KR20240000198A - 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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허진혁
이성환
기민정
이형준
박진경
홍석영
김봉우
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 하부 전극 상에 형성된 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성된 유무기 복합 정공 전달층; 및 상기 유무기 복합 정공 전달층 상에 형성된 상부 전극;을 포함하고, 상기 유무기 복합 정공 전달층은 무기 정공 전달체 및 유기 바인더를 포함하는 것을 특징것을 특징으로 한다.

Description

페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법{A PEROVSKITE PHOTOELECTRIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 유기 바인더와 높은 전도성과 안정성을 갖는 무기 정공 전달체로 포함하는 유무기 복합 정공 전달층을 포함하여 고효율 및 대면적이 가능한 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서, 태양전지란 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 변환효율이 더 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.
이에 따라, 태양전지를 저가로 제조하기 위해서 태양전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다. 초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다.
현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기태양전지(OPV; organic photovoltaic)는 전자 도너(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exiton)이라 한다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 전자 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 전자 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.
전자 도너에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 도너 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고 되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).
유기태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인해 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고, 따라서 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.
이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가진 물질을 염료감응태양전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있다(Scientific Reports 2, 591).
유무기 하이브리드 페로브스카이트는 광학적 및 전기적 특성이 우수하고 가격이 저렴하며 공정에서의 이용이 용이한 장점을 지닌 차세대 광흡수 물질이다. 특히, 최근 유무기 하이브리드 페로브스카이트 반도체는 기본적으로 화학 조성이 ABX3이므로, 다양한 종류의 물질과의 합성이 용이하고, 저가의 재료비로 태양전지의 제작이 가능하여 궁극적인 차세대 태양전지 물질로 많은 관심을 받고 있다.
또한, 페로브스카이트 태양전지는 유기태양전지와 같이 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플랙서블 소자로의 다양한 활용이 가능하여 레이저나 발광전자소자와 같은 다양한 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 페로브스카이트 태양전지는 중금속 Pb(납)을 사용하는 문제가 있고, 이온화합물 사용으로 수분/산소에 대한 취약성을 가지며, 낮은 열적 안정성, 고효율화 및 소자 효율 재현성이 낮고, 상용화를 위한 대면적화가 어렵다는 문제가 존재한다.
따라서, 페로브스카이트 광전소자의 성능 저하 및 안정성 문제를 해결할 수 있는 정공 전달층의 개발이 절실히 요구되고 있으며, 상용화를 위한 대면적화가 가능한 공정 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2022-0006264호, "페로브스카이트 태양전지의 제조방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지" 대한민국 공개특허 제2021-0060394호, "페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전소자"
본 발명의 실시예는 유무기 복합 정공 전달층이 유기 바인더 및 높은 전도성과 안정성을 갖는 무기 정공 전달체를 포함하고, 유기 바인더의 함량의 조절하여 전도성 및 전하 추출 효율을 조절할 수 있는 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 하부 전극 상에 형성되는 전자 전달층, 페로브스카이트 광활성층, 유무기 복합 정공 전달층 및 상부전극을 모두 스프레이 코팅을 형성하여 대면적으로 단시간에 저비용으로 제조 가능한 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 하부 전극 상에 형성된 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성된 유무기 복합 정공 전달층; 및 상기 유무기 복합 정공 전달층 상에 형성된 상부 전극;을 포함하고, 상기 유무기 복합 정공 전달층은 무기 정공 전달체 및 유기 바인더를 포함한다.
상기 유무기 복합 정공 전달층은 상기 유기 바인더가 상기 무기 정공 전달체들을 연결하여 패킹 효과(packing effects)를 가질 수 있다.
상기 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 상기 유기 바인더의 농도에 따라 상기 유무기 복합 정공 전달층의 모폴로지(morphology)가 조절될 수 있다.
상기 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 상기 유기 바인더의 농도는 0.1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 무기 정공 전달체는 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 및 시안화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 바인더는 PTAA(poly(triarylamine)), spiro-MeOTAD(2,2',7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'spirobifluorene), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octylthiophene)), P3DT(poly(3-decylthiophene)), P3DDT(poly(3-dodecylthiophene)), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)]]), Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 및 poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
AaMmXc
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수이다.)
상기 상부 전극은 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 맥신 및 그래파이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 하부 전극 상에 전자 전달층을 형성하는 단계; 상기 전자 전달층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 유무기 복합 정공 전달층을 형성하는 단계; 및 상기 유무기 복합 정공 전달층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 유무기 복합 정공 전달층은 무기 정공 전달체 및 유기 바인더를 포함한다.
상기 전자 전달층, 상기 페로브스카이트 광활성층, 상기 유무기 복합 정공 전달층 및 상기 상부 전극은 스프레이 코팅으로 형성될 수 있다.
상기 유무기 복합 정공 전달층은 상기 유기 바인더가 상기 무기 정공 전달체들을 연결하여 패킹 효과(packing effects)를 가질 수 있다.
상기 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 상기 유기 바인더의 농도에 따라 상기 유무기 복합 정공 전달층의 모폴로지(morphology)가 조절될 수 있다.
상기 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 상기 유기 바인더의 농도는 0.1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유무기 복합 정공 전달층이 유기 바인더 및 높은 전도성과 안정성을 갖는 무기 정공 전달체를 포함하고, 유기 바인더의 함량의 조절하여 전도성 및 전하 추출 효율을 조절할 수 있는 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 하부 전극 상에 형성되는 전자 전달층, 페로브스카이트 광활성층, 유무기 복합 정공 전달층 및 상부전극을 모두 스프레이 코팅을 형성하여 대면적으로 단시간에 저비용으로 제조 가능한 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전자 전달층(b), 페로브스카이트 광활성층(c), 유무기 복합 정공 전달층(d), 상부 전극(e)의 표면 주사전자현미경(SEM) 측정 이미지 및 전자 전달층(f) 페로브스카이트 광활성층(g) 유무기 복합 정공 전달층(h) 상부 전극(i)의 단면 주사전자현미경(SEM) 측정 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 따른 정공 전달층의 표면 주사전자현미경(SEM) 측정 이미지이고, 도 5는 실시예 1-1에 따른 유무기 복합 정공 전달층의 표면 주사전자현미경(SEM)이며, 도 6은 실시예 1-2에 따른 유무기 복합 정공 전달층의 표면 주사전자현미경(SEM)이고, 도 7은 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층의 표면 주사전자현미경(SEM)이다.
도 8은 비교예 1에 따른 정공 전달층(MoO2), 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 9는 비교예 1에 따른 정공 전달층(MoO2), 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 전류-전압(I-V) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 10은 페로브스카이트 광활성층(CsPbI2Br), 페로브스카이트 광활성층/비교예 1에 따른 정공 전달층(MoO2), 페로브스카이트 광활성층/실시예 1-1에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 2.5wt%), 페로브스카이트 광활성층/비교예 1에 따른 정공 전달층, 페로브스카이트 광활성층/실시예 1-2에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 5.0wt%) 및 페로브스카이트 광활성층/실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 7.5wt%)의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 11은 TRPL(time-resolved photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 12는 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 주사전자현미경(SEM) 측정 이미지이다.
도 13은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 1 태양(Sun) 조명(100 mW cm-2) 및 암 조건에서 전방 스캔 J-V 곡선을 도시한 그래프이고, 도 14는 PCE(power conversion efficiency)를 도시한 그래프이다.
도 15는 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 5.0 wt%)의 정방향(채워진 원) 및 역방향(빈 원) 스캔 J-V(current density-voltage) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 16은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 5.0 wt%)의 EQE(external quantum efficiency) 스펙트럼 및 JSC(short-circuit current density) 곡선을 도시한 그래프이며, 도 17은 최고 성능 장치의 MPP(maximum power point)에서 SPO(stabilized power output)를 도시한 그래프이다.
도 18은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 암조건에서 J-V 곡선을 도시한 그래프이다.
도 19는 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 단락 조건에서 TPC 감쇠 곡선을 도시한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자의 긴 수명은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 긴 전하 캐리어 수명을 나타내어 개방 회로 조건에서 재결합(Recombination) 비율을 감소시키는 것을 알 수 있다.
도 21은 25cm2인 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자(gold) 모듈 및 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(Carbon black) 모듈을 도시한 이미지이다.
도 22는 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자(Gold) 및 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(Carbon black)의 정방향 스캔의 전류-전압(I-V) 곡선을 도시한 그래프이고, 도 23은 MPP(maximum power point)에서 SPO(stabilized power output)를 도시한 그래프이다.
도 24는 장기적인 안정성 평가를 위해 1000시간 동안 습열 조건(85 ℃ / 85 % RH)에서 캡슐화 유무에 따른 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자(Gold) 및 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(Carbon black)의 MPP-트래킹 결과를 도시한 그래프이다.
도 25는 캡슐화 되지 않은 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류-전압(I-V) 곡선을 도시한 그래프이고, 도 26은 캡슐화 되지 않은 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류-전압(I-V) 곡선을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 하부 전극(110) 상에 형성된 전자 전달층(120), 전자 전달층(120) 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(130), 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 형성된 유무기 복합 정공 전달층(140) 및 유무기 복합 정공 전달층(140) 상에 형성된 상부 전극(150)을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유무기 복합 정공 전달층(140)이 유기 바인더 및 높은 전도성과 안정성을 갖는 무기 정공 전달체를 포함하고, 유기 바인더의 함량의 조절하여 전도성 및 전하 추출 효율을 조절할 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 하부 전극(110) 상에 형성된 전자 전달층(120)을 포함한다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 하부 전극(110) 하부에 기판을 더 포함할 수 있다.
기판은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 및 InP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
실시예에 따라, 하부 전극(110)을 기판 상에 패터닝된 구조를 가질 수 있다.
하부 전극(110)은 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다. 하부 전극(110)은 광전소자 분야에서 통상적으로 사용되는 전극 물질이면 사용 가능하다.
하부 전극(110)은 예를 들어, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO) 및 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
전자 전달층(120)은 하부 전극(110)과 페로브스카이트 광활성층(130) 사이에 위치할 수 있다. 전자 전달층(120)은 페로브스카이트 광활성층(130)에서 생성된 전자가 하부 전극(110)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
전자 전달층(120)은 SnO2, ZnO, TiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, WO3, In2O3, BaTiO3, BaSnO3 및 ZrO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전자 전달층(120)으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라, 전자 전달층(120)은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), TPBi(2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3(Rubidium carbonate), ReO3 (Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 전자 전달층(120) 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층(130)을 포함한다.
페로브스카이트 광활성층(130)은 전자(e)와 정공(h)을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로의 역할을 수행할 수 있다.
페로브스카이트 광활성층(130)은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
AaMmXc
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수이다.)
A는 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
X는 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, PF6 -, 및 BF4 - 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물은 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
AMXnX'3-n
(상기 화학식 2에서 A는 1가 양이온이고, 상기 M은 2가 금속 양이온이며, 상기 X 및 X'는 1가 음이온이고, 상기 n은 0 < n ≤ 3이며, 상기 X 및 X'는 서로 상이하다.)
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 형성된 유무기 복합 정공 전달층(140)을 포함한다.
종래의 spiro-OMeTAD와 같이 페로브스카이트 광전소자 제조에 주로 사용되는 유기물 기반 정공 전달체의 경우, 전자주개 특성이 약하며 정공 수송 특성이 낮기 때문에 전도도 향상을 위한 도핑 첨가물을 필수적으로 사용해야 한다. 이러한 도핑 첨가물들은 강한 부식성 및 흡습성을 지니고 있어 안정성과 수명을 악화시키므로 첨가제 없이도 우수한 정공 수송도를 가지며 안정성을 가지는 무기물 기반 정공전달체의 개발이 필요하다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유무기 복합 정공 전달층(140)은 무기 정공 전달체 및 유기 바인더를 포함하여 우수한 정공 수송도를 가지는 동시에 안정성을 가질 수 있다.
무기 정공 전달체는 p 타입 정공 전달체로, 전도성을 갖는 금속 산화물일 수 있다.
따라서, 무기 정공 전달체의 농도에 따라 유무기 복합 정공 전달층(140)의 전도도 및 모빌리티 중 적어도 어느 하나가 조절될 수 있다.
무기 정공 전달체의 농도는 0.1 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 무기 정공 전달체의 농도가 0.1 중량% 미만이면 도포량이 적어 전면에 치밀한 코팅이 되지 않는 문제가 있고, 100 중량%를 초과하면 용매에 대한 분산성이 떨어지는 문제가 있다.
무기 정공 전달체는 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 및 시안화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어, 무기 정공 전달체는 몰리브덴 산화물(MoOx; x는 2 ≤ X < 3 임), 텅스텐 산화물(WOx; x는 2 ≤ X < 3 임), 구리(I)산화물(Cu2O), 니켈 산화물(NiO), 구리(II)산화물(CuO), 바나듐 산화물(VOx; x는 2 ≤ X < 3 임), 구리 알루미늄 산화물(CuAlO2), 구리 갈륨 산화물(CuGaO2), 황화 납(PbS), 요오드화 납(PbI2), 구리-아연-주석-황 화합물(Cu2ZnSnS4), 구리 크롬 산화물(CuCrO2), 황화 구리(CuS), 티오시안산구리(CuSCN) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 무기 정공 전달체는 산소의 조성에 따라 그 특성이 조절되는 몰리브덴 산화물(MoOx; x는 2 ≤ X < 3 임)을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 무기 정공 전달체는 금속과 유사한(metallic) 전도도를 가져 정공 수송 특성이 가장 잘 나타나는 이산화 몰리브덴(MoO2)을 포함할 수 있다.
몰리브덴 산화물은 +2에서 +6의 산화수를 가지고 있으며, 산소 공공 농도에 따라 전기적 특성이 달라지는 대표적인 전이금속 산화물이다. 그 중에서도 +6가의 산화상태를 가지는 MoO3는 모든 가전자가 이웃하는 산소원자와 결합을 하고 있기 때문에 절연체 특성을 가지고 있는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 사용하는 +4의 산화상태를 가지는 MoO2는 자유전자의 존재로 인해 금속과 유사한 전기전도도를 나타내고, 우수한 정공 수송 특성을 가질 수 있다.
무기 정공 전달체는 나노 입자일 수 있고, 무기 정공 전달체의 크기는 1 nm 내지 100 nm 일 수 있고, 바람직하게는, 무기 정공 전달체의 크기는 10nm 내지 50nm일 수 있다. 무기 정공 전달체의 크기가 1 nm 미만이면, 제조가 용이하지 않고, 100 nm를 초과하면 나노 입자가 과도하게 커져 비표면적이 작아지기 때문에 원하는 정공수송특성을 얻지 못하거나 박막의 거칠기로 인한 쇼트가 발생할 가능성이 있다.
유기 바인더는 유기 화합물일 수 있고, 유기 바인더는 무기 정공 전달체들을 연결하여 유무기 복합 정공 전달층(140)가 패킹 효과(packing effects)를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 유무기 복합 정공 전달층(140)에 포함되는 무기 정공 전달체들은 낮은 접착력을 가지나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유무기 복합 정공 전달층(140) 내에 유기 바인더를 첨가하여 무기 정공 전달체 간을 연결하는 다리 역할을 하여 무기 정공 전달체를 패킹(packing)하여 유무기 복합 정공 전달층(140)의 전도도를 증가시키고, 동시에 박막의 모폴로지를 개선할 수 있다.
유무기 복합 정공 전달층(140) 내에 포함되는 유기 바인더의 농도에 따라 유무기 복합 정공 전달층의 모폴로지(morphology)가 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 무기 정공 전달체를 포함하는 유무기 복합 정공 전달층(140)을 형성하기 위해서는 페로브스카이트 광활성층(130)에서 상부 전극(150)으로 전류 누출을 방지하기 위해 양호한 커버리지(coverage)를 갖는 균일한 박막을 형성하여야 한다. 커버리지는 코팅 시에 유효하게 막을 형성하여 덮는 정도를 뜻 하며, 막에 미세균열, 핀홀, 보이드(void)와 같이 채워지지 않거나 코팅되지 않는 영역 등이 발생하면 커버리지가 낮아진다.
보다 구체적으로, 일반적으로 크기가 작은 나노 입자는 정전기적 효과 및 공극의 존재로 인해 핀홀 없이 조밀하게 패킹하는데 어려움이 있다. 따라서, MoO2 나노 입자는 전도도가 높은 물질임에도 불구하고 대면적 용액공정 시, 무기 나노 입자 간 미세균열 및 핀홀과 같은 결함으로 인해 누설전류가 발생하여 태양전지 효율이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 정공 전달층(140)에 유기 바인더의 농도를 높일수록 무기 나노 입자들을 물리적으로 강하게 부착시키고, 나노 결정입자 사이를 채워 매끄러운 표면 커버리지 및 박막 모폴로지를 구현할 수 있다.
유무기 복합 정공 전달층(140) 내에 포함되는 유기 바인더의 농도는 0.1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있고, 바람직하게는, 유무기 복합 정공 전달층(140) 내에 포함되는 유기 바인더의 농도는 2.5 중량% 내지 7.5 중량% 일 수 있다.
유기 바인더의 농도가 0.1 중량% 미만이면 스프레이 커버리지가 좋지 않아 무기 나노입자 간 정공이동도가 저하되고, 50 중량%를 초과하면 유기 바인더(예; PTAA) 자체의 낮은 전도성으로 인해 오히려 소자 효율이 낮아지는 원인이 되어, 추가적인 도핑 첨가물의 사용이 불가피해지는 문제가 있다.
종래의 정공전달층에는 PEDOT:PSS, Spiro-OMeTAD, PTAA, P3HT 등의 유기물이 사용되었으나, 낮은 전하 차단 효과, 자연적 산성도 및 흡습성 도핑 첨가제 사용으로 인해 소자의 효율 저하와 안정성이 우려된다. 반면, 유무기 복합 정공 전달층(140) 내에 포함되는 금속산화물 기반 정공수송 물질은 고분자 물질에 비해 저가이며 우수한 정공 이동 특성 뿐만 아니라, 안정성을 가져 페로브스카이트 광활성층(130)을 외부 습기나 공기로부터 보호할 수 있다. 더 나아가, 전도성을 갖는 금속 산화물은 합성 시 산화물 전구체 및 pH, 농도, 온도, 크기 및 형태를 변화시킬 수 있어 유무기 복합 정공 전달층(140)의 화학적, 물리적 특성에 대한 조절이 용이하다.
또한, 종래에는 유기물 정공 전달층의 전기적 특성 및 안정성을 강화하기 위해 유기 정공 전달층의 상·하부에 금속 산화물을 별도의 층으로 삽입하는 연구가 진행되었으나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 유기분자는 무기 정공 나노 입자(무기 정공 전달체)가 용액 공정으로 기판에 균일하게 도포되도록 하는 바인더로서 혼합하여 사용되기 때문에 나노 입자와 적정량의 유기 분자를 혼합한 용액을 스프레이 코팅하여 추가공정 없이 원-스텝 공정만으로도 대면적화 할 수 있다.
또한, 유무기 복합 정공 전달층(140)에 포함되는 유기 반도체는 페로브스카이트 광활성층(130)과 유무기 복합 정공 전달층(140) 사이의 계면 및 유무기 복합 정공 전달층(140)과 상부 전극(150) 사이의 계면의 접착력 또는 접촉 효과를 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 이산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 정공 전달층은 이산화 몰리브덴(MoO2) 나노 입자 간의 약한 접착력과 페로브스카이트 광활성층(130)과의 약한 상호 작용으로 위해 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 조밀한 이산화 몰리브덴(MoO2) 박막을 증착하기 어렵다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 정공 전달층으로 이산화 몰리브덴(MoO2)에 유기 바인더인 PTAA를 소량 첨가함으로써 이산화 몰리브덴(MoO2) 나노 입자 간의 결합력을 증가시킬뿐만 아니라 페로브스카이트 광활성층(130)과의 강한 상호작용을 제공하여 스프레이 코팅을 이용하여 조밀하고 얇은 이산화 몰리브덴(MoO2) 박막을 형성할 수 있다.
또한, 유기 바인더는 상부 전극으로 사용되는 카본 블랙과 좋은 상호작용을 나타내어 페로브스카이트 광활성층(130), 유무기 복합 정공 전달층(140) 및 상부 전극(150)의 전체에 걸쳐 전반적으로 계면 접촉을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 막 간의 계면 접촉이 좋지 못할 경우, 소자 내의 비방사성 재결합을 초래하거나, 불안정한 내구성을 야기하는데, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 포함되는 유무기 복합 정공 전달층(140)은 유기바인더 물질의 영향으로 페로브스카이트 광활성층(130)과 상부 전극(150) 사이에서 강한 계면 접착력(강한 상호작용)을 가지고 있어 페로브스카이트 광활성층(130)과 상부 전극(150)의 직접 접촉을 방지하고, 페로브스카이트 광활성층(130)과 정공 이동을 쉽게 함으로써 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
페로브스카이트 광활성층(130)과 유무기 복합 정공 전달층(140) 사이의 계면 및 유무기 복합 정공 전달층(140)과 상부 전극(150) 사이의 계면의 접촉 불량은 전하 이동을 방해하고 재결합 사이트로 작용되기 때문에 소자의 특성이 저하될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유무기 복합 정공 전달층(140)에 유기 바인더를 첨가함으로써 페로브스카이트 광활성층(130)과 유무기 복합 정공 전달층(140) 사이의 계면 및 유무기 복합 정공 전달층(140)과 상부 전극(150) 사이의 계면의 접촉을 향상시켜 모든 광기전 매개변수에 대해 향상된 효과를 나타낼 수 있다.
유기 바인더는 정공 전도체 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 유기 바인더는 PTAA(poly(triarylamine)), spiro-MeOTAD(2,2',7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'spirobifluorene), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octylthiophene)), P3DT(poly(3-decylthiophene)), P3DDT(poly(3-dodecylthiophene)), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)]]), Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 및 poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 유기 바인더는 PTAA를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 유기 바인더는 정공 전도체 물질에 제한되지 않고, 유기 바인더는 폴리스티렌(PS), 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리n-부틸아크릴레이트, 폴리sec-부틸아크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트, 폴리tert-부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸메타크릴레이트, 폴리n-데실메타크릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(PE), 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 유무기 복합 정공 전달층(140) 상에 형성된 상부 전극(150)을 포함한다.
상부 전극은 탄소계 전극을 포함할 수 있고, 탄소계 전극은 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 맥신 및 그래파이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 상부 전극은 콜로이드화되어 용액 공정이 가능한 물질이 모두 사용 가능하고, 예를 들어, 상부 전극은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS) 및 산화니켈(NiO) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 금속, 투명 전도성 산화물 또는 통상적으로 사용되는 후면 전극 물질이 포함될 수 있다.
종래에는 상부 전극(150)으로 금과 같은 금속이 사용되었으나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 카본 블랙을 상부 전극(150)으로 사용함으로써, 금 대비 높은 소수성을 통해 장기 안정성이 향상될 수 있는 동시에, 스프레이 코팅이 가능하여 대면적화가 가능하다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자과 동일한 구성요소를 포함하므로, 동일한 구성 요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 하부 전극(110) 상에 전자 전달층(120)을 형성하는 단계(S110), 전자 전달층(120) 상에 페로브스카이트 광활성층(130)을 형성하는 단계(S120), 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 유무기 복합 정공 전달층(140)을 형성하는 단계(S130) 및 유무기 복합 정공 전달층(140) 상에 상부 전극(150)을 형성하는 단계(S140)을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 하부 전극(110) 상에 형성되는 전자 전달층(120), 페로브스카이트 광활성층(130), 유무기 복합 정공 전달층(140) 및 상부전극(150)을 모두 스프레이 코팅을 형성하여 대면적으로 단시간에 저비용으로 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 하부 전극(110) 상에 전자 전달층(120)을 형성하는 단계(S110)를 진행한다.
하부 전극(110)은 패턴화된 하부 전극(110)이 형성된 기판이 사용될 수 있다,
실시예에 따라, 패턴화된 하부 전극(110)이 형성된 기판은 플라즈마 처리를 진행하여 습윤성을 향상시킬 수 있다.
전자 전달층(120)은 스프레이 코팅으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 전자 전달층(120)은 에어 브러쉬를 이용한 스프레이-열분해 증착(spray-pyrolysis deposition)에 의해 하부 전극(110) 상에 형성될 수 있다.
스프레이-열분해 증착(spray-pyrolysis deposition)은 전구체를 용해시킨 용액을 액적으로 직접 분무한 후, 용매를 증발시키고 석출된 전구체를 열분해하여 박막을 형성하는 기술로, 스프레이 노즐을 이동시켜 대면적 박막이나 다층 박막에 연속적인 증착이 가능하다.
또한, 스프레이-열분해 증착은 전구체 용액을 가열된 기판 위에 분무하여 박막을 성장시키는 방법이므로 박막 제조 과정이 다른 방법에 비하여 간단하며, 화학적 조성이 일정한 혼합물의 분무가 가능하다.
또한, 스프레이-열분해 증착은 에어브러쉬 노즐을 통해 미세한 액적의 형태로 분무되고, 가스에 의해 기판으로 이동하게 되며, 이 때 균일한 막을 형성하기 위해서는 잉크가 노즐을 통해 미세분무가 되어야 하며 고압의 가스가 필요하다.
따라서, 노즐과 기판사이의 거리가 너무 짧을 경우 건조가 되기도 전에 가스의 영향을 받을 우려가 있고, 가스의 유량이 너무 많을 경우 잉크가 코팅영역 바깥쪽으로 나갈 수 있다.
전자 전달층(120)의 두께는 1 nm 내지 50 nm일 수 있고, 전자 전달층(120)의 두께가 1 nm 미만이면 두께가 너무 얇아 블락킹(blocking) 효과가 떨어지거나 박막의 커버리지가 좋지 않은 문제가 있고, 50nm 를 초과하면 광전소자의 직렬저항이 증가하여 광전효율이 감소하는 문제가 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 전자 전달층(120) 상에 페로브스카이트 광활성층(130)을 형성하는 단계(S120)를 진행한다.
페로브스카이트 광활성층(130)은 스프레이 코팅으로 형성될 수 있고, 바람직하게는, 페로브스카이트 광활성층(130)은 초음파 스프레이 코팅에 의해 전자 전달층(120) 상에 형성될 수 있다.
초음파 스프레이 코팅은 스핀코팅 방식에 비해 소량의 용액으로 전면에 도포가 가능해 대면적화 시 비용 절감의 효과가 있으며 롤-투-롤 공정 적용이 가능하다. 이러한 스프레이 증착을 위해서는 용액의 농도, 용매의 종류, 기판의 물리적 특성, 노즐에서 분무된 액적을 기판으로 이동시키는 가스의 압력 및 종류, 용액의 유량, 노즐과 기판 사이의 거리가 모두 고려되야지만 공정의 최적화가 가능하다.
또한, 초음파 스프레이 코팅은 에어브러쉬 코팅과 유사하나, 잉크가 주파수에 따라 진동하는 표면과 접촉이 일어나는 원리로, 잉크에 힘이 가해질 때 액적이 형성되는데 이 크기는 주파수와 전구체 용액의 특성에 따라 결정된다.
따라서, 에어브러쉬 코팅에 비해 더 다양한 조건의 코팅이 가능하고, 품질이 높은 막을 형성하기에 적합하다. 또한, 스핀 코팅 방식에 비해 소량의 용액으로 전면에 도포가 가능해 대면적화 시 비용 절감의 효과가 있으며 양산을 위한 롤-투-롤 공정 적용이 가능하다.
이러한 스프레이 증착을 위해서는 용액의 농도, 용매의 종류, 기판의 물리적 특성, 노즐에서 분무된 액적을 기판으로 이동시키는 가스의 압력 및 종류, 용액의 유량, 노즐과 기판 사이의 거리가 모두 고려되어야만 공정의 최적화가 가능하다.
보다 구체적으로, 스핀 코팅은 대면적으로 코팅할 시 기판 중심부와 끝단의 막질(두께, 결정성) 등의 차이가 크게 발생하고, 기판의 크기가 커질수록 용매의 기화 속도 차이가 유의미하게 발생하여 대면적이 불가하나, 초음파 스프레이 코팅은 소면적과 대면적 기판에서 총 용액 도포 면적 외에 동일한 공정 조건에서 균일한 막질을 형성할 수 있다. 따라서, 발전을 위한 광전소자는 대면적으로 제작되어 하기에 초음파 스프레이 코팅을 사용하여야 한다.
또한, 스핀코팅은 기판 하나를 병렬(batch)로 코팅을 하여 연속 공정이 불가능하나, 초음파 스프레이 코팅은 기판 또는 노즐을 이동하면서 지속적으로 박막을 코팅하는 것으로 롤-투-롤 로 연속적으로 공정을 진행할 수 있다.
기판과 스프레이 노즐 사이의 거리는 0.1 cm 내지 100 cm일 수 있고, 기판과 스프레이 노즐 사이의 거리가 0.1 cm 미만이면 분사될 수 있는 효용면적이 작아 대면적이 코팅되는 동안 공정 시간이 길어지는 문제가 있고, 100 cm를 초과하면 액적 간 뭉침 현상과 액적이 기재에 닿기 전에 증발하는 현상이 발생하여 균일하고 조밀한 페로브스카이트막을 형성하기 어렵다는 문제가 있다.
스프레이 노즐에 토출되는 토출량은 0.001 mL/min 내지 1000 mL/min 일 수 있고, 토출량이 0.001mL/min 미만이면 분무되는 용액의 양이 작아 공정 시간이 지연되는 문제가 있고, 1000 mL/min를 초과하면 토출된 용액의 양이 과도하게 많아 건조가 어렵고 균일한 페로브스카이트막을 형성하기 어려운 문제가 있다.
페로브스카이트 광활성층(130)의 두께는 100 ㎚ 내지 200 ㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있고, 바람직하게는 200 ㎚ 내지 1 ㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있으나, 페로브스카이트 광활성층(130)의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
만약, 페로브스카이트 광활성층(130)의 두께가 100 nm 미만이면 페로브스카이트 광활성층(130)에서의 광흡수가 충분하지 못해 광전류가 낮은 문제가 있으며, 1000 nm 초과하면 내부의 전하 캐리어가 이동하지 못하고, 전자-정공 재결합 손실에 의한 전류소멸이 발생하여 광전 효율을 감소시킬 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 유무기 복합 정공 전달층(140)을 형성하는 단계(S130)를 진행한다.
유무기 복합 정공 전달층(140)을 형성하는 단계(S130)은 무기 정공 전달체를 제조하는 단계(S131), 무기 정공 전달체 및 유기 바인더를 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S132) 및 혼합 용액을 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 스프레이 코팅하는 단계(S133)를 포함할 수 있다.
먼저, 무기 정공 전달체를 제조하는 단계(S131)는 용매열 반응에 의해 무기 정공 전달체가 제조될 수 있다.
예를 들어, MoO3 분말을 용매열 분해 공정을 통해 환원하여 MoO2 나노입자를 제조할 수 있다.
예를 들어, MoO2 나노입자는 MoO3의 용매열 반응을 통해 제조될 수 있다. 입자의 크기가 불균일한 마이크로 사이즈의 MoO3를 극성용매에 용해시킨 후 용매열 반응을 통해 환원시켜 MoO2 나노입자를 수득할 수 있다.
환원성 용매인 에틸렌글리콜은 가열동안 글리콜알데히드로 전환되고, 이 글리콜알데히드에 의해 MoO3가 MoO2로 환원될 수 있다. 다결정질 MoO3 마이크로 입자는 열팽창에 의해 입계를 따라 분해되고, 용매열 반응을 통해 상이 전이 되는 과정에서 결정 크기 차이로 인해 표면적이 크고 입도 분포가 균일한 MoO2 나노입자로 산산조각 나게 된다.
이후, 무기 정공 전달체 및 유기 바인더를 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S132)를 진행할 수 있다.
용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센. 이소프로필알콜, 디에틸이써(Diethyl Ether), n-부탄올(n-butanol), iso-부탄올(iso-butanol), tert-부탄올(tert-butanol), sec-부틸알코올(sec-butanol), 1,2-다이클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene), 1,3-다이클로로벤젠(1,3-dichlorobenzene), 1,4-다이클로로벤젠(1,4-dichlorobenzene), 아니솔(anisole) 및 헥산(hexane), 벤젠(benzene) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 유기 바인더의 농도에 따라 유무기 복합 정공 전달층의 모폴로지(morphology)가 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 유무기 복합 정공 전달층에 유기 바인더를 포함하지 않으면, 표면 거칠기가 크고 보이드(void)가 많으나, 유무기 복합 정공 전달층 내에 유기 바인더를 첨가하면 입자 간의 빈공간을 메우면서 조밀한 박막을 형성하고 표면 거칠기가 감소될 수 있다.
이후, 혼합 용액을 페로브스카이트 광활성층(130) 상에 스프레이 코팅하는 단계(S133)를 진행할 수 있다.
유무기 복합 정공 전달층(140)은 스프레이 코팅으로 형성될 수 있다.
종래에는 정공전달층으로 많이 사용되는 유기반도체를 스프레이 코팅으로 구현하기가 어려웠다. 이유는 유기 정공전달층은 전도도 향상을 위해 도핑 첨가제가 필수적으로 들어가는데, 대면적 스프레이 코팅 시, 혼합된 유기 반도체와 도핑 첨가제의 결정화 속도가 서로 다르기 때문에 상분리(phase separation)가 일어나게 되고, 조성이 균일하지 않은 불균일한 박막이 형성된다.
또한 도핑 첨가제 도입으로 표면장력이 증가하여 기재에서의 퍼짐성이 좋지 못해 균일한 코팅층을 형성하기 어려운 경우도 있다. 하지만 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 입도가 고른 무기 나노입자를 유기 바인더로 강하게 연결하여 조성이 균일한 스프레이 코팅을 가능케 할 수 있다.
유무기 복합 정공 전달층(140)의 두께는 5 nm 내지 100 nm일 수 있고, 유무기 복합 정공 전달층(140)의 두께가 5㎚ 미만이면, 전자 블로킹 특성이 저하될 수 있고, 100nm를 초과하면, 직렬저항의 증가로 인해 전하 수송 능력이 낮아지므로 바람직하지 않다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 유무기 복합 정공 전달층(140) 상에 상부 전극(150)을 형성하는 단계(S140)를 진행한다.
상부 전극(150)은 스프레이 코팅으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 스프레이 코팅을 이용하여 상부 전극(150)이 형성되기 때문에, 기상 증착 공정을 이용하여 증착된 상부 전극(150) 대비 두껍게 형성할 수 있어 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상부 전극(150)의 두께는 50 nm 내지 15μm일 수 있고, 상부 전극(150)의 두께가 50 nm 미만이면 전극의 표면적이 감소하여 광전 효율이 낮은 문제가 있고, 15μm 를 초과하면 너무 두꺼워 전기가 충분히 흐르지 못하는 문제가 있다.
비교예 1: MoO 2 정공 전달층
상용 MoO3 분말을 용매열 분해 공정을 통해 환원하여 MoO2 나노입자를 합성하였다.
0.075g의 MoO3 미립자를 10mL의 증류수와 10mL의 에틸렌 글리콜의 혼합물에 분산시킨 다음, 혼합물을 25mL 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브(autoclave)에 밀봉하고 180℃에서 20시간 동안 용매열 반응을 거치도록 두었다.
오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 흑색 생성물 입자를 14,000rpm에서 30분 동안 원심분리하여 수집하고 탈이온수 및 아세톤으로 여러 번 세척한 다음, 90℃에서 밤새 건조하여 MoO2 나노입자 생성물을 얻었다.
실시예 1-1: 2.5 중량% PTAA + MoO 2
2.5 중량% PTAA + MoO2 정공 전달층을 제조하기 위해, 스프레이 코팅을 위한 10mg/mL MoO2 및 톨루엔을 포함하는 용액을 준비하였다. 500mg MoO2를 45mL 톨루엔에 분산시킨 후, 소니케이션을 실시했다. 2.5mg/mL PTAA in 톨루엔 용액을 5mL 추가했다. 해당 혼합 용액을 10mL를 60℃로 미리 설정된 핫플레이트에 놓인 TiO2/FTO 기판 상에 100초 동안 스프레이 코팅하였다.
실시예 1-2: 5.0 중량% PTAA + MoO 2
5.0 중량% PTAA + MoO2 정공 전달층을 제조하기 위해, 스프레이 코팅을 위한 10mg/mL MoO2 및 톨루엔을 포함하는 용액을 준비하였다. 500mg MoO2를 45mL 톨루엔에 분산시킨 후, 소니케이션을 실시했다. 5.0mg/mL PTAA in 톨루엔 용액을 5mL 추가했다. 해당 혼합 용액을 10mL를 60℃로 미리 설정된 핫플레이트에 놓인 TiO2/FTO 기판 상에 100초 동안 스프레이 코팅하였다.
실시예 1-3: 7.5 중량% PTAA + MoO 2
7.5 중량% PTAA + MoO2 정공 전달층을 제조하기 위해, 스프레이 코팅을 위한 10mg/mL MoO2 및 톨루엔을 포함하는 용액을 준비하였다. 500mg MoO2를 45mL 톨루엔에 분산시킨 후, 소니케이션을 실시했다. 5.0mg/mL PTAA in 톨루엔 용액을 5mL 추가했다. 해당 혼합 용액을 10mL를 60℃로 미리 설정된 핫플레이트에 놓인 TiO2/FTO 기판 상에 100초 동안 스프레이 코팅하였다.
비교예 2: MoO 2 정공 전달층을 포함하는 페로브스카이트 광전소자
사전 패턴화된 FTO 유리 기판을 3% Hellmanex 용액, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 각각 15분 동안 초음파 세척하였다. 세척된 기판을 건조시킨 다음, Ar 플라즈마로 처리하여 습윤성을 향상시켰다.
플라즈마 처리된 FTO 기판에 에어 브러시를 사용하여 공기 중 450℃에서 20mM의 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세테이트)(TAA; titanium diisopropoxide bis(acetylacetate)) 용액을 스프레이-열분해 증착(spray-pyrolysis deposition)하여 두께가 ~50nm인 c-TiO2 층을 형성하였다(DH-125, Spamax).
이 후, CsPbI2Br 전구체 용액은 완전히 용해될 때까지 60℃에서 10mL DMSO에 1.06g의 CsBr과 2.31g의 PbI2를 혼합하여 제조한 다음, 3D 프린터(Creality, CR-10S PRO)와 결합된 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)를 사용하여 CsPbI2Br 페로브스카이트 전구체 용액을 분사하여 FTO/c-TiO2 기판에 CsPbI2Br 페로브스카이트 박막을 증착하였다.
이때, 페로브스카이트 전구체는 실린지 펌프(KD-Scientific, KDS100)에 의해 전달되었고, 페로브스카이트 전구체 용액의 초음파 스프레이 코팅 공정 조건은 노즐-기판간 거리 5cm, 용액 유속 0.8mL/min(유동 가스: N2, 압력: 7psi), 증착 온도 150℃이다.
페로브스카이트 전구체 용액을 분사한 후, 초음파 스프레이 코터를 사용하여 FTO/c-TiO2/CsPbI2Br 기판에 비교예 1에 따른 정공 전달층을 형성하였다.
마지막으로, 샘플을 열 증발기로 옮기고 2 Å/s의 증착 속도로 < 10-6 torr에서 80 nm Au를 증착하여 Au 상부 전극을 형성하였다.
실시예 2-1: 2.5 중량% PTAA + MoO 2 유무기 복합 정공 전달층을 포함하는 페로브스카이트 광전소자
사전 패턴화된 FTO 유리 기판을 3% Hellmanex 용액, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 각각 15분 동안 초음파 세척하였다. 세척된 기판을 건조시킨 다음, Ar 플라즈마로 처리하여 습윤성을 향상시켰다.
플라즈마 처리된 FTO 기판에 에어 브러시를 사용하여 공기 중 450℃에서 20mM의 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세테이트)(TAA; titanium diisopropoxide bis(acetylacetate)) 용액을 스프레이-열분해 증착(spray-pyrolysis deposition)하여 두께가 ~50nm인 c-TiO2 층을 형성하였다(DH-125, Spamax).
이 후, CsPbI2Br 전구체 용액은 완전히 용해될 때까지 60℃에서 10mL DMSO에 1.06g의 CsBr과 2.31g의 PbI2를 혼합하여 제조한 다음, 3D 프린터(Creality, CR-10S PRO)와 결합된 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)를 사용하여 CsPbI2Br 페로브스카이트 전구체 용액을 분사하여 FTO/c-TiO2 기판에 CsPbI2Br 페로브스카이트 박막을 증착하였다.
이때, 페로브스카이트 전구체는 실린지 펌프(KD-Scientific, KDS100)에 의해 전달되었고, 페로브스카이트 전구체 용액의 초음파 스프레이 코팅 공정 조건은 노즐-기판간 거리 5cm, 용액 유속 0.8mL/min(유동 가스: N2, 압력: 7psi), 증착 온도 150℃이다.
페로브스카이트 전구체 용액을 분사한 후, 초음파 스프레이 코터를 사용하여 FTO/c-TiO2/CsPbI2Br 기판에 실시예 1-1에 따른 유무기 복합 정공 전달층을 형성하였다.
마지막으로, 마지막으로, 샘플을 열 증발기로 옮기고 2 Å/s의 증착 속도로 < 10-6 torr에서 80 nm Au를 증착하여 Au 상부 전극을 형성하였다.
실시예 2-2: 5.0 중량% PTAA + MoO 2 유무기 복합 정공 전달층을 포함하는 페로브스카이트 광전소자
실시예 1-2에 따른 유무기 복합 정공 전달층을 사용한 것을 제외하면 실시예 2-1과 동일하게 제조되었다.
실시예 2-3: 7.5 중량% PTAA + MoO 2 유무기 복합 정공 전달층을 포함하는 페로브스카이트 광전소자
실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층을 사용한 것을 제외하면 실시예 2-1과 동일하게 제조되었다.
실시예 3-1: 금 전극을 상부 전극으로 포함하는 페로브스카이트 광전소자
사전 패턴화된 FTO 유리 기판을 3% Hellmanex 용액, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 각각 15분 동안 초음파 세척하였다. 세척된 기판을 건조시킨 다음, Ar 플라즈마로 처리하여 습윤성을 향상시켰다.
플라즈마 처리된 FTO 기판에 에어 브러시를 사용하여 공기 중 450℃에서 20mM의 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세테이트)(TAA; titanium diisopropoxide bis(acetylacetate)) 용액을 스프레이-열분해 증착(spray-pyrolysis deposition)하여 두께가 ~50nm인 c-TiO2 층을 형성하였다(DH-125, Spamax).
이 후, CsPbI2Br 전구체 용액은 완전히 용해될 때까지 60℃에서 10mL DMSO에 1.06g의 CsBr과 2.31g의 PbI2를 혼합하여 제조한 다음, 3D 프린터(Creality, CR-10S PRO)와 결합된 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)를 사용하여 CsPbI2Br 페로브스카이트 전구체 용액을 분사하여 FTO/c-TiO2 기판에 CsPbI2Br 페로브스카이트 박막을 증착하였다.
이때, 페로브스카이트 전구체는 실린지 펌프(KD-Scientific, KDS100)에 의해 전달되었고, 페로브스카이트 전구체 용액의 초음파 스프레이 코팅 공정 조건은 노즐-기판간 거리 5cm, 용액 유속 0.8mL/min(유동 가스: N2, 압력: 7psi), 증착 온도 150℃이다.
페로브스카이트 전구체 용액을 분사한 후, 초음파 스프레이 코터를 사용하여 FTO/c-TiO2/CsPbI2Br 기판에 PTAA 바인더가 포함된 MoO2 나노입자 용액(톨루엔 중 10 mg/mL)을 코팅하였다. 이때, PTAA 바인더를 사용한 MoO2 나노입자 용액의 초음파 스프레이 코팅 공정 조건은 노즐-기판 거리 3cm, 용액 유속 1.0mL/min(유동 가스: N2, 압력: 5psi), 증착 온도는 60℃이다(실시예 1-2의 5.0 중량% PTAA + MoO2 정공 전달층).
마지막으로, 샘플을 열 증발기로 옮기고 2 Å/s의 증착 속도로 < 10-6 torr에서 80 nm Au를 증착하여 Au 상부 전극을 형성하였다.
실시예 3-2: 카본 블랙을 상부 전극으로 포함하는 페로브스카이트 광전소자
상부 전극으로 카본 블랙이 사용된 것을 제외하면 실시예 3-1과 동일하게 제조되었다.
보다 구체적으로, 카본 블랙 상부 전극은 카본 블랙 용액(IPA에서 4 mg/mL)이 있는 초음파 스프레이 코터를 사용하여 카본 블랙 상부 전극층을 FTO/c-TiO2/CsPbI2Br/MoO2&PTAA 기판에 증착하였다.
이때, 카본 블랙 용액의 초음파 스프레이 코팅 공정 조건은 노즐-기판 거리 3cm, 용액 유속 2.0mL/min(유동 가스: N2, 압력: 5psi), 증착 온도 60℃이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전자 전달층(b), 페로브스카이트 광활성층(c), 유무기 복합 정공 전달층(d), 상부 전극(e)의 표면 주사전자현미경(SEM) 측정 이미지 및 전자 전달층(f) 페로브스카이트 광활성층(g) 유무기 복합 정공 전달층(h) 상부 전극(i)의 단면 주사전자현미경(SEM) 측정 이미지이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 FTO 상에 스트레이 코팅에 의해 c-TiO2/MHP/MoO2-PTAA/CB가 순차적으로 형성되어, c- FTO/TiO2/MHP/MoO2-PTAA/CB 구조의 페로브스카이트 태양전지의 모든 층이 핀홀 없이 균일하게 증착된 것을 알 수 있다.
도 4는 비교예 1에 따른 정공 전달층의 표면 주사전자현미경(SEM) 측정 이미지이고, 도 5는 실시예 1-1에 따른 유무기 복합 정공 전달층의 표면 주사전자현미경(SEM)이며, 도 6은 실시예 1-2에 따른 유무기 복합 정공 전달층의 표면 주사전자현미경(SEM)이고, 도 7은 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층의 표면 주사전자현미경(SEM)이다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 유기 바인더의 농도가 증가함에 따라 커버리지(coverage)가 증가하며 균일한 모폴로지를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 8은 비교예 1에 따른 정공 전달층(MoO2), 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 유무기 복합 정공 전달층 내에 유기 바인더(PTTA)가 포함되어도 유기 바인더(PTTA)를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 정공 전달층(MoO2)과 일함수 차이가 미미한 것으로 보아, 무기 정공 전달체(MoO2)에 유기 바인더(PTTA)를 포함하여도 무기 정공 전달체(MoO2)의 일함수에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
도 9는 비교예 1에 따른 정공 전달층(MoO2), 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 전류-전압(I-V) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 유기 바인더(PTAA)의 낮은 전도도(~0.598 μS cm-1)로 인해 유무기 복합 정공 전달층 내에 유기 바인더(PTAA)의 농도가 증가함에 따라 전도도가 감소될 것으로 예상되지만, 비교예 1에 따른 정공 전달층, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층의 전도도 값은 각각 1.11 μS cm-1, 1.13 μS cm-1, 1.29 μS cm-1 및 1.25 μS cm-1 으로 나타났으며, 유기 바인더(PTAA)의 농도가 5 중량% 까지는 전도도가 증가되다가나, 7.5 중량% 부터는 다시 감소되는 것을 알 수 있다.
이는, 유기 바인더인 PTAA 분자 무기 정공 전달체인 MoO2 나노 입자 사이를 연결하는 다리 역할을 하여 MoO2 나노 입자를 패킹(packing)하여 전도도가 증가되고, 동시에 박막의 모폴로지가 개선되는 것을 알 수 있다.
도 10은 페로브스카이트 광활성층(CsPbI2Br), 페로브스카이트 광활성층/비교예 1에 따른 정공 전달층(MoO2), 페로브스카이트 광활성층/실시예 1-1에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 2.5wt%), 페로브스카이트 광활성층/비교예 1에 따른 정공 전달층, 페로브스카이트 광활성층/실시예 1-2에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 5.0wt%) 및 페로브스카이트 광활성층/실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층(PTAA 7.5wt%)의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 11은 TRPL(time-resolved photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 페로브스카이트 광활성 상에 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층을 형성함으로써, 645nm 에서 페로브스카이트 광활성층의 광발광 피크가 집 퀀칭을 보이는 것으로 보아, 페로브스카이트 광활성에 대한 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층의 커버리지가 개선되어 우수한 전하 추출 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 11을 참조하면, 페로브스카이트 광활성층의 평균 PL 붕괴 수명(avg)은 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층에 의해 급격히 감소하였으며, 5.0 중량 %로 유기 바인더를 포함하는 경우 1.85ns로 추가로 감소되는 것을 알 수 있다.
도 10 및 도 11을 참조하면, PL 강도와 PL 붕괴 수명은 모두 유기 바인더를 5.0 중량%로 포함하는 실시예 1-2에 따른 유무기 복합 정공 전달층에 비해 유기 바인더를 7.5 중량%로 포함하는 실시예 1-3에 따른 유무기 복합 정공 전달층에서 증가하였으며, 이는 과도한 유기 바인더의 농도로 인해 전도도가 감소되어 전하 추출 성능이 약간 손실되는 것을 알 수 있다.
도 12는 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 주사전자현미경(SEM) 측정 이미지이다.
도 12를 참조하면, 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 모든 층이 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.
도 13은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 1 태양(Sun) 조명(100 mW cm-2) 및 암 조건에서 전방 스캔 J-V 곡선을 도시한 그래프이고, 도 14는 PCE(power conversion efficiency)를 도시한 그래프이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 무기 정공 전달체에 유기 바인더를 첨가함에 따라 PCE가 크게 증가되고, 개방 회로 전압 및 단락 전류 밀도가 현저한 증가를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 15는 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 5.0 wt%)의 정방향(채워진 원) 및 역방향(빈 원) 스캔 J-V(current density-voltage) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 15를 참조하면, 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 경우, 정방향 스캔 방향에서는 1.16V의 VOC, 14.40mA cm-2의 JSC, 73.26% 의 FF 및 PCE 12.24% 의 PCE 를 나타내고, 역방향 스캔 방향에서는 1.18V의 VOC, 14.57mA cm-2의 JSC, 75.04%의 FF 및 12.90%의 PCE를 나타냈다.
반면, 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 경우, 정방향 스캔 방향에서는 1.20V의 VOC, 14.99mA·cm-2 의 JSC, 79.29% 의 FF 및 14.26% 의 PCE 를 나타내었고, 역방향 스캔 방향에서는 1.21V의 VOC, 15.07mA cm-2의 JSC, 80.44%의 FF 및 14.67%의 PCE를 나타냈다.
즉, 무기 정공 전달체에 유기 바인더를 추가함으로써 광학 특성이 향상되었으며, 페로브스카이트 광활성층과 유무기 복합 정공 전달층의 계면에서의 전하 추출 효율이 증가되어 소자의 히스테리시스(hysteresis)가 감소되는 것을 알 수 있다.
도 16은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 5.0 wt%)의 EQE(external quantum efficiency) 스펙트럼 및 JSC(short-circuit current density) 곡선을 도시한 그래프이며, 도 17은 최고 성능 장치의 MPP(maximum power point)에서 SPO(stabilized power output)를 도시한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 EQE 및 JSC가 증가되는 것을 알 수 있다.
즉, 무기 정공 전달체에 유기 바인더를 추가함으로써 접촉 및 전도도가 향상되어 페로브스카이트 광활성층과 유무기 복합 정공 전달층 사이의 계면에서 더 빠른 전하 수집을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 17을 참조하면, 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 10초에 최대 출력의 90%에 도달할 수 있는 반면, 실시예 2-2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 1초 이내에 최대 출력의 90%에 즉시 도달할 수 있는 것으로 보아 빠른 전하 수집 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 18은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 암조건에서 J-V 곡선을 도시한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 VTFL(trap-filled limit voltage)은 0.327V에서 측정되었으나, 유기 바인더의 양이 증가함에 따라 약 0.188V로 점차 감소하는 것으로 보아, 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자의 트랩 패시베이션(trap passivation) 퍼포먼스가 높아지는 것을 알 수 있다.
도 19는 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자(MoO2) 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자(PTAA 2.5wt%, PTAA 5.0wt%, PTAA 7.5wt%)의 단락 조건에서 TPC 감쇠 곡선을 도시한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자의 짧은 수명은 단락 조건에서 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 빠른 전하 추출(charge extraction) 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 20은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자의 개방 회로 조건에서 TPV 감쇠 곡선을 도시한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자의 긴 수명은 비교예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 긴 전하 캐리어 수명을 나타내어 개방 회로 조건에서 재결합(Recombination) 비율을 감소시키는 것을 알 수 있다.
따라서, 도 19 내지 도 20을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 페로브스카이트 광전소자가 유무기 복합 정공 전달층을 포함함으로써 JSC, VOC, FF가 모두 증가되는 것을 알 수 있다.
도 21은 25cm2인 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자(gold) 모듈 및 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(Carbon black) 모듈을 도시한 이미지이다.
도 21을 참조하면, 25cm2인 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자(gold) 모듈 및 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(Carbon black) 모듈이 잘 제조된 것을 알 수 있다.
도 22는 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자(Gold) 및 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(Carbon black)의 정방향 스캔의 전류-전압(I-V) 곡선을 도시한 그래프이고, 도 23은 MPP(maximum power point)에서 SPO(stabilized power output)를 도시한 그래프이다.
도 22 및 도 23을 참조하면, 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자는 최상의 서브모듈이 3.53V의 VOC, 124.80mA의 단락전류(ISC), 78.75% 의 FF 및 13.88% 의 PCE 를 나타내나, 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 최고의 하위 모듈이 3.32V의 VOC, 107.17mA의 ISC, 70.85%의 FF 및 10.08%의 PCE를 나타냈다.
즉, 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자는 14.26%의 최상의 순방향 스캔 단위 셀 PCE의 97% 이상을 유지함으로써 PCE 손실이 거의 없었으며, 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자 역시 소자 면적을 단위셀(0.12cm2)에서 25cm2로 늘렸을 때 단위셀 소자 효율의 80% 이상을 유지하여 우수한 확장성을 보
도 24는 장기적인 안정성 평가를 위해 1000시간 동안 습열 조건(85 ℃ / 85 % RH)에서 캡슐화 유무에 따른 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자(Gold) 및 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자(Carbon black)의 MPP-트래킹 결과를 도시한 그래프이다.
도 24를 참조하면, 캡슐화되었을 때 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자 모두 14.77% 및 15.97%의 PCE 손실로 우수한 1000시간 안정성을 나타냈다.
캡슐화하지 않았을 때 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자는 130시간 동안 초기 PCE의 82.06%가 저하되었지만, 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 33.23% 저하되어, 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 높은 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 25는 캡슐화 되지 않은 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류-전압(I-V) 곡선을 도시한 그래프이고, 도 26은 캡슐화 되지 않은 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류-전압(I-V) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자는 스프레이 코팅을 사용하여 두꺼운 상부 전극(카본 블랙)을 형성할 수 있고, 카본 블랙이 금에 비해 소수성을 나타내기 때문에 실시예 3-1에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 수분에 대해 높은 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
즉, 도 22 내지 도 26을 참조하면, 스프레이 공정으로 제작된 카본블랙 기반 실시예 3-2에 따른 페로브스카이트 광전소자의 대면적 특성 및 장기 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 하부전극 120: 전자 전달층
130: 페로브스카이트 광활성층 140: 유무기 복합 정공 전달층
150: 상부 전극

Claims (13)

  1. 하부 전극 상에 형성된 전자 전달층;
    상기 전자 전달층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층;
    상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성된 유무기 복합 정공 전달층; 및
    상기 유무기 복합 정공 전달층 상에 형성된 상부 전극;
    을 포함하고,
    상기 유무기 복합 정공 전달층은 무기 정공 전달체 및 유기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 정공 전달층은 상기 유기 바인더가 상기 무기 정공 전달체들을 연결하여 패킹 효과(packing effects)를 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 상기 유기 바인더의 농도에 따라 상기 유무기 복합 정공 전달층의 모폴로지(morphology)가 조절되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 상기 유기 바인더의 농도는 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 정공 전달체는 산화물 반도체, 황화물 반도체, 할로겐화물 반도체 및 시안화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 PTAA(poly(triarylamine)), spiro-MeOTAD(2,2',7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'spirobifluorene), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octylthiophene)), P3DT(poly(3-decylthiophene)), P3DDT(poly(3-dodecylthiophene)), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)]]), Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 및 poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광활성층은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
    [화학식 1]
    AaMmXc
    (상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상부 전극은 카본블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 맥신 및 그래파이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  9. 하부 전극 상에 전자 전달층을 형성하는 단계;
    상기 전자 전달층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트 광활성층 상에 유무기 복합 정공 전달층을 형성하는 단계; 및
    상기 유무기 복합 정공 전달층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 유무기 복합 정공 전달층은 무기 정공 전달체 및 유기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전자 전달층, 상기 페로브스카이트 광활성층, 상기 유무기 복합 정공 전달층 및 상기 상부 전극은 스프레이 코팅으로 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유무기 복합 정공 전달층은 상기 유기 바인더가 상기 무기 정공 전달체들을 연결하여 패킹 효과(packing effects)를 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 상기 유기 바인더의 농도에 따라 상기 유무기 복합 정공 전달층의 모폴로지(morphology)가 조절되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유무기 복합 정공 전달층 내에 포함되는 상기 유기 바인더의 농도는 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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