사용 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 형성된 정공수송층(30)의 두께는 10 내지 500 nm일 수 있다.
이때, 상기 정공수송층(30)의 금속 산화물은 NiOx인 것이 바람직한데, 다른 유기 정공수송체 또는 다른 금속 산화물과 비교했을 때 물질 내 높은 정공 이동도를 가지고 있는 장점이 있다.
한편, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화제 처리를 통해 정공수수층(30)의 Ni 공공(vacancy)을 향상시킨 것을 보여주는 개념도이다. 도 3을 참조하면, 상기 (S1) 단계에서, 상기 NiOx를 산화시켜 상기 정공수송층(30)의 Ni 공공(vacancy)을 향상시킨 것일 수 있다. 그리고, 상기 NiOx를 산화시켜 상기 정공수송층(30)에 포함된 Ni2+의 일부를 Ni3+로 산화시킨 것일 수 있다. 이처럼 Ni 공공이 증가하게 되거나, Ni2+의 일부를 Ni3+로 산화시키면 정공 이동도가 증가하고 저항이 감소하게 되어 정공수송층(30)의 정공 추출도를 향상시키게 된다.
여기서, 상기 Ni3+의 함량과, 상기 Ni2+ 및 Ni3+의 전체 함량의 비가 0.6 이하, 구체적으로는 0.3 이하인 것일 수 있다. 이때, 상기 함량의 비가 0.6을 초과하게 되면, 즉, Ni3+의 함량이 과하게 많아지면, 광투과율(Optical transmittance)이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, Ni3+의 비율이 커질수록 상기 정공수송층(30)의 valence band maximum(VBM)은 하향 이동(downward shift)하게 된다. 상기 Ni3+의 함량과, 상기 Ni2+ 및 Ni3+의 전체 함량의 비가 0.6, 더욱 바람직하게는 0.3 정도인 경우에는 페로브스카이트층과 energy matching이 잘 일어나 효율적인 전하 추출(charge extraction)이 일어날 수 있는데, 만일, Ni3+의 함량이 과하게 많아져, VBM(work function)이 과하게 떨어지게 되면 페로브스카이트와의 계면에서 energy level alignment의 미스매치(mismatch)가 발생하기 때문에 계면에서의 정공 추출(hole extraction)을 방해하는 문제가 발생할 수 있다.
도 4는 NiOx를 포함하는 정공수송층을 산화처리 하지 않은 경우의 UPS 분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 NiOx를 포함하는 정공수송층을 산화처리 한 경우의 UPS 분석결과를 나타낸 그래프이며, 하기 표 1은 상기 각각의 경우에 대한 work function과 valence band edge 값을 보여준다.
NiOx (w/o treatment) NiOx (w/ treatment)
Work function 4.66 5.16
Valence band edge 5.61 5.69
NiOx를 산화처리 한 후 Ni3+의 비율이 증가함에 따라 work function의 수치는 증가하고, Valence band edge 값과 가까워지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 p type 도핑과 같은 효과가 있는 것을 의미한다.
1) NiOx (w/o treatment) 경우
Work function: 21.22eV(He|UPS spectra) - 16.56eV = 4.66 eV
Valence band edge: 4.66(Work function) eV + 0.95 eV = 5.61 eV
2) NiOx (w/ treatment) 경우
Work function: 21.22eV(He|UPS spectra) - 16.06eV = 5.16 eV
Valence band edge: 5.16(Work function) eV + 0.53 eV = 5.69 eV
이어서, 상기 적층물의 상기 정공수송층(30) 상에 페로브스카이트층(40), 전자수송층(50) 및 제2 전극층(60)을 순서대로 적층시킨다(S2 단계).
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)에서는, 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 광활성 물질로 페로브스카이트 화합물을 채택하였다. 페로브스카이트는 직접형 밴드갭(direct band gap)을 가지면서 광흡수계수가 550nm에서 1.5×104cm-1 정도로 높고, 전하 이동 특성이 우수하며 결함에 대한 내성이 뛰어나다는 장점이 있다.
또한, 페로브스카이트 화합물은 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가의 단순한 공정을 통해 광활성층을 이루는 광흡수체를 형성할 수 있는 장점이 있고, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립의 광흡수체 형성이 가능하며, 특히 전자와 정공 모두에 대한 전도도가 우수하다.
이러한 페로브스카이트 화합물은 하기의 화학식 1의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
(여기서, A는 1가의 유기 암모늄 양이온 또는 금속 양이온, B는 2가의 금속 금속 양이온, X는 할로겐 음이온을 의미한다)
페로브스카이트 화합물은 예컨대, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbIxCl3-x, MAPbI3, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, HC(NH2)2PbI3, HC(NH2)2PbIxCl3-x, HC(NH2)2PbIxBr3-x, HC(NH2)2PbClxBr3-x, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbI3, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxCl3-x, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxBr3-x, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbClxBr3-x 등이 사용될 수 있다(0≤x, y≤1). 또한, ABX3의 A에 Cs가 일부 도핑된 화합물도 사용될 수 있다.
그리고, 상기 전자수송층(50)은 상기 페로브스카이트층(40) 상에 위치하고, 페로브스카이트층(40)에서 생성된 전자가 제2 전극층(60)으로 용이하게 전달되도록 하는 기능을 할 수 있다. 전자수송층(50)은 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, SrTi 산화물 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전자수송층(50)은 컴팩트한 구조의 TiO2, SnO2, WO3 또는 TiSrO3 등을 포함할 수도 있다. 이러한 전자수송층(50)은 필요에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 정공수송층(30)/페로브스카이트층(40)/전자수송층(50)은 전술한 층간 구조 및/또는 물질 이외에도 페로브스카이트 태양전지(100)를 구성하는 다양한 층 구조 및 물질이 적용될 수 있고, 상기 정공수송층(30)과 상기 전자수송층(50)은 서로 위치가 바뀌어 형성될 수도 있다.
그리고, 상기 제2 전극층(60)은 투광성을 갖는 도전성 소재로 형성될 수 있다. 투광성을 갖는 도전성 소재는, 예컨대 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재 및 금속성 소재 등을 포함할 수 있다. 투명 전도성 산화물로는, 예컨대 ITO(Indium Tin Oxide), ICO(Indium Cerium Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO(Zinc Indium Tin Oxide), ZIO(Zinc Indium Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), GITO(Gallium Indium Tin Oxide), GIO(Gallium Indium Oxide), GZO(Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide), ZnO 등이 사용될 수 있다. 탄소질 전도성 소재로는, 예컨대 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는, 예컨대 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 투명이라는 용어는 빛을 일정 정도 이상 투과할 수 있는 것을 말하며, 반드시 완전한 투명을 의미하는 것으로 해석되지 않는다. 이상 설명한 물질들은 반드시 위에 설명한 실시예들에 한정되는 것은 아니고 다양한 재질로 형성될 수 있으며, 그 구조 또한 단층 또는 다층이 될 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
한편, 도시되지는 않았으나, 제2 전극층(60) 상에는 제2 전극층(60)의 저항을 낮추고 전하의 전달을 더욱 용이하게 하기 위하여 버스전극(미도시)이 더 배치될 수도 있다. 상기 버스 전극은 Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr 및/또는 이들의 화합물 등으로 형성될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 기판층
20: 제1 전극층
30: 정공수송층
40: 페로브스카이트층
50: 전자수송층
60: 제2 전극층
100: 태양전지

Claims (10)

  1. (S1) 기판층, 제1 전극층 및 금속 산화물을 포함하는 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 순서대로 적층된 적층물의 상기 정공수송층에 저온 산소플라즈마처리하거나, 또는 이산화질소 가스처리하여 상기 기판층 또는 상기 제1 전극층에 열손상을 가하지 않고 상기 금속 산화물을 산화시키는 단계; 및
    (S2) 상기 적층물의 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트층, 전자수송층 및 제2 전극층을 순서대로 적층시키는 단계를 포함하고,
    상기 (S1) 단계는,
    광투과율의 감소 및 에너지 레벨 alignment의 미스매치(mismatch)를 방지하기 위해 산화에 의해 생성된 금속 이온 함량 비가 임계값 이하로 유지되는 범위에서 수행되고,
    상기 (S1) 단계의 상기 금속 산화물은 NiOx이고, 상기 NiOx의 산화를 통해 상기 정공수송층에 포함된 Ni2+의 일부가 Ni3+로 산화되고, 상기 Ni3+의 함량과, 상기 Ni2+ 및 Ni3+의 전체 함량의 비가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 상기 정공수송층에 산화제를 포함하는 용액을 처리하여 상기 금속 산화물을 산화시킨 후, 상기 용액에 포함된 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 상기 NiOx를 산화시켜 상기 정공수송층의 Ni 공공(vacancy)을 향상시킨 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극층 및 상기 제2 전극층은 서로 독립적으로 ITO(Indium Tin Oxide), ICO(Indium Cerium Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO(Zinc Indium Tin Oxide), ZIO(Zinc Indium Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), GITO(Gallium Indium Tin Oxide), GIO(Gallium Indium Oxide), GZO(Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide) 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송층은, Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물 및 SrTi 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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